JP2018513781A - 担持されたパラジウムをアルミナ不含層中に有する自動車用触媒 - Google Patents

担持されたパラジウムをアルミナ不含層中に有する自動車用触媒 Download PDF

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Abstract

一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）のライトオフ性能を改善する触媒を提供する。本願で提供される燃焼機関用触媒複合体は、支持体と、前記支持体上の触媒材料を含む第一の層とを含み、この触媒材料は、セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分とセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分との両方に担持されたパラジウム成分を有し、ここで、前記第一の層は実質的にアルミナ不含である。この触媒材料は、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、窒素酸化物を還元するのに効果的である。

Description

本発明は、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含有する燃焼機関のガス流を処理するために使用される触媒を有する排出物処理システムに関する。より具体的には、本願では、実質的にアルミナ不含である層を有し、且つ以下の２つの異なる酸素貯蔵成分：（１）セリア−プラセオジミア系複合体および（２）セリア−ジルコニア系複合体の上に担持されたパラジウムを有する自動車用触媒を記載する。このような触媒を使用することで、低温（３５０℃以下）での優れた三元変換（ＴＷＣ）触媒の活性が達成される。
背景技術
三元変換（ＴＷＣ）触媒は、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の酸化、ならびに窒素酸化物（ＮＯｘ）の窒素への還元を触媒するために、エンジン排気流中で使用される。酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）がＴＷＣ触媒中に存在することによって、酸素を（燃料）リーン条件の間に貯蔵して触媒上に吸着したＮＯｘの還元を促進し、且つ（燃料）リッチ条件の間に放出して、触媒上に吸着したＨＣおよびＣＯの酸化を促進することが可能になる。一般的にＴＷＣ触媒は、１つまたは複数の担体、例えば高表面積の耐火性酸化物担体、例えば高表面積のアルミナまたはセリア含有混合金属酸化物複合体担体の上に位置する１つまたは複数の白金族金属（ＰＧＭ）（例えば、白金、パラジウム、ロジウムおよび／またはイリジウム）を含む。セリア含有混合金属酸化物複合体は、酸素貯蔵能力をもたらす。担持されたＰＧＭは、耐火性セラミックの若しくは耐火性金属のハニカム構造、または耐火性粒子、例えば球体、または適切な耐火性材料の短い押出成形部分を含む、適切な支持体または基材、例えばモノリス支持体上で支持される。
汚染物質である未燃焼の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物に関する排出基準は、より厳しくなりつつある。例えば、政府規制（例えば米国のＬＥＶ ＩＩＩおよび欧州のＥｕｒｏ６＆７）は、冷間始動の間および触媒が完全に温まる前の排出を対象としている。これに取り組むための一つの手法は、より低温で、ＰＧＭと干渉せず、且つＰＧＭの性能を向上させる担体によってＰＧＭが供給されるのを確実にすることである。また、ガソリン車の動作温度は、ここ数年で次第に下がってきており、このことは、低温での高い触媒活性が、触媒設計においてよく考慮すべきものになったことを意味する。
低い触媒動作温度について、Ｓｈｉｇａｐｏｖらは、Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ，ｈｉｇｈ−ｓｕｒｆａｃｅ−ａｒｅａ，ＰｒＯｙ−ＣｅＯ２−ｂａｓｅｄ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ−ｅｘｈａｕｓｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０００，ｖｏｌ．１３０，ｐ．１３７３〜１３７８）で、高表面積のプラセオジミア−セリア系混合酸化物について論じており、この酸化物は、３５０℃以下の低温でセリア−ジルコニアよりもはるかに高い酸素貯蔵能力をもたらすと報告されている。Ｓｈｉｇａｐｏｖらによると、ジルコニウム、イットリウムまたはカルシウムをプラセオジミア−セリアに添加することによって、表面積および熱安定性は上昇するが、低温酸素貯蔵能力は低下する。セリア−ジルコニアが、開示される様々なプラセオジミア−セリア系混合酸化物に比べて、５００℃で最も良好な酸素貯蔵能力を示すことも、Ｓｈｉｇａｐｏｖらで示されている。
米国特許第６４２３２９３号明細書（Ｆｏｒｄ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）は、自動車用触媒のための酸素貯蔵材料およびこの材料の使用法を開示している。混合酸化物酸素貯蔵材料は実質的に、高表面積の酸化セリウムまたはセリウム−ジルコニウム酸化物の上に担持された酸化プラセオジムから成り、混合酸化物中でのプラセオジム対セリウムのモル比は、１：４〜４：１である。
米国特許第６８９３９９８号明細書（Ｆｏｒｄ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ）では、乗り物の排気からの冷間始動排出量を低減する費用対効果の高い材料を提供することを述べている。この‘９９８号の特許は、触媒のライトオフを加速させるために、従来技術では、パラジウムをセリウム−ジルコニウム混合酸化物担体、酸化アルミニウム担体またはこれらの混合物と一緒に使用して、開始条件（低温）で酸素を放出させたと論じている。セリア−ジルコニア上のパラジウムに対する費用対効果の高い代替物を提供する手法として、この‘９９８号の特許は具体的には、プラセオジムおよびセリウムを有する酸化物混合物を開示しており、ここでは、約０質量％〜１０質量％のジルコニウムおよび約０質量％〜１０質量％のイットリウムが酸化物混合物にドープされ、パラジウム、白金またはロジウムを含む約０質量％〜２質量％の金属が酸化物混合物に添加され、ウォッシュコートのためにγアルミニウムが酸化物混合物中に混入され、そして酸化物混合物がモノリス基材上にウォッシュコートされる。
当技術分野において引き続き、特に動作温度を低下させる場合に、制御された排出を達成するために、優れた触媒活性および／またはライトオフ性能および／または成分の効率的な使用をもたらす触媒物品を提供する必要がある。
発明の概要
燃焼機関用触媒複合体、ならびにこれを製造および使用する方法を提供する。
第一の態様では、燃焼機関用触媒複合体であって、支持体と、前記支持体上の触媒材料とを含む第一の層を含み、前記触媒材料は、セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分およびセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の両方に担持されたパラジウム成分を含み、ここで、前記第一の層は実質的にアルミナ不含である、前記触媒複合体を提供する。セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分とセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分とは異なる材料であると理解される。
触媒材料は、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、窒素酸化物を還元するのに効果的であり得る。
セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分は、酸化物を基準とした質量で、約３０％〜約６０％のＣｅ、約１０％〜約５０％のＰｒ、０〜約３０％のＬａ、ＹおよびＮｄから成る群より選択される希土類元素、ならびに約１０％以下のＺｒを含むことができる。
セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分は、酸化物を基準とした質量で、約１０％〜約７０％のＣｅ、約１５％〜約９０％のＺｒ、ならびに０〜約２５％のＬａ、Ｙ、ＰｒおよびＮｄから成る群より選択される希土類元素を含むことができる。
第一の層はさらに、非アルミナ結合剤を含有することができる。非アルミナ結合剤は、ジルコニウム成分、チタン成分またはセリア成分のサブミクロン粒子を含むことができる。
セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分対セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の質量比は、約１．５：１まで、または約０．１５：１〜約１．５：１の範囲もしくは約０．２５：１〜約１．５：１の範囲であり得る。特定の実施形態における、セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分対セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の１つの特定された質量比範囲は、約０．４：１〜約０．７：１である。
１つまたは複数の実施形態では、約０．１質量％〜約５０質量％のパラジウム成分をセリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分上に担持させることができ、約５０質量％〜約９９．９質量％のパラジウム成分をセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分上に担持させることができる。前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分および前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の装填量は、約０．５ｇ／ｉｎ３〜約３．５ｇ／ｉｎ３の範囲にあり得る。
触媒材料はさらに、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物から成る群より選択される安定剤材料を含有することができる。
複合体は、第一の層の上にさらに第二の層を含むことができ、この第二の層は、高表面積の耐火性金属酸化物、酸素貯蔵成分またはこれらの組み合わせの上に担持されたＰＧＭ成分を含有する。第二の層のＰＧＭ成分は、特定の実施形態において、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナおよびアルミナ−セリアから成る群より選択される活性化された化合物、安定化された化合物または活性化され且つ安定化された化合物を含む高表面積の耐火性金属酸化物担体の上に担持されることができる。幾つかの実施形態では、第二の層のＰＧＭ成分を、セリア−ジルコニア複合体を含む酸素貯蔵成分上に担持することができる。第二の層のＰＧＭ成分は、パラジウム成分、ロジウム成分またはこれら両方を含み得る。
この複合体はさらに、支持体上にアンダーコート（第一の層の下に位置）を含むことができ、このアンダーコートは、いかなる白金族金属も実質的に含有しない。
別の態様によって、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含む内燃機関排気流を処理するためのシステムが提供され、この排出物処理システムは、排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通している排気管、および本願で開示される任意の触媒複合体を有する。
さらなる態様によって、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含むガス流を本願で開示される任意の触媒複合体と接触させることを含む、排気ガスの処理方法がもたらされる。
さらなる態様において、本開示は、触媒複合体の製造方法を提供し、この製造方法は、支持体を得ること、およびこの支持体を、触媒材料を含有する第一のウォッシュコートで被覆して、被覆された支持体を得ること、ここで、第一のウォッシュコートが、実質的にアルミナ不含であり、且つセリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分およびセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の両方の上に担持されたパラジウム成分を含み、および被覆された支持体を乾燥およびか焼して、触媒複合体上に第一の層を形成することを含む。この方法はさらに、第一の層上に第二のウォッシュコートを被覆すること、ここで第二のウォッシュコートが、高表面積の耐火性金属酸化物または酸素貯蔵成分上に担持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、および被覆された支持体を乾燥およびか焼して、触媒複合体上に第二の層を形成することを含む。この方法はさらに、非アルミナ結合剤を添加することを含むことができる。
本開示は、本開示の様々な実施形態に関する以下の詳細な説明を添付の図面と関連付けて考慮することでより完全に理解することができる。
時間に対する、触媒の出口温度と、ガソリンシステムシミュレーター（ＧＳＳ）試験の速度のトレースのグラフを表す（ＦＴＰ−７２試験プロトコル）。 ９５０℃でのエージング後の実施例１および比較例３に従って製造された触媒の非メタン炭化水素排出量データの比較を示すグラフを表す（ＦＴＰ−７２試験プロトコル）。 ９５０℃でのエージング後の実施例１および比較例３に従って製造された触媒のＮＯ排出量データの比較を示すグラフを表す（ＦＴＰ−７２試験プロトコル）。 ９５０℃でのエージング後の実施例１および比較例３に従って製造された触媒のＣＯ排出量データの比較を示すグラフを表す（ＦＴＰ−７２試験プロトコル）。 ９５０℃でのエージング後の比較例５および比較例６に従って製造された触媒の非メタン炭化水素排出量データの比較を示すグラフを表す（ＦＴＰ−７２試験プロトコル）。 ９５０℃でのエージング後の比較例５および比較例６に従って製造された触媒のＮＯ排出量データの比較を示すグラフを表す（ＦＴＰ−７２試験プロトコル）。 ９５０℃でのエージング後の比較例５および比較例６に従って製造された触媒のＣＯ排出量データの比較を示すグラフを表す（ＦＴＰ−７２試験プロトコル）。
本発明の詳細な説明
一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）のライトオフ性能を改善する触媒を提供する。セリア−プラセオジミア（Ｃｅ−Ｐｒ）は、パラジウムを担持するのに効果的な酸素貯蔵成分であり、低い触媒動作温度（Ｔ≦３５０℃）で優れたライトオフをもたらす。セリア−ジルコニア（Ｃｅ−Ｚｒ）は、パラジウムを担持するために使用する場合、これまでに高い触媒動作温度（Ｔ≧３５０℃）で優れた活性をもたらしている従来的な酸素貯蔵成分である。驚くべきことに、パラジウムのために２つの異なる酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）（一つ目のＯＳＣはＣｅ−Ｐｒ系であり、もう一つのＯＳＣはＣｅ−Ｚｒ系である）を使用することによって、Ｃｅ−Ｐｒ系ＯＳＣ上だけに、またはＣｅ−Ｚｒ系ＯＳＣ上だけに担持されているパラジウムと比べて、さらに良好なライトオフが、低い触媒動作温度（Ｔ≦３５０℃）でもたらされることが判明した。
Ｃｅ−Ｐｒ系ＯＳＣに関して、アルミナがＣｅ−Ｐｒと一緒にＰｄ層中に存在すると、いかなるＨＣまたはＮＯｘライトオフの改善も損害を受けることが観察された。したがって、本願において、触媒は、異なる２つのＯＳＣ上に担持されているＰｄを含有する層中のアルミナを実質的に除外している。つまり、このような層は、担体材料として、または結合剤として、いかなるアルミナ源も使用しない。このような層は、「実質的にアルミナ不含」であるとみなされ、なぜなら、アルミナは意図的には層へと供給されないからである。しかしながら、前記材料は、有意とはみなされない僅かな量（つまり、層の１質量％未満、または０．９％未満、０．７５％未満、もしくは０．５％未満でさえある）で層へと移動または拡散し得るものと認識される。したがって、本願で使用されるように、「実質的にアルミナ不含」である層とは、約１質量％以下の酸化アルミニウムを含有する層であり、それよりさらに少ない量の酸化アルミニウムを含有する層を包含する。
Ｃｅ−Ｐｒ系ＯＳＣは一般的に、以下の組成を有する（酸化物を基準とした質量％で述べる）：約３０質量％〜約６０質量％のＣｅ、約１０質量％〜約５０質量％（または約２０質量％〜約５０質量％、または約３０質量％〜約４５質量％）のＰｒ、０〜約３０質量％（または約１０質量％〜約２０質量％でさえある）の希土類元素（Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ）および約１０質量％以下のＺｒ。Ｃｅ−Ｐｒ系ＯＳＣについて、１つまたは複数の実施形態では、ＣｅおよびＰｒは合わせて、ＯＳＣの少なくとも約６０質量％を占め得る。
Ｃｅ−Ｚｒ系ＯＳＣは一般的に、以下の組成を有する（酸化物を基準とした質量％で述べる）：約１０質量％〜約７０質量％のＣｅ、約１５質量％〜約９０質量％のＺｒおよび０〜約２５質量％の希土類元素（Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ）。Ｃｅ−Ｚｒ系ＯＳＣについて、１つまたは複数の実施形態では、ＣｅおよびＺｒは合わせて、ＯＳＣの少なくとも約６０質量％を占め得る。
本願で記載される触媒材料は、パラジウムを担持するために２つの異なるＯＳＣを使用する。第一のＯＳＣはＣｅ−Ｐｒ系であり、第二のＯＳＣはＣｅ−Ｚｒ系である。触媒材料は任意で、アルミナではない結合剤材料を含有してよい。残りの触媒材料は、自動車設計のニーズおよび規制要件を満たすためにさらなる触媒活性が望まれるものは何でももたらされるように設計される。つまり、適切な担体上にある別の白金族金属は、安定化材料などと一緒に存在してよい。一般的に、Ｃｅ−Ｐｒ系ＯＳＣ上のパラジウムおよびＣｅ−Ｚｒ系ＯＳＣ上のパラジウムはどちらも、同一層中にある。しかしながら、本願ではまた、Ｃｅ−Ｚｒ系ＯＳＣ上のパラジウムがＣｅ−Ｐｒ系ＯＳＣ上のパラジウムの上流に区分可能であることも考えられる。
例示的な非アルミナ結合剤は、金属系結合剤および有機結合剤を含む。金属系結合剤は、ジルコニウム、チタンおよび／またはセリウムを含むが、これらに限定されることはない。このような結合剤は一般的に、コロイド状で、または前駆体塩成分で供給可能なサブミクロン粒子である。前駆体塩成分は、酢酸塩、硝酸塩および／または水酸化物であってよい。ジルコニウムの例示的な前駆体塩成分は、酢酸塩、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニルおよび水酸化ジルコニウムである。有機結合剤は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）および炭水化物を含むが、これらに限定されることはない。
以下の定義を本願で使用する。
白金族金属（ＰＧＭ）成分とは、ＰＧＭを含む任意の化合物を指す。例えば、ＰＧＭは、金属形態（ゼロ価）であってよく、またはＰＧＭは、酸化物形態であってよい。ＰＧＭはまた、混合された状態であってもよい。例えば、ＰＧＭの表面は、酸化物形態であってよく、一方でＰＧＭのコアは、金属形態であってよい。ＰＧＭ成分への言及は、ＰＧＭが任意の原子価状態で存在することを許容する。例えば、パラジウムは、Ｐｄ０および／またはＰｄ２＋またはＰｄ４＋で存在し得る。また例えば、ロジウムは、Ｒｈ０、Ｒｈ１＋および／またはＲｈ３＋で存在し得る。
「ＢＥＴ表面積」とは、Ｎ２吸着測定によって表面積を特定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒの方法を指すという通常の意味を有する。特に明記しない限り、「表面積」とは、ＢＥＴ表面積を指す。
触媒材料または触媒ウォッシュコートにおける「担体」とは、貴金属、安定剤、助触媒、結合剤などを沈殿、会合、分散、含浸または別の適切な方法によって受容する材料を指す。担体の例は、耐火性金属酸化物（高表面積の耐火性金属酸化物を含む）、および酸素貯蔵成分を含有する複合体を含むが、これらに限定されることはない。
「耐火性金属酸化物担体」は、バルクのアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、ネオジミア、混合酸化物（例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＬａＡｌＯ３）またはドープされた酸化物（例えば、Ｂａドープされたアルミナ、Ｃｅドープされたアルミナ、Ｌａドープされたアルミナ）、ドープされた混合金属酸化物（例えば、Ｙドープ、Ｌａドープ、Ｐｒドープ、またはＮｄドープされたＣｅＺｒ酸化物）を含み、また別の材料がこのような使用について知られている。このような材料は、できあがる触媒に耐久性をもたらすと考えられる。耐火性金属酸化物担体は、一般的に多孔質である。
「高表面積の耐火性金属酸化物担体」は具体的には、１グラムあたり３０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）超のＢＥＴ表面積および２０Å超の細孔および幅広い細孔分布を有する担体粒子を指す。高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えばアルミナ担体材料（「γアルミナ」または「活性アルミナ」とも称される）は一般的には、１グラムあたり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）超、しばしば約２００ｍ２／ｇまで、またはそれを上回るＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは通常、アルミナのγ相およびδ相の混合物であるが、本質的な量のηアルミナ相、κアルミナ相およびθアルミナ相を含有していてもよい。
「希土類金属酸化物」は、スカンジウム、イットリウム、および元素周期表で定義されるランタンの列の１つまたは複数の酸化物を指す。希土類金属酸化物は、例示的な酸素貯蔵成分と助触媒材料との両方である。適切な酸素貯蔵成分の例は、セリア、プラセオジミアまたはこれらの組み合わせを含む。セリアの供給は、例えばセリア、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物、および／またはセリウムと、ジルコニウムと、ネオジムとの混合酸化物を使用することによって達成することができる。適切な助触媒は、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物から成る群より選択される１つまたは複数の希土類金属の１つまたは複数の非還元性酸化物を含む。
「アルカリ土類金属酸化物」とは、第ＩＩ族の金属酸化物を指し、これは例示的には、安定剤材料である。適切な安定剤は、１つまたは複数の非還元性金属酸化物を含み、ここで前記金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物から成る群より選択される。好ましくは、安定剤は、バリウムおよび／またはストロンチウムの１つまたは複数の酸化物を含む。
「ウォッシュコート」は、処理されるガス流が通過するのを可能にするために十分に多孔質な耐火性基材、例えばハニカムフロースルーモノリス基材またはフィルター基材に適用される触媒材料または別の材料の薄い付着性被覆である。したがって「ウォッシュコート層」は、担体粒子から構成される被覆として定義される。「触媒化ウォッシュコート層」とは、触媒成分を含浸させた担体粒子から構成される被覆である。
触媒複合体
触媒材料を製造したら、触媒複合体を、１つまたは複数の触媒材料層から支持体上で製造することができる。触媒材料を含む分散液は、ウォッシュコート用のスラリーを形成するために使用される。このスラリーに、任意の所望のさらなる成分、例えば別の白金族金属、別の担体、別の安定剤および助触媒、ならびに１つまたは複数の酸素貯蔵成分を添加することができる。
１つまたは複数の実施形態では、このスラリーは酸性であり、約２〜約７未満のｐＨを有する。このスラリーのｐＨは、適切な量の無機酸または有機酸をスラリーに添加することによって下げることができる。無機酸および有機酸の両方の組み合わせは、酸性材料と原材料との相溶性が考慮される場合に使用することができる。無機酸は硝酸を含むが、これに限定されることはない。有機酸は、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などを含むが、これらに限定されることはない。よって、所望される場合、酸素貯蔵成分、例えばセリウム−ジルコニウム複合体の水溶性または水分散性の化合物、安定剤、例えば酢酸バリウム、および助触媒、例えば硝酸ランタンをスラリーに添加することができる。その後、このスラリーを粉砕することができ、それにより実質的に全ての固形分が、約２０ミクロン未満、例えば約０．１〜約１５ミクロンの平均直径の粒子サイズを有する。粉砕は、ボールミルまたは別の類似する設備内で実施することができ、スラリーの固体含分は、例えば約１０質量％〜約５０質量％、より特定すると約１０質量％〜約４０質量％であってよい。
次に、支持体上に所望の装填量（例えば約０．５ｇ／ｉｎ３〜約３．０ｇ／ｉｎ３）のウォッシュコート／金属酸化物複合体が堆積されるように、支持体を１回または複数回、このようなスラリー中に浸漬することができるか、またはこのスラリーを支持体上に被覆することができる。その後、被覆された支持体を、例えば５００℃〜６００℃で約１時間〜約３時間、加熱によってか焼する。
一般的に、白金族金属が所望される場合、金属成分を化合物または錯体の形態で用いて、耐火性金属酸化物担体、例えば活性アルミナまたはセリア−ジルコニア複合体もしくはセリア−プラセオジミア複合体上の成分の分散液を得る。この目的について本願では、「金属成分」という用語は、任意の化合物、錯体、またはこの金属成分のか焼もしくは使用に際し、分解、そうでなければ変換されて、触媒活性形態、通常は金属もしくは金属酸化物になるものを意味する。金属成分の、水溶性化合物または水分散性化合物または錯体は、耐火性金属酸化物担体粒子上に金属成分を含浸または堆積させるために使用される液体媒体が、触媒組成物中に存在し得る金属または金属化合物または金属錯体または別の成分と不利に反応せず、且つ加熱および／または真空適用に際して揮発または分解することによって金属成分から除去可能である限り、使用することができる。幾つかの場合では、この液体の除去は、触媒が使用開始し、稼動の間に遭遇する高温に曝されるまで完了しないことがある。一般的に、経済面および環境面の両方の観点から、貴金属の可溶性化合物または錯体の水溶液を用いる。か焼工程の間に、または少なくとも複合体を使用する開始段階の間に、そのような化合物は、金属または金属化合物の触媒活性な形態へと変換される。
さらなる層を作製することができ、それより前の層の上に、支持体上の任意の層の堆積について先に記載したのと同じやり方で堆積させることができる。そのうえ、前方の区域および後方の区域について異なるスラリーを使用する区分けされた設計が考えられる。さらに、別の区分けおよび層化された組み合わせも望ましいことがある。
支持体
１つまたは複数の実施形態では、触媒材料を支持体上に堆積させる。
この支持体は、触媒複合体を製造するために一般的に使用されるこれらの材料のいずれかであってよく、好ましくは、セラミックまたは金属ハニカム構造を含む。任意の適した支持体、例えば、モノリス状の基材であって、基材の入口面または出口面から、基材を通じて延伸する微細で平行なガス流の流路を有し、前記の流路は流体がそれを貫流するように開いている基材（ハニカムフロースルー基材と称する）を用いることができる。これらの流路は、流体入口から流体出口まで実質的に直線経路であり、壁によって定められており、この壁上には、触媒材料がウォッシュコートとして被覆されているため、これらの流路を流れる気体が触媒材料に接触する。モノリス基材の流路は薄壁チャネルであり、これらのチャネルは、任意の適切な断面形状およびサイズ、例えば、台形、長方形、正方形、正弦、六角形、楕円形、円形などであってよい。このような構造は、断面１平方インチあたり、約６０個〜約９００個またはそれより多くの気体入口開口部（つまりセル）を含有することができる。
支持体はまた、ウォールフローフィルター基材であってよく、ここでチャネルは交互に塞がれており、このことによって、ガス流が一方向（入口方向）からチャネルに入り、チャネル壁を流れ、他方向（出口方向）からチャネルより出ることが可能になる。二元酸化触媒組成物を、入口側または出口側または両側にあるウォールフローフィルター上に被覆することができる。このような支持体を利用する場合、得られるシステムは、微粒子状物質をガス状の汚染物質と一緒に除去することができる。ウォールフローフィルター支持体は、当技術分野で一般的に知られている材料、例えば、コーディエライトまたは炭化ケイ素から製造され得る。
支持体は、任意の適切な耐火材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト（ｚｉｒｃｏｎ ｍｕｌｌｉｔｅ）、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノケイ酸塩などから製造されていてよい。
本発明の触媒にとって有用な支持体はまた、金属質であってよく、１つまたは複数の金属または金属合金から構成されていてよい。金属支持体は、様々な形状、例えば波板またはモノリス形態で用いることができる。好ましい金属支持体は、耐熱金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である別の合金を含む。このような合金は、１つまたは複数のニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムを含有することができ、これらの金属の合計量は有利には、少なくとも約１５質量％の合金、例えば、約１０質量％〜約２５質量％のクロム、約３質量％〜約８質量％のアルミニウムおよび約２０質量％までのニッケルを含むことができる。この合金はまた、少量もしくは痕跡量の１つまたは複数の別の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどを含有することができる。金属支持体の表面は、高温、例えば１０００℃以上で酸化させて、支持体の表面上に酸化物層を形成することによって、合金の腐食に対する耐性を改善することができる。このような高温で引き起こされる酸化によって、耐火性金属酸化物担体と触媒を促進する金属成分との、支持体に対する付着性を向上させることができる。
代替的な実施形態では、１つまたは複数の触媒組成物を連続気泡発泡基材上に堆積させることができる。このような基材は当技術分野でよく知られており、一般的に耐火性セラミック材料または金属材料から形成される。
本発明の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明で記載される構造またはプロセス工程の詳細に限定されないものと理解されたい。本発明は、別の実施形態であってよく、様々な手法で実践することができる。以下で、好ましい設計が提供されるが、これは、単独または非限定的な組み合わせで列挙、使用される組み合わせを含み、その使用は、本発明の別の態様の触媒、システムおよび方法を含む。
実施形態
様々な実施形態を以下で列挙する。以下で列挙される実施形態は、本発明の範囲に従った全ての態様および別の実施形態と組み合わせることができると理解されたい。
実施形態１．支持体上の触媒材料を含む燃焼機関用触媒複合体であって、前記触媒材料は前記支持体上に配置された少なくとも第一の層を含み、セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分とセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分との両方の上に担持されたパラジウム成分を含み、ここで前記第一の層は実質的にアルミナ不含である、前記触媒複合体。
実施形態２．前記触媒材料が、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、且つ窒素酸化物を還元するのに効果的である、実施形態１の複合体。
実施形態３．前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分が、酸化物を基準とした質量で、約３０％〜約６０％のＣｅ、約１０％〜約５０％のＰｒ、０〜約３０％のＬａ、ＹおよびＮｄから成る群より選択される希土類元素、ならびに約１０％以下のＺｒを含む、実施形態１または２のいずれかの複合体。
実施形態４．前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分が、酸化物を基準とした質量で、約１０％〜約７０％のＣｅ、約１５％〜約９０％のＺｒ、ならびに０〜約２５％のＬａ、Ｙ、ＰｒおよびＮｄから成る群より選択される希土類元素を含む、実施形態１から３までのいずれかの複合体。
実施形態５．第一の層がさらに非アルミナ結合剤を含む、実施形態１から４までのいずれかの複合体。
実施形態６．前記非アルミナ結合剤が、ジルコニウム成分、チタン成分またはセリア成分のサブミクロン粒子を含む、実施形態５の複合体。
実施形態７．前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分対前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の質量比が、０．２５：１〜１．５：１の範囲にある、実施形態１から６までのいずれかの複合体。
実施形態８．約０．１質量％〜約５０質量％のパラジウム成分が前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分上に担持されており、約５０質量％〜約９９．９質量％のパラジウム成分が前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分上に担持されている、実施形態１から７までのいずれかの複合体。
実施形態９．前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分および前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の装填量が、約０．５ｇ／ｉｎ３〜約３．５ｇ／ｉｎ３の範囲にある、実施形態１から８までのいずれかの複合体。
実施形態１０．前記触媒材料がさらに、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物から成る群より選択される安定剤材料を含む、実施形態１から９までのいずれかの複合体。
実施形態１１．前記第一の層の上にさらに第二の層を含む、実施形態１から１０までのいずれかの複合体であって、前記第二の層が、高表面積の耐火性金属酸化物、酸素貯蔵成分またはこれらの組み合わせの上に担持されたＰＧＭ成分を含有する前記複合体。
実施形態１２．ＰＧＭ成分が高表面積の耐火性金属酸化物上に担持されており、ここで前記高表面積の耐火性金属酸化物が、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナおよびアルミナ−セリアから成る群より選択される、活性化された化合物、安定化された化合物または活性化され且つ安定化された化合物を含む、実施形態１１の複合体。
実施形態１３．前記ＰＧＭ成分が酸素貯蔵成分上に担持されており、ここで前記酸素貯蔵成分が、セリア−ジルコニア複合体を含む、実施形態１１の複合体。
実施形態１４．前記ＰＧＭ成分が、パラジウム成分、ロジウム成分またはこれら両方を含む、実施形態１１の複合体。
実施形態１５．支持体の上且つ第一の層の下にアンダーコートをさらに含み、且つ、前記アンダーコートがいかなる白金族金属も実質的に含有しない、実施形態１１〜１４のずれかに記載の複合体。
実施形態１６．炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含む内燃機関排気流を処理するためのシステムであって、排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通している排気管、および実施形態１から１５までのいずれかに記載の触媒複合体を含む、排気処理システム。
実施形態１７．炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含むガス流を実施形態１から１５までのいずれか記載の触媒複合体と接触させることを含む、排気ガスの処理方法。
実施形態１８．支持体を得ること、およびこの支持体を触媒材料の少なくとも第一のウォッシュコートで被覆すること、ここで前記第一のウォッシュコートは実質的にアルミナ不含であり、セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分およびセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の両方の上に担持されたパラジウム成分を含み、および被覆された支持体を乾燥およびか焼して、触媒複合体上に第一の層を形成することを含む、触媒複合体の製造方法。
実施形態１９．第一の層上に第二のウォッシュコートを被覆すること、ここで前記第二のウォッシュコートは高表面積の耐火性金属酸化物または酸素貯蔵成分上に担持されたＰＧＭ成分を含み、および被覆された支持体を乾燥およびか焼して、触媒複合体上に第二の層を形成することをさらに含む、実施形態１８の製造方法。
実施形態２０．非アルミナ結合剤を前記第一のウォッシュコートに添加することをさらに含む、実施形態１８または１９のいずれかの製造方法。
実施例
以下の非制限的な実施例は、本発明の様々な実施形態を説明する役目を果たすものである。
各例では、以下の特性を有するフロースルーモノリスを使用した：２０．４ｉｎ３（０．３３Ｌ）の容積、１平方インチあたりセル６００個のセル密度、および約１００μｍの壁厚。
実施例１
アルミナ成分の不在下でセリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分およびセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の両方の上に担持されたパラジウム成分を含む触媒材料を形成した。
ウォッシュコートを以下のように作製して、先に挙げた量を、ドライゲイン（dry gain）に基づき供給した。１．０ｇ／ｉｎ３のセリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分Ｉ（酸化セリウム：４５質量％、酸化プラセオジム：５５質量％）を硝酸パラジウム溶液を用いたインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で３０質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。１．７ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分Ｉ（酸化セリウム：４０質量％、酸化ジルコニウム：５０質量％、酸化ランタン：５質量％；酸化イットリウム：５質量％）を硝酸パラジウム溶液を用いたインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で７０質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。０．１５ｇ／ｉｎ３のＢａＯに相当する硫酸バリウムおよび０．０５ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２に相当するジルコニアアセテートを、水および酢酸に、４．０〜５．０の範囲のｐＨで分散させた。このスラリー中へと、セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分上のＰｄおよびセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分上のＰｄの、か焼され、含浸された粉末の混合物を分散させ、このスラリーを粉砕して、１８マイクロメートル未満のＤ９０の粒子サイズにした。最終的なスラリーをモノリス上に被覆し、空気中、１１０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃でか焼した。パラジウムの装填量は５５ｇ／ｆｔ３のＰｄであった。
実施例２
アルミナ成分の不在下でセリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分およびセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の両方の上に担持されたパラジウム成分を含む触媒材料を形成した。
ウォッシュコートを以下のように作製して、先に挙げた量をドライゲインに基づき供給した。１．０ｇ／ｉｎ３のセリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分ＩＩ（酸化セリウム：５０質量％、酸化プラセオジム：４０質量％、酸化ランタン：１０質量％）を、硝酸パラジウム溶液を用いたインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で３０質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。１．７ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分Ｉ（酸化セリウム：４０質量％、酸化ジルコニウム：５０質量％、酸化ランタン：５質量％；酸化イットリウム：５質量％）を、硝酸パラジウム溶液を用いたインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で７０質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。０．１５ｇ／ｉｎ３のＢａＯに相当する硫酸バリウムおよび０．０５ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２に相当するジルコニアアセテートを、水および酢酸に、４．０〜５．０の範囲のｐＨで分散させた。このスラリー中へと、セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分上のＰｄおよびセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分上のＰｄの、か焼され、含浸された粉末の混合物を分散させ、このスラリーを粉砕して、１８マイクロメートル未満のＤ９０の粒子サイズにした。最終的なスラリーをモノリス上に被覆し、空気中、１１０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃でか焼した。パラジウムの装填量は５５ｇ／ｆｔ３のＰｄであった。
例３（比較例）
アルミナ成分の不在下でセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分上にのみ担持されているパラジウム成分を含む触媒材料を形成した。
ウォッシュコートを以下のように作製して、先に挙げた量をドライゲインに基づき供給した。２．７ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分Ｉ（酸化セリウム：４０質量％、酸化ジルコニウム：５０質量％、酸化ランタン：５質量％；酸化イットリウム：５質量％）を、硝酸パラジウム溶液を用いたインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で１００質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。０．１５ｇ／ｉｎ３のＢａＯに相当する硫酸バリウムおよび０．０５ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２に相当するジルコニアアセテートを、水および酢酸に、４．０〜５．０の範囲のｐＨで分散させた。このスラリー中へと、セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分上のＰｄの、か焼され、含浸された粉末を分散させ、このスラリーを粉砕して、１８マイクロメートル未満のＤ９０の粒子サイズにした。最終的なスラリーをモノリス上に被覆し、空気中ｍ１１０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃でか焼した。パラジウムの装填量は５５ｇ／ｆｔ３のＰｄであった。
例４（比較例）
アルミナ成分の不在下でセリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分上にのみ担持されているパラジウム成分を含む触媒材料を形成した。
ウォッシュコートを以下のように作製して、先に挙げた量をドライゲインに基づき供給した。２．７ｇ／ｉｎ３のセリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分Ｉ（酸化セリウム：４５質量％、酸化プラセオジム：５５質量％）を、硝酸パラジウム溶液を用いてインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で１００質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。０．１５ｇ／ｉｎ３のＢａＯに相当する硫酸バリウムおよび０．０５ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２に相当するジルコニアアセテートを、水および酢酸に、４．０〜５．０の範囲のｐＨで分散させた。このスラリー中へと、セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分上のＰｄの、か焼され、含浸された粉末を分散させ、このスラリーを粉砕して、１８マイクロメートル未満のＤ９０の粒子サイズにした。最終的なスラリーをモノリス上に被覆し、空気中、１１０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃でか焼した。パラジウムの装填量は５５ｇ／ｆｔ３のＰｄであった。
例１〜４の触媒組成（ｇ／ｉｎ３）を表１に要約する。
Figure 2018513781
例５（比較例）
アルミナ成分上に担持されたパラジウム成分の存在下でセリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分およびセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の両方の上に担持されたパラジウム成分を含む触媒材料を形成した。
ウォッシュコートを以下のように作製して、先に挙げた量をドライゲインに基づき供給した。０．４ｇ／ｉｎ３のセリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分Ｉ（酸化セリウム：４５質量％、酸化プラセオジム：５５質量％）を、硝酸パラジウム溶液を用いてインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で１０質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。１．３ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分ＩＩ（酸化セリウム：４５質量％、酸化ジルコニウム：４５質量％、酸化ランタン：８質量％；酸化プラセオジム：２質量％）を、硝酸パラジウム溶液を用いてインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で６０質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。１．０ｇ／ｉｎ３のＬａドープされたアルミナ成分（酸化アルミニウム：９６質量％、酸化ランタン：４質量％）を、硝酸パラジウム溶液を用いてインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で３０質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３成分上に担持されている、か焼され、含浸されたＰｄを、水および酢酸に、４．０〜５．０の範囲のｐＨで分散させ、このスラリーを粉砕して、２５マイクロメートル未満のＤ９０の粒子サイズにした。このスラリー中へと、０．１５ｇ／ｉｎ３のＢａＯに相当する硫酸バリウムおよび０．０５ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２に相当するジルコニアアセテートを分散させた。このスラリー中へと、セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分上のＰｄおよびセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分上のＰｄの、か焼され、含浸された粉末の混合物を分散させ、このスラリーを粉砕して、１８マイクロメートル未満のＤ９０の粒子サイズにした。最終的なスラリーをモノリス上に被覆し、空気中、１１０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃でか焼した。パラジウムの装填量は５５ｇ／ｆｔ３のＰｄであった。
例６（比較例）
アルミナ成分上に担持されたパラジウム成分の存在下でセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分上にのみ担持されているパラジウム成分を含む触媒材料を形成した。
ウォッシュコートを以下のように作製して、先に挙げた量をドライゲインに基づき供給した。１．７ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分ＩＩ（酸化セリウム：４５質量％、酸化ジルコニウム：４５質量％、酸化ランタン：８質量％、酸化プラセオジム：２質量％）を、硝酸パラジウム溶液を用いてインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で７０質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。１．０ｇ／ｉｎ３のＬａドープされたアルミナ成分（酸化アルミニウム：９６質量％、酸化ランタン：４質量％）を、硝酸パラジウム溶液を用いてインシピエントウェットネスによって含浸して、ウォッシュコート全体で３０質量％のパラジウムを担持させた。含浸させた粉末を、空気中、５５０℃で２時間か焼した。Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３成分上に担持されている、か焼されて、含浸されたＰｄを、水および酢酸に、４．０〜５．０の範囲のｐＨで分散させ、このスラリーを粉砕して、２５マイクロメートル未満のＤ９０の粒子サイズにした。このスラリー中へと、０．１５ｇ／ｉｎ３のＢａＯに相当する硫酸バリウムおよび０．０５ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２に相当するジルコニアアセテートを分散させた。このスラリー中へと、セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分上のＰｄの、か焼され、含浸された粉末を分散させ、このスラリーを粉砕して、１８マイクロメートル未満のＤ９０の粒子サイズにした。最終的なスラリーをモノリス上に被覆し、空気中、１１０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃でか焼した。パラジウムの装填量は５５ｇ／ｆｔ３のＰｄであった。
例５〜６の触媒組成（ｇ／ｉｎ３）を、表２に要約する。
Figure 2018513781
例７
試験
実施例１、２および比較例３〜６の触媒組成物からの、１”×１．５”（２．５ｃｍ×３．８ｃｍ）の寸法を有するコア試料を、循環するリッチリーンガス組成物を使用して、９５０℃で１２時間エージングした。エージング後に、例１〜４の触媒を、ガソリン車シミュレーター（ＧＶＳ）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｖｅｈｉｃｌｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｃｙｃｌｅ（ＭＶＥＧ）の冷間始動部（０〜１２０秒）を用いて、評価した。表３は、冷間始動段階後の、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの残留率を示す。この表から、Ｃｅ−Ｐｒ系酸化物とＣｅ−Ｚｒ系酸化物との組み合わせが、完全に配合された触媒上のＣｅ−Ｚｒ系酸化物を上回る、ライトオフの利点をもたらすのに不可欠であると結論付けることができる（例１、２および３を比較）。Ｃｅ−Ｐｒ系酸化物だけでは、Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物に比べて、利点がもたらされない（例３および４を比較）。
Figure 2018513781
さらに、例１、３、５および６のエージングした触媒を、図１に示されている温度（℃）および速度トレース（ｒｐｍ）によるＦＴＰ−７２試験プロトコルを適用するガソリンシステムシミュレーター（ＧＳＳ）を用いて評価した。試験結果は、図２〜７に示されている。表４は、排出物である非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、ＮＯおよびＣＯの合計の要約である。このデータから、アルミナ不在下でのＣｅ−Ｐｒ系酸化物とＣｅ−Ｚｒ系酸化物との組み合わせは、［ＮＭＨＣ＋ＮＯ］合計排出量の点で、Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物だけのものを上回る利点をもたらすと結論付けることができる（実施例１および比較例３を比較）。さらに、アルミナの存在下で、Ｃｅ−Ｐｒ系酸化物とＣｅ−Ｚｒ系酸化物との組み合わせは、［ＮＭＨＣ＋ＮＯ］の合計排出量の点で、Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物を上回る利点をもたらさないと結論付けることができる（比較例５および比較例６を比較）。
Figure 2018513781
本願を通して「一実施形態」、「幾つかの実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」または「実施形態」と述べることは、その実施形態との関わりで記載されている特定の特徴、構造、材料または特性が、少なくとも１つの本発明の実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本願を通して様々な箇所に見られる表現、例えば、「１つまたは複数の実施形態では」、「幾つかの実施形態では」、「一実施形態では」または「実施形態では」は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性は、１つまたは複数の実施形態において、任意の適切なやり方で組み合わせることができる。
好ましい実施形態を強調して本発明を記載してきたが、一方で当業者には、好ましい装置および方法における変法が使用可能であること、ならびに本発明が本願で特定されているのとは別のやり方で実践可能であると意図されていることが明らかである。したがって、本発明は、以下の請求項によって定義される本発明の趣旨および範囲内に包含される全ての変形を含む。

Claims (22)

  1. 支持体と、前記支持体上の触媒材料を含む第一の層とを含む燃焼機関用触媒複合体であって、前記触媒材料が、
    セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分とセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分との両方の上に担持されたパラジウム成分を含み、
    ここで、前記第一の層が実質的にアルミナ不含である、前記触媒複合体。
  2. 前記触媒材料が、実質的に同時に、燃焼機関から生じるガス状の排気ガス流中に存在する一酸化炭素および炭化水素を酸化し、燃焼機関から生じるガス状の排気ガス流中に存在する窒素酸化物を還元するのに効果的である、請求項１記載の複合体。
  3. 前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分が、酸化物を基準とした質量で、約３０％〜約６０％のＣｅ、約１０％〜約５０％のＰｒ、０〜約３０％のＬａ、ＹおよびＮｄから成る群より選択される希土類元素、ならびに約１０％以下のＺｒを含む、請求項１記載の複合体。
  4. 前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分が、酸化物を基準とした質量で、約１０％〜約７０％のＣｅ、約１５％〜約９０％のＺｒ、ならびに０〜約２５％のＬａ、Ｙ、ＰｒおよびＮｄから成る群より選択される希土類元素を含む、請求項１記載の複合体。
  5. 前記第一の層がさらに、非アルミナ結合剤を含む、請求項１記載の複合体。
  6. 前記非アルミナ結合剤が、ジルコニウム成分、チタン成分またはセリア成分のサブミクロン粒子を含む、請求項５記載の複合体。
  7. 前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分および前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分が、約０．１５：１〜約１．５：１の質量比で存在する、請求項１記載の複合体。
  8. 前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分および前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分が、約０．２５：１〜約１．５：１の質量比で存在する、請求項１記載の複合体。
  9. 前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分および前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分が、約０．４：１〜約０．７：１の質量比で存在する、請求項１記載の複合体。
  10. 約０．１質量％〜約５０質量％のパラジウム成分が前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分上に担持されており、約５０質量％〜約９９．９質量％のパラジウム成分が前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分上に担持されている、請求項１記載の複合体。
  11. 前記セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分および前記セリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分が、約０．５ｇ／ｉｎ３〜約３．５ｇ／ｉｎ３の装填量で存在する、請求項１記載の複合体。
  12. 前記触媒材料がさらに、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物から成る群より選択される安定剤材料を含む、請求項１記載の複合体。
  13. 前記第一の層の上の第二の層をさらに含み、前記第二の層が、高表面積の耐火性金属酸化物、酸素貯蔵成分またはこれらの組み合わせの上に担持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む、請求項１記載の複合体。
  14. 前記ＰＧＭ成分が、高表面積の耐火性金属酸化物上に担持されており、ここで前記高表面積の耐火性金属酸化物が、活性化された化合物、安定化された化合物または活性化され且つ安定化された化合物を含み、前記化合物が、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナおよびアルミナ−セリアから成る群より選択される、請求項１３記載の複合体。
  15. 前記ＰＧＭ成分が、酸素貯蔵成分上に担持されており、ここで前記酸素貯蔵成分が、セリア−ジルコニア複合体を含む、請求項１３記載の複合体。
  16. 前記ＰＧＭ成分が、パラジウム成分、ロジウム成分またはこれら両方を含む、請求項１３記載の複合体。
  17. 前記支持体の上且つ前記第一の層の下にアンダーコートをさらに含み、ここで、前記アンダーコートはいかなる白金族金属も実質的に含有しない、請求項１記載の複合体。
  18. 炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含む内燃機関排気流を処理するためのシステムであって、
    排気マニホールドを介して内燃エンジンと流体連通している排気管、および
    請求項１から１７までのいずれか１項記載の触媒複合体
    を含む、前記システム。
  19. 炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含むガス流を請求項１から１５までのいずれか１項記載の触媒複合体と接触させることを含む、排気ガスの処理方法。
  20. 支持体を得ること、および
    前記支持体を触媒材料の第一のウォッシュコートで被覆して、被覆された支持体を得ること、ここで、
    前記第一のウォッシュコートは実質的にアルミナ不含であり、セリア−プラセオジミア系酸素貯蔵成分およびセリア−ジルコニア系酸素貯蔵成分の両方の上に担持されたパラジウム成分を含み、および
    被覆された支持体を乾燥およびか焼して、触媒複合体上に第一の層を形成すること
    を含む、触媒複合体の製造方法。
  21. 前記第一の層上に第二のウォッシュコートを被覆すること、ここで前記第二のウォッシュコートは高表面積の耐火性金属酸化物または酸素貯蔵成分上に担持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、および
    被覆された支持体を乾燥およびか焼して、触媒複合体上に第二の層を形成すること
    をさらに含む、請求項２０記載の製造方法。
  22. 非アルミナ結合剤を触媒材料の第一のウォッシュコートに添加することをさらに含む、請求項２０記載の製造方法。
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