WO2015075875A1 - 排気ガス浄化用触媒材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
排気ガス浄化用触媒材は複合酸化物よりなる。この複合酸化物は、Ｚｒ及び複数種の希土類金属を含有し且つＲｈがドープされている。上記希土類金属の少なくとも一種が当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存する。
Description
本発明は排気ガス浄化用触媒材及びその製造方法に関する。
自動車の排気ガス浄化用触媒として知られている三元触媒には、従来よりＲｈを複合酸化物に担持してなる触媒材が利用されている。しかし、触媒が長期にわたって高温の排気ガスに晒されると、Ｒｈが凝集してシンタリングし、触媒活性が低下するおそれがある。
この問題に対策する排気ガス浄化用触媒材として、特許文献１には、Ｎｄ・Ａｌ・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ無機混合酸化物からなる担体にＲｈを担持させてなる触媒が記載されている。
その製法は特許文献１によれば概ね次のとおりである。硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンを純水に溶解してなる溶液をアンモニア水に滴下する。得られた沈殿物を乾燥、焼成することにより、Ｌａ添加ＣｅＯ２－ＺｒＯ２からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ２Ｏ３からなる第２粒子が混合、凝集した二次粒子の粉末を得る。この粉末を水溶化した硝酸ネオジムと混合、攪拌し、乾燥、焼成することにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄが偏析された粉末状の無機混合酸化物を得る。この無機混合酸化物を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成することにより、当該触媒を得る。
特許文献２には、貴金属が酸化物担体に担持された触媒であって、酸化雰囲気下においては、貴金属が高酸化状態で担体の表面上に存在し且つ担体表面の酸素を介して担体の陽イオンと結合してなる表面酸化物層を有し、還元雰囲気下においては、貴金属が金属状態で担体の表面上に存在し且つ担体の表面に露出している貴金属の量の割合が担体に担持された貴金属の全量に対して原子比率で１０％以上であることが記載されている。
また、特許文献２には、上記酸化物担体の例として、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３－Ｐｒ２Ｏ３の各複合酸化物が記載され、触媒の製法として、複合酸化物をイオン交換水中で攪拌し、そこに硝酸ネオジムを加えてなる混合溶液を蒸発乾固させ、更に乾燥、焼成した後、硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、濾過、洗浄した後に、乾燥、焼成して触媒を得ることが記載されている。
特許文献３には、ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、貴金属とからなる複合酸化物であって、該複合酸化物の結晶構造への貴金属の固溶率を５０％以上とした触媒材が記載されている。
特許文献３には上記触媒材の製法の一例として共沈法が記載されている。それは、Ｚｒおよび配位元素の塩を含む混合塩水溶液を中和剤に加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理（１次焼成）し、これに貴金属の塩を含む溶液を混合し、得られた前駆体組成物を熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る、というものである。或いは、Ｚｒ、配位元素および貴金属の塩を含む混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させ、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより耐熱性酸化物を得る、というものである。
そのような耐熱性酸化物の例として、特許文献３には、ＺｒＬａＲｈ複合酸化物、ＺｒＹＲｈ複合酸化物、ＺｒＮｄＲｈ複合酸化物、ＺｒＬａＮｄＲｈ複合酸化物、ＺｒＬａＳｒＲｈ複合酸化物及びＺｒＣｅＬａＲｈ複合酸化物が挙げられている。
特許文献１，２には、要するにＣｅＺｒ系複合酸化物の表面にＮｄを担持した後、更にＲｈを担持することにより、ＮｄによってＲｈの移動を抑制することが記載され、特許文献２には更に還元処理によってＲｈを金属状態にすることが記載されている。特許文献３には、要するに熱処理によってＺｒ系複合酸化物の結晶構造にＲｈを固溶させることにより、触媒が高温条件で使用されたときのＲｈの粒成長を抑制することが記載されている。
本発明は、特許文献１－３とは違って、Ｚｒ系複合酸化物へのＲｈの結合力を高めることによって、Ｒｈの凝集・シンタリングを抑制する（触媒材の高温耐久性を高める）ことを課題とする。
例えば、Ｃｅを含有するＺｒ系複合酸化物にＲｈがドープ（ＲｈがＣｅ及びＺｒと共に複合酸化物を構成し、該複合酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置）されているＲｈドープ複合酸化物の場合、一部のＲｈが当該複合酸化物表面に露出し、排気ガスの浄化に働く。しかし、複合酸化物表面に露出しているＲｈ量は少ないことから、このＲｈが高温の排気ガスに晒されてシンタリングすると、触媒の活性低下が大きくなる。Ｃｅを含有しないＲｈドープ複合酸化物においても同様の問題がある。
そこで、本発明は、上記Ｒｈドープ複合酸化物よりなる排気ガス浄化用触媒材の活性向上を図りながら、その高温耐久性を高めることを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するために、Ｚｒ及び複数種の希土類金属を含有するＲｈドープ複合酸化物において、上記希土類金属の少なくとも一種を当該複合酸化物の表面部に濃化させるようにした。
すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、Ｚｒ及び複数種の希土類金属を含有し且つＲｈがドープされている複合酸化物よりなり、
上記希土類金属の少なくとも一種が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することを特徴とする。
上記希土類金属の少なくとも一種が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することを特徴とする。
ここに、希土類金属の少なくとも一種が複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存するとは、その希土類金属が複合酸化物の表面部に存在し、該複合酸化物の内部にはその希土類金属が実質的に存在しないケースを含む。また、その希土類金属が複合酸化物の表面部に高濃度に存するとは、複合酸化物の表面部にその希土類金属が多く固溶しているとともに、この希土類金属の少なくとも一部（少量）が酸化物として当該複合酸化物の表面に存在していることを含む。
このような触媒であれば、当該複合酸化物にドープされているＲｈが、その複合酸化物の表面部において高濃度に存在する希土類金属により強く固定化されて分散した状態になるから、触媒の活性が高くなるとともに、触媒の高温耐久性が高くなり、高温の排気ガスに晒される使用状態が続いたときに、触媒の活性が大きく低下することが避けられる。
好ましい実施態様は、上記複合酸化物は、上記希土類金属として、少なくともＣｅ及びＮｄを含有し、このＮｄが上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することである。
この実施態様によれば、当該複合酸化物にドープされているＲｈが、その複合酸化物の表面部において高濃度に存在するＮｄにより強く固定化されて分散した状態になる。この実施態様の場合、上記複合酸化物は、上記希土類金属として、さらにＬａ及びＹを含むことが好ましい。
別の好ましい実施態様は、上記複合酸化物は、上記希土類金属として、少なくともＬａ及びＹを含有し、且つＣｅを含有せず、上記Ｌａ及びＹの少なくとも一方が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することである。この実施態様によれば、当該複合酸化物にドープされているＲｈが、その複合酸化物の表面部において高濃度に存在するＬａ及び／又はＹにより強く固定化されて分散した状態になる。
好ましいのは、上記Ｒｈドープ複合酸化物が加熱還元処理されていることである。この加熱還元処理により、Ｒｈのメタル化（金属状態になる）が進み触媒の活性が高くなる。また、当該加熱還元処理により、当該複合酸化物に埋没しているＲｈの複合酸化物表面部への析出が進み、該複合酸化物表面部にＲｈを該複合酸化物の表面部に高濃度に存する希土類金属によって強く固定した状態で分散させることができると考えられ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。
上記希土類金属として少なくともＣｅ及びＮｄを含有する排気ガス浄化用触媒材の好ましい製造方法は、
Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加してＣｅ、Ｚｒ及びＲｈを共沈させるステップと、
上記共沈によって生成したＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加するステップと、
上記塩基性溶液添加後の上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルに、Ｒｈ及びＮｄの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合するステップと、
上記混合によって上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲル上にＲｈ水酸化物及びＮｄ水酸化物が析出沈殿した前駆体を焼成するステップとを備えていることを特徴とする
ここに、上記共沈ゲルを生成するための酸性溶液はＮｄイオンを含むものであってもよい。
Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加してＣｅ、Ｚｒ及びＲｈを共沈させるステップと、
上記共沈によって生成したＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加するステップと、
上記塩基性溶液添加後の上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルに、Ｒｈ及びＮｄの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合するステップと、
上記混合によって上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲル上にＲｈ水酸化物及びＮｄ水酸化物が析出沈殿した前駆体を焼成するステップとを備えていることを特徴とする
ここに、上記共沈ゲルを生成するための酸性溶液はＮｄイオンを含むものであってもよい。
上記製造方法により、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈを含み、しかも、ＮｄがＲｈと共に当該複合酸化物の表面部に高濃度に存するＲｈドープ複合酸化物が得られ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。
好ましいのは、上記焼成後に還元雰囲気で加熱することであり、これにより、Ｒｈのメタル化（金属状態になる）が進み触媒の活性が高くなる。また、当該加熱還元処理により、当該複合酸化物に埋没しているＲｈの複合酸化物表面部への析出が進み、該複合酸化物表面部にＲｈをＮｄによって強く固定した状態で分散させることができると考えられ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。
上記希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含有し、Ｃｅを含有しない排気ガス浄化用触媒材の好ましい製造方法は、
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含みＣｅを含まない酸性溶液に塩基性溶液を添加してＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させるステップと、
上記共沈によって生成したＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加するステップと、
上記塩基性溶液添加後の上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに、Ｌａ又はＹとＲｈの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合するステップと、
上記混合によって上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲル上にＬａ又はＹの水酸化物とＲｈ水酸化物が析出沈殿した前駆体を焼成するステップとを備えていることを特徴とする。
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含みＣｅを含まない酸性溶液に塩基性溶液を添加してＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させるステップと、
上記共沈によって生成したＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加するステップと、
上記塩基性溶液添加後の上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに、Ｌａ又はＹとＲｈの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合するステップと、
上記混合によって上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲル上にＬａ又はＹの水酸化物とＲｈ水酸化物が析出沈殿した前駆体を焼成するステップとを備えていることを特徴とする。
上記製造方法により、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを含み、しかも、Ｌａ又はＹがＲｈと共に当該複合酸化物の表面部に高濃度に存する複合酸化物が得られ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。
好ましいのは、上記焼成後に還元雰囲気で加熱することであり、これにより、Ｒｈのメタル化（金属状態になる）が進み触媒の活性が高くなる。また、当該加熱還元処理により、当該複合酸化物に埋没しているＲｈの複合酸化物表面部への析出が進み、該複合酸化物表面部にＲｈをＬａ又はＹによって強く固定した状態で分散させることができると考えられ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。
本発明によれば、Ｚｒ及び複数種の希土類金属を含有するＲｈドープ複合酸化物において、上記希土類金属の少なくとも一種が当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存するから、触媒の活性が高くなるとともに、触媒の高温耐久性が高くなる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
（実施形態１）
＜排気ガス浄化用触媒材の構成＞
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材は、自動車の排気ガスを浄化することに適した触媒材であり、図１に模式的に示すＲｈドープ複合酸化物粒子１よりなる。このＲｈドープ複合酸化物粒子１は、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属として少なくともＮｄを含む複合酸化物にＲｈがドープされてなる。Ｎｄは当該複合酸化物を構成するＮｄ２Ｏ３として存在し、且つ粒子１の表面部のＮｄ濃度が粒子内部よりも高くなっている。すなわち、Ｎｄの少なくとも一部が当該複合酸化物の表面部に固溶し、さらには少量のＮｄが酸化物として当該複合酸化物の表面に存在することにより、粒子表面部のＮｄ濃度が粒子内部よりも高くなっている。Ｒｈは当該複合酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置され、一部のＲｈは粒子１の表面に露出しており、粒子１の表面部のＲｈ濃度が粒子内部よりも高くなっている。図２に示すように、粒子１の表面に露出したＲｈは、当該複合酸化物を構成する表面部のＮｄ２Ｏ３のＮｄに酸素２を介して強く結合している。
＜排気ガス浄化用触媒材の構成＞
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材は、自動車の排気ガスを浄化することに適した触媒材であり、図１に模式的に示すＲｈドープ複合酸化物粒子１よりなる。このＲｈドープ複合酸化物粒子１は、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属として少なくともＮｄを含む複合酸化物にＲｈがドープされてなる。Ｎｄは当該複合酸化物を構成するＮｄ２Ｏ３として存在し、且つ粒子１の表面部のＮｄ濃度が粒子内部よりも高くなっている。すなわち、Ｎｄの少なくとも一部が当該複合酸化物の表面部に固溶し、さらには少量のＮｄが酸化物として当該複合酸化物の表面に存在することにより、粒子表面部のＮｄ濃度が粒子内部よりも高くなっている。Ｒｈは当該複合酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置され、一部のＲｈは粒子１の表面に露出しており、粒子１の表面部のＲｈ濃度が粒子内部よりも高くなっている。図２に示すように、粒子１の表面に露出したＲｈは、当該複合酸化物を構成する表面部のＮｄ２Ｏ３のＮｄに酸素２を介して強く結合している。
＜排気ガス浄化用触媒の実施例及び比較例＞
－実施例１－
図３に示すように、硫酸セリウム、硫酸ネオジム、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムを混合した水溶液とオキシ硝酸ジルコニル水溶液を混合し、これにさらに硝酸ロジウム水溶液を添加した。ここでの硫酸ネオジム水溶液の仕込み量は目標添加量（Ｒｈドープ複合酸化物の構成のために予定する全量）の５０％（「％」は「質量％」を意味する。以下、同じ。）となるようにした。また、ここでの硝酸ロジウム水溶液の仕込み量は目標添加量の６５％とした。
－実施例１－
図３に示すように、硫酸セリウム、硫酸ネオジム、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムを混合した水溶液とオキシ硝酸ジルコニル水溶液を混合し、これにさらに硝酸ロジウム水溶液を添加した。ここでの硫酸ネオジム水溶液の仕込み量は目標添加量（Ｒｈドープ複合酸化物の構成のために予定する全量）の５０％（「％」は「質量％」を意味する。以下、同じ。）となるようにした。また、ここでの硝酸ロジウム水溶液の仕込み量は目標添加量の６５％とした。
得られたＣｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの混合溶液（酸性）に塩基性溶液（アンモニア水）を添加することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させた。得られたＲｈＣｅＺｒＮｄＬａＹ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加してｐＨを１１程度にした後、硫酸ネオジム水溶液の残量（５０％）及び硝酸ロジウム水溶液の残量（３５％）を添加して混合した。これにより、上記共沈ゲルの粒子上にＲｈ水酸化物及びＮｄ水酸化物を析出沈殿させた。得られた沈殿物全体を水洗し、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させ、乾燥物を粉砕した後、大気中において５２０℃で２時間の焼成を行なうことにより、目的物であるＲｈドープ複合酸化物（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物）を得た。
Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：７５：５：５：５（質量比）である。Ｒｈドープ量は総量でＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物の１質量％である。
上記Ｒｈドープ複合酸化物の調製方法の特徴は、共沈時の硫酸ネオジム及び硝酸ロジウム各々の仕込み量を５０％、６５％とし、それぞれの残量を共沈ゲルに対して添加した点にある。
硫酸ネオジムの一部（５０％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｎｄが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。当該複合酸化物のＸＲＤ観察によれば、Ｎｄに係るピークは見られなかった。この結果は、Ｎｄが当該複合酸化物の表面部に固溶していることを意味する。また、当該複合酸化物の表面に固着しているＮｄ酸化物が少量であるために、ピークが観察されなかったと認められる。また、硝酸ロジウムの一部（３５％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｒｈが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。
そうして、上記Ｒｈドープ複合酸化物をバインダ及び水と混合してスラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にコーティングした。そして、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なうことによって、実施例１に係る触媒を得た。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０－２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１００ｍＬ）を用いた。担体１Ｌ当たりのＲｈドープ複合酸化物の担持量は１００ｇである。
－実施例２－
硫酸ネオジムの仕込みに関し、実施例１とは違って、共沈時の仕込み量を０％としてＲｈＣｅＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを得た後、この共沈ゲルに対して硫酸ネオジムの目標添加量全量（１００％）を添加するようにした。一方、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例２に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
硫酸ネオジムの仕込みに関し、実施例１とは違って、共沈時の仕込み量を０％としてＲｈＣｅＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを得た後、この共沈ゲルに対して硫酸ネオジムの目標添加量全量（１００％）を添加するようにした。一方、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例２に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
実施例２においても、硫酸ネオジムの全量を共沈ゲルに添加したから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｎｄが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。
－実施例３－
硫酸ネオジムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物を得た。Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例３に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
硫酸ネオジムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物を得た。Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例３に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
実施例３においても、硫酸ネオジムの一部（５０％）を共沈ゲルに添加したから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｎｄが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。
－比較例１－
硫酸ネオジムの仕込みに関して、目標添加量の全量を共沈時に仕込み、共沈ゲルに対する硫酸ネオジムの添加量をゼロとした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして比較例１に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
硫酸ネオジムの仕込みに関して、目標添加量の全量を共沈時に仕込み、共沈ゲルに対する硫酸ネオジムの添加量をゼロとした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして比較例１に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
比較例１の場合は、硫酸ネオジムの全量を共沈時に仕込んだから、得られるＲｈドープ複合酸化物では、Ｎｄの濃度は複合酸化物全体にわたって略均等になっていると認められる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。
＜比表面積及びＲｈの表面分散度＞
実施例１，２及び比較例１のＦｒｅｓｈサンプルにおける各々のＲｈドープ複合酸化物の比表面積を自動比表面積/細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００、Ｍｉｒｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）によって測定し、また、Ｆｒｅｓｈサンプルにおける各々のＲｈの複合酸化物表面への分散度をＣＯパルス法により、酸素吸蔵放出測定装置（Ａｌｌ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｒｅａｔｅ社製）を用いて測定した。それら測定結果を図４に示す。なお、Ｒｈの表面分散度とは、サンプル仕込み量から理論値として算出された担持したＲｈ量に対する、ＣＯの吸着量から導出された複合酸化物表面の金属Ｒｈ量の割合を分散度として求めた。今回は、Ｒｈ原子1個に対して、ＣＯ原子1個が吸着すると仮定し、一定モル数のＣＯガスをパルスガスとして、一定間隔でサンプル中に導入し、サンプルの吸着しなかったＣＯ量を測定することにより得られる吸着したＣＯの量を求めた。
実施例１，２及び比較例１のＦｒｅｓｈサンプルにおける各々のＲｈドープ複合酸化物の比表面積を自動比表面積/細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００、Ｍｉｒｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）によって測定し、また、Ｆｒｅｓｈサンプルにおける各々のＲｈの複合酸化物表面への分散度をＣＯパルス法により、酸素吸蔵放出測定装置（Ａｌｌ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｒｅａｔｅ社製）を用いて測定した。それら測定結果を図４に示す。なお、Ｒｈの表面分散度とは、サンプル仕込み量から理論値として算出された担持したＲｈ量に対する、ＣＯの吸着量から導出された複合酸化物表面の金属Ｒｈ量の割合を分散度として求めた。今回は、Ｒｈ原子1個に対して、ＣＯ原子1個が吸着すると仮定し、一定モル数のＣＯガスをパルスガスとして、一定間隔でサンプル中に導入し、サンプルの吸着しなかったＣＯ量を測定することにより得られる吸着したＣＯの量を求めた。
同図によれば、比表面積に関しては実施例１，２、比較例１間の差は小さい。一方、Ｒｈの表面分散度をみると、実施例１，２は比較例１よりも高くなっており、特に実施例２はＲｈの表面分散度が非常に高くなっている。実施例１は硫酸ネオジムの目標添加量の５０％量を共沈ゲルに添加したのに対して、実施例２は硫酸ネオジムの全量を共沈ゲルに添加したため、実施例１に比べてＲｈの表面分散度がさらに高くなっていると考えられる。
＜高温耐久性能＞
実施例１－３及び比較例１の各触媒についてベンチエージングを行なった。このベンチエージングは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒ベッド温度が９００℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を５０時間晒すというものである。
実施例１－３及び比較例１の各触媒についてベンチエージングを行なった。このベンチエージングは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒ベッド温度が９００℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を５０時間晒すというものである。
上記ベンチエージング後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、モデルガス流通反応装置に取り付けた。そして、触媒に流入するモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、触媒を流出するガスのＨＣ及びＣＯ各々の濃度変化を検出した。この検出結果に基づいて、各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに関する浄化率及びライトオフ温度を求めた。ライトオフ温度は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度であり、触媒の低温活性の評価指標となる。
モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ－１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。
実施例１，２及び比較例１のライトオフ温度の結果を図５に示し、触媒入口ガス温度が４００℃に達した時点のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率を図６に示す。
図５及び図６によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれおいても、実施例１，２は比較例１よりもライトオフ温度が低く、４００℃浄化率も高い。図７は実施例１，２及び比較例１の触媒入口ガス温度とＨＣ浄化率の関係を示す。同図によれば、実施例１，２は、触媒入口ガス温度３００℃から５００℃にわたって、比較例１よりもＨＣ浄化率が高くなっている。
以上の結果から、実施例１，２のように硫酸ネオジムの一部又は全部を共沈ゲルに添加して複合酸化物の表面部のＮｄ濃度を高くすると、触媒の高温耐久性が高くなることがわかる。また、実施例１と実施例２の比較から、複合酸化物の表面部のＮｄ濃度が高くなるほど触媒の高温耐久性が高くなることがわかる。
次に実施例３のライトオフ温度を実施例１及び比較例１のライトオフ温度と共に図８に示す。先に説明したように、実施例３は共沈ゲルへの硝酸ロジウムの添加量を８０％として複合酸化物表面部のＲｈ濃度を実施例１よりも高くしたケースである。同図によれば、複合酸化物表面部のＲｈ濃度が高くなるほど触媒の低温活性が良くなることがわかる。
＜加熱還元処理の影響＞
－実施例４－
実施例１のＲｈドープ複合酸化物にＣＯによる加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例４に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。加熱還元処理は、Ｒｈドープ複合酸化物をＣＯ濃度１％（残Ｎ２）、温度６００℃の還元性雰囲気に６０分間おくというものである。なお、ＣＯに代えてＨ２を用いた還元性雰囲気を採用してもよい。
－実施例４－
実施例１のＲｈドープ複合酸化物にＣＯによる加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例４に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。加熱還元処理は、Ｒｈドープ複合酸化物をＣＯ濃度１％（残Ｎ２）、温度６００℃の還元性雰囲気に６０分間おくというものである。なお、ＣＯに代えてＨ２を用いた還元性雰囲気を採用してもよい。
－実施例５－
実施例２のＲｈドープ複合酸化物に実施例４と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例５に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
実施例２のＲｈドープ複合酸化物に実施例４と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例５に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
[ライトオフ温度]
実施例４，５の各触媒について、＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。その結果を先の実施例１，２及び比較例１と共に図９に示す。実施例４，５は対応する実施例１，２よりもライトオフ温度が低くなっており、加熱還元処理によって触媒の低温活性が向上することがわかる。
実施例４，５の各触媒について、＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。その結果を先の実施例１，２及び比較例１と共に図９に示す。実施例４，５は対応する実施例１，２よりもライトオフ温度が低くなっており、加熱還元処理によって触媒の低温活性が向上することがわかる。
（実施形態２）
＜排気ガス浄化用触媒材の構成＞
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材は、自動車の排気ガスを浄化することに適した触媒材であり、図１０に模式的に示すＲｈドープ複合酸化物粒子１よりなる。このＲｈドープ複合酸化物粒子１は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含有し、Ｃｅを含有しない複合酸化物にＲｈがドープされてなる。Ｌａ及びＹは当該複合酸化物を構成するＬａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３として存在し、且つ粒子１の表面部のＬａ又はＹの濃度が粒子内部よりも高くなっている。すなわち、Ｌａ又はＹの少なくとも一部が当該複合酸化物の表面部に固溶し、さらには少量のＬａ又はＹが酸化物として当該複合酸化物の表面に存在することにより、粒子表面部のＬａ又はＹの濃度が粒子内部よりも高くなっている。Ｒｈは当該複合酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置され、一部のＲｈは粒子１の表面に露出しており、粒子１の表面部のＲｈ濃度が粒子内部よりも高くなっている。図１１に示すように、粒子１の表面に露出したＲｈは、当該複合酸化物を構成する表面部のＬａ２Ｏ３のＬａ又はＹ２Ｏ３のＹに酸素２を介して強く結合している。
＜排気ガス浄化用触媒材の構成＞
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒材は、自動車の排気ガスを浄化することに適した触媒材であり、図１０に模式的に示すＲｈドープ複合酸化物粒子１よりなる。このＲｈドープ複合酸化物粒子１は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含有し、Ｃｅを含有しない複合酸化物にＲｈがドープされてなる。Ｌａ及びＹは当該複合酸化物を構成するＬａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３として存在し、且つ粒子１の表面部のＬａ又はＹの濃度が粒子内部よりも高くなっている。すなわち、Ｌａ又はＹの少なくとも一部が当該複合酸化物の表面部に固溶し、さらには少量のＬａ又はＹが酸化物として当該複合酸化物の表面に存在することにより、粒子表面部のＬａ又はＹの濃度が粒子内部よりも高くなっている。Ｒｈは当該複合酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置され、一部のＲｈは粒子１の表面に露出しており、粒子１の表面部のＲｈ濃度が粒子内部よりも高くなっている。図１１に示すように、粒子１の表面に露出したＲｈは、当該複合酸化物を構成する表面部のＬａ２Ｏ３のＬａ又はＹ２Ｏ３のＹに酸素２を介して強く結合している。
＜排気ガス浄化用触媒の実施例及び比較例＞
－実施例６－
図１２に示すように、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムを混合した水溶液とオキシ硝酸ジルコニル水溶液を混合し、これにさらに硝酸ロジウム水溶液を添加した。ここでの硫酸イットリウム水溶液の仕込み量は目標添加量（Ｒｈドープ複合酸化物の構成のために予定する全量）の５０％（「％」は「質量％」を意味する。以下、同じ。）となるようにした。また、ここでの硝酸ロジウム水溶液の仕込み量は目標添加量の６５％とした。
－実施例６－
図１２に示すように、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムを混合した水溶液とオキシ硝酸ジルコニル水溶液を混合し、これにさらに硝酸ロジウム水溶液を添加した。ここでの硫酸イットリウム水溶液の仕込み量は目標添加量（Ｒｈドープ複合酸化物の構成のために予定する全量）の５０％（「％」は「質量％」を意味する。以下、同じ。）となるようにした。また、ここでの硝酸ロジウム水溶液の仕込み量は目標添加量の６５％とした。
得られたＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの混合溶液（酸性）に塩基性溶液（アンモニア水）を添加することにより、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させた。得られたＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加してｐＨを１１程度にした後、硫酸イットリウム水溶液の残量（５０％）及び硝酸ロジウム水溶液の残量（３５％）を添加して混合した。これにより、上記共沈ゲルの粒子上にＲｈ水酸化物及びＹ水酸化物を析出沈殿させた。得られた沈殿物全体を水洗し、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させ、乾燥物を粉砕した後、大気中において５２０℃で２時間の焼成を行なうことにより、目的物であるＲｈドープ複合酸化物（ＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物）を得た。
Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝８４：６：１０（質量比）である。Ｒｈドープ量は総量でＺｒＬａＹ複合酸化物の１質量％である。
上記Ｒｈドープ複合酸化物の調製方法の特徴は、共沈時の硫酸イットリウム及び硝酸ロジウム各々の仕込み量を５０％、６５％とし、それぞれの残量を共沈ゲルに対して添加した点にある。
硫酸イットリウムの一部（５０％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｙが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。硝酸ロジウムの一部（３５％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｒｈが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。
そうして、上記Ｒｈドープ複合酸化物をバインダ及び水と混合してスラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にコーティングした。そして、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なうことによって、実施例６に係る触媒を得た。担体としては、実施例１と同様のハニカム担体を用いた。担体１Ｌ当たりのＲｈドープ複合酸化物の担持量は１００ｇである。
－実施例７－
図１３に示すように、実施例７は硫酸ランタンと硫酸イットリウムの仕込みが実施例６とは異なる。すなわち、共沈時の硫酸ランタンの仕込み量を５０％とする一方、硫酸イットリウムの仕込み量を目標添加量全量（１００％）としてＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを得た。そして、この共沈ゲルに対して硫酸ランタンの残量５０％を添加するようにした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例６と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例６と同様にして目的物であるＲｈドープ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例６と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例７に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
図１３に示すように、実施例７は硫酸ランタンと硫酸イットリウムの仕込みが実施例６とは異なる。すなわち、共沈時の硫酸ランタンの仕込み量を５０％とする一方、硫酸イットリウムの仕込み量を目標添加量全量（１００％）としてＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを得た。そして、この共沈ゲルに対して硫酸ランタンの残量５０％を添加するようにした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例６と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例６と同様にして目的物であるＲｈドープ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例６と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例７に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
実施例７においては、硫酸ランタンの一部（５０％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｌａが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。Ｒｈに関しては実施例６と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。
－実施例８－
実施例８は硝酸ロジウムの仕込みが実施例６と異なる。すなわち、硫酸イットリウムの仕込みに関しては、実施例６と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例６とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例６と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例６と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例８に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
実施例８は硝酸ロジウムの仕込みが実施例６と異なる。すなわち、硫酸イットリウムの仕込みに関しては、実施例６と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例６とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例６と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例６と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例８に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
実施例８においても、実施例６と同じく、Ｙ及びＲｈがＲｈドープ複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。
－実施例９－
実施例９は硝酸ロジウムの仕込みが実施例７と異なる。すなわち、硫酸ランタンの仕込みに関しては、実施例７と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例７とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例７と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例６と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例９に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
実施例９は硝酸ロジウムの仕込みが実施例７と異なる。すなわち、硫酸ランタンの仕込みに関しては、実施例７と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例７とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例７と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例６と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例９に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
実施例９においても、実施例７と同じく、Ｌａ及びＲｈがＲｈドープ複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。
－比較例２－
硫酸ランタン及び硫酸イットリウムの仕込みに関して、いずれも目標添加量の全量を共沈時に仕込み、共沈ゲルに対する硫酸ランタン及び硫酸イットリウムの添加量をゼロとした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例６と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例６と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例６と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして比較例２に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
硫酸ランタン及び硫酸イットリウムの仕込みに関して、いずれも目標添加量の全量を共沈時に仕込み、共沈ゲルに対する硫酸ランタン及び硫酸イットリウムの添加量をゼロとした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例６と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例６と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例６と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして比較例２に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
比較例２の場合は、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムについては各々の全量を共沈時に仕込んだから、得られるＲｈドープ複合酸化物では、Ｌａ及びＹの濃度は複合酸化物全体にわたって略均等になっていると認められる。Ｒｈに関しては実施例６と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。
＜高温耐久性能＞
実施例６～９及び比較例２の各触媒について、実施形態１の＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに関する浄化率及びライトオフ温度を求めた。
実施例６～９及び比較例２の各触媒について、実施形態１の＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに関する浄化率及びライトオフ温度を求めた。
実施例６，７及び比較例２のライトオフ温度の結果を図１４に示し、触媒入口ガス温度が４００℃に達した時点のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率を図１５に示す。
図１４によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれおいても、実施例６，７は比較例２よりもライトオフ温度が低く、図１５によれば、ＨＣ４００℃浄化率は、実施例６，７は比較例２とほぼ同等であるが、ＣＯ及びＮＯｘの４００℃浄化率は、実施例６，７が比較例２よりも高い。この結果から、実施例６，７のように硫酸ランタン又は硫酸イットリウムの一部を共沈ゲルに添加して複合酸化物の表面部のＬａ又はＹの濃度を高くすると、触媒の高温耐久性やライトオフ性能が高くなることがわかる。
また、実施例６と実施例７の比較から、複合酸化物の表面部のＹ濃度を高くしたときはライトオフ温度が低くなり、つまり、触媒の低温活性の向上に有利になり、複合酸化物の表面部のＬａ濃度を高くしたときは触媒の高温活性の向上に有利になることがわかる。
実施例８，９及び比較例２のライトオフ温度の結果を図１６に示し、触媒入口ガス温度が４００℃に達した時点のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率を図１７に示す。
図１６及び図１７によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれおいても、実施例８，９は比較例２よりもライトオフ温度が低く、４００℃浄化率も高く、硝酸ロジウムの共沈ゲルへの添加量を多くして複合酸化物表面部にＲｈ濃度を高めた場合も、実施例６，７と同じく高温耐久性が高くなることがわかる。
＜加熱還元処理の影響＞
－実施例１０－
実施例６のＲｈドープ複合酸化物に実施形態１の実施例４，５と同じＣＯによる加熱還元処理を施した後、これを実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例１０に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
－実施例１０－
実施例６のＲｈドープ複合酸化物に実施形態１の実施例４，５と同じＣＯによる加熱還元処理を施した後、これを実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例１０に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
－実施例１１－
実施例７のＲｈドープ複合酸化物に実施例１０と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例１１に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
実施例７のＲｈドープ複合酸化物に実施例１０と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例１１に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
[ＮＯｘ浄化性能]
実施例１０，１１の各触媒について、実施形態１の＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、触媒入口ガス温度４００℃におけるＮＯｘ浄化率を測定した。その結果を先の実施例６，７及び比較例２と共に図１８に示す。実施例１０，１１は対応する実施例６，７よりもＮＯｘ浄化率が高くなっており、加熱還元処理によって触媒のＮＯｘ浄化性能が向上することがわかる。
実施例１０，１１の各触媒について、実施形態１の＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、触媒入口ガス温度４００℃におけるＮＯｘ浄化率を測定した。その結果を先の実施例６，７及び比較例２と共に図１８に示す。実施例１０，１１は対応する実施例６，７よりもＮＯｘ浄化率が高くなっており、加熱還元処理によって触媒のＮＯｘ浄化性能が向上することがわかる。
－実施例１２－
図１９に示すように、共沈時の硫酸イットリウムの仕込み量を目標添加量全量（１００％）とする一方、共沈時の硫酸ランタンの仕込み量をゼロとしてＲｈＺｒＹ含有共沈ゲルを得た。そして、この共沈ゲルに対して硫酸ランタンの目標添加量全量（１００％）を添加するようにした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例６と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例６と同様にして目的物であるＲｈドープ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例６と同じである。このＲｈドープ複合酸化物に実施例１０と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例１２に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
図１９に示すように、共沈時の硫酸イットリウムの仕込み量を目標添加量全量（１００％）とする一方、共沈時の硫酸ランタンの仕込み量をゼロとしてＲｈＺｒＹ含有共沈ゲルを得た。そして、この共沈ゲルに対して硫酸ランタンの目標添加量全量（１００％）を添加するようにした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例６と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例６と同様にして目的物であるＲｈドープ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例６と同じである。このＲｈドープ複合酸化物に実施例１０と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例６と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例１２に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例６と同じく１００ｇ/Ｌである。
実施例１２においては、硫酸ランタンの全量を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｌａが当該複合酸化物の表面部に高濃度に存在し、内部には実質的に存在しないことになる。Ｒｈに関しては実施例６と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。
[ライトオフ温度]
実施例１２の触媒について、実施形態１の＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。その結果を先の比較例２と共に表２に示す。
実施例１２の触媒について、実施形態１の＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。その結果を先の比較例２と共に表２に示す。
実施例１２は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関してもライトオフ温度が比較例２より低くなっており、触媒の高温耐久性が高くなっていることがわかる。
１ Ｒｈドープ複合酸化物粒子
２ 酸素
２ 酸素
Claims (11)
- Ｚｒ及び複数種の希土類金属を含有し且つＲｈがドープされている複合酸化物よりなる排気ガス浄化用触媒材であって、
上記希土類金属の少なくとも一種が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することを特徴とする。 - 請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒材において、
上記複合酸化物は、上記希土類金属として、少なくともＣｅ及びＮｄを含有し、
上記Ｎｄが上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することを特徴とする。 - 請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒材において、
上記複合酸化物は、上記希土類金属として、さらにＬａ及びＹを含むことを特徴とする。 - 請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒材において、
上記複合酸化物が加熱還元処理されていることを特徴とする。 - 請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒材において、
上記複合酸化物が加熱還元処理されていることを特徴とする。 - 請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒材において、
上記複合酸化物は、上記希土類金属として、少なくともＬａ及びＹを含有し、且つＣｅを含有せず、
上記Ｌａ及びＹの少なくとも一方が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することを特徴とする。 - 請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒材において、
上記複合酸化物が加熱還元処理されていることを特徴とする。 - 請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒材の製造方法であって、
Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加してＣｅ、Ｚｒ及びＲｈを共沈させるステップと、
上記共沈によって生成したＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加するステップと、
上記塩基性溶液添加後の上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルに、Ｒｈ及びＮｄの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合するステップと、
上記混合によって上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲル上にＲｈ水酸化物及びＮｄ水酸化物が析出沈殿した前駆体を焼成するステップとを備えていることを特徴とする。 - 請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒材の製造方法において、
上記焼成後に還元雰囲気で加熱するステップを備えていることを特徴とする。 - 請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒材の製造方法であって、
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含みＣｅを含まない酸性溶液に塩基性溶液を添加してＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させるステップと、
上記共沈によって生成したＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加するステップと、
上記塩基性溶液添加後の上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに、Ｌａ又はＹとＲｈの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合するステップと、
上記混合によって上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲル上にＬａ又はＹの水酸化物とＲｈ水酸化物が析出沈殿した前駆体を焼成するステップとを備えていることを特徴とする。 - 請求項１０に記載の排気ガス浄化用触媒材の製造方法において、
上記焼成後に還元雰囲気で加熱するステップを備えていることを特徴とする。
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