WO2011004912A1 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような貴金属を用いた排ガス浄化触媒では、触媒の使用の間に貴金属粒子が担体上で移動し、複数の貴金属粒子が結合して粒成長する現象、すなわち貴金属の焼結(シンタリング)と呼ばれる現象が問題となっている。これに関して、特許文献1では、担体を構成するペロブスカイト型複合酸化物層を貴金属層からエピタキシャル成長させ、それによってペロブスカイト型複合酸化物からなる担体と貴金属とを強く結合して、貴金属の焼結を抑制することを提案している。具体的にはこの文献では、ベース基材上に、結晶性の貴金属層を形成し、この貴金属層の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物のエピタキシャル担体層を形成し、そしてこれら貴金属層及び担体層の積層体をベース基材から分離することによって、排ガス浄化触媒を製造している。またこの文献では、このようにして得た貴金属層及び担体層の積層体を粉砕して、10nm~20nmの大きさの担体層とこの担体層に担持された1nm~2nmの大きさの触媒層とからなる粉末状の排ガス浄化触媒が得られるとしている。この方法では、貴金属層及び担体層の積層体を粉砕して粉末状の排ガス浄化触媒を得ているので、得られる排ガス浄化触媒では担体の外表面にのみ貴金属が担持されている。
また、貴金属を用いた排ガス浄化触媒では一般に、貴金属を高分散で担体に担持して貴金属の表面積を大きくすることが、排ガスの浄化に関して好ましいとされている。しかしながら、図6(a)に示す排ガス浄化触媒10aでのように、担体11に初期に担持されている個々の貴金属粒子12aが非常に小さく、例えば原子レベルである場合、触媒の使用の間に制御できないレベルで貴金属粒子が凝集して粒成長するという問題、及び貴金属が比較的酸化された状態で担体上に存在し、それによって触媒活性が充分に得られないという問題があった。
貴金属粒子が小さすぎることによるこれらの問題を解決するためには、制御されたサイズの貴金属粒子を担体上に担持することが知られている(特許文献2~4)。
貴金属粒子のサイズ制御に関して、溶液中で制御されたサイズの貴金属コロイドを形成し、その後、この貴金属コロイドを担体に担持することが知られている。しかしながら、図6(b)で示すように、貴金属コロイドを用いて得られる従来の排ガス浄化触媒10bでは、貴金属コロイドから形成された貴金属粒子12bが担体11上で固定されにくく、それによって排ガス浄化触媒の使用の間に、貴金属粒子12bが担体11の表面で移動して、粒成長してしまうという問題があった。
これに関して、特許文献4では、図6(c)で示すように、貴金属コロイドから形成された貴金属粒子12cを部分的に担体11中に埋没させ、それによって排ガス浄化触媒10cの使用の間に貴金属粒子12cが担体11の表面で移動して粒成長するという問題を抑制している。しかしながら、この方法では、担体11に埋没した部分の貴金属は排ガスと接触できず、活性点として作用しないので無駄となっており、したがって貴金属を比較的多量に使用しなければならなかった。
ここで、排ガス浄化触媒の使用の間に貴金属粒子が担体の表面で移動して粒成長するのを抑制するためには、担体と担体に担持される貴金属との間の化学的親和性を利用することも知られている。これに関して例えば、特許文献5では、貴金属が担体の表面の酸素を介して担体の陽イオンと結合して表面酸化物層を形成するようにして、貴金属の粒成長を抑制することを提案しており、このような陽イオンとしては特に、ジルコニウムよりも小さい電気陰性度を有する陽イオンを挙げている。
なお、特許文献6では、排ガス浄化触媒において、排ガスと貴金属微粒子と担体粒子との三相界面が、排ガスの浄化に関して効率的に機能している点に着目し、この三相界面を多くするために、真空アーク蒸着装置を用い、貴金属イオンをローレンツ力及びクーロン力によって担体に衝突させて担体に付着及び凝集させ、それによって担体上に略半球状の貴金属粒子を生成することを提案している。
特許文献6でのように、真空アーク蒸着装置を用いて担体上に貴金属粒子を堆積させる場合、貴金属の粒径の制御が難しく、また貴金属粒子を担体の外表面に堆積させることはできるものの、貴金属粒子を担体の内部表面、すなわち担体の外側からは直接に観察することができない表面、例えば細孔内の表面に貴金属粒子を担持することは困難であった。また、真空アーク蒸着装置を用いた排ガス浄化触媒の製造方法では、実用的な速度で排ガス浄化触媒を製造することは困難であった。
更に本発明では、担体上に担持された貴金属粒子の粒成長が抑制されており、使用の間のこのような貴金属粒子の活性が高く、且つ貴金属の使用量を比較的少なくすることができる排ガス浄化触媒を提供する。また本発明では、このような排ガス浄化触媒を製造することができる排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。
〈1〉結晶性金属酸化物担体、及び上記担体上に担持されている貴金属粒子を有し、
上記貴金属粒子が、上記担体に対してエピタキシャル成長しており、且つ
上記貴金属粒子が、上記担体の外表面及び内表面に分散して担持されている、
排ガス浄化触媒。
〈2〉上記貴金属粒子が、略半球状の形状で上記担体に担持されており、
上記担体と上記貴金属粒子とが接している部分の幅(W)と、上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ(H)とが、下記の式(1)を満たし:
W/H > 1.0 … (1)
上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ(H)が、0.5nm以上である、
上記〈1〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈3〉上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ(H)が、10.0nm以下である、上記〈1〉又は〈2〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈4〉一酸化炭素吸着法によって測定される上記貴金属粒子の粒径が、0.5~10nmである、上記〈1〉~〈3〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈5〉上記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈1〉~〈4〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈6〉上記担体が、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ペロブスカイト型金属酸化物、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈1〉~〈5〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈7〉上記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、上記〈1〉~〈6〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈8〉前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)が、5.0nm以下である、上記〈1〉~〈7〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈9〉下記のリッチ及びリーン雰囲気を2分ごとに切り替えて800℃で5時間にわたって耐久を行った後で、前記貴金属粒子の分布が、3.0nm以下の半値全幅を有している、上記〈1〉~〈8〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒:
リッチ雰囲気:CO−3%、H2O−5%、N2−残部
リーン雰囲気:O2−5%、H2O−5%、N2−残部。
〈10〉前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅(W)と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)とが、下記の式(1)を満たし:
W/H > 1.0 … (1)
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)が、0.5nm以上10nm以下であり、
前記貴金属粒子が白金であり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
上記〈1〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈11〉一酸化炭素吸着法によって測定される上記貴金属粒子の粒径が、1.0~5.0nmである、上記〈10〉に記載の排ガス浄化触媒。
〈12〉前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅(W)と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)とが、下記の式(1)を満たし:
W/H > 1.0 … (1)
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)が、2nm以上5nm以下であり、
前記貴金属粒子がロジウムであり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
上記〈1〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈13〉前記貴金属粒子と前記担体とが、(111)面同士又は(200)面同士の結晶面接合を有している、上記〈12〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈14〉基材、及び前記基材上に保持されている排ガス浄化触媒を有し、且つ前記基材上に保持されている前記排ガス浄化触媒のうちの、前記基材の排ガス流れ上流側において担持されている排ガス浄化触媒が、上記〈1〉~〈13〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒である、排ガス浄化装置。
〈15〉前記基材がハニカム基材である、上記〈14〉項に記載の排ガス浄化装置。
〈16〉溶液中において、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、
少なくとも一部の表面がマスキング剤によってマスクされた上記担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして
上記担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、上記貴金属を上記担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
〈17〉上記マスキング剤が、第2級アミン基、第3級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、上記〈16〉項に記載の方法。
〈18〉上記貴金属含有溶液が、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を含有する貴金属凝集体含有溶液であり、且つ
貴金属イオン及び/又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、上記貴金属イオン及び/又は錯体を上記ポリマーに配位させ、そして上記ポリマーに配位している上記貴金属イオン及び/又は錯体を、部分的に還元及び凝集させることによって、上記貴金属凝集体含有溶液を得る、
上記〈16〉又は〈17〉項に記載の方法。
〈19〉上記部分的な還元及び凝集を、加熱、還元剤の添加、又はそれらの組み合わせによって行う、上記〈16〉~〈18〉項のいずれかに記載の方法。
〈20〉上記ポリマーが、第2級アミン基、第3級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、上記〈16〉~〈19〉項のいずれかに記載の方法。
〈21〉上記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈16〉~〈20〉項のいずれかに記載の方法。
〈22〉上記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、上記〈16〉~〈21〉項のいずれかに記載の方法。
〈23〉上記〈16〉~〈22〉項のいずれかに記載の方法によって製造される、排ガス浄化触媒。
図2は、従来技術の排ガス浄化触媒の概念断面図である。
図3は、マスキング剤を用いて得た排ガス浄化触媒A−1(a)、及びマスキング剤を用いずに得た排ガス浄化触媒A−2(b)のTEM写真である(実施例1)。
図4は、排ガス浄化触媒A−1~A−3の炭化水素(HC)浄化性能についての評価結果を示す図である(実施例1)。
図5は、貴金属粒子の形状及びサイズが制御されている排ガス浄化触媒の概念断面図である。
図6は、貴金属粒子の形状及びサイズが制御されていない排ガス浄化触媒の概念断面図である。
図7は、貴金属粒子の形状及びサイズを制御して排ガス浄化触媒を製造する方法を概念的に説明するための図である。
図8は、1時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持セリア触媒(Pt/CeO2)のTEM写真である(参考例1)。
図9は、4時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持セリア触媒(Pt/CeO2)のTEM写真である(参考例1)。
図10は、8時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持セリア触媒(Pt/CeO2)のTEM写真である(参考例1)。
図11は、4時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持アルミナ触媒(Pt/Al2O3)のTEM写真である(参考例1)。
図12は、加熱還流を行った時間と白金粒子含有溶液の吸光度との関係を示す図である(参考例2)。
図13は、実施例1及び4、並びに参考例3及び4で用いた試験装置の概略図である。
図14は、耐久後の白金の平均粒子径を示す図である(参考例3)。
図15は、白金の平均粒子径と炭化水素(HC)50%浄化温度との関係を示す図である(参考例4)。
図16は、白金の粒子径と酸化状態との関係を示す図である(参考例5)。
図17は、本発明の触媒B−1についてのTEM写真である(実施例2)。
図18は、本発明の触媒B−1についてのTEM写真である(実施例2)。
図19は、本発明の触媒B−1についてのTEM写真である(実施例2)。
図20は、従来の触媒B−2についてのTEM写真である(実施例2)。
図21は、従来の触媒B−3についてのTEM写真である(実施例2)。
図22は、本発明の触媒B−1及び従来の触媒B−3についての、耐久前及び耐久後のロジウム平均粒子径を示す図である(実施例2)。
図23は、本発明の触媒C−1及び従来の触媒C−2についての、耐久後の白金粒子径分布を示す図である(実施例3)。
図24は、本発明の触媒D−1及び従来の触媒D−2についての、触媒床温の変化を示す図である(実施例4〈評価1〉)。
図25は、本発明の触媒装置X−1(a)及び従来の触媒装置X−2(b)の構成を示す図である(実施例4〈評価2〉)。
図26は、本発明の触媒装置X−1及び従来の触媒装置X−2を用いた場合の出ガスの全炭化水素(THC)濃度を示す図である(実施例4〈評価2〉)。
本発明の排ガス浄化触媒は、結晶性金属酸化物担体、及びこの担体上に担持されている貴金属粒子を有し、且つ貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体である担体に対してエピタキシャル成長している。特に本発明の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体の結晶のテラス領域において、この担体に対してエピタキシャル成長している。
本発明の排ガス浄化触媒によれば、貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していることによって、触媒の使用の間の貴金属粒子の移動、及びそれによる焼結を抑制することができる。したがって本発明の排ガス浄化触媒は、耐久後にも、高い触媒活性、例えば低温における高い触媒活性を維持することができる。
貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体の結晶のテラス領域(結晶の表面の比較的平坦な領域)において、担体に対してエピタキシャル成長している状態は、例えば図1に示されるような状態である。ここで、図1における4種類の丸(○)は個々の原子を示しており、金属酸化物担体及び貴金属粒子においてこの丸が整然と並べられていることは、金属酸化物担体及び貴金属粒子が特定の結晶性を有することを意味している。また、金属酸化物担体と貴金属粒子とで同様な縞模様ができていることは、結晶性金属酸化物担体に対して貴金属粒子が同様な結晶配向で担持されていること、すなわち金属酸化物担体に対して貴金属粒子がエピタキシャル成長していることを示している。
これに対して、図2は、貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していない状態、すなわち貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体に対して同様な結晶配向で担持されていない状態を示している。この図2に示される排ガス浄化触媒では、結晶のエッジ領域(結晶の縁の領域)、及びステップ領域(単原子層の段になっている領域)に、貴金属粒子が担持されている。
本発明に関して、貴金属粒子が担体に対してエピタキシャル成長していることは、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察によって知ることができる。ただし、本発明に関して、貴金属粒子が担体に対してエピタキシャル成長していることは、全ての貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していることを意味しているのではなく、TEMで観察したときにエピタキシャル成長しているか否かを判断できる貴金属粒子の少なくとも一部、例えば少なくとも10%、少なくとも30%、少なくとも50%、少なくとも70%、又は実質的に全て(TEM写真による面積換算)について、貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していることを意味している。
また、本発明の排ガス浄化触媒を本発明の方法によって製造する場合、本発明に関して、貴金属粒子が担体に対してエピタキシャル成長していることは、本発明の方法を用いない場合、すなわち担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクしない場合と比較して、担体に対して貴金属粒子が優先的にエピタキシャル成長していること、すなわち担体に対してエピタキシャル成長している貴金属粒子の割合が多いことを意味する。
本発明の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が、担体の外表面だけでなく、内表面にも分散して担持されている。これによれば、貴金属粒子が担体の外表面だけに担持されている場合と比較して、貴金属粒子間の間隔を広くすることができ、したがって貴金属粒子の焼結をさらに抑制することができる。ここで、「担体の外表面」は、担体の外側に直接に露出されている表面を意味し、また「担体の内表面」は、担体の外側に直接に露出されていない表面、すなわち例えば細孔の内部や、担体が二次粒子で構成されている場合の一次粒子間の隙間を意味する。
〈排ガス浄化触媒−貴金属〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いることができる貴金属は、任意の貴金属であってよく、特に白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせが、排ガス浄化性能に関して好ましい。
〈排ガス浄化触媒−担体〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いることができる担体は、結晶性金属酸化物担体、特に粉末状の結晶性金属酸化物担体であってよい。このような担体としては例えば、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ペロブスカイト型金属酸化物、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される担体を挙げることができる。
このような金属酸化物担体は、その上に担持された貴金属との親和性によって貴金属を引き付け、それによって貴金属粒子の移動を抑制する担体であることが好ましい。したがってこのような金属酸化物担体としては、特許文献5で挙げられているような金属酸化物担体、すなわち金属酸化物担体を構成する金属元素のうちの少なくとも1種の金属元素の陽イオンが、ジルコニウムの陽イオンよりも小さい電気陰性度を有する担体を用いることが好ましい。具体的にはこのような担体としては、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属;カルシウム、バリウムのようなアルカリ土類金属;イットリウム、セリウムのような希土類;及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する担体を用いることが好ましい。特にこのような金属酸化物担体としては、セリウムを含有する金属酸化物担体、すなわちセリア、又はセリア−ジルコニア複合酸化物のようなセリア系担体を用いることが好ましい。このような金属酸化物担体を用いる場合、特許文献5で示されているように、貴金属が担体の表面の酸素を介して担体の陽イオンと結合して表面酸化物層を形成し、それによって貴金属の粒成長を抑制することができる。
〈排ガス浄化触媒−貴金属粒子の形状及びサイズが制御された態様〉
本発明の排ガス浄化触媒は1つの態様では、担体上に担持されている貴金属粒子が、略半球状の形状を有している。
この態様では、貴金属粒子が略半球状の形態で担体上に維持されていることによって、担体と貴金属粒子との接触面積が大きくなり、それによって触媒の使用の間における貴金属粒子の移動が抑制されている。具体的にはこの態様の排ガス浄化触媒では、図5で示すように、担体と貴金属粒子とが接している部分の幅(W)が、担体の表面からの貴金属粒子の高さ(H)と比較して大きくなっており、下記の式(1)を満たしている:
W/H>1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、又は1.6 … (1)
また、この態様の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ(H)が、0.5nm以上である。すなわち、この態様の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が担体上に単独の原子の状態で担持されているのではなく、ある程度の大きさの粒子として存在している。このように、排ガス浄化触媒において貴金属粒子が制御されたサイズで担体上に担持されていることは、触媒の使用の間に貴金属粒子が制御できない程度に粒成長することを抑制するため、及び貴金属が金属的な状態で担体上に存在するようにするために好ましい。
これに関して、本発明の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ(H)は、0.5nm以上、0.6nm以上、0.8nm以上、1.0nm以上、又は2.0nm以上であってよい。また、本発明の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ(H)は、10.0nm以下、8.0nm以下、6.0nm以下、5.0nm以下、4.0nm以下、3.0nm以下、又は2.0nm以下であってよい。
なお、本発明に関して、担体と貴金属粒子とが接している部分の幅(W)、及び担体の表面からの貴金属粒子の高さ(H)は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察で得ることができる値である。ただし、本発明では、これらの値は全ての貴金属粒子に関して満たされていることを意味しているのではなく、TEMで観察したときにこれらの値を測定することができる貴金属粒子の少なくとも一部、例えば少なくとも10%、少なくとも30%、少なくとも50%、少なくとも70%、又は実質的に全て(TEM写真による面積換算)について満たされていることを意味している。
上記記載のように、貴金属粒子が所定のサイズで担体上に担持されていることは、使用の間の貴金属粒子の焼結の抑制等に関して好ましい。このような貴金属粒子のサイズは一酸化炭素吸着法によって測定される貴金属粒子の粒径としても表すことができ、一酸化炭素吸着法によって測定される貴金属粒子の粒径は、好ましくは0.5~10.0nm、より好ましくは0.8~4.0nm、更により好ましくは0.8~3.0nmである。
また、このような貴金属粒子の粒度分布は例えば、下記のリッチ及びリーン雰囲気を2分ごとに切り替えて800℃で5時間にわたって耐久を行った後で、3.0nm以下、2.0nm以下、又は1.5nm以下の半値全幅を有していてよい:
リッチ雰囲気:CO−3%、H2O−5%、N2−残部
リーン雰囲気:O2−5%、H2O−5%、N2−残部。
貴金属粒子が耐久後に、小さい平均粒度と併せて、このような狭い粒度分布を有することは、耐久後における排ガス浄化触媒の触媒活性、特に低温時における触媒活性に関して好ましいことがある。
〈排ガス浄化触媒−具体的態様〉
上記の記載に基づけば、本発明の排ガス浄化触媒は例えば、下記のようなものであってよい:貴金属粒子が、略半球状の形状で担体に担持されており;担体と貴金属粒子とが接している部分の幅(W)と、担体の表面からの貴金属粒子の高さ(H)とが、下記の式(1)を満たし:W/H > 1.0 … (1);担体の表面からの貴金属粒子の高さ(H)が、0.5nm以上10nm以下であり;貴金属粒子が白金であり;且つ担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体。
また、上記の記載に基づけば、本発明の排ガス浄化触媒は例えば、下記のようなものであってよい:貴金属粒子が、略半球状の形状で担体に担持されており;担体と貴金属粒子とが接している部分の幅(W)と、担体の表面からの貴金属粒子の高さ(H)とが、下記の式(1)を満たし:W/H > 1.0 … (1);担体の表面からの貴金属粒子の高さ(H)が、2nm以上5nm以下であり;貴金属粒子がロジウムであり;且つ担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体。ここでは、貴金属粒子と担体とが、(111)面同士又は(200)面同士の結晶面接合を有していてもよい。
〈排ガス浄化触媒−製造方法〉
このような本発明の排ガス浄化触媒は任意の方法によって製造することができるが、特に排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法によって製造することができる。
〈排ガス浄化装置〉
本発明の排ガス浄化装置は、基材、及び基材上に保持されている排ガス浄化触媒を有し、且つ基材上に保持されている排ガス浄化触媒のうちの、基材の排ガス流れ上流側において担持されている排ガス浄化触媒が、本発明の排ガス浄化触媒である。
本発明の排ガス浄化装置において用いられる基材としては、ハニカム基材、例えばコーディライト製ハニカム基材を挙げることができる。本発明の排ガス浄化装置の基材の排ガス流れ下流側において担持されている排ガス浄化触媒としては、任意の他の排ガス浄化触媒を用いることができる。また、本発明の排ガス浄化装置の基材は、基材の排ガス流れ上流側の3分の2までの領域、2分の1までの領域、又は3分の1までの領域に、本発明の排ガス浄化触媒を保持することができる。
〈排ガス浄化触媒の製造方法〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、溶液中において、担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、少なくとも一部の表面がマスキング剤によってマスクされた担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、貴金属を担体に担持させることを含む。
一般的に、結晶性金属酸化物担体を貴金属含有溶液に導入する場合、貴金属は結晶性金属酸化物担体の欠陥部分、例えば結晶のエッジ領域(結晶の縁の領域)、ステップ領域(単原子層の段になっている領域)、キンク領域(ステップが曲がっている領域)等に吸着又は配位し、これらの欠陥部分に担持される傾向がある。
これに対して、この本発明の方法によれば、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によって予めマスクしている。ここで、マスキング剤は、貴金属と同様に、結晶の欠陥部分に吸着又は配位する傾向がある。したがって、このようなマスクされた担体を貴金属含有溶液に導入すると、貴金属は、マスキング剤によって既にマスクされている結晶の欠陥部分には吸着又は配位せず、代わりに結晶の欠陥がない部分、すなわち結晶のテラス領域等に吸着又は配位する。したがって貴金属を吸着又は配位させた担体を乾燥及び焼成すると、比較的多くの貴金属が、担体のテラス領域等の結晶欠陥が少ない領域に担持される。なお、マスキング剤はこの焼成によって燃焼除去される。
担体の結晶欠陥が少ない領域に担持された貴金属粒子は、担体の結晶性による影響を受けやすい。したがって焼成等によって、貴金属粒子を担体に対してエピタキシャル成長させること、すなわち貴金属粒子の結晶配向を、貴金属粒子を担持している結晶性金属酸化物担体と同様することが可能になる。
〈排ガス浄化触媒の製造方法−マスキング剤〉
この本発明の方法で用いるマスキング剤は、結晶性金属酸化物担体の結晶欠陥をマスクできる任意のマスキング剤であってよい。このようなマスキング剤としては、結晶性金属酸化物担体に配位できる官能基、例えば第2級アミン基、第3級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する化合物を挙げることができる。したがって、具体的なマスキング剤としては、上記の官能基を1又は複数有する有機化合物、特に多価芳香族カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸を挙げることができる。
〈排ガス浄化触媒の製造方法−担体及び貴金属〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法で用いることができる担体及び貴金属としては、本発明の排ガス浄化触媒に関する上記の記載を参照することができる。
貴金属を担持するために用いる貴金属溶液としては、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化白金酸溶液のような貴金属の担持において一般的に用いられる貴金属溶液を用いること、貴金属コロイドを用いること、下記に示すような部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を用いること等ができる。下記に示すような部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体の使用は、担体に担持される貴金属粒子の粒径を制御できる点、担体とそこに担持される貴金属粒子との密着性を改良し、貴金属粒子のエピタキシャル成長を促進できる点で好ましい。
なお、担体として、その上に担持された貴金属との親和性によって貴金属を引き付ける金属酸化物担体を用いる場合、部分的に還元及び凝集した貴金属凝集体を、貴金属凝集体含有溶液から乾燥及び焼成によって担体上に担持するときに、担体と貴金属との親和性によって貴金属を引き付け、それによって担体に比較的密着した形態の貴金属粒子の生成を促進できる。
〈排ガス浄化触媒の製造方法−貴金属粒子の形状及びサイズを制御する態様〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は1つの態様では、貴金属含有溶液が、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を含有する貴金属凝集体含有溶液である。ここで、この貴金属凝集体含有溶液は、貴金属イオン及び/又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、貴金属イオン及び/又は錯体をポリマーに配位させ、そしてポリマーに配位している貴金属イオン及び/又は錯体を、部分的に還元及び凝集させることによって得ることができるものである。
なお、本発明に関して、貴金属イオン及び/又は錯体を部分的に還元及び凝集することは、加熱、還元剤の供給等によって、貴金属イオン及び/又は錯体を更に還元及び/又は凝集させることができる状態まで、還元及び凝集を行うことを意味するものとする。ここで、貴金属イオン及び/又は錯体が部分的に還元及び凝集していることは例えば、このような貴金属凝集体を含有する溶液について吸光度を測定することによって判断できる。すなわち、吸光度は、貴金属粒子の凝集の程度を示すことができ、吸光度が大きいことは、貴金属凝集体含有溶液において、貴金属が大きな凝集体を作っていること、及び/又は貴金属が密な凝集体を作っていることを意味しているので、貴金属が「部分的に還元及び凝集」した状態は、更に「還元及び凝集」を進行させることができる状態、すなわち更に吸光度を大きくできる状態であることを意味する。
以下では、図7を用いてこの態様の原理を概念的に説明するが、本発明はこれらの説明によっていかようにも限定されるものではない。
図7に示すように、この態様では始めに、貴金属イオン及び/又は錯体を含有する貴金属溶液(41)、及びポリマーを含有するポリマー溶液(42)を提供し、これらの溶液を混合(21)して、貴金属イオン及び/又は錯体をポリマーに配位(43)させる。このポリマーに配位している貴金属イオン及び/又は錯体を、部分的に還元及び凝集(22)させて、ポリマー中に、部分的に還元及び凝集した貴金属凝集体を形成(44)する。その後、この凝集体を含有する溶液にマスキング剤によって表面の一部をマスクした担体(35)を導入し、そして担体及び貴金属凝集体を乾燥及び焼成(23、24)して、貴金属凝集体(31)を担体(35)に担持させる。
この態様では、部分的にのみ還元及び凝集した貴金属凝集体、すなわちまだ完全には還元及び凝集しておらず、したがって比較的ゆるく凝集している貴金属凝集体を、担体に担持している。これによれば、貴金属が比較的担体に密着するようにして、担体上に略半球状の形態で貴金属粒子を担持させることができる。
このように、貴金属粒子と担体とが比較的密着しており、それによって貴金属粒子が担体上に略半球状の形態で担持されている場合、貴金属粒子と担体との接触面積が大きいことによって、触媒の使用の間の貴金属の移動、及びそれによる貴金属の粒成長を抑制することができる。また更に、この態様では、貴金属が所定のサイズの粒子として存在することによって、触媒活性を促進することができる。
これに対して、貴金属イオン及び/又は錯体を含有する貴金属溶液(41)によって直接に貴金属を担体に担持する場合(25)、及び貴金属溶液とポリマー溶液とを混合した後(43)で貴金属イオン及び/又は錯体の部分的な還元及び凝集を行わずに貴金属を担体に担持する場合(26)には、貴金属は原子レベルで分散して担体に担持され(32)、したがって貴金属が所定のサイズの粒子として存在することによる利益を得ることができない。
また、ポリマーに配位している貴金属イオン又は錯体を高度に還元及び凝集(28)させる場合、ポリマー中において貴金属原子同士が凝集していき、最終的に球状の安定構造をとる(45)。このような凝集体を含有する溶液に担体(35)を導入し、そして担体及び原料溶液を乾燥及び焼成して、貴金属凝集体を担体に担持させる場合(27)、貴金属がしっかりと凝集して球状の安定構造を有しており(33)、担体に対して密着させることができない。したがってこの場合には、貴金属と担体との接触面積が小さいことによって、触媒の使用の間の貴金属の移動の抑制、及びそれによる貴金属の粒成長の抑制が困難となる。
なお、この態様では、溶液中に貴金属凝集体が分散しており、この溶液中に担体を導入して担体上に貴金属粒子を担持するので、担体の外表面だけでなく、担体の内表面、例えば細孔の内部、担体が二次粒子で構成されている場合の一次粒子間の隙間等にも、貴金属凝集体を担持させることができる。
〈排ガス浄化触媒の製造方法−貴金属粒子の形状及びサイズを制御する態様−部分的な還元及び凝集〉
貴金属粒子の形状及びサイズを制御して排ガス浄化触媒を製造する態様では、ポリマーに配位している貴金属イオン及び/又は錯体を、任意の方法で部分的に還元及び凝集させることができる。部分的な還元及び凝集を行う具体的な方法としては、加熱還流のような加熱処理、還元剤の添加、それらの組み合わせ等を挙げることができる。加熱処理によって還元及び凝集を行わせる場合には、加熱の程度、及び/又は加熱時間を制御することによって、貴金属イオン及び/又は錯体の部分的な還元及び凝集を達成することができる。また、還元剤を用いて還元及び凝集を行わせる場合には、還元剤の種類の選択、還元剤の使用量の調節等によって、貴金属イオン及び/又は錯体の部分的な還元及び凝集を達成することができる。還元剤としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコールを挙げることができる。
また、貴金属イオン及び/又は錯体の部分的な還元及び凝集の程度は、意図する貴金属粒子のサイズ、貴金属粒子の形状等に依存して決定することができる。一般に、貴金属イオン及び/又は錯体の部分的な還元及び凝集の程度が小さく、したがって貴金属が比較的ゆるく凝集している場合には、貴金属粒子のサイズは小さくなり、且つ/又は貴金属粒子は担体に密着した形状となる傾向がある。
〈排ガス浄化触媒の製造方法−貴金属粒子の形状及びサイズを制御する態様−ポリマー〉
貴金属粒子の形状及びサイズを制御して排ガス浄化触媒を製造する態様で用いることができるポリマーとしては、貴金属イオン及び/又は錯体を配位させることができる任意のポリマーを用いることができる。したがってこのようなポリマーとしては例えば、第2級アミン基、第3級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の金属を配位させることが可能な官能基、特に第2級アミン基、第3級アミン基等の官能基を有するポリマー、例えばポリビニルピロリドンを用いることができる。また、本発明の方法で用いることができるポリマーとしては、特許文献1及び2で用いられているようなデンドリマーを用いることもできる。
本発明の方法で用いるポリマーの使用量は、ポリマーが貴金属イオン及び/又は錯体を配位させる能力、意図する貴金属粒子のサイズ、意図する貴金属粒子の形状等に依存して任意に決定することができる。
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒A−1〉
白金の総含有量が4.50×10−3molのジニトロジアンミン白金硝酸([Pt(NO2)2(NH3)2])溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、300gの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で2.25×10−2mol(白金のモル数の5倍)のポリビニルピロリドン(PVP)2.52gに、イオン交換水300gを加えて撹拌し、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で1時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が20:80(質量比)となるようにして還元剤としてのエタノールを加え、そして30分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を加熱還流して、白金イオンを還元させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は100℃において、4時間にわたって行って、白金微粒子含有溶液を得た。
180gの蒸留水に30gのセリア−ジルコニア固溶体(結晶性、Ce:Zr=7:3、共沈法にて作成)の担体粉末を分散させ、そこにピロメリット酸60gを加えて撹拌し、その後で、加熱還流を行って得た上記の白金微粒子溶液を、白金が担体粉末に対して0.5wt%となるように添加して、1時間撹拌した。その後、120℃で水分を蒸発させ、500℃で2時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、白金担持セリア−ジルコニア触媒A−1を調製した。
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒A−2〉
ピロメリット酸を加えなかったことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒A−1と同様にして、白金担持セリア−ジルコニア触媒A−2を調製した。
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒A−3〉
白金微粒子含有溶液を調製せずに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いたことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒A−1と同様にして、白金担持セリア−ジルコニア触媒A−3を調製した。
〈観察〉
この触媒A−1及びA−2について透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行った。結果を図3に示す。
図3(a)は、マスキング剤としてピロリメット酸を用いた触媒A−1についてのTEM写真であり、また図3(b)は、マスキング剤を用いていない触媒A−2についてのTEM写真である。
図3(a)と図3(b)との比較から明らかなように、マスキング剤としてピロリメット酸を用いた触媒A−1(図3(a))では、結晶性金属酸化物担体のテラス領域に白金粒子がエピタキシャル成長しているのに対して、マスキング剤を用いていない触媒A−2(図3(b))では、結晶性金属酸化物担体のエッジ領域に白金粒子が担持されていることが理解される。同様な傾向は、TEMでこれらの値を観察することができる他の貴金属粒子についても観察された。
〈評価〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒A−1~A−3について、ペレット状に成形し、図13に示すような装置を用いて、下記に示すようにして出ガスの炭化水素(HC)濃度を評価した。
耐久条件: リッチ及びリーン雰囲気を2分ごとに切り替えて900℃で5時間にわたって加熱。
排ガス浄化触媒量: 2.0g(白金濃度:0.5質量%)
評価条件: 窒素雰囲気化で500℃まで昇温し、水素1.0%の条件で5分還元。その後、評価ガス条件(C3H6:3000ppmC、O2:10%、CO2:12%、H2O:5%)に切り替え、温度を10℃/分で降温し、その出ガスを連続分析計にて測定。ガス流量は20L/分。
評価結果を図4に示す。図4からは、白金微粒子含有溶液を調製せずにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いた触媒A−3の性能が最も劣っていることが理解される。また、マスキング剤としてピロリメット酸を用いた触媒A−1は、マスキング剤を用いていない触媒A−2と比較して優れた炭化水素(HC)浄化性能を有することが理解される。なお、触媒A−1~A−3の炭化水素(HC)50%浄化温度(HCの浄化率が50%になる温度)は、それぞれ155℃、184℃及び223℃であった。
《実施例2》
〈ロジウム担持セリア触媒B−1〉
ロジウムの総含有量が7.50×10−3molの硝酸ロジウム{Rh(NO3)3}溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、300gの希釈ロジウム溶液を得た。モノマー単位換算で2.25×10−2mol(ロジウムのモル数の3倍)のポリビニルピロリドン(PVP)2.52gに、イオン交換水300gを加えて撹拌し、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈ロジウム溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で1時間撹拌し、イオン交換水と1−プロパノールの混合比率が20:80(質量比)となるようにして還元剤としての1−プロパノールを加え、そして30分撹拌して、ロジウム−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得たロジウム−ポリビニルピロリドン溶液を加熱還流して、ロジウムイオンを還元させ、ロジウム微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は100℃において、4時間にわたって行って、ロジウム微粒子含有溶液を得た。
60gの蒸留水に10gのセリア(大気中において5時間にわたって1,000℃で予め焼成)の担体粉末を分散させ、そこにピロメリット酸20gを加えて撹拌し、その後で、加熱還流を行って得た上記のロジウム微粒子溶液を、ロジウムが担体粉末に対して1.0wt%となるように添加して、1時間撹拌した。その後、120℃で水分を蒸発させ、450℃で2時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、ロジウム担持セリア触媒B−1を調製した。
〈ロジウム担持セリア触媒B−2〉
硝酸ロジウム溶液の代わりに塩化ロジウム溶液を用いたこと、1−プロパノールの代わりにエタノールを用いたこと、及び加熱還流を80℃で4時間にわたって行ったことを除いてロジウム担持セリア触媒B−1と同様にして、ロジウム担持セリア触媒B−2を調製した。
〈ロジム担持セリア触媒B−3〉
ロジウム微粒子含有溶液を調製せずに、硝酸ロジウム溶液を直接に用いたことを除いてロジウム担持セリア触媒B−1と同様にして、ロジウム担持セリア触媒B−3を調製した。
〈観察〉
触媒B−1について透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行った結果を図17~19に示す。
図17では、担体上に5nm以下のロジウム粒子が存在する箇所においてモアレ縞が観察され、またこのモアレ縞の多くが、同一の方向を向いていることが観察される。これらのモアレ縞は、担体の結晶方向とロジウムの結晶方向とに相関があることを意味している。また、図18及び19では、担体の端面に存在する個々のロジウム粒子について観察した結果を示している。これら図18及び19からは、ロジウム及び担体が(111)面同士又は(200)面同士の結晶面接合を有していることが理解される。
触媒B−2について透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行った結果を、図20に示す。
図20からは、担体上に約5nmを超える大きさのロジウム粒子が存在する箇所(矢印で示す)においてはモアレ縞が観察されないことが理解される。これは、5nmを超える大きさのロジウム粒子の結晶方向は、担体の結晶方向に対する相関がない又は小さいことを意味している。
触媒B−3について透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行った結果を、図21に示す。
図21からは、硝酸ロジウム溶液を直接に用いてロジウムを担体に担持した場合には、担体上のロジウム粒子の粒径のバラツキが大きく、またモアレ縞が観察されないことが理解される。
〈評価〉
ロジウム担持セリア触媒B−1及びB−3について、下記に示すようにして熱耐久前後のロジウムの平均粒子径を評価した。
耐久条件: リッチ及びリーン雰囲気を2分ごとに切り替えて1,000℃で5時間にわたって加熱。
試料: 0.1g
一酸化炭素吸着条件: 排ガス浄化触媒を酸素中において400℃で20分間にわたって加熱して酸化処理し、そして水素中において400℃で20分間にわたって加熱して還元処理し、その後で0℃において排ガス浄化触媒に一酸化炭素を吸着させる。
試料: 0.1g
一酸化炭素吸着条件: 排ガス浄化触媒を酸素中において400℃で20分間にわたって加熱して酸化処理し、そして水素中において400℃で20分間にわたって加熱して還元処理し、その後で0℃において排ガス浄化触媒に一酸化炭素を吸着させる。
評価結果を図22に示す。図22では、硝酸ロジウムを用いてロジウムを直接に担持する方法で得た従来のロジウム担持セリア触媒B−3と比較して、本発明のロジウム担持セリア触媒B−1では耐久後のロジウム粒子径が小さく維持されていることが示されている。これは、本発明の触媒B−1では、担体とロジウム粒子との間の相互作用が大きいことによって、担体上における貴金属粒子の移動が抑制され、それによって貴金属粒子のシンタリングが抑制されていることによると考えられる。
《実施例3》
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒C−1〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒A−1と同様にして、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒C−1を調製した。
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒C−2〉
白金微粒子含有溶液を調製せずに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いたことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒C−1と同様にして、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒C−2を調製した。
〈評価〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒C−1及びC−2について、下記に示すようにして熱耐久後の白金の平均粒子径分布を評価した。
耐久条件: 下記のリッチ及びリーン雰囲気を2分ごとに切り替えて800℃で5時間にわたって加熱:
リッチ雰囲気:CO−3%、H2O−5%、N2−残部
リーン雰囲気:O2−5%、H2O−5%、N2−残部。
評価条件: 酸によってセリア−ジルコニア担体を溶解し、白金粒子のみが分散している白金粒子分散液を得た。その後、この白金粒子分散液について、動的光散乱法粒子径分布解析装置(DLS)にて分析して、白金粒子の粒度分布を得た。なお、白金粒子は酸によって影響を受けないことから、この方法によって、白金担持セリア−ジルコニア触媒における白金粒子の粒度分布を知ることができる。
評価結果を図23に示す。また、参考のために、白金担持セリア−ジルコニア触媒C−2については、耐久前の粒子径分布についても、図23に示す。
なお、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて調製した白金担持セリア−ジルコニア触媒C−1では、耐久後の平均粒度は、約2.6nmであった。また、白金微粒子含有溶液を調製せずにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いた触媒C−2では、耐久後の平均粒度は、約2.4nmであった。
図23からは、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて調製した白金担持セリア−ジルコニア触媒C−1では、耐久後の粒度分布が狭く、半値全幅が約1nmであることが理解される。これは、触媒C−1では、その調製において貴金属が比較的均一な大きさで担体上に担持されたこと、及び担体と貴金属との相互作用が大きく、それによって耐久の間の貴金属のシンタリングが抑制されたことによると考えられる。
これに対して、図23からは、白金微粒子含有溶液を調製せずにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いた触媒C−2では、耐久前には平均粒度は小さく且つ粒度も均一であったのに対して、耐久後には粒度の分布が大きくなっており、半値全幅が4nm超になっていることが理解される。これは、触媒C−2では、その調製において貴金属が非常に微細な大きさで担体上に担持されたものの、担体と貴金属との相互作用が小さく、それによって耐久の間に貴金属のシンタリングが進行したことによると考えられる。
《実施例4》
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒D−1〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒A−1と同様にして、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒D−1を調製した。
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒D−2〉
白金微粒子含有溶液を調製せずに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いたことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒D−1と同様にして、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒D−2を調製した。
〈評価1〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒D−1及びD−2について、ペレット状に成形し、図13に示すような装置を用いて、下記に示すようにして、触媒床温の速度を評価した。
耐久条件: リッチ及びリーン雰囲気を2分ごとに切り替えて900℃で5時間にわたって加熱。
排ガス浄化触媒量: 2.0g(白金濃度:0.5質量%)
評価条件: 窒素雰囲気化で500℃まで昇温し、水素1.0%の条件で5分還元。その後、評価ガス条件(C3H6:3000ppmC、O2:10%、CO2:12%、H2O:5%)に切り替え、入りガス温度を10℃/分で昇温し、触媒床温を測定。ガス流量は20L/分。
評価結果を図24に示す。図24からは、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒C−1では、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒触媒C−2と比較して、初期の触媒床温の上昇が遅いものの、触媒床温の上昇が一旦始まると、好ましい排ガス浄化率が達成される400℃程度までの触媒床温の上昇は迅速に行われる。
これは、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒C−1では、実施例3で示さされるように、貴金属の粒度分布が狭く、それによって特定の温度において多くの貴金属粒子が一度に活性化されることによると考えられる。これに対して、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒C−2では、実施例3で示さされるように、貴金属の粒度分布が広く、非常に微細な貴金属粒子も存在しているものの、全体に対するそのような微細な貴金属粒子の割合が少ないので、貴金属粒子の多くの割合が活性化されるのには比較的高い温度が必要とされることによると考えられる。
〈評価2〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒D−1及びD−2を図25(a)に示すようにしてコーディライト製ハニカム担体に担持して、すなわちハニカム担体の排ガス入口側の3分の1までに白金担持セリア−ジルコニア触媒D−1をコートし、且つハニカム担体の排ガス出口側の3分の2までに白金担持セリア−ジルコニア触媒D−2をコートして、本発明の触媒装置X−1を得た。
白金担持セリア−ジルコニア触媒D−2を図25(b)に示すようにしてコーディライト製ハニカム担体に担持して、すなわちハニカム担体の全体に白金担持セリア−ジルコニア触媒D−2をコートして、比較例の触媒装置X−2を得た。
これら本発明の触媒装置X−1及び従来の触媒装置X−2について、下記に示すようにして出ガスの全炭化水素(THC)濃度を評価した。
耐久条件: 排気量2.4Lのエンジンを高負荷で運転し、その排ガスを供給して、触媒床温900℃で50時間にわたって加熱。
排ガス浄化触媒量: 2.0g(白金濃度:0.5質量%)
評価条件: 本発明の触媒装置X−1及び比較例の触媒装置X−2をそれぞれ実際のエンジンに接続し、その出ガスを連続分析計にて測定。ガス流量は20L/分。
評価結果を図26に示す。図26からは、本発明の触媒装置X−1では、比較例の触媒装置X−2と比較して、出ガスにおける炭化水素濃度の低下が比較的早い段階で起こっていること、すなわち触媒装置の立ち上がり性能が優れていることが理解される。
これは、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒D−1では、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒D−2と比較して、初期の触媒床温の上昇が遅いものの、触媒床温の上昇が一旦始まると、その後は触媒床温が迅速に上昇することによると考えられる。
《参考例1》
白金の総含有量が4.50×10−3molのジニトロジアンミン白金硝酸([Pt(NO2)2(NH3)2])溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、300gの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で2.25×10−2mol(白金のモル数の5倍)のポリビニルピロリドン(PVP)2.52gに、イオン交換水300gを加えて撹拌し、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で1時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が20:80(質量比)となるようにしてエタノールを加え、そして30分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を加熱還流して、白金イオンを還元させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は100℃において、1時間、4時間、及び8時間にわたって行って、3種類の白金微粒子含有溶液を得た。
加熱還流を行っていない白金−ポリビニルピロリドン溶液、及び加熱還流を行って得た上記の3種類の白金微粒子溶液をそれぞれ、180gの蒸留水に分散させた30gのセリア(CeO2)の担体粉末に、白金が担体粉末に対して0.5wt%となるように添加して、1時間撹拌した。その後、120℃で水分を蒸発させ、450℃で2時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、4種類の白金担持セリア触媒を調製した。また同様にして、加熱還流を4時間にわたって行った白金微粒子含有溶液を用いて、白金をアルミナ担体粉末に担持して、白金担持アルミナ触媒を調製した。
これらの白金担持セリア触媒について透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行った。結果を、図8~11に示す。
図8~10はそれぞれ、加熱還流を1時間、4時間、及び8時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、セリア担体粉末に白金を担持させた白金担持セリア触媒(Pt/CeO2)である。また図11は、加熱還流を4時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、アルミナ担体粉末に白金を担持させた白金担持アルミナ触媒(Pt/Al2O3)である。なお、加熱還流を行っていない白金−ポリビニルピロリドン溶液を用いて得た白金担持セリア触媒(Pt/CeO2)では、白金が非常に微細な状態でセリア担体粉末に担持されており、TEMでは白金粒子を観察することが困難であった。
上記の白金担持セリア触媒(Pt/CeO2)及び白金担持アルミナ触媒(Pt/Al2O3)の評価結果について、下記の表1にまとめる。
なお、図8と図11との比較から明らかなように、加熱還流を4時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いた場合であっても、セリア担体に担持した白金粒子は半球状であり、アルミナ担体に担持した白金粒子は球状に近い形状であった。これは、セリア担体が貴金属に対して強い親和性を示すのに対して、アルミナ担体は貴金属に対して強い親和性を有していないことによると考えられる。したがって、貴金属イオン又は錯体の還元及び凝集の程度は、使用する担体に依存して調節する必要があることが理解される。
《参考例2》
参考例1でのようにして得たポリビニルピロリドン−白金溶液を加熱還流して、白金イオンを還元及び凝集させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は、1時間、2時間、4時間、及び8時間にわたって行って、4種類の白金微粒子含有溶液を得た。
参考例1でのようにして得たままのポリビニルピロリドン−白金溶液、及び加熱環流を行った4種類の白金微粒子含有溶液について、220nm~780nmの波長での吸光度を測定した。結果を図12に示す。なお、この吸光度は、白金粒子の凝集の程度を示すことができ、吸光度が大きいことは、ポリビニルピロリドン−白金溶液、及び白金微粒子含有溶液において、白金が大きな凝集体を作っていること、及び/又は白金が密な凝集体を作っていることを意味している。なお、吸光度は、入射光強度をI0、且つ透過光強度をIとしたときに、log10(I0/I)で表わされる物体の光吸収の強さある。
参考例1でのようにして得たままのポリビニルピロリドン−白金溶液(「加熱還流なし」)での最大級光度は約2.7であった。また、加熱環流、すなわち還元及び凝集処理を1時間、2時間、4時間、及び8時間にわたって行った4種類の白金微粒子含有溶液での最大級光度はそれぞれ、約2.9、約3.3、約3.3、及び約3.5であった。この結果からは、少なくとも4時間までの加熱還流では、白金イオンの還元及び凝集が完全には進行しておらず、加熱還流を継続することによって白金イオンの還元及び凝集が更に進行することが理解される。すなわち、この結果からは、少なくとも4時間までの加熱還流では、白金イオンの還元及び凝集が部分的にのみ行われていることが理解される。
《参考例3》
参考例1でのようにして加熱還流を4時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、セリア担体に白金を担持させて、白金担持セリア触媒3−1(Pt/CeO2)を得た。また、白金微粒子含有溶液の代わりに、参考例1でのようにして得た希釈白金溶液、すなわち希釈ジニトロジアンミン白金硝酸([Pt(NO2)2(NH3)2])溶液を直接に用いたことを除いて参考例1と同様にして、白金をセリア担体粉末に担持して、白金担持セリア触媒3−2(Pt/CeO2)を得た。
これら本発明及び従来技術の排ガス浄化触媒について、図13に示すような装置を用いて、下記に示す一酸化炭素(CO)パルス吸着法で、耐久後の白金粒子径を求めた。
耐久条件: リッチ及びリーン雰囲気を2分ごとに切り替えて1000℃で5時間にわたって加熱。
試料: 0.1g
一酸化炭素吸着条件: 排ガス浄化触媒を酸素中において400℃で20分間にわたって加熱して酸化処理し、そして水素中において400℃で20分間にわたって加熱して還元処理し、その後で0℃において排ガス浄化触媒に一酸化炭素を吸着させる。
測定された耐久後の白金粒子径を図14に示す。図14から明らかなように、排ガス浄化触媒3−1では、排ガス浄化触媒3−2と比較して、耐久後にも小さい白金粒子径を維持することができる。
《参考例4》
〈排ガス浄化触媒4−1の製造〉
参考例1でのようにして、白金の総含有量が4.50×10−3molのジニトロジアンミン白金硝酸([Pt(NO2)2(NH3)2])溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、300gの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で2.25×10−2mol(白金のモル数の5倍)のポリビニルピロリドン(PVP)2.52gに、イオン交換水300gを加え撹拌して、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で1時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が20:80(質量比)となるようにしてエタノールを加え、そして30分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を2時間にわたって加熱還流して、白金イオンを還元及び凝集させて、白金微粒子含有溶液を得た。このようにして得た白金微粒子含有溶液を、白金微粒子含有溶液4−1とする。
白金微粒子含有溶液4−1を、重量にして6倍の蒸留水に分散させた30gのセリア(CeO2)系酸化物の粉末に、Ptが粉末に対して0.5wt%となるように添加し、1時間撹拌した。その後、120℃で水分を蒸発させ、450℃で2時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、白金担持セリア触媒を調製した。このようにして調製した白金担持セリア触媒を、排ガス浄化触媒4−1とする。この排ガス浄化触媒4−1は、参考例1において加熱還流を2時間行って得た排ガス浄化触媒に対応している。
排ガス浄化触媒4−1の製造条件及び分析結果を下記の表2にまとめる。なお、吸光度及び白金粒径についてはそれぞれ、参考例2及び3で示したようにして測定した。
〈排ガス浄化触媒4−2~4−8の製造〉
下記の表1に示すように製造条件を変更したことを除いて排ガス浄化触媒4−1と同様にして、排ガス浄化触媒4−2~4−8を得た。排ガス浄化触媒4−2~4−8の製造条件及び分析結果を下記の表2にまとめる。
排ガス浄化触媒4−1~4−8について、ペレット状に成形し、図13に示すような装置を用いて、下記に示すように炭化水素(HC)50%浄化温度(HCの浄化率が50%になる温度)を評価した。
ガス総流量: 15L/分
ガス組成: C3H6−1000ppm又は3000ppmC、CO−6500ppm、NO−1500ppm、O2−7000ppm、CO2−10%、H2O−なし、N2−残部
温度条件: 600℃から100℃まで降温(降温速度は20℃/分)
排ガス浄化触媒量: 3.0g
評価結果を図15に示す。図15からは、白金の平均粒径が0.8~4nm(白金原子数が9~1140個の粒子に対応)のときに、HC50%浄化温度が低い、すなわち排ガス浄化触媒の活性が高いことが理解される。これは、白金の粒子径が小さすぎる場合には、白金が酸化物に近い状態で存在していること、及び白金の粒子径が大きすぎる場合には、反応の活性点となる白金の表面積が少なくなることによると考えられる。
《参考例5》
参考例4の排ガス浄化触媒4−1及び4−4と同様にして、排ガス浄化触媒5−1及び5−2を得た。ここで、排ガス浄化触媒5−1及び5−2の平均白金粒径はそれぞれ、1.4nm及び0.7nmであった。
このようにして得た排ガス浄化触媒5−1及び5−2について、X線光電子分光(XPS)分析を用いて、4f7/2軌道の結合エネルギーから、排ガス浄化触媒5−1(平均白金粒径1.4nm)、及び排ガス浄化触媒5−2(平均白金粒径0.7nm)での白金の酸化状態を評価した。結果を図16に示す。この図16からは、排ガス浄化触媒5−1(平均白金粒径1.4nm)では、白金が比較的に金属的な状態(Pt0)であるのに対して、排ガス浄化触媒5−2(平均白金粒径0.7nm)では、白金が比較的に酸化物的な状態(Pt2+)であることが理解される。
11 担体
12、12a、12b、12c 貴金属粒子
W 担体と貴金属粒子とが接している部分の幅
H 担体の表面からの貴金属粒子の高さ
31、32、33 貴金属粒子
35 担体
70 参考例3及び4で用いた試験装置
Claims (23)
- 結晶性金属酸化物担体、及び前記担体上に担持されている貴金属粒子を有し、
前記貴金属粒子が、前記担体に対してエピタキシャル成長しており、且つ
前記貴金属粒子が、前記担体の外表面及び内表面に分散して担持されている、
排ガス浄化触媒。 - 前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅(W)と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)とが、下記の式(1)を満たし:
W/H > 1.0 … (1)
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)が、0.5nm以上である、
請求項1に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)が、10.0nm以下である、請求項1又は2に記載の排ガス浄化触媒。
- 一酸化炭素吸着法によって測定される前記貴金属粒子の粒径が、0.5~10nmである、請求項1~3のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- 前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1~4のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- 前記担体が、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ペロブスカイト型金属酸化物、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1~5のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- 前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、請求項1~6のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- 前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)が、5.0nm以下である、請求項1~7のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- 下記のリッチ及びリーン雰囲気を2分ごとに切り替えて800℃で5時間にわたって耐久を行った後で、前記貴金属粒子の分布が、3.0nm以下の半値全幅を有している、請求項1~8のいずれかに記載の排ガス浄化触媒:
リッチ雰囲気:CO−3%、H2O−5%、N2−残部
リーン雰囲気:O2−5%、H2O−5%、N2−残部。 - 前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅(W)と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)とが、下記の式(1)を満たし:
W/H > 1.0 … (1)
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)が、0.5nm以上10nm以下であり、
前記貴金属粒子が白金であり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
請求項1に記載の排ガス浄化触媒。 - 一酸化炭素吸着法によって測定される前記貴金属粒子の粒径が、1.0~5.0nmである、請求項10に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅(W)と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)とが、下記の式(1)を満たし:
W/H > 1.0 … (1)
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ(H)が、2nm以上5nm以下であり、
前記貴金属粒子がロジウムであり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
請求項1に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記貴金属粒子と前記担体とが、(111)面同士又は(200)面同士の結晶面接合を有している、請求項12に記載の排ガス浄化触媒。
- 基材、及び前記基材上に保持されている排ガス浄化触媒を有し、且つ前記基材上に保持されている前記排ガス浄化触媒のうちの、前記基材の排ガス流れ上流側において担持されている排ガス浄化触媒が、請求項1~13のいずれかに記載の排ガス浄化触媒である、排ガス浄化装置。
- 前記基材がハニカム基材である、請求項14に記載の排ガス浄化装置。
- 溶液中において、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、
少なくとも一部の表面がマスキング剤によってマスクされた前記担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして
前記担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、前記貴金属を前記担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記マスキング剤が、第2級アミン基、第3級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、請求項16に記載の方法。
- 前記貴金属含有溶液が、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を含有する貴金属凝集体含有溶液であり、且つ
貴金属イオン及び/又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、前記貴金属イオン及び/又は錯体を前記ポリマーに配位させ、そして前記ポリマーに配位している前記貴金属イオン及び/又は錯体を、部分的に還元及び凝集させることによって、前記貴金属凝集体含有溶液を得る、
請求項16又は17に記載の方法。 - 前記部分的な還元及び凝集を、加熱、還元剤の添加、又はそれらの組み合わせによって行う、請求項16~18のいずれかに記載の方法。
- 前記ポリマーが、第2級アミン基、第3級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、請求項16~19のいずれかに記載の方法。
- 前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項16~20のいずれかに記載の方法。
- 前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、請求項16~21のいずれかに記載の方法。
- 請求項16~22のいずれかに記載の方法によって製造される、排ガス浄化触媒。
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