KR102577494B1 - 연소 엔진을 위한 백금-함유 촉매 - Google Patents

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Abstract

디젤 엔진을 갖는 차량의 작동 조건에 노출되기 전에, 제조 중에 디그리닝된 백금-함유 촉매를 포함하는, 연소 엔진의 배출물 처리 시스템이 제공된다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분 형태의, 백금-함유 촉매는 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 약 2085 내지 약 2105 cm-1의 진동 주파수를 나타낸다. 이러한 촉매 물질은 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 약 2110 cm-1 초과에서 발견되는 백금 산화물 종을 본질적으로 함유하지 않는다. 이러한 촉매는 산화질소 (NO)의 이산화질소 (NO2)로의 탁월하고 지속적인 전환을 제공할 수 있다.

Description

연소 엔진을 위한 백금-함유 촉매
본 발명은 연소 엔진의 배출물 처리 시스템을 위한 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 제조 중에 디그리닝된(degreened) 백금-함유 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매는 산화질소 (NO)의 이산화질소 (NO2)로의 탁월하고 지속적인 전환을 제공한다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 사용자에게 탁월한 연비 향상을 제공하며, 연료 희박 조건 하에 높은 공기/연료 비에서의 그의 작동으로 인해 가스 상 탄화수소 및 일산화탄소의 배출물이 매우 적다. 디젤 엔진은 특히 그의 내구성 및 저속에서 높은 토크를 발생시키는 그의 능력의 관점에서 가솔린 엔진에 비해 유의한 이점을 또한 제공한다. 높은 NOx 전환율은 전형적으로 환원제-풍부 조건을 요구하기 때문에, 희박 연소 엔진으로부터의 NOx의 효과적인 저감은 달성하기가 어렵다. 배기 스트림의 NOx 성분의 무해 성분으로의 전환은 일반적으로 연료 희박 조건 하에서의 작동을 위한 특수한 NOx 저감 전략을 요구한다.
디젤 산화 촉매 (DOC) 및 촉매 그을음 필터 (CSF) 촉매는 전형적으로 백금-기재 또는 백금-팔라듐-기재의 것이며, NO2를 생성하면서 NO 산화를 촉진하는데 사용되고, 이는 다시 하류 미립자 필터 또는 CSF에 포획될 수 있는 그을음을 산화시킨다. DOC 또는 CSF의 하류에 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 수반하는 헤비-듀티 디젤 (HDD) 시스템의 경우에, SCR에 이르는 상대적으로 안정적인 DOC-아웃 또는 CSF-아웃 NO2/NOx 비를 유지하는 것은 배기 시스템의 테일파이프에서의 개선된 NOx 저감을 유도하는, 우레아 분사의 정확한 보정을 위해 매우 바람직하다.
Pt-기재 또는 Pt-우세 DOC 및 CSF 촉매는 다양한 정도의 디그리닝을 나타내는 것으로 공지되어 있는데, 즉 최신 기술 촉매의 프레시 상태는 일정 기간 동안 사용된 후에만 증진된 활성을 경험하며, 이는 디그리닝 기간 동안에, 촉매의 고유 활성이 허용하는 것보다 더 적은 NO2가 NO로부터 생성된다는 것을 의미한다. 이러한 유의한 디그리닝 효과는 하류 SCR 촉매의 성능을 유지하는데 있어서 바람직하지 않다 (시간이 경과할수록 SCR 촉매에 이르는 불안정한 NO2/NOx 비가 유도되기 때문임).
배기 조건 하에서의 DOC 및 CSF 촉매의 디그리닝은, 전형적으로 약 450 내지 약 500℃의 온도에서 약 1 내지 약 4시간 범위의 기간 동안 배기 가스 혼합물에서의 처리에 의해 시뮬레이션될 수 있다. 이러한 고온 조건이 보통의 희박 엔진 작동 중에 항상 예측가능하게 달성되는 것은 아니며, 이는 촉매가 완전히 디그리닝되고 안정적인 양의 NO2를 발생시키는 시점이 차량마다 다르다는 것을 의미한다. 예를 들어, HDD 작동 조건 하에, 엔진-아웃 배기물 온도는 장기간 동안 300℃를 초과하지 않는 것이 일반적이다. 디젤 차량에서의 촉매의 완전한 디그리닝 후에, 촉매 성능은 수천 시간의 사용 및/또는 촉매 독, 예컨대 황 및 인에 대한 노출에 의해 서서히 장기간 열화가 발생할 때까지 상대적으로 안정적이다.
사용 중일 때보다는 제조 중에 디그리닝되고, 그에 의해 하류 시스템 예컨대 SCR 촉매를 포함하는 것에서의 안정적인 NOx 전환을 가능하게 하는 고성능 DOC 및 CSF 촉매를 개발할 필요가 있다.
디그리닝된 촉매 물질 뿐만 아니라, 이러한 물질 (예를 들어, 디그리닝된 DOC 및 CSF 촉매)의 제조 방법 및 용도가 본원에 제공된다. 특히, 백금을 함유하는 DOC 및 CSF 촉매, 즉 백금/팔라듐 (Pt/Pd)과 함께 백금 (Pt)-단독 촉매는 NO 산화를 위해 특히 유리한 Pt 산화 상태 및 Pt 표면 구성 둘 다를 갖는다. 본원에 상세히 기재된 바와 같이, 이러한 표면 변환은 예를 들어, 450-500℃ 범위의 온도에서의 소성 퍼니스 내 공기 중의 전통적인 소성을 가습 공기 중의 약 500℃ 이상의 온도의 처리 조건으로 대체함으로써 달성될 수 있다. 이 방법은 프레시 촉매가 완전히 디그리닝된 형태로 제조되도록 하며, 이는 매우 바람직한 특색이다.
제1 측면에서, 캐리어 상의 디젤 산화 촉매 물질을 포함하며, 촉매 물질은 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 것인 디젤 산화 촉매 복합체이며, 여기서 촉매 물질은 디젤 엔진을 갖는 차량의 작동 조건에 노출되기 전에 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 약 2085 내지 약 2105 cm-1 범위의 피크 진동 주파수를 나타내는 것인 디젤 산화 촉매 복합체가 제공된다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질은 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 약 2110 cm-1 초과 (> 약 2100 cm-1)에서 발견되는 백금 산화물 종을 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. 구체적 실시양태는 촉매 복합체가 촉매 물질의 제조 중에 완전히 디그리닝되는 것을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위에서의 디젤 엔진을 갖는 차량의 연속적 작동에 노출될 때, 촉매 물질은 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 약 2085 내지 약 2105 cm-1의 피크 진동 주파수를 계속해서 나타낸다.
일부 실시양태에서, 백금 성분은 CO-화학흡착 방법에 의해 측정 시 약 0.5 내지 약 6 nm의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 형태일 수 있다. 촉매 물질은 임의로 팔라듐 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 백금 대 팔라듐의 중량비는 대략 10:1 내지 2:1일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 캐리어는 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터일 수 있다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 디젤 산화 촉매 복합체는 다양한 방법에 의해 제공될 수 있으나; 특정 실시양태에서, 이러한 촉매는 하기 단계에 따라 제조된다: 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 촉매 물질을 수득하는 단계; 촉매 물질을 캐리어 상에 침착시켜 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 단계; 및 촉매 물질을 습기 및 산소의 존재 하에 적어도 약 500℃의 온도에서 처리하여 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면은 질소 산화물 (NOx)을 포함하는 가스상 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 배기 가스를 처리하는 방법이며, 가스상 스트림을 본원에 개시된 임의의 디젤 산화 촉매 복합체를 통해 통과시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
추가 측면은 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 방법이며, 방법은 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 촉매 물질을 수득하고; 촉매 물질을 캐리어 상에 침착시켜 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하고; 촉매 물질을 습기 및 산소의 존재 하에 적어도 약 500℃ 온도의 조건 하에 처리하여 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질은 백금 성분 및 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체의 슬러리로서 제공될 수 있다. 특정 실시양태에서, 처리 단계는 침착 단계 전에 수행된다. 다른 실시양태에서, 처리 단계는 침착 단계 후에 수행된다.
특정 실시양태에서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체는 먼저 캐리어에 적용된 다음, 백금 성분의 첨가가 이어질 수 있고, 방법은 백금 성분을 캐리어 상에 침착시킨 침착 단계 후에 촉매 물질을 처리하는 것을 포함할 수 있다.
온도는 550 내지 650℃의 범위일 수 있다. 습기는 약 0.1 내지 약 20 부피%의 범위일 수 있다. 전형적인 처리 기간은 약 30초 내지 약 3시간의 범위일 수 있다.
추가 측면에서, 본 개시내용은 캐리어 상의 디젤 산화 촉매 물질을 포함하며, 촉매 물질은 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 것인 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체이며, 여기서 촉매 물질은 디젤 엔진을 갖는 차량의 작동 조건에 노출되기 전에 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 약 2085 내지 약 2105 cm-1 범위의 피크 진동 주파수를 나타내는 것인, 하기 단계에 따라 제조된 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 제공한다: 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 촉매 물질을 수득하는 단계; 촉매 물질을 캐리어 상에 침착시켜 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 단계; 및 촉매 물질을 습기 및 산소의 존재 하에 적어도 약 500℃의 온도에서 처리하여 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 단계.
본 개시내용은 첨부 도면과 함께 본 개시내용의 다양한 실시양태에 대한 하기 상세한 설명을 고려하여 보다 완전히 이해될 수 있고, 여기서:
도 1은 프레시 시험된 비교 실시예 A.1 및 엔진 상에서 디그리닝된 비교 실시예 A.2에 대한 NO의 NO2로의 % 전환 대 온도 (℃)의 그래프를 제공한다.
도 2는 프레시 촉매 및 디젤 엔진의 시뮬레이션된 조건 하에 디그리닝된 촉매에 대한 CO 흡착 강도 대 파수 (cm- 1)의 그래프를 제공하고;
도 2a는 백금 입자 표면 상의 CO 흡착의 개략적 도시를 제공하고; 도 2b는 디그리닝 조건에 노출되기 전 및 노출된 후의 백금 입자 구성의 개략적 도시를 제공하고;
도 3a는 비교 실시예 및 본 발명의 실시양태에 대한 NO의 NO2로의 % 전환 대 온도 (℃)의 그래프를 제공하고;
도 3b는 본 발명의 실시양태에 대한 NO의 NO2로의 % 전환 대 온도 (℃)의 그래프를 제공하고;
도 4는 비교 실시예 및 본 발명의 실시양태에 대한 NO의 NO2로의 % 전환 대 온도 (℃)의 그래프를 제공하고;
도 5는 전통적으로 소성된 촉매 및 본 발명의 촉매에 대한 CO 흡착 강도 대 파수 (cm- 1)의 그래프를 제공하고;
도 6은 다양한 스팀 농도 하에 처리된 촉매에 대한 NO의 NO2로의 % 전환 대 온도 (℃)의 그래프를 제공하고;
도 7은 다양한 공기 유량 하에 처리된 촉매에 대한 NO의 NO2로의 % 전환 대 온도 (℃)의 그래프를 제공하고;
도 8은 비교 Pt/Pd 실시예 및 본 발명의 실시양태에 대한 NO의 NO2로의 % 전환 대 온도 (℃)의 그래프를 제공하고;
도 9는 제조 중에 디그리닝을 위해 처리된 실시예 6.1 및 이어서 디젤 엔진 작동 조건에 노출된 실시예 6.2에 대한 NO의 NO2로의 % 전환 대 온도 (℃)의 그래프를 제공한다.
본원에 기재된, DOC 및 CSF 촉매에 사용하기 위한 디그리닝된 촉매 물질을 제공하는 것은 하류 SCR 촉매 성능에 엄청난 영향을 미칠 수 있다. 디그리닝을 통해, 촉매 표면 상의 백금 (Pt)은 NO 산화에 있어서 보다 효율적이 되고 유리해진다. 구체적으로, NO 산화는 금속성 Pt의 편평한 표면 상에서 가장 유리하다. 디그리닝 동안에, 표면 Pt에는 2가지의 주요 효과가 있다. 디그리닝의 첫번째 효과는 PtOx에서 금속성 Pt로의, 표면 Pt의 산화 상태 변화이다. 두번째는 Pt 결정자의 표면 결정면 변화이다. 도 2b에서, Pt 표면 결정자는 프레시 상태에서, 수많은 "결함 부위", 또는 많은 코너 또는 킹크가 존재하는 구성을 갖는 것으로 도시된다. 디그리닝되면, 표면 Pt는 변화하여 우세하게 테라스 부위 또는 테라스 구성을 갖는다. 일산화탄소 - 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광분석법 (CO-DRIFTS)에 의해 측정 시 약 2085 내지 약 2105 cm-1의 피크 진동 주파수의 존재는 테라스 구성의 Pt를 나타낸다. 디그리닝 과정에서의 활성 변화는 Pt 분산과는 관련없다.
본원에 제공된 DOC 및 CSF 촉매는 촉매 물질의 제조 중에 (즉, 디젤 엔진을 갖는 차량의 작동 조건에 노출되기 전에) 완전히 디그리닝되기 때문에, DOC 및/또는 SCF 촉매가 배기 스트림 내에서 이용될 때, 배기 스트림 내 안정적인 양의 NO2가 발생되고, 이는 엔진 및 자동차 설계자가 DOC 및 CSF 촉매의 하류 촉매 성분을 용이하게 설계할 수 있게 한다. 상기 나타낸 바와 같이, 제조 중에 디그리닝되지 않은 촉매는 안정적인 양의 NO2를 제공하지 않는다. 이러한 촉매는 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 약 2085 내지 약 2105 cm-1의 피크 진동 주파수를 나타내지 않는다. 따라서, 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도 하에 디젤 엔진을 갖는 차량의 연속적 작동에 사용되는, 제조 중에 디그리닝되지 않은 촉매는 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 약 2085 내지 약 2105 cm-1의 피크 진동 주파수를 나타내지 않을 것이고, NO 산화 촉매 기능이 차량 작동 중에 서서히 디그리닝됨에 따라 변화하는 NO2 수준을 발생시킬 것이다.
본원에서 하기 정의가 사용된다.
"프레시 촉매"라는 언급은 연소 엔진, 예컨대 디젤 엔진을 갖는 차량의 배기 조건 - 실제 또는 시뮬레이션 -에 노출되지 않은 제조에서부터의 촉매를 의미한다.
"디그리닝 조건"이라는 언급은 약 450℃ 이상의 온도에서 배기 가스 혼합물에 노출되는 것을 의미한다. 이러한 조건은 전통적인 촉매에 대해 상기 기재된 바와 같이 디젤 엔진을 갖는 차량의 작동 조건 중에 발생할 수 있거나, 또는 본원에 제공된 바와 같이 제조 중에 발생할 수 있다.
"완전히 디그리닝된 촉매"라는 언급은 NO의 NO2로의 안정적인 전환을 제공하는 적절한 시간 동안 디그리닝 조건에 노출된 촉매를 의미한다. 안정적인 전환이란 시간이 경과할수록, 즉 하나의 측정과 다음 측정이 서로의 ±5% 내에 있는 것이다. 본 개시내용에서, NO의 NO2로의 안정적인 전환은 예를 들어, 하류 시스템 예컨대 SCR 촉매에서의 질소 산화물 (NOx) 전환을 가능하게 하기 위해 바람직하다. 완전한 디그리닝은 현재 관련 기술분야에서처럼 디젤 차량 작동 중에 결국에는 발생할 것이다. 여기서 본 발명의 개념은 촉매 또는 촉매 복합체의 제조 공정 중에 완전히 디그리닝된 촉매를 제조하여, 촉매 또는 촉매 복합체가 수반되는 디젤 차량 작동 전에 완전한 디그리닝이 달성되는 것이다.
"디그리닝된 촉매"라는 언급은 유사한 최신 기술 촉매의 프레시 상태보다 더 높고 안정적인 목적하는 구성성분의 전환으로 작동되는 촉매를 의미한다.
"제조 중에 디그리닝된"이라는 언급은 디그리닝 조건에 대한 노출이, 촉매가 제조되고 있는 장소에 상관없이, 예를 들어 제조 라인에서 또는 실험실 환경에서, (완전히 차량 작동 중보다는) 촉매가 제조되고 있는 시점에서 발생하는 것을 의미한다.
CO 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광분석법 (CO-DRIFTS)은 촉매의 표면 상에 흡착된 CO 분자를 모니터링하기 위해 적외선 분광분석법을 사용하여 촉매의 표면 특징을 기재하는 특징화 방법이다. 결과는 촉매의 표면 특징에 좌우되는, 흡착된 CO 분자의 진동 주파수 (파수)로서 제공된다.
"PGM"은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 및/또는 이리듐을 포함한, 백금족 금속을 지칭한다.
다른 적합한 촉매 금속은 구리, 은 및 금을 포함하나, 이에 제한되지는 않는, 촉매 활성을 제공할 수 있는 전이족 금속을 포함한다.
"PGM 성분"은 PGM을 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 금속성 형태 (0 원자가)일 수 있거나, 또는 PGM은 산화물 형태일 수 있다. PGM은 또한 혼합된 상태일 수 있다. 예를 들어, PGM 표면은 산화물 형태일 수 있고, 반면에 PGM 코어는 금속성 형태일 수 있다. PGM 성분은 입자 형태로 제공될 수 있다. "PGM 성분"이라는 언급은 임의의 원자가 상태의 PGM의 존재를 허용한다. 예를 들어, 백금은 Pt0 및/또는 Pt2 +, 또는 Pt4 +로 존재할 수 있다. 또한, 예를 들어, 팔라듐은 Pd0 및/또는 Pd2+, 또는 Pd4+로 존재할 수 있다.
백금 산화물 종을 본질적으로 함유하지 않는 것이란 약 5 중량% 이하, 또는 심지어 약 2.5 중량%, 또는 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 또는 약 0.1 중량%, 또는 심지어 약 0.01 중량% 미만의 백금 산화물 종이 존재하는 것을 의미한다.
"합금" PGM 입자는 관련 기술분야에서 고용체로서 공지된, 상이한 PGM 성분의 친밀한 혼합물 및 랜덤 혼합물이다.
"전구체 화합물"은 목적하는 성분을 전달하는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 수용성, 무기성-계열, 또는 유기성-계열 염이 PGM 및 다른 물질 예컨대 알루미나, 세륨, 지르코늄, 바륨 등의 전달을 위해 바람직할 수 있다.
"BET 표면적"은 N2-흡착 측정에 의해 표면적을 결정하는 브루나우어-에멧-텔러 방법을 지칭하는 그의 통상의 의미를 갖는다. 달리 언급되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다.
촉매 물질 또는 촉매 워시코트에서의 "지지체"는 침전, 회합, 분산, 함침 또는 다른 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 지지체의 예는 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함한 내화성 금속 산화물, 및 산소 저장 성분을 함유하는 복합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"내화성 금속 산화물 지지체"는 벌크 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 네오디미아, 혼합 산화물 (예를 들어, MgAl2O4, BaAl2O4, LaAlO3) 또는 도핑된 산화물 (예를 들어, Ba-도핑된 알루미나, Ce-도핑된 알루미나, La-도핑된 알루미나)을 포함하며, 이러한 용도를 위한 다른 물질도 공지되어 있다. 이러한 물질은 생성된 촉매에 내구성을 제공하는 것으로서 간주된다. 내화성 금속 산화물 지지체는 일반적으로 다공성이다.
"고표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 그램당 30 제곱 미터 ("m2/g") 초과의 BET 표면적, 20 Å 초과의 세공 및 넓은 세공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"라고도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 m2/g 초과, 또한 종종 최대 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 실질적인 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상도 함유할 수 있다.
"희토류 금속 산화물"은 원소 주기율표에서 정의된 스칸듐, 이트륨 및 란타넘 계열의 1종 이상의 산화물을 지칭하는 것으로, 이들은 예시적인 촉진제 물질이다. 적합한 촉진제는 이트륨, 지르코늄, 또는 란타넘, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속의 1종 이상의 비-환원성 산화물을 포함한다.
"알칼리 토금속 산화물"은 II족 금속 산화물을 지칭하는 것으로, 이들은 예시적인 안정화제 물질이다. 적합한 안정화제는 금속이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 1종 이상의 비-환원성 금속 산화물을 포함한다.
"워시코트"는 충분히 다공성이어서 처리되는 가스 스트림의 그것을 통한 통과를 허용하는, 내화성 기재, 예컨대 벌집형 관통형 단일체 기재 또는 필터 기재에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은, 점착성 코팅이다. 따라서, "워시코트 층"은 지지체 입자로 구성된 코팅으로서 정의된다. "촉매된 워시코트 층"은 1종 이상의 촉매 성분으로 함침된 지지체 물질을 포함하는 코팅이다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스 내 탄화수소 및 일산화탄소를 전환시키는, 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 1종 이상의 백금족 금속 예컨대 백금 및/또는 팔라듐, 지지체 물질 예컨대 알루미나, 및 임의로 1종 이상의 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
"CSF" (또는 "CSF 촉매")는 저온에서 그을음 입자를 수집하고 재생 조건 동안 그을음을 연소시키는데 적합한 산화 촉매를 갖는 벽-유동형 단일체인, 촉매 그을음 필터를 지칭한다.
DOC 및 CSF는 또한 둘 다 NO를 NO2로 산화시키는 역할을 하고, 이는 배기 스트림으로의 우레아 환원제의 분사 후에, 하류 SCR 촉매에서의 NOx 환원을 가능하게 한다.
"캐리어"는 단일체 지지체로서, 그의 예는 벌집형 관통형 기재 및 벽-유동형 필터 기재를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
소성 전의 촉매 복합체
촉매 물질은 예를 들어, 백금 및/또는 팔라듐의 공급원을 지지체, 예컨대 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체와 혼합함으로써 수득된다.
전형적으로, 백금족 금속이 바람직할 때, 금속 전구체 화합물은 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성 알루미나 상에 성분의 분산을 달성하기 위해 용액-가용성 화합물 또는 착물의 형태로 이용된다. 본원의 목적상, 용어 "금속 성분"은, 그의 소성 또는 사용 시, 분해되거나 또는 다르게는 촉매 활성 형태, 통상적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 임의의 금속-함유 화합물, 착물 등을 의미한다. 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물은, 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 금속 성분을 함침 또는 침착시키기 위해 사용되는 액체 매질이 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않고 가열 및/또는 진공의 적용 시 휘발화 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한 사용될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, PGM 전구체 화합물은 워시코트가 단일체에 적용되기 전 또는 적용된 후에 내화성 금속 산화물 지지체 (예를 들어, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체)에 첨가될 수 있다. 일부 경우에, 액체 제거의 완료는 촉매가 배치되어 사용되고 작동 중에 직면하게 되는 고온에 적용될 때까지 발생하지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점 둘 다로부터, PGM의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 이용된다.
PGM을 위해, 수용성 염이 전달을 위해 사용될 수 있다. 이러한 염은 아민 염, 니트레이트 염 및 아세테이트 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 대안적으로, PGM은 지지체 상의 나노입자로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0033353 (Siani et al.)에 콜로이드성 나노입자의 침착을 통한 디젤 산화 촉매의 제조가 개시되어 있다.
촉매 물질이 수득되면, 촉매 복합체는 캐리어 상의 1개 이상의 층으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 촉매 물질의 임의의 1종 이상의 분산액이 워시코트를 위한 슬러리를 형성하는데 사용될 수 있다. 임의의 바람직한 추가의 성분 예컨대 다른 백금족 금속, 다른 지지체, 다른 안정화제 및 촉진제 및/또는 1종 이상의 산소 저장 성분이 슬러리에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 약 2 내지 약 7의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 적절한 양의 무기 또는 유기 산을 슬러리에 첨가함으로써 낮아질 수 있다. 산 및 원료의 상용성이 고려될 때 이들 둘 다의 조합이 사용될 수 있다. 무기 산은 질산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 슬러리는 그 후에 분쇄되어, 실질적으로 모든 고형물이 평균 직경 약 20 마이크로미터 미만, 즉 약 0.1 내지 약 15 마이크로미터의 입자 크기를 갖도록 유도할 수 있다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고형물 함량은 예를 들어 약 10 내지 약 50 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 40 중량%일 수 있다. 이어서 캐리어는 이러한 슬러리에 1회 이상 침지될 수 있거나 또는 슬러리가 캐리어 상에 코팅될 수 있어, 캐리어 상에 목적하는 담지량의 워시코트/금속 산화물 복합체, 예를 들어 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3가 침착될 것이다.
제조 중의 소성/ 디그리닝
캐리어 상에 침착된 각각의 워시코트 층은 건조되고 소성된다. 건조 조건은 전형적으로 약 100℃ 내지 약 125℃의 온도에 있다. 제조 중에 디그리닝을 달성하기 위한 소성은 가습 공기 중에서, 촉매를 통과하는 공기 유량에 따라 약 30초 내지 약 3시간, 또는 바람직하게는 약 1분 내지 약 1시간, 또는 심지어 약 10 내지 약 30분 동안, 예를 들어 약 500℃ 내지 약 650℃에서 가열함으로써 달성된다. 보다 고온 및 보다 높은 유량은 필요한 시간을 단축시킨다. 스팀 함량은 사용되는 퍼니스의 조건에 따라, 필요에 따라 달라질 수 있다. 약 0.1 내지 약 20%, 또는 약 1 내지 약 10%, 또는 약 1.5 내지 약 7% 범위, 또는 약 5%의 부피 기준 스팀 함량이 사용될 수 있다. 가습 공기의 유량은 제조 중에 디그리닝 속도에 영향을 미칠 것이다. 유량이 낮을수록, 소성/디그리닝을 위해 요구되는 시간이 연장된다.
소성 단계 동안, PGM은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다. 또한, 특히 백금 (Pt)과 관련하여, 그의 산화 상태 및 표면 구성은 스팀 소성/디그리닝 단계 동안에 NO 산화를 위해 가장 유리한 것 (본원에서 상기 기재된 바와 같음)으로 변환된다.
캐리어
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 물질은 캐리어 상에 배치된다.
캐리어는 촉매 복합체를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 캐리어, 예컨대 기재의 유입 또는 유출 면으로부터 그것을 통해 연장되는 미세하고, 평행한 가스 유동 통로를 가져, 통로가 그것을 통한 유체 유동에 대해 개방적인 유형의 단일체 기재 (벌집형 관통형 기재라 지칭됨)가 이용될 수 있다. 통로는, 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하는 벽에 의해 한정된다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 900개 또는 그 초과의 가스 유입 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다. 세라믹 단일체의 경우에, 이들 셀은 통상적으로 정사각형 또는 육각형 형상이다. 캐리어는 임의의 적합한 내화성 물질, 통상적으로는 코디어라이트로 제조될 수 있다.
캐리어는 또한 벽-유동형 필터 기재일 수 있으며, 여기서 채널은 교대로 차단되어, 한 방향 (유입 방향)으로부터 채널에 진입하는 가스상 스트림이 채널 벽을 통해 유동하며, 다른 방향 (유출 방향)으로부터 채널에서 나가도록 한다. 촉매가 벽-유동형 필터 기재에 적용될 때, 생성된 시스템은 가스상 오염물과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동형 필터 캐리어는 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 탄화규소 또는 티타늄산알루미늄으로 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매를 위해 유용한 캐리어는 또한 사실상 금속성일 수 있다. 금속성 캐리어는 다양한 형상 예컨대 파형 시트로 이용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금 예컨대 티타늄 및 스테인리스 스틸 뿐만 아니라, 철이 실질적인 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있다. 금속 캐리어의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어, 캐리어의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 개선할 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매적 촉진 금속 성분의 캐리어에 대한 점착성을 증진시킬 수 있다.
대안적 실시양태에서, 1종 이상의 촉매 조성물은 개방 셀 발포체 기재 상에 침착될 수 있다. 이러한 기재는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 전형적으로 내화성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 기재내용에서 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 하기에서, 단독으로 또는 무제한적 조합으로 사용되는 이러한 기재된 조합을 포함한 바람직한 설계가 제공되며, 이에 대한 사용은 본 발명의 다른 측면의 촉매, 시스템 및 방법을 포함한다.
실시양태
다양한 실시양태가 하기 열거된다. 하기 열거된 실시양태는 본 발명의 범주에 따른 모든 측면 및 다른 실시양태와 조합될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
실시양태 1. 캐리어 상의 디젤 산화 촉매 물질을 포함하며, 촉매 물질은 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 것인 디젤 산화 촉매 복합체이며, 여기서 촉매 물질은 디젤 엔진을 갖는 차량의 작동 조건에 노출되기 전에 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 2085-2105 cm-1 범위의 피크 진동 주파수를 나타내는 것인 디젤 산화 촉매 복합체.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 촉매 물질이 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 > 2110 cm-1에서 발견되는 백금 산화물 종을 본질적으로 함유하지 않는 것인 디젤 산화 촉매 복합체.
실시양태 3. 실시양태 1-2 중 어느 하나에 있어서, 제조 중에 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체.
실시양태 4. 실시양태 1-3 중 어느 하나에 있어서, 200℃ 내지 350℃ 범위에서의 디젤 엔진을 갖는 차량의 연속적 작동에 노출될 때, 촉매 물질이 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 2085-2105 cm-1의 피크 진동 주파수를 계속해서 나타내는 것인 디젤 산화 촉매 복합체.
실시양태 5. 실시양태 1-4 중 어느 하나에 있어서, 백금 성분이 CO-화학흡착 방법에 의해 측정 시 0.5-6 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 디젤 산화 촉매 복합체.
실시양태 6. 실시양태 1-5 중 어느 하나에 있어서, 촉매 물질이 팔라듐 성분을 추가로 포함하는 것인 디젤 산화 촉매 복합체.
실시양태 7. 실시양태 6에 있어서, 백금 대 팔라듐의 중량비가 대략 10:1 내지 2:1인 디젤 산화 촉매 복합체.
실시양태 8. 실시양태 1-7 중 어느 하나에 있어서, 캐리어가 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터인 디젤 산화 촉매 복합체.
실시양태 9. 실시양태 1-8 중 어느 하나에 있어서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카 또는 그의 조합을 포함하는 것인 디젤 산화 촉매 복합체.
실시양태 10. 질소 산화물 (NOx)을 포함하는 가스상 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 배기 가스를 처리하는 방법이며, 가스상 스트림을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 디젤 산화 촉매 복합체를 통해 통과시키는 것을 포함하는 방법.
실시양태 11. 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 방법이며, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 촉매 물질을 수득하고; 촉매 물질을 캐리어 상에 침착시켜 복합체를 형성하고; 촉매 물질을 습기 및 산소의 존재 하에 적어도 500℃ 온도의 조건 하에 처리하여 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 것을 포함하는 방법.
실시양태 12. 실시양태 11에 있어서, 촉매 물질이 백금 성분 및 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체의 슬러리로서 제공되는 것인 방법.
실시양태 13. 실시양태 11-12 중 어느 하나에 있어서, 촉매 물질이 캐리어 상에 촉매 물질을 침착시키는 단계 전에 처리되는 것인 방법.
실시양태 14. 실시양태 11-12 중 어느 하나에 있어서, 촉매 물질이 캐리어 상에 촉매 물질을 침착시키는 단계 후에 처리되는 것인 방법.
실시양태 15. 실시양태 11-14 중 어느 하나에 있어서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체가 먼저 캐리어에 적용된 다음, 백금 성분의 첨가가 이어지고, 촉매 물질이 캐리어 상에 백금 성분을 침착시킨 단계 후에 처리되는 것인 방법.
실시양태 16. 실시양태 11-15 중 어느 하나에 있어서, 온도가 550 내지 650℃의 범위인 방법.
실시양태 17. 실시양태 11-16 중 어느 하나에 있어서, 습기가 0.1 내지 20 부피%의 범위인 방법.
실시양태 18. 실시양태 11-17 중 어느 하나에 있어서, 처리 단계의 기간이 30초 내지 3시간의 범위인 방법.
실시예
하기의 비제한적 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 역할을 할 것이다.
비교 실시예 A.1 - 프레시
5%SiO2-Al2O3 지지체 물질을 콜로이드성 Pt 및 2.5% 알루미나 결합제 (지지체 기준)의 희석 용액에 첨가하고, 혼합물을 D90 = 12-15 μm로 밀링하고, 이어서 적절한 고형물 함량으로 벌집형 기재 상에 코팅하였다. 생성된 워시코트 담지량은 1.037 g/in3이고, Pt 담지량은 10 g/ft3였다. 110℃/4시간으로 건조시킨 후에, 촉매를 1시간 동안 450℃에서 전통적인 박스 퍼니스 내 공기 중에서 소성시켰다.
비교 실시예 A.2 - 디젤 배기 조건 하의 디그리닝
실시예 A.1에 따른 프레시 촉매 물질을 10.5x10.5x6" 치수의 전체 크기 기재 상에 코팅하고, 이어서 이것을 헤비 듀티 디젤 엔진에 장착하고, 150-450℃의 온도 범위에서 라이트-오프 프로토콜로 평가하였다. 온도 경사는 고정된 엔진 속도에서 엔진 부하를 연속적으로 증가시킴으로써 달성되었다. 이어서 엔진 디그리닝 절차 (DOC 유입구에서 30분 동안 550℃)를 적용하였다. 엔진-디그리닝된 촉매를 NO 산화 활성에 대해 재시험하였다. 본 비교 실시예 A.2를 프레시 비교 실시예 A.1과 비교한 것이 도 1에 제공되며, 여기서 엔진 디그리닝은 프레시 촉매에 비해 NO 산화 활성을 개선하였다는 것이 제시된다. 디젤 차량의 실제 작동에서 엔진 상의 이러한 디그리닝은 수백 시간의 작동 시간이 걸릴 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있기 때문에, 제조에서부터 디그리닝된 촉매를 제공할 필요가 있다.
비교 실시예 B - 시뮬레이션된 디젤 배기 조건 하의 디그리닝
실시예 A의 촉매를 실험실 반응기에서 디젤 엔진의 시뮬레이션된 작동 조건 하에, 500 ppm NO, 100 ppm CO, 10 ppm C3H6, 5% CO2, 10% O2 및 7% H2O와 나머지량 N2를 함유하는 가스 혼합물로 1시간 동안 500℃에서 12 L/분의 유량으로 처리하였다. 도 2는 비교 실시예 A.1의 프레시 촉매 및 디젤 엔진의 시뮬레이션된 조건 하에 디그리닝된 비교 실시예 B의 촉매에 대한 CO 흡착 강도 대 파수 (cm- 1)의 그래프를 제공한다;
프레시 촉매 (실시예 A)는 CO-DRIFTS를 통해 2079 cm-1의 피크 진동 주파수를 제시하였다. 시뮬레이션된 디젤 배기 조건 하에 디그리닝된 촉매 (실시예 B)는 CO-DRIFTS를 통해 2089 cm-1의 피크 진동 주파수를 제시하였다. 도 2a는 백금 입자 표면 상의 CO 흡착의 개략적 도시이다. CO-DRIFTS 데이터는 백금 입자가 "디그리닝" 동안에 표면 재구성을 경험한다는 것을 입증하였고, 이는 도 2b에 제시된 바와 같이 코너/킹크/에지가 우세한 표면으로부터 테라스 표면 또는 구성으로의 변환을 수반한다. 테라스 표면은 2089 cm-1에서의 CO 흡착 밴드에 의해 특징화된다.
실시예 1
제조 중의 디그리닝
5%SiO2-Al2O3 지지체 물질을 콜로이드성 Pt 및 2.5% 알루미나 결합제 (지지체 기준)의 희석 용액에 첨가하고, 혼합물을 D90 = 12-15 μm로 밀링하고, 이어서 적절한 고형물 함량으로 벌집형 기재 상에 코팅하였다. 생성된 워시코트 담지량은 1.037 g/in3이고, Pt 담지량은 10 g/ft3였다. 110℃/4시간으로 건조시킨 후에, 촉매를 관통형 튜브 퍼니스에서 표 1에 열거된 다양한 조건 하에 12 L/분의 유량으로 SV=50,000/h에서 소성시켰다. 유동 가스는 10% O2 및 7% H2O (적용가능한 경우)와 나머지량 N2의 혼합물을 함유하였다.
표 1
Figure 112017094966422-pct00001
소성 후에, 촉매를 500 ppm NO, 100 ppm CO, 10 ppm C3H6, 5% CO2, 10% O2 및 7% H2O와 나머지량 N2를 함유하는 가스 혼합물로, 100°에서 450° 또는 500℃까지의 15℃/분의 온도 경사율 및 50,000/h의 공간 속도에서 NO 산화 활성에 대해 평가하였다.
조건 1-3 하에 수득된 촉매 (실시예 1.2-1.3) 대 프레시 (실시예 1.1 및 실시예 A) 촉매 및 디그리닝된 (실시예 B) 촉매의 NO 산화 결과는 도 3a에 제공되며, 여기서 온도 (℃)에 대한 NO의 NO2로의 % 전환이 제공된다. 디그리닝 효과는 디그리닝 처리 (실시예 B)에 의해 달성된 것과의 활성 차이의 크기에 의해 나타내어진다. 디그리닝 효과의 크기를 용이하게 입증하기 위해, 표 2는 도 3a로부터의 250℃에서의 데이터를 제시한다.
표 2
Figure 112017094966422-pct00002
조건 1과 2의 비교는 7% 스팀의 첨가가 디그리닝 효과를 유의하게 감소시킨다는 것을 나타내는데, 즉 실시예 1.2의 촉매는 프레시 촉매 (실시예 A)보다 디그리닝된 촉매 (실시예 B)와 더 유사한 NO의 NO2로의 전환 프로파일을 제공하였다. 실시예 1.3에 의해 증명된 바와 같이, 소성 온도를 550℃로 증가시키면, 심지어 20분의 감소된 기간에서도, 디그리닝 효과가 완전히 제거되었다. 도 3b는 실시예 1.3과 1.4의 비교를 제공하며, 이는 온도가 590℃로 증가하면 디그리닝이 10분 이내에 달성될 수 있다는 것을 제시한다.
분산 데이터는 CO-화학흡착 방법에 의해 수집되었다. 촉매를 먼저 400℃에서 5% H2/N2 중에 환원시키고, 이어서 실온에서 10% CO/N2의 펄스에 적용하였다. Pt 분산 및 입자 크기를 흡착된 CO의 양 및 Pt 중량%에 기초하여 계산하였다. 실시예 A 및 1.1-3의 데이터가 표 2에 제공되며, 이는 모든 촉매가 2-3 nm 범위의 Pt 입자를 함유하기 때문에, 디그리닝 과정에서의 활성 변화는 Pt 분산과는 관련없다는 것을 입증한다.
지지체 물질을 콜로이드성 Pt 및 2.5% 알루미나 결합제 (지지체 기준) 또는 TiO2-기재 지지체의 경우에는 실리카 결합제의 희석 용액에 첨가하고, 혼합물을 D90 = 12-15 μm로 밀링하고, 이어서 적절한 고형물 함량으로 벌집형 기재 상에 코팅함으로써 상이한 지지체 상의 분말 촉매를 제조하였다. 생성된 워시코트 담지량은 1.037 g/in3이고, Pt 담지량은 10 g/ft3였다. 이들 촉매는 550℃/1시간으로 1 L/m 10%H2O 공기 유동 중에 디그리닝되었다. 이들 촉매에 대한 CO-DRIFT 밴드 위치는 표 3에 제시된다.
표 3
Figure 112017094966422-pct00003
비교 실시예 C - 프레시
1.5%SiO2-Al2O3 물질을 희석 Pt 아민 착물 용액으로 초기 습윤 함침시켰다. 이어서 슬러리를 실시예 1에 기재된 것과 유사하게 밀링하고 벌집형 기재 상에 코팅하였다. 건조시킨 후에, 촉매를 1시간 동안 450℃에서 박스 퍼니스 내 공기 중에서 소성시켰다.
실시예 2 - 제조 중의 디그리닝
실시예 2.1은 비교 실시예 C와 동일한 촉매 슬러리로부터 형성되었고, 이것을 벌집형 기재 상에 코팅하고, 건조시킨 후에, 촉매를 관통형 튜브 퍼니스에서 10% O2 및 7% H2O와 나머지량 N2의 혼합물의 존재 하에 10분 동안 590℃에서 소성시켰다. 실시예 1.4에 기재된 바와 같이 유량은 12 L/분이고, 공간 속도는 50,000/h였다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 가스 혼합물을 사용한 NO 산화 거동이 도 4에 제공된다. 스팀의 존재 하에 소성된 촉매는 스팀의 부재 하에 소성된 비교 실시예 C와 비교 시 훨씬 더 높은 NO의 NO2로의 전환을 제시하였다.
도 5에 제시된 CO-DRIFTS 특징화는 2128 & 2178 cm-1에서의 피크에 의해 나타나는, 하전된 Pt 종이 스팀 소성의 경우에 유의하게 억제되고, 반면에 Pt(0) 부위 (2099 cm-1에서의 피크에 의해 나타남)는 소성 방법의 영향을 받지 않는 것으로 보인다는 것을 나타낸다. 하전된 Pt 종은 NO 산화의 촉매에 비효과적이고, 따라서 이들 종의 형성을 억제하거나 또는 방지하는 것이 디그리닝 효과의 결여에 기여하며, 이는 건조된 촉매의 직접적인 스팀 소성에 의해 충족된다.
지지체 물질을 희석 Pt 아민 착물 용액으로 초기 습윤에 의해 함침시킴으로써 상이한 지지체 상의 분말화 촉매를 제조하였다. 이어서 슬러리를 실시예 1에 기재된 것과 유사하게 밀링하고 벌집형 기재 상에 코팅하였다. 이들 촉매의 CO-Pt(0)의 피크 위치는 지지체 물질과 거의 독립적인 것으로 보이고, 550℃/1시간으로 1 L/m 10%H2O/공기 유동 중에 소성된 이들 촉매의 개요가 표 4에 제시된다.
표 4
Figure 112017094966422-pct00004
실시예 1 & 2는 상이한 Pt 전구체의 결과로서 상이한 디그리닝 메카니즘에도 불구하고, 디그리닝이 동일한 스팀 소성 방법을 통해 달성될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 3 - 스팀 농도의 효과
실시예 1에 따라 제조된 2종의 건조된 촉매를 7 중량% (실시예 1.3) 또는 1.7 중량% (실시예 3) 스팀의 존재 하에 20분 동안 550℃에서 소성시켰다. 이들 촉매는 둘 다 소성 직후에 유사한 NO 산화 활성을 제시하였다 (도 6).
실시예 4 - 소성 공기 유동의 효과
실시예 2에 따라 제조된 2종의 건조된 촉매를 12 (실시예 1.3) 또는 1 (실시예 4) L/분의 유량으로 7 중량% 스팀 공기 중에서 30분 동안 550℃에서 소성시켰다. 1 L/분 / 30분 소성된 촉매는 불완전한 디그리닝의 결과로서, 보다 낮은 활성을 제시하였다 (도 7). 본 실시예는 Pt 표면의 완전한 안정화를 달성하기 위해서는 설정 시간 동안에 촉매를 통해 최소량의 스팀 공기를 통과시킬 필요가 있다는 것을 입증한다.
비교 실시예 D - 프레시
Pd 니트레이트 용액을 희석 콜로이드성 Pt 용액에 첨가함으로써 희석 Pt/Pd 용액을 제조한 다음, 알루미나 결합제 (지지체를 기준으로 하여 2.5%)의 첨가가 이어지고, 5%SiO2-Al2O3 지지체 물질을 용액에 첨가하고, 혼합물을 D90 = 12-15 μm로 밀링하고, 이어서 적절한 고형물 함량으로 벌집형 기재 상에 코팅하였다. 생성된 워시코트 담지량은 1.037 g/in3이고, Pt:Pd 담지량은 7:1의 중량비로 10 g/ft3였다. 110℃/4시간으로 건조시킨 후에, 촉매를 450℃/1시간으로 박스 퍼니스 내 공기 중에서 소성시켰다.
실시예 5 - 제조 중의 디그리닝
비교 실시예 D에서 제조된 동일한 슬러리를 사용하여 단일체를 코팅하고 110℃/4시간으로 건조시키고, 촉매를 관통형 튜브 퍼니스에서 10% O2 및 7% H2O와 나머지량 N2의 혼합물의 존재 하에 10분 동안 590℃에서 소성시켰다. 유량은 12 L/분이고, 공간 속도는 50,000/h였다.
NO 산화 활성 비교가 도 8에 제시된다. 비교 실시예 D의 프레시 샘플은 450℃에서의 건조 공기 중에서의 전통적인 소성을 나타낸다. 7% H2O의 존재 하에 590℃에서 소성된 Pt/Pd 샘플인 실시예 5에 대해 훨씬 더 높은 활성이 관찰되었다. 본 실시예로, NO 산화의 디그리닝을 위한 스팀 소성의 이익이 또한 Pt/Pd 촉매에 대해서도 입증되며, 이는 Pt/Pd 촉매가 Pt-단독 촉매와 유사한 방식으로 스팀 소성에 반응한다는 것을 제시한다.
실시예 6.1 - 제조 중의 디그리닝
실시예 1의 촉매 물질을 10.5x10.5x6" 치수의 전체 크기 기재 상에 코팅하였다. 110℃에서 건조시킨 후에, 촉매를 30분 동안 590℃에서 4% H2O/공기 중에서 소성시켰다. 이어서 촉매를 헤비 듀티 디젤 엔진에 장착하고, 150-450℃의 온도 범위에서 NO 산화 활성에 대해 평가하였다. 온도 경사는 고정된 엔진 속도에서 엔진 부하를 연속적으로 증가시킴으로써 달성되었다.
실시예 6.2 - 디젤 엔진 작동 조건
실시예 6.1의 촉매를 이어서 디젤 엔진 상에서 30분 동안 550℃에서 처리하여, NO 산화 활성에서의 임의의 변화를 결정하였다. 실시예 6.2의 촉매를 NO 산화 활성에 대해 시험하고, 실시예 6.1의 활성과 비교하였다. 결과는 도 9에 제시되며, 여기서 활성에서의 최소 변화가 관찰되었다.
디그리닝에 의한 NO 산화에서의 최소 변화는 본 발명의 공정에 의해 예시된 바람직한 성능 특징이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"라는 언급은 그 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특색, 구조, 물질, 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 나타나는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구는 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 특색, 구조, 물질, 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명이 바람직한 실시양태를 중심으로 기재되었지만, 바람직한 장치 및 방법에서의 변화가 사용될 수 있으며, 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있도록 의도된다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 취지 및 범주 내에 포함되는 모든 변형을 포함한다.

Claims (21)

  1. 캐리어 상의 디젤 산화 촉매 물질을 포함하며, 촉매 물질은 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 것인 완전히 디그리닝된(degreened) 디젤 산화 촉매 복합체이며, 여기서 촉매 물질은 디젤 엔진을 갖는 차량의 작동 조건에 노출되기 전에 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 2085 내지 2105 cm-1 범위의 피크 진동 주파수를 나타내고,
    여기서 촉매 물질은 팔라듐 성분을 추가로 포함하고,
    여기서 촉매 복합체는 가습 공기 중에서 500℃ 내지 650℃에서 가열함으로써 촉매 물질의 제조 중에 완전히 디그리닝되는 것인
    완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 물질이 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 > 2110 cm-1에서 발견되는 백금 산화물 종을 5 중량% 이하로 함유하는 것인 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 200℃ 내지 350℃ 범위에서의 디젤 엔진을 갖는 차량의 연속적 작동에 노출될 때, 촉매 물질이 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 2085 내지 2105 cm-1의 피크 진동 주파수를 계속해서 나타내는 것인 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 백금 성분이 입자 형태이며, CO-화학흡착 방법에 의해 측정 시 0.5 nm 내지 6 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 백금 대 팔라듐의 중량비가 10:1 내지 2:1인 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 캐리어가 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터인 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카 또는 그의 조합을 포함하는 것인 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계에 따라 제조된 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체:
    고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 촉매 물질을 수득하는 단계;
    촉매 물질을 캐리어 상에 침착시켜 복합체를 형성하는 단계; 및
    촉매 물질을 습기 및 산소의 존재 하에 적어도 500℃ 온도의 조건 하에 처리하여 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 단계.
  9. 질소 산화물 (NOx)을 포함하는 가스상 스트림을 처리하는 방법이며, 가스상 스트림을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 통해 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가스상 스트림이 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림인 방법.
  11. 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 방법이며,
    고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 촉매 물질을 수득하고;
    촉매 물질을 캐리어 상에 침착시켜 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하고;
    촉매 물질을 습기 및 산소의 존재 하에 적어도 500℃의 온도에서 처리하여 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 것
    을 포함하는 방법으로서, 여기서 촉매 복합체는 촉매 물질의 제조 중에 완전히 디그리닝되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉매 물질이 백금 성분 및 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체의 슬러리로서 제공되는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 처리 단계가 침착 단계 전에 수행되는 것인 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 처리 단계가 침착 단계 후에 수행되는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체가 먼저 캐리어에 적용된 다음, 백금 성분의 첨가가 이어지고, 촉매 물질이 백금 성분을 캐리어 상에 침착시킨 단계 후에 처리되는 것인 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 온도가 550℃ 내지 650℃의 범위인 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 습기가 0.1 내지 20 부피%의 범위인 방법.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 처리 단계 기간이 30초 내지 3시간의 범위인 방법.
  19. 캐리어 상의 디젤 산화 촉매 물질을 포함하며, 촉매 물질은 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 것인 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체이며, 여기서 촉매 물질은 디젤 엔진을 갖는 차량의 작동 조건에 노출되기 전에 CO-DRIFTS에 의해 측정 시 2085 내지 2105 cm-1 범위의 피크 진동 주파수를 나타내고, 여기서 촉매 복합체는 촉매 물질의 제조 중에 완전히 디그리닝되는 것인, 하기 단계에 따라 제조된 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체:
    고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 촉매 물질을 수득하는 단계;
    촉매 물질을 캐리어 상에 침착시켜 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 단계; 및
    촉매 물질을 습기 및 산소의 존재 하에 적어도 500℃의 온도에서 처리하여 완전히 디그리닝된 디젤 산화 촉매 복합체를 형성하는 단계.
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