JP5551518B2 - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、1≦w≦6であり、0<x≦1であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。)
(CeaZrbXc)Oxide (2)
(式中、Xは、La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、0.1≦a≦0.8であり、0.1≦b≦0.9であり、0≦c≦0.2であり、a+b+c=1である。)
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、平均二次粒子径が5〜50μmの第1複合酸化物、および/または、平均二次粒子径が5〜50μmの第2複合酸化物に貴金属を含有させる工程と、前記第1複合酸化物および前記第2複合酸化物を、配合後、前記第1複合酸化物の平均二次粒子径が0.2〜5μmとなり、前記第2複合酸化物の平均二次粒子径が0.005〜0.1μmとなるまで粉砕および混合する工程とを備えることを特徴としている。
(式中、1≦w≦6であり、0<x≦1であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。)
上記式(1)で示される複合酸化物において、Feは、酸化雰囲気下において固溶し、還元雰囲気下において析出する遷移元素であって、その原子割合は、上記式(1)において、xで示される値の2倍である。
(式中、Eは、各元素を示し、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を示し、mは、1〜3の整数、nは、2〜4の整数を示す。)
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
(式中、Xは、La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、0.1≦a≦0.8であり、0.1≦b≦0.9であり、0≦c≦0.2であり、a+b+c=1である。)
上記式(2)で示されるCe−Zr含有複合酸化物は、Ce(セリウム)およびZr(ジルコニウム)を必須成分として含有し、Xで示される元素を任意成分として含有する複合酸化物である。
(式中、また、1≦w≦6であり、0<x≦1であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。)
上記式(4)において、xおよびαは、上記式(1)と同意義である。
(式中、Nは、貴金属を示す。また、1≦w≦6であり、0<y≦0.5であり、0<z≦0.1であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。)
上記式(5)において、αは、上記式(1)と同意義である。
(式中、Nは、貴金属を示し、Xは、La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、0.1≦a≦0.8であり、0.1≦b≦0.9であり、0≦c≦0.2であり、a+b+c=1である。)
上記式(6)において、X、a、b、cおよびOxideとは、上記式(2)と同意義である。
(式中、Nは、貴金属を示し、Xは、La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、0.1≦d≦0.8であり、0.1≦e≦0.9であり、0≦f≦0.2であり、0.001≦g≦0.01であり、d+e+f+g=1である。)
上記式(7)において、Oxideとは、上記式(2)と同意義である。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.100モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.196モル
硝酸鉄 Fe換算で0.004モル
上記の成分を、500mL容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水100mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム25.0gを脱イオン水200gに溶解して調製したアルカリ性水溶液(中和剤)に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、80℃で真空乾燥させた。次いで、800℃で、1時間熱処理して、MgO(Al0.98Fe0.02)2O3からなる複合酸化物の粒子を得た。なお、この粒子は、X線回折の結果、スピネル構造を有していることが確認された。
硝酸セリウム Ce換算で0.050モル
オキシ硝酸ジルコニウム Zr換算で0.045モル
硝酸イットリウム Y換算で0.005モル
上記の成分を、丸底フラスコに加え、脱イオン水500mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、この混合塩水溶液に、10質量%の水酸化アンモニウム水溶液を室温で徐々に滴下して、混合塩水溶液中に共沈物を生じさせた。次いで、共沈物が生じた混合塩水溶液を60分間攪拌し、その後、この水溶液を濾過することにより共沈物を得た。
製造例1において得られたPd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3と、製造例2で得られたPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物とを、1:1の質量比で配合し、水を加えることにより、スラリー(固形分濃度23質量%)を調製した。
Pd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3のスラリーと、Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物とを、湿式ボールミル(型番:MA−01SC、三井三池社製社製)により、混合および粉砕した以外は、実施例と同様にして、混合粉末(スラリー)を得た。
試験例1
1)高温耐久処理(R/L 1000℃)
上記により得られた実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
不活性雰囲気ガス組成:15%CO2、10%H2O、BalanceN2
酸化雰囲気ガス組成:20%O2、15%CO2、10%H2O、BalanceN2
還元雰囲気ガス組成:8%CO、15%CO2、10%H2O、BalanceN2
2)Pdの粒子サイズの測定
耐久試験後の実施例および比較例の粒子(粉末)におけるPdの粒子サイズ(粒径)を、電界放射型走査電子顕微鏡(Fe−SEM)撮影により評価した。実施例の粒子のFe−SEM像を図3に、比較例の粒子のFe−SEM像を図4に示す。
3)50%浄化温度
耐久試験後の実施例および比較例の粒子(粉末)を、0.5mm〜1.0mmのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
耐久試験前後の実施例および比較例の粒子(粉末)の表面におけるPd/スピネル型複合酸化物およびPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物の原子割合(%)を、X線光電子分光法(XPS)により測定した。その結果を、図6に示す。
5)考察
図1に示すように、実施例の粉末は、Pd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3の上に、微細なPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物が分散していることが確認された。
Claims (2)
- 平均二次粒子径が0.2〜5μmの第1複合酸化物と、
平均二次粒子径が0.005〜0.1μmの第2複合酸化物と、
前記第1複合酸化物および/または前記第2複合酸化物に含まれる貴金属と
を含有し、
前記第1複合酸化物が、下記式(1)で示され、
前記第2複合酸化物が、下記式(2)で示されることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
MgO・w(Al 1−x Fe x ) 2 O 3−α (1)
(式中、1≦w≦6であり、0<x≦1であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。)
(Ce a Zr b X c )Oxide (2)
(式中、Xは、La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、0.1≦a≦0.8であり、0.1≦b≦0.9であり、0≦c≦0.2であり、a+b+c=1である。) - 平均二次粒子径が5〜50μmの第1複合酸化物、および/または、平均二次粒子径が5〜50μmの第2複合酸化物に貴金属を含有させる工程と、
前記第1複合酸化物および前記第2複合酸化物を、配合後、前記第1複合酸化物の平均二次粒子径が0.2〜5μmとなり、前記第2複合酸化物の平均二次粒子径が0.005〜0.1μmとなるまで粉砕および混合する工程と
を備えることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
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