JP2007289920A - 排ガス浄化用触媒、その再生方法、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 - Google Patents
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Classifications
-
- Y02T10/47—
Landscapes
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Abstract
【解決手段】貴金属が酸化物担体に担持された排ガス浄化用触媒であって、酸化雰囲気下において、前記貴金属が高酸化状態で前記担体の表面上に存在し且つ前記貴金属が前記担体の表面の酸素を介して前記担体の陽イオンと結合してなる表面酸化物層を有しており、且つ、還元雰囲気下において、前記貴金属が金属状態で前記担体の表面上に存在し且つCO化学吸着法により測定される前記担体の表面に露出している貴金属の量の割合が前記担体に担持された貴金属の全量に対して原子比率で10%以上である排ガス浄化用触媒。
【選択図】なし
Description
酸化雰囲気下において、前記貴金属が高酸化状態で前記担体の表面上に存在し且つ前記貴金属が前記担体の表面の酸素を介して前記担体の陽イオンと結合してなる表面酸化物層を有しており、且つ、
還元雰囲気下において、前記貴金属が金属状態で前記担体の表面上に存在し且つCO化学吸着法により測定される前記担体の表面に露出している貴金属の量の割合が前記担体に担持された貴金属の全量に対して原子比率で10%以上である排ガス浄化用触媒である。
前記担体に担持されている、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する添加成分を更に備えており、
前記貴金属の担持量が、前記触媒の質量に対して0.05〜2質量%の範囲であり、且つ、
前記添加成分の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比(添加成分の量/貴金属の量)が0.5〜20の範囲となる量であること。
前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比(鉄の量/貴金属の量)が0.8〜12の範囲となる量であることがより好ましい。
前記担体に担持されている鉄を更に備えており、
前記貴金属の担持量が、前記触媒の質量に対して0.05〜2質量%の範囲であり、且つ、
前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比(鉄の量/貴金属の量)が0.8〜12の範囲となる量であること。
前記担体が、ジルコニウムと、希土類元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択され且つセリウムを含む少なくとも一つの金属元素との複合酸化物を含む蛍石型構造の担体であり、
前記担体中に含有される前記金属元素の量が前記担体に対して金属換算で51〜75mol%の範囲にあり、前記金属元素中に含有されるセリウムの量が前記金属元素に対して金属換算で90mol%以上の範囲にあり、前記担体100gあたりの前記貴金属の担持量が式(1):
X=(σ/100)×S/s÷N×Mnm×100 (1)
[式(1)中、Xは前記担体100gあたりの前記貴金属の量の基準値(単位:g)を示し、σは式(2):
σ=M−50 (2)
(式(2)中、Mは前記担体中に含有される前記金属元素の割合(単位:mol%)を示す。)
により算出される前記金属元素が前記金属元素に囲まれる確率(単位:%)を示し、Sは前記担体の比表面積(単位:m2/g)を示し、sは式(3):
により算出される陽イオン1個あたりの単位面積(単位:Å2/個)を示し、Nはアボガドロ数(6.02×1023(単位:個))を示し、Mnmは前記担体に担持された前記貴金属の原子量を示す。]
により算出される基準値Xの2倍以下であり且つ0.01〜0.8gの範囲にあること。
排ガス供給管と、
前記排ガス供給管の内部に配置された前記本発明の排ガス浄化用触媒と、
前記排ガス浄化用触媒に装着された温度センサーと、
運転時間と前記温度センサーにより検知された温度とに基づいて前記排ガス浄化用触媒の劣化の程度を判定し、前記触媒が劣化状態にあると判定された後に、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施す再生処理が開始されるように制御するための制御手段と、
を備えるものである。
排ガス供給管と、
前記排ガス供給管の内部に配置された前記本発明の排ガス浄化用触媒と、
前記排ガス浄化用触媒の劣化状態を判定するための触媒劣化診断装置と、
前記触媒劣化診断装置により排ガス浄化用触媒の劣化状態を判定された後に、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施す再生処理が開始されるように制御するための制御手段と、
を備えるものである。
還元雰囲気下において、前記貴金属が金属状態で前記担体の表面上に存在し且つCO化学吸着法により測定される前記担体の表面に露出している貴金属の量の割合が前記担体に担持された貴金属の全量に対して原子比率で10%以上であること、
を特徴とするものである。
CeO2−ZrO2−Y2O3:530.04eV
ZrO2−La2O3:530.64eV
CeO2−ZrO2:530eV
CeO2−ZrO2−La2O3−Pr2O3:529.79eV
が挙げられる。
X=(σ/100)×S/s÷N×Mnm×100 (1)
[式(1)中、Xは前記担体100gあたりの前記貴金属の量の基準値(単位:g)を示し、σは式(2):
σ=M−50 (2)
(式(2)中、Mは前記担体中に含有される前記金属元素の割合(単位:mol%)を示す。)
により算出される前記金属元素が前記金属元素に囲まれる確率(単位:%)を示し、Sは前記担体の比表面積(単位:m2/g)を示し、sは式(3):
により算出される陽イオン1個あたりの単位面積(単位:Å2/個)を示し、Nはアボガドロ数(6.02×1023(単位:個))を示し、Mnmは前記担体に担持された前記貴金属の原子量を示す。]
により示される。前記担体100gあたりの前記貴金属の担持量は、0.01〜0.8g且つ基準値Xの2倍(より好ましくは1.5倍、更に好ましくは1倍)以下であることが好ましい。なお、貴金属が2種以上担持されている場合には、前記貴金属の原子量Mnmは、それぞれの貴金属の原子量にそれぞれの貴金属の全貴金属量に対する割合を掛け合わせて算出された値を全て足し合せて算出される値とする。
前記触媒が劣化状態にあると判定された後に前記再生処理を開始する工程(II)と、
を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、前記排ガス浄化用触媒の劣化状態を確認しながら再生処理を施すことができるためより効率よく触媒を再生させることが可能となる。
前記触媒が劣化状態にあると判定された後に前記再生処理を開始する工程と、
を含むことが好ましい。
硝酸セリウム水溶液(CeO2として28重量%含む)242.6g、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液(ZrO2として18重量%含む)157.6g、硝酸イットリウム12.6g及びノニオン系界面活性剤(ライオン社製、商品名:レオコン)10gを含有する混合水溶液2000gに25重量%濃度のアンモニア水142gを添加し、室温で10分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に110℃で乾燥し、さらに1000℃で5時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(CeO2−ZrO2−Y2O3)からなる担体を得た。得られた複合酸化物の組成比は、55mol%CeO2、40mol%ZrO2、5mol%Y2O3であった。また、上記複合酸化物の酸素1s軌道の結合エネルギーの値をXPS(X−ray photoelectron Spectroscopy)により求めたところ、表4に示す値であった。
Y=W/(100×S×M)
(式中、Yは貴金属のmol数を示し、Wは貴金属の担体に対する重量比(単位:重量%)を示し、Sは担体の比表面積(単位m2/g)を示し、Mは貴金属の原子量(単位:g/mol)を示す。)
により求めることができる。従って、比(Ms/PGM)の値は、下記式:
(Ms/PGM)=1.54×10−5×X×S×M/W
により求めることができる。
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液(ZrO2として18重量%含む)231g及び硝酸ランタン63gを含有する混合水溶液1500gに25重量%濃度のアンモニア水150gを添加し、室温で10分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に110℃で乾燥し、さらに1000℃で5時間大気中にて焼成してジルコニウム−ランタン複合酸化物(ZrO2−La2O3)からなる担体を得た。得られた複合酸化物の組成比は、65重量%ZrO2、35重量%La2O3であった。また、上記複合酸化物の酸素1s軌道の結合エネルギーの値をXPSにより求めたところ、表4に示す値であった。そして、このようにして得られた担体を用いるようにした以外は実施例1と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒(Pt/ZrO2−La2O3)を得た。また、得られた触媒におけるMs/PGMの値を表1に示す。
実施例1で採用している担体の製造方法と同様の方法を採用して得られたセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(CeO2−ZrO2−Y2O3、組成比:55mol%CeO2、40mol%ZrO2、5mol%Y2O3)100gをイオン交換水中で攪拌し、そこに硝酸バリウムを3.38g加えて混合溶液を得た。次に、得られた混合溶液を加熱し、蒸発乾固させ、更に110℃で乾燥させた後、大気中において500℃で5時間焼成した。次に、上記担体100gをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(Pt濃度:4重量%)に浸漬し、濾過、洗浄した後に110℃で乾燥し、更に大気中にて500℃で3時間焼成して本発明の排ガス浄化用触媒(Pt/Ba/CeO2−ZrO2−Y2O3)を得た。なお、得られた触媒における白金担持量は0.5wt%であり、担体1gあたりBa量は0.000128molであり、PtとBaのモル比(Ba/Pt)は5であった。また、得られた触媒におけるMs/PGMの値を表1及び3に示す。
硝酸バリウムの代わりに硝酸ネオジム六水和物5.62gを加えた以外は実施例3と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒得た。また、得られた触媒におけるMs/PGMの値を表3に示す。
ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(Pt濃度:4重量%)の代わりに硝酸パラジウム水溶液(Pd濃度:4重量%)を用いた以外は実施例3と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒得た。また、得られた触媒におけるMs/PGMの値を表1及び3に示す。
ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(Pt濃度:4重量%)の代わりに硝酸パラジウム水溶液(Pd濃度:4重量%)を用いた以外は実施例4と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒得た。また、得られた触媒におけるMs/PGMの値を表3に示す。
ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(Pt濃度:4重量%)の代わりに硝酸ロジウム水溶液(Rh濃度:4重量%)を用いた以外は実施例3と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒得た。また、得られた触媒におけるMs/PGMの値を表1及び3に示す。
ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(Pt濃度:4重量%)の代わりに硝酸ロジウム水溶液(Rh濃度:4重量%)を用いた以外は実施例4と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒得た。また、得られた触媒におけるMs/PGMの値を表3に示す。
担体として市販のγ−Al2O3粉末(グレース社製)を用いるようにした以外は実施例1と同様にして比較のための触媒(Pt/Al2O3)を得た。また、得られた触媒におけるMs/PGMの値を表1及び3に示す。
担体として市販のSiO2粉末(アエロジル社製)を用いるようにした以外は比較例1と同様にして比較のための触媒(Pt/SiO2)を得た。
ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(Pt濃度:4重量%)の代わりに硝酸パラジウム水溶液(Pd濃度:4重量%)を用いた以外は比較例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒得た。また、得られた触媒におけるMs/PGMの値を表3に示す。
ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(Pt濃度:4重量%)の代わりに硝酸ロジウム水溶液(Rh濃度:4重量%)を用いた以外は比較例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒得た。また、得られた触媒におけるMs/PGMの値を表3に示す。
<TEM観察及び貴金属のXAFS測定>
先ず、実施例1〜3及び比較例1で得られた触媒に対しては、O2(20体積%)とN2(80体積%)とからなる酸化雰囲気中において、各触媒に対して800℃で5時間、酸化処理を施した。また、実施例5及び7で得られた触媒に対しては、O2(20体積%)とN2(80体積%)とからなる酸化雰囲気中において、各触媒に対して1000℃で5時間、酸化処理を施した。そして、このような酸化処理を行った後の実施例1及び比較例1で得られた各触媒についてTEM(Transmission Electron Microscopy)観察を行った。また、このような酸化処理を行った後の実施例1〜3、5、7及び比較例1で得られた各触媒について貴金属(Pt、Pd、Rh)のXAFS(X-ray Absorption Fine Structure)測定を行い、貴金属周りの局所構造解析を行い、担体上の貴金属の状態を観測した。得られたTEM写真を図3(実施例1)及び図4(比較例1)に示し、XAFS測定により得られた結果を図5(実施例1及び比較例1)、図6(実施例2)、図7(実施例3)、図8(実施例5)、図9(実施例7)に示す。なお、図5においては、実施例1及び比較例1で得られた触媒並びに参考のためのPtフォイル及びPtO2粉末のPt L3−edgeのEXAFSスペクトルをフーリエ変換したスペクトルを示す。
前記酸化処理後の実施例1〜3、5、7及び比較例1で得られた触媒に対して、400℃においてH2(10体積%)とN2(90体積%)とからなるガスの還元雰囲気下において還元処理を施し、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって貴金属の分散性を求めた。得られた結果を表1に示す。なお、分散性(%)の値が高いほど、表面に露出している貴金属の割合が高く、高分散な金属状態にあることを示す。
<耐久試験後の貴金属の粒子径の測定>
先ず、実施例3〜8及び比較例1、3〜4で得られた排ガス浄化用触媒を用い、それぞれ冷間等方圧加圧法(CIP法)を採用して1t/cm2の圧力で圧粉成形した後、0.5〜1mmの大きさに粉砕し、ペレット状の触媒とした。次に、このようにして得られた各ペレット状の触媒を、それぞれ反応容器に仕込み、反応容器中に触媒3gあたりの流量が500cc/分となるようにして表2に示すリッチガスとリーンガスとを5分おきに交互に流入させて950℃の温度条件で5時間処理することによって担体上の貴金属を粒成長させた(耐久試験)。このような耐久試験後の貴金属粒子の平均粒径を求め、得られた結果を表3に示す。なお、貴金属粒子の平均粒径は、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。
<白金再分散試験>
(試験例1)
実施例1で得られた触媒を用い、CO3体積%とN297体積%とからなる雰囲気中において1000℃で5時間熱処理することにより、担体上の白金を粒成長させた。そして、このようにして白金を粒成長させた触媒に対して、O220体積%とN280体積%とからなる酸化雰囲気中において800℃で30分間酸化処理(再分散処理)を施し、白金の再分散を試みた。耐久試験後の白金粒子の平均粒径と再分散処理後の白金粒子の平均粒径を求め、得られた結果を表4に示す。なお、白金粒子の平均粒径は、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。また、このような再分散処理及びCO化学吸着法の還元前処理をもって、各排ガス浄化用触媒に対する酸化処理と還元処理を実現し、これを再生処理とした。
再分散処理における処理温度を500℃とするようにした以外は試験例1と同様にして白金再分散試験を実施した。得られた結果を表4に示す。
再分散処理における処理温度を1000℃とするようにした以外は試験例1と同様にして白金再分散試験を実施した。得られた結果を表4に示す。
再分散処理における処理温度を600℃、酸素濃度を3%とするようにした以外は試験例1と同様にして白金再分散試験を実施した。得られた結果を表4に示す。
実施例2で得られた触媒を用いた以外は試験例1と同様にして白金再分散試験を実施した。得られた結果を表4に示す。
次いで、比較例1で得られた触媒を用い、N2雰囲気中において800℃で5時間熱処理することにより担体上の白金を粒成長させるようにした以外は試験例1と同様にして白金再分散試験を実施した。得られた結果を表4に示す。
再分散処理における処理温度を500℃とするようにした以外は比較試験例1と同様にして白金再分散試験を実施した。得られた結果を表4に示す。
比較例2で得られた触媒を用いた以外は比較試験例1と同様にして白金再分散試験を実施した。得られた結果を表4に示す。
(試験例6)
先ず、実施例1で得られた触媒(Pt/CeO2−ZrO2−Y2O3)を、CO3体積%とN297体積%とからなる雰囲気中において950℃で5時間熱処理することにより、担体上の白金を平均粒径が6.7nmとなるまで粒成長させた(耐久試験)。次に、このようにして白金を粒成長させた触媒に対して、H23体積%とHe97体積%とからなる還元雰囲気中における700℃で60秒間の還元処理と、O220体積%とHe80体積%とからなる酸化雰囲気中における700℃で10秒間の酸化処理(再分散処理)とを交互に繰り返す処理を100分間にわたって施し、白金の再分散を試みた。そして、その処理中にPt L3−edge XANES(X−ray Absorption Near Edge Spectra)を1秒毎に測定し、XANESスペクトルのwhite−lineと呼ばれるピークの高さから白金粒子の平均粒径を見積もり、前記処理中における白金粒子の平均粒径の経時変化を調べた。得られた結果を図10に示す。
前記の還元処理と酸化処理とを交互に繰り返す処理における処理温度を600℃とするようにした以外は試験例6と同様にして白金再分散速度試験を実施した。得られた結果を図10に示す。
硝酸セリウム水溶液(CeO2として28質量%含む)233g、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液(ZrO2として18質量%含む)152g、硝酸イットリウム14g及びノニオン系界面活性剤(ライオン社製、商品名:レオコン)10gを含有する混合水溶液2000gに25質量%濃度のアンモニア水200gを添加し、室温で10分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に110℃で乾燥し、さらに1000℃で5時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(CeO2−ZrO2−Y2O3)からなる担体を得た。なお、得られた複合酸化物(CZY)の組成比は、68質量%CeO2、28質量%ZrO2、4質量%Y2O3であった。また、上記複合酸化物の酸素1s軌道の結合エネルギーの値をXPS(X−ray photoelectron Spectroscopy)により求めたところ、表5に示す値であった。
硝酸バリウムの代わりに硝酸ネオジム六水和物5.62gを加えた以外は実施例9と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt及びBaの担持量を表5に示す。
硝酸バリウムの添加量を0.677gに変更した以外は実施例9と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt及びBaの担持量を表5に示す。
硝酸バリウムの添加量を1.35gに変更した以外は実施例9と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt及びBaの担持量を表5に示す。
硝酸バリウムの添加量を6.77gに変更した以外は実施例9と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt及びBaの担持量を表5に示す。
硝酸バリウムの添加量を0.677gに変更し、混合溶液中に更に硝酸鉄を1.05g加えた以外は実施例9と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt、Ba及びFeの担持量を表5に示す。
硝酸バリウムと硝酸鉄の混合溶液に更にジニトロジアミン白金の硝酸水溶液の添加量を加えて、PtとBaとFeを同時に担持せしめた以外は実施例14と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt、Ba及びFeの担持量を表5に示す。
担体を得る際の焼成温度の条件を1000℃から700℃に変更した以外は実施例12と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt及びBaの担持量を表5に示す。
実施例9で用いた担体と同様の担体を用いて、比較のための排ガス浄化用触媒を製造した。すなわち、前記担体100gをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(白金濃度:4質量%)に浸漬し、濾過、洗浄した後に110℃の温度条件で乾燥し、更に500℃の温度条件で3時間大気中にて焼成して、担体にPtが担持された粉末状の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒における白金担持量は0.5質量%であった。また、このようにして得られた排ガス浄化用触媒は、冷間等方圧加圧法(CIP法)を採用して1t/cm2の圧力で圧粉成形した後、0.5〜1mmの大きさに粉砕し、ペレット状の触媒とした。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPtの担持量を表5に示す。
担体として市販のγ−Al2O3粉末(グレース社製)を用いた以外は実施例17と同様にして比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPtの担持量を表5に示す。
実施例9〜17及び比較例5で得られたペレット状の触媒をそれぞれ用いて耐久試験を行った。すなわち、反応容器に触媒を仕込み、反応容器中に触媒3gあたりの流量が500cc/分となるようにして表2に示すリッチガスとリーンガスとを5分おきに交互に流入させて950℃の温度条件で5時間処理することによって担体上の貴金属を粒成長させた(耐久試験)。このような耐久試験後の貴金属の平均粒子径を求め、得られた結果を表5に示す。なお、貴金属の平均粒子径は、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。
前記耐久試験後の実施例9〜17及び比較例5で得られた各排ガス浄化用触媒に対して、20容量%のO2と80容量%のN2とからなる酸化雰囲気中において750℃で30分間酸化処理(再分散処理)を施し、貴金属の再分散を試みた。このような再分散処理後の各排ガス浄化用触媒の貴金属粒子の平均粒子径を表5に示す。なお、貴金属の平均粒子径は、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。このような再分散処理及びCO化学吸着法の還元前処理をもって、各排ガス浄化用触媒に対する酸化処理と還元処理を実現し、これを再生処理とした。
硝酸セリウム水溶液(CeO2として28質量%含む)242.6g、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液(ZrO2として18質量%含む)157.6g、硝酸イットリウム12.6g及びノニオン系界面活性剤(ライオン社製、商品名:レオコン)10gを含有する混合水溶液2000gに25質量%濃度のアンモニア水142.2gを添加し、室温で10分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に110℃で乾燥し、さらに1000℃で5時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(CeO2−ZrO2−Y2O3)からなる担体を得た。なお、得られた複合酸化物(CZY)の組成比は、67.9質量%CeO2、28.4質量%ZrO2、3.7質量%Y2O3であった。
硝酸鉄の添加量を1.046gに変更し、Ptの担持量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt及びFeの担持量、FeとPtのモル比を表8に示す。
硝酸鉄の添加量を2.092gに変更した以外は実施例19と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt及びFeの担持量、FeとPtのモル比を表8に示す。
硝酸鉄の添加量を5.229gに変更した以外は実施例19と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt及びFeの担持量、FeとPtのモル比を表8に示す。
硝酸鉄の添加量を1.046gに変更し、更に硝酸バリウムを0.677g加えた以外は実施例19と同様にしてBa元素を含む担持成分が更に担持されたペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt、Fe及びBaの担持量を表8に示す。
硝酸鉄と硝酸バリウムの他にジニトロジアミン白金の硝酸溶液も同時に加えた以外は実施例22と同様にしてBa元素を含む担持成分が更に担持されたペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt、Fe及びBaの担持量を表8に示す。
実施例18で用いた担体と同様の担体を用いて、比較のための排ガス浄化用触媒を製造した。すなわち、前記担体100gをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(白金濃度:4質量%)に浸漬し、濾過、洗浄した後に110℃の温度条件で乾燥し、更に500℃の温度条件で3時間大気中にて焼成して、担体にPtが担持された粉末状の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒におけるPt担持量は1質量%であった。また、このようにして得られた比較のための排ガス浄化用触媒は、冷間等方圧加圧法(CIP法)を採用して1t/cm2の圧力で圧粉成形した後、0.5〜1mmの大きさに粉砕し、ペレット状の触媒とした。
Ptの担持量を0.5質量%に変更した以外は実施例24と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPtの担持量を表8に示す。
硝酸鉄の添加量を0.523gに変更した以外は実施例19と同様にしてペレット状の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt及びFeの担持量、FeとPtのモル比を表8に示す。
硝酸鉄の添加量を15.69gに変更した以外は実施例19と同様にしてペレット状の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるPt及びFeの担持量、FeとPtのモル比を表8に示す。
実施例18及び24で得られたペレット状の触媒をそれぞれ用いて耐久試験(I)を行った。すなわち、H2(3容量%)とN2(97容量%)とからなるガス雰囲気下において950℃の温度条件で10時間処理することによって担体上のPtを粒成長させた(耐久試験(I))。このような耐久試験後のPtの平均粒子径を求め、得られた結果を表6及び表7に示す。なお、Ptの平均粒子径は、X線回折法(XRD)及び特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。XRDによって求められた平均粒子径を表6に示し、CO化学吸着法によって求められた平均粒子径を表7に示す。
耐久試験(I)後の実施例18び24の各排ガス浄化用触媒に対して、先ず、20容量%のO2と80容量%のHeとからなる酸化雰囲気中において800℃で1分間酸化処理(再分散処理)を施し、Ptの再分散を試みた。このような再分散処理後の各排ガス浄化用触媒のPtの平均粒子径を表7に示す。なお、Ptの平均粒子径は、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。このような再分散処理及びCO化学吸着法の還元前処理をもって、各排ガス浄化用触媒に対する酸化処理と還元処理を実現し、これを再生処理とした。
実施例19〜23、25〜27で得られたペレット状の触媒をそれぞれ用いて耐久試験を行った。すなわち、反応容器に触媒を仕込み、触媒3gあたりの流量が500cc/分となるようにして表2に示すリッチガスとリーンガスとを5分おきに交互に流入させて950℃の温度条件で5時間処理することによって担体上のPtを粒成長させた(耐久試験(II))。このような耐久試験後のPtの平均粒子径を特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求め、得られた結果を表8に示す。
耐久試験(II)後の19〜23、25〜27の各排ガス浄化用触媒に対して、20容量%のO2と80容量%のN2とからなる酸化雰囲気中において750℃で30分間酸化処理(再分散処理)を施し、Ptの再分散を試みた。このような再分散処理後の各排ガス浄化用触媒のPtの平均粒子径を表8に示す。なお、Ptの平均粒子径は、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。このような再分散処理及びCO化学吸着法の還元前処理をもって、各排ガス浄化用触媒に対する酸化処理と還元処理を実現し、これを再生処理とした。
先ず、担体としてセリウム−ジルコニウム−プラセオジム−ランタン複合酸化物(CeO2−ZrO2−Pr2O3−La2O3)を製造した。すなわち、先ず、28wt%の硝酸セリウム水溶液217.3g、18wt%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液205.4g、硝酸プラセオジウム2.18g、硝酸ランタン2.89g、ノニオン系界面活性剤(ライオン社製、商品名:レオコン)10gをイオン交換水2Lに溶解し、25wt%のアンモニア水を陽イオンに対して1.2倍当量添加し、得られた共沈殿物を濾過、洗浄して担体前駆体を得た。次に、得られた担体前駆体を110℃で乾燥した後、1000℃で5時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム−プラセオジム−ランタン複合酸化物からなる蛍石型構造の担体(組成比:53mol%CeO2、45mol%ZrO2、0.5mol%Pr2O3、0.5mol%La2O3、担体に対する金属元素の量M(金属換算):55mol%)を得た。なお、得られた担体の格子定数は5.304Åであった。
先ず、担体としてセリウム−ジルコニウム−プラセオジム−イットリウム複合酸化物(CeO2−ZrO2−Pr2O3−Y2O3)を製造した。すなわち、先ず、28wt%の硝酸セリウム水溶液218.1g、18wt%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液201.7g、硝酸プラセオジウム2.19g、硝酸イットリウム5.13g、ノニオン系界面活性剤(ライオン社製、商品名:レオコン)10gをイオン交換水2Lに溶解し、25wt%のアンモニア水を陽イオンに対して1.2倍当量添加し、得られた共沈殿物を濾過、洗浄して担体前駆体を得た。次に、得られた担体前駆体を110℃で乾燥した後、1000℃で5時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム−プラセオジム−イットリウム複合酸化物からなる蛍石型構造の担体(組成比:53mol%CeO2、44mol%ZrO2、0.5mol%Pr2O3、1mol%Y2O3、担体に対する金属元素の量M(金属換算):56mol%)を得た。なお、得られた担体の格子定数は5.304Åであった。
先ず、担体としてセリウム−ジルコニウム複合酸化物(CeO2−ZrO2)を製造した。すなわち、先ず、28wt%の硝酸セリウム水溶液273.3g、18wt%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液130.4g、ノニオン系界面活性剤(ライオン社製、商品名:レオコン)10gをイオン交換水2Lに溶解し、25wt%のアンモニア水を陽イオンに対して1.2倍当量添加し、得られた共沈殿物を濾過、洗浄して担体前駆体を得た。次に、得られた担体前駆体を110℃で乾燥した後、1000℃で5時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる蛍石型構造の担体(組成比:70mol%CeO2、30mol%ZrO2、担体に対する金属元素の量M(金属換算):70mol%)を得た。なお、得られた担体の格子定数は5.334Åであった。
先ず、担体としてセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(CeO2−ZrO2−Y2O3)を製造した。すなわち、先ず、28wt%の硝酸セリウム水溶液242.6g、18wt%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液157.6g、硝酸イットリウム12.6g、ノニオン系界面活性剤(ライオン社製、商品名:レオコン)10gをイオン交換水2Lに溶解し、25wt%のアンモニア水を陽イオンに対して1.2倍当量添加し、得られた共沈殿物を濾過、洗浄して担体前駆体を得た。次に、得られた担体前駆体を110℃で乾燥した後、1000℃で5時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物からなる蛍石型構造の担体(組成比:60mol%CeO2、35mol%ZrO2、2.5mol%Y2O3、担体に対する金属元素の量M(金属換算):65mol%)を得た。なお、得られた担体の格子定数は5.305Åであった。
前記混合液に混合する硝酸バリウムの量を0.338gに代えた以外は実施例31と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒(Pt(0.5g)/CeO2−ZrO2−Y2O3−BaO(100g))を得た。
前記混合液に混合するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(白金濃度:4重量%)の量を3.125gに変更した以外は実施例28と同様の方法で本発明の排ガス浄化用触媒(Pt(0.5g)/CeO2−ZrO2−Pr2O3−La2O3(100g))を得た。
前記混合液に混合するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(白金濃度:4重量%)の量を6.25gに変更した以外は実施例28と同様の方法で比較のための排ガス浄化用触媒(Pt(1g)/CeO2−ZrO2−Pr2O3−La2O3(100g))を得た。
ノニオン系界面活性剤を混合しなかった以外は実施例30と同様の方法で比較のための排ガス浄化用触媒(Pt(0.25g)/CeO2−ZrO2(100g))を得た。
実施例28〜30、34〜35で得られた排ガス浄化用触媒を用いて、三元触媒の耐久モードを模擬したリッチ/リーン耐久試験を実施した。すなわち、先ず、各触媒を、冷間等方圧加圧法(CIP法)を採用して1t/cm2の圧力で直径0.5〜1mmの大きさに粉砕し、ペレット状の触媒とした。次に、得られたペレット状の触媒1.5gに対して333cc/分となるようにしてリッチガス(CO(3.75容量%)/H2(1.25容量%)/H2O(3容量%)/N2(balance))と、リーンガス(O2(5容量%)/H2O(3容量%)/N2(balance))とを5分ごとに交互に流入させ(モデルガス雰囲気下)、1000℃の温度条件で5時間保持した(耐久試験A)。このような耐久試験後の各触媒の比表面積、貴金属の平均粒子径を求め、得られた結果を表10に示す。なお、貴金属の平均粒子径は、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。
X=(σ/100)×S/s÷N×Mnm×100 (4)
(式中のσ、S、s、N及びMnmは前記式(1)と同様である。)
を計算して得られる基準値Xに対するPtの担持量Vの割合(V/X)を求めた。得られた結果を表10に示す。なお、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例28〜30)の前記式(4)を計算して得られる基準値Xに対するPtの担持量Vの割合(V/X)は、それぞれ約0.59(実施例28)、約1.23(実施例29)、約0.51(実施例30)であった。他方、実施例34〜35で得られた排ガス浄化用触媒においては、それぞれ約5.58(実施例34)、約7.50倍(実施例35)であった。
実施例28、30、34、35で得られた排ガス浄化用触媒(初期)と、耐久試験A後の実施例28、30、34、35の排ガス浄化用触媒とをそれぞれ用いて、表9に示すストイキモデルガスにCO(75容量%)/H2(25容量%)またはO2(100容量%)よってλ=1±0.02(2sec)とした変動雰囲気ガスを、触媒1gに対して3.5L/minの流量で流し、550℃で10分間処理した後、昇温速度12℃/minで100℃〜550℃まで昇温し、各成分の50%浄化温度を測定した。プロピレン(C3H6)の50%浄化温度を表10に示す。なお、表10に示すプロピレンの50%浄化温度は三元触媒性能の目安であり、この温度が低いほど触媒が高活性であることを意味する。
実施例28、29、31〜34で得られた排ガス浄化用触媒を用い、三元触媒の耐久モードを模擬したリッチ/リーン耐久試験を実施した。すなわち、先ず、各触媒を、冷間等方圧加圧法(CIP法)を採用して1t/cm2の圧力で直径0.5〜1mmの大きさに粉砕し、ペレット状の触媒とした。次に、得られたペレット状の触媒3gに対して500cc/分となるようにしてリッチガス(CO(5容量%)/CO2(10容量%)/H2O(3容量%)/N2(balance))と、リーンガス(O2(5容量%)/CO2(10容量%)/H2O(3容量%)/N2(balance))とを5分ごとに交互に流入させ(モデルガス雰囲気下)、950℃の温度条件で5時間保持した(耐久試験)。
耐久試験B後の実施例28、29、31〜34の排ガス浄化用触媒をそれぞれ0.7g用い、触媒0.7gあたり150ml/分となるようにO2(20容量%)/He(80容量%)からなるガスを流入させた酸化雰囲気中において800℃で15分間それぞれ酸化処理(再分散処理)を施し、貴金属の再分散を試みた。このような再分散処理後の各排ガス浄化用触媒の貴金属の平均粒子径を表11に示す。なお、貴金属の平均粒子径は、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。このような再分散処理及びCO化学吸着法の還元前処理をもって、各排ガス浄化用触媒に対する酸化処理と還元処理を実現し、これを再生処理とした。
Claims (21)
- 貴金属が酸化物担体に担持された排ガス浄化用触媒であって、
酸化雰囲気下において、前記貴金属が高酸化状態で前記担体の表面上に存在し且つ前記貴金属が前記担体の表面の酸素を介して前記担体の陽イオンと結合してなる表面酸化物層を有しており、且つ、
還元雰囲気下において、前記貴金属が金属状態で前記担体の表面上に存在し且つCO化学吸着法により測定される前記担体の表面に露出している貴金属の量の割合が前記担体に担持された貴金属の全量に対して原子比率で10%以上である排ガス浄化用触媒。 - 前記貴金属が、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体中の酸素の1s軌道の結合エネルギーの値が531eV以下の値を示す、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体中の陽イオンのうちの少なくとも一つの陽イオンの電気陰性度が、ジルコニウムの電気陰性度より低い、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属と、前記担体の表面に露出し且つジルコニウムの電気陰性度より低い陽イオンとのモル比(陽イオン/貴金属)が1.5以上である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体が、ジルコニア及び/又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含むものである、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体が、ジルコニア及び/又はアルミナと、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素との複合酸化物を含むものである、請求項6に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体に担持されている、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する添加成分を更に備えており、
前記貴金属の担持量が、前記触媒の質量に対して0.05〜2質量%の範囲であり、且つ、
前記添加成分の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比(添加成分の量/貴金属の量)が0.5〜20の範囲となる量である、請求項6に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記添加成分に含有される元素が、マグネシウム、カルシウム、ネオジウム、プラセオジウム、バリウム、ランタン、セリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素である、請求項8に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体に担持されている鉄を更に備えており、
前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比(鉄の量/貴金属の量)が0.8〜12の範囲となる量である、請求項8に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記担体に担持されている鉄を更に備えており、
前記貴金属の担持量が、前記触媒の質量に対して0.05〜2質量%の範囲であり、且つ、
前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比(鉄の量/貴金属の量)が0.8〜12の範囲となる量である、請求項6に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記担体が、ジルコニウムと、希土類元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択され且つセリウムを含む少なくとも一つの金属元素との複合酸化物を含む蛍石型構造の担体であり、
前記担体中に含有される前記金属元素の量が前記担体に対して金属換算で51〜75mol%の範囲にあり、前記金属元素中に含有されるセリウムの量が前記金属元素に対して金属換算で90mol%以上の範囲にあり、前記担体100gあたりの前記貴金属の担持量が式(1):
X=(σ/100)×S/s÷N×Mnm×100 (1)
[式(1)中、Xは前記担体100gあたりの前記貴金属の量の基準値(単位:g)を示し、σは式(2):
σ=M−50 (2)
(式(2)中、Mは前記担体中に含有される前記金属元素の割合(単位:mol%)を示す。)
により算出される前記金属元素が前記金属元素に囲まれる確率(単位:%)を示し、Sは前記担体の比表面積(単位:m2/g)を示し、sは式(3):
により算出される陽イオン1個あたりの単位面積(単位:Å2/個)を示し、Nはアボガドロ数(6.02×1023(単位:個))を示し、Mnmは前記担体に担持された前記貴金属の原子量を示す。]
により算出される基準値Xの2倍以下であり且つ0.01〜0.8gの範囲にある、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 請求項1〜12のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施す、排ガス浄化用触媒の再生方法。
- 前記酸化処理における温度が500〜1000℃である、請求項13に記載の再生方法。
- 前記酸化雰囲気における酸素濃度が1体積%以上である、請求項13に記載の再生方法。
- 前記排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気系に装着した状態で、前記酸化処理及び前記還元処理を施す、請求項13に記載の再生方法。
- 前記排ガス浄化用触媒に温度センサーを装着し、運転時間と前記温度センサーにより検知された温度とに基づいて前記排ガス浄化用触媒の劣化の程度を判定する工程と、
前記触媒が劣化状態にあると判定された後に前記再生処理を開始する工程と、
を含む、請求項13に記載の再生方法。 - 前記排ガス浄化用触媒の劣化状態を判定するための触媒劣化診断装置を用い、前記排ガス浄化用触媒の劣化状態を判定する工程と、
前記触媒が劣化状態にあると判定された後に前記再生処理を開始する工程と、
を含む、請求項13に記載の再生方法。 - 排ガス供給管と、
前記排ガス供給管の内部に配置された請求項1〜12のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、
前記排ガス浄化用触媒に装着された温度センサーと、
運転時間と前記温度センサーにより検知された温度とに基づいて前記排ガス浄化用触媒の劣化の程度を判定し、前記触媒が劣化状態にあると判定された後に、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施す再生処理が開始されるように制御するための制御手段と、
を備える排ガス浄化装置。 - 排ガス供給管と、
前記排ガス供給管の内部に配置された請求項1〜12のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、
前記排ガス浄化用触媒の劣化状態を判定するための触媒劣化診断装置と、
前記触媒劣化診断装置により排ガス浄化用触媒の劣化状態を判定された後に、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施す再生処理が開始されるように制御するための制御手段と、
を備える排ガス浄化装置。 - 請求項1〜12のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて排ガスを浄化する排ガス浄化方法。
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