CN109996783A - 使用mor骨架结构的铜改性沸石将单乙醇胺转化成乙二胺的方法 - Google Patents

使用mor骨架结构的铜改性沸石将单乙醇胺转化成乙二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种将2‑氨基乙醇转化成乙‑1,2‑二胺和/或其中n≥1的式H2N‑[CH2CH2NH]n‑CH2CH2NH2的线性聚乙烯亚胺的方法，其包括(i)提供催化剂，其含有包含YO2和X2O3的具有MOR骨架结构的沸石材料，其中Y是四价元素且X是三价元素，所述沸石材料含有铜作为骨架外离子；(ii)提供包含2‑氨基乙醇和氨的气体料流；(iii)使(i)中提供的催化剂与(ii)中提供的气体料流接触以将2‑氨基乙醇转化成乙‑1,2‑二胺和/或线性聚乙烯亚胺。

Description

使用MOR骨架结构的铜改性沸石将单乙醇胺转化成乙二胺的 方法
技术领域
本发明涉及将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或其中n≥1的式H2N-[CH2CH2NH]n-CH2CH2NH2的线性聚乙烯亚胺的方法，所述方法使用包含YO2和X2O3的具有MOR骨架结构的沸石材料，其中Y是四价元素且X是三价元素，所述沸石材料含有铜作为骨架外离子。
背景技术
引言
丝光沸石(MOR)是具有1维12元环(MR)通道和交叉8-MR通道(侧袋(sidepockets))的一类大孔沸石。Al取代到中性硅酸盐骨架中造成电荷不平衡，其通过阳离子补偿(例如充当布朗斯台德酸的O-H基团)。这些种类的沸石之前被描述用于各种类型的化学转化，如Friedel-Crafts型反应、异构化、羰基化(carbonilation)和胺化法。MOR沸石合成也遵循不同反应途径描述，如无模板合成(不存在有机成孔剂)、模板化合成或后改性，如脱铝反应。因此，WO 2014/135662 A涉及二甲基醚(DME)用合成气羰基化(carbonilation)成乙酸甲酯，其中所用MOR沸石优选用溴化四乙铵(TEABr)模板制成。US 7,605,295涉及使用具有优选50nm的平行于12MR孔隙的方向的平均微晶长度的小晶体MOR沸石的烷基转移法，其中所述沸石用TEABr模板制成。类似地，US 7,687,423 B2涉及具有60nm或更小的平行于12环通道的方向的平均微晶长度的具有MOR骨架结构的微晶的合成，以及它们在芳族化合物的烷基转移中的用途。Grundner、Sebastian等人在Nat.Commun.2015,Vol.6,articlenumber 7546中涉及Cu-MOR作为用于将甲烷氧化成甲醇的选择性/活性催化剂，其涉及由Cu(OAc)2开始的特定Cu离子交换法，没有继续煅烧。
基于丝光沸石的催化剂也已知用于通过主要单乙醇胺的气相胺化合成亚乙基胺。因此，US 4,918,233报道了稀土掺杂的MOR用于单乙醇胺(MEOA)气相胺化的用途，其在26％MEOA转化率下对EDA的选择性为80％。CN 1962058 A涉及使用含有与Zn或Fe结合的Zr、Nb、Mo或Sn之一的丝光沸石催化剂通过乙醇胺的胺化气相合成乙二胺。JP H0687797 A和JPH07247245 A分别涉及使用脱铝丝光沸石催化剂的氨和单乙醇胺气相反应成乙二胺的方法。在CN 101215239 B中也描述了用P改性丝光沸石以用于由MEOA生产EDA和哌嗪衍生物。CN 101406845 A描述了H-丝光沸石胺化催化剂及其制备。CN 102974393 A涉及改性沸石分子筛胺化催化剂的再生方法。CN 103007984 A要求保护一种制造胺化催化剂的方法。CN102233272A和CN102190588A涉及通过单乙二醇(MEG)的催化胺化制备EDA的方法。
除这些外，来自Achim Fischer,Diss.ETH No 12978,1998的就职论文“Heterogeneous Transition Metal Catalyzed Amination of Aliphatic Diols”论述了沸石催化的分别将单乙二醇和单乙醇胺转化成乙二胺的方法。WO 2009/083580 A1涉及使用基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物(Nafion)作为催化剂由环氧乙烷、乙二醇或乙醇胺的胺化生产亚乙基胺的方法。US 4918233涉及使用脱铝丝光沸石催化剂由单乙醇胺和氨生产乙二胺。要指出，所有上述方法涉及在液相中进行并要求使用高压的胺化法。
DE 10 2005 047464 A1公开了通过在Cu/Co/Ni/γ-Al2O3多相催化剂存在下使单乙醇胺与氨反应生产亚乙基胺的方法。
最后，CN 101215239 A涉及乙二胺和氨基乙基哌嗪的联合制备，其中所述方法涉及使用磷改性的丝光沸石催化剂。
尽管已有单乙醇胺的这些胺化方法，仍然需要提供使用不仅表现出更高活性还能提高对于胺化产物，特别是对于乙二胺的选择性的催化剂的改进的方法。
发明内容
详述
因此本发明的目的是提供能在单乙醇胺前体化合物的更高转化率下获得乙-1,2-二胺和/或其中n≥1的式H2N-[CH2CH2NH]n-CH2CH2NH2的线性聚乙烯亚胺的更高收率的将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或其中n≥1的式H2N-[CH2CH2NH]n-CH2CH2NH2的线性聚乙烯亚胺的方法。因此，已经令人惊讶地发现，通过使用包含具有MOR骨架结构的沸石材料的催化剂，其中所述沸石材料含有铜作为骨架外离子，提供不仅能够实现更高转化率还对乙-1,2-二胺和/或上述线性聚乙烯亚胺更有选择性的将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或其中n≥1的式H2N-[CH2CH2NH]n-CH2CH2NH2的线性聚乙烯亚胺的方法。
因此，本发明涉及一种将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或其中n≥1的式H2N-[CH2CH2NH]n-CH2CH2NH2的线性聚乙烯亚胺的方法，其包括：
(i)提供催化剂，其含有包含YO2和X2O3的具有MOR骨架结构的沸石材料，其中Y是四价元素且X是三价元素，所述沸石材料含有铜作为骨架外离子；
(ii)提供包含2-氨基乙醇和氨的气体料流；
(iii)使(i)中提供的催化剂与(ii)中提供的气体料流接触以将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或线性聚乙烯亚胺，
其中n优选为1至8，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3，更优选1-2，其中更优选n＝1。
在本发明的含义内，术语“骨架外离子”是指位于沸石材料的离子交换位点并因此用于补偿沸石骨架的电荷的离子，其中根据本发明的优选含义，术语“骨架外离子”是指位于沸石材料的离子交换位点并因此用于补偿沸石骨架的负电荷的阳离子。
根据本发明，对在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流中的2-氨基乙醇的量没有特别限制。因此，例如，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流可含有0.1至10体积％，优选0.5至5体积％，更优选1至4.5体积％，更优选1.5至4体积％，更优选2至3.7体积％，更优选2.5至3.5体积％，更优选2.7至3.3体积％的量的2-氨基乙醇。但是，根据本发明特别优选的是，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有2.9至3.1体积％的量的2-氨基乙醇。
根据本发明，对在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流中的氨:2-氨基乙醇摩尔比原则上没有限制，只要所述摩尔比在1至45的范围内。因此，例如，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流中的氨:2-氨基乙醇摩尔比可在2至35，优选4至30，更优选6至25，更优选8至20，更优选10至16的范围内。但是，根据本发明特别优选的是，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流中的氨:2-氨基乙醇摩尔比在12至14的范围内。
关于在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流中的氨含量，没有特别限制，因此可选择任何可能的氨量进行本发明的方法。因此，例如，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流中的氨量可为5至90体积％，优选10至80体积％，更优选20至70体积％，更优选25至60体积％，更优选30至50体积％，更优选35至45体积％，更优选37至43体积％。但是，根据本发明特别优选的是，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有39至41体积％的量的氨。
根据本发明，对在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流中的氢气的含量原则上没有限制。因此，例如，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流可含有1体积％或更少的氢气，优选0.5体积％或更少，更优选0.1体积％或更少，更优选0.05体积％或更少，更优选0.001体积％或更少，更优选0.0005体积％或更少。但是，根据本发明特别优选的是，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有0.0001体积％或更少的氢气。
或者，例如，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流可进一步含有0.1至70体积％，优选0.5至50体积％，更优选1至40体积％，更优选5至35体积％，更优选10至30体积％，更优选15至25体积％，更优选17至23体积％的量的氢气。但是，根据本发明特别优选的是，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有19至21体积％的氢气。
根据本发明，优选的是，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流进一步含有5至90体积％，优选10至80体积％，更优选20至70体积％，更优选25至60体积％，更优选30至50体积％，更优选35至45体积％，更优选37至43体积％的量的惰性气体。根据本发明特别优选的是，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有39至41体积％的惰性气体。
可用于本发明的方法的惰性气体的类型不受特别限制，只要在所选条件下能将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或线性聚乙烯亚胺。因此，例如，该惰性气体可包含一种或多种选自如下的气体：稀有气体、N2和其中两种或更多种的混合物，优选选自He、Ne、Ar、N2和其中两种或更多种的混合物，更优选Ar和/或N2，优选N2。但是，根据本发明特别优选的是，该惰性气体是Ar和/或N2，优选N2。
根据本发明，对在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流中的水含量原则上没有限制，只要H2O含量为5体积％或更少。因此，例如，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流中的H2O量可为3体积％或更少，优选1体积％或更少，更优选0.5体积％或更少，更优选0.1体积％或更少，更优选0.05体积％或更少，更优选0.01体积％或更少，更优选0.005体积％或更少，更优选0.001体积％或更少，更优选0.0005体积％或更少。但是，根据本发明特别优选的是，在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有0.0001体积％或更少的水，优选不含水。
根据本发明，(ii)中提供的气体料流优选在(iii)中与催化剂接触之前加热。因此，例如，(ii)中提供的气体料流可在120至600℃的温度下加热，然后在(iii)中在此温度下，优选在150至550℃，更优选200至500℃，更优选230至450℃，更优选250至400℃，更优选270至370℃，更优选300至350℃，更优选320至340℃的范围内与催化剂接触。但是，根据本发明特别优选的是，(ii)中提供的气体料流在325至335℃的温度下加热，然后在(iii)中在此温度下与催化剂接触。
根据本发明，对在(iii)中使催化剂与气体料流接触的条件原则上没有限制，只要将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或线性聚乙烯亚胺。因此，例如，(iii)中的催化剂与气体料流的接触可在0.05至20MPa，优选0.1至10MPa，更优选0.3至5MPa，更优选0.5至3MPa，更优选0.6至2MPa，更优选0.7至1.5MPa，更优选0.8至1.3MPa的压力下实施。但是，根据本发明特别优选的是，(iii)中的催化剂与气体料流的接触在0.9至1.1MPa的范围内实施。
关于在(iii)中用于催化剂与气体料流的接触的气时空速(GHSV)，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的气时空速进行本发明的方法，只要其包含在100至30,000h-1的范围内。因此，例如，(iii)中的催化剂与气体料流的接触可在500至20,000h-1，优选1,000至15,000h-1，更优选2,000至10,000h-1，更优选3,000至8,000h-1，更优选4,000至6,000h-1，更优选4,500至5,500h-1的气时空速(GHSV)下实施。但是，根据本发明特别优选的是，(iii)中的催化剂与气体料流的接触在4,800至5,200h-1的气时空速(GHSV)下实施。
根据本发明，对沸石材料的YO2:X2O3摩尔比原则上没有限制，因此原则上可以选择任何可能的YO2:X2O3摩尔比进行本发明的方法。因此，例如，沸石材料可表现出5至100，优选6至70，更优选8至40，更优选10至30，更优选12至25，更优选14至20的YO2:X2O3摩尔比。但是，根据本发明特别优选的是，沸石材料表现出15至17的YO2:X2O3摩尔比。
关于本发明的方法中所用的沸石材料的四价元素Y，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的四价元素进行本发明的方法。因此，例如，Y可选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的混合物。但是，根据本发明特别优选的是，Y是Si。
关于本发明的方法中所用的沸石材料的三价元素X，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的三价元素进行本发明的方法。因此，例如，X可选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的混合物。但是，根据本发明优选的是，X是Al和/或B，优选Al。
根据本发明，对作为沸石材料中的骨架外离子的铜的含量原则上没有限制。因此，例如，该沸石材料可含有作为元素计算并基于具有MOR骨架结构的沸石材料中所含的100重量％YO2计0.5至15重量％的铜作为骨架外离子，优选1至10重量％，更优选1.3.至8重量％，更优选1.5至7重量％，更优选1.8至6重量％，更优选2至5.5重量％，更优选2.3至5重量％，更优选2.5至4.5重量％，更优选2.8至4重量％，更优选3至3.5重量％。但是，根据本发明特别优选的是，该沸石材料含有作为元素计算并基于具有MOR骨架结构的沸石材料中所含的100重量％YO2计3.1至3.4重量％的铜作为骨架外离子。
根据本发明，优选的是，该沸石材料的Cu:X2O3摩尔比在0.01至2，优选0.05至1.5，更优选0.1至1，更优选0.2至0.8，更优选0.3至0.7，更优选0.35至0.65，更优选0.4至0.6的范围内。特别优选的是，该沸石材料的Cu:X2O3摩尔比在0.45至0.55的范围内。
根据本发明优选的是，具有MOR骨架结构的沸石材料包含选自丝光沸石、UZM-14、[Ga-Si-O]-MOR、Ca-Q、LZ-211、莫里铅沸石(Maricopaite)、Na-D、RMA-1和其中两种或更多种的混合物的一种或多种沸石，其中具有MOR骨架结构的沸石材料优选是UZM-14和/或丝光沸石。根据本发明特别优选的是，具有MOR骨架结构的沸石材料是丝光沸石。
根据本发明，优选的是，该沸石材料基本不含Na，优选基本不含Na或K，更优选基本不含碱金属。根据本发明特别优选的是，该沸石材料基本不含碱金属或碱土金属。
在本发明的含义内，如本发明中关于沸石材料的骨架中所含的Na、K、碱金属或碱土金属的量所用的“基本”是指作为元素计算并基于具有MOR骨架结构的沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1重量％或更少的量的Na、K、碱金属或碱土金属，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。
根据本发明，优选的是，在(ii)中提供的气体料流与(i)中提供的催化剂接触后在(iii)中获得的气体料流表现出大于5，优选5至80，更优选5.5至50，更优选6至30，更优选6.5至20，更优选7至15，更优选7.5至12，更优选8至11，更优选8.5至10.5的乙-1,2-二胺和二亚乙基三胺的总摩尔量与氨基乙基乙醇胺和哌嗪的总摩尔量的(乙-1,2-二胺+二亚乙基三胺):(氨基乙基乙醇胺+哌嗪)摩尔比。根据本发明特别优选的是，在(ii)中提供的气体料流与(i)中提供的催化剂接触后在(iii)中获得的气体料流表现出9至10的乙-1,2-二胺和二亚乙基三胺的总摩尔量与氨基乙基乙醇胺和哌嗪的总摩尔量的(乙-1,2-二胺+二亚乙基三胺):(氨基乙基乙醇胺+哌嗪)摩尔比。
根据本发明，优选在(i)中提供的催化剂与(ii)中提供的气体料流在(iii)中接触之前从未对具有MOR骨架结构的沸石材料施以用于从其骨架结构中除去X2O3的处理，优选未施以用于从沸石材料中除去X2O3的处理。
在本发明的含义内，其中优选在(i)中提供的催化剂与(ii)中提供的气体料流在(iii)中接触之前从未对具有MOR骨架结构的沸石材料施以用于从其骨架结构中除去X2O3的处理，这是指从未对沸石材料施以从沸石材料的骨架结构中除去基于合成态的沸石材料中所含的100摩尔％X2O3计5摩尔％或更多X2O3的处理，优选3摩尔％或更多，更优选1摩尔％或更多，更优选0.5摩尔％或更多，更优选0.1摩尔％或更多，更优选0.05摩尔％或更多，更优选0.01摩尔％或更多，更优选0.005摩尔％或更多，更优选0.001摩尔％或更多，更优选0.0005摩尔％或更多，更优选0.0001摩尔％或更多。
根据本发明的含义，其中优选在(i)中提供的催化剂与(ii)中提供的气体料流在(iii)中接触之前从未对具有MOR骨架结构的沸石材料施以用于从沸石材料中除去X2O3的处理，这是指从未对沸石材料施以从沸石材料中除去基于合成态的沸石材料中所含的100摩尔％X2O3计5摩尔％或更多X2O3的处理，优选3摩尔％或更多，更优选1摩尔％或更多，更优选0.5摩尔％或更多，更优选0.1摩尔％或更多，更优选0.05摩尔％或更多，更优选0.01摩尔％或更多，更优选0.005摩尔％或更多，更优选0.001摩尔％或更多，更优选0.0005摩尔％或更多，更优选0.0001摩尔％或更多。
关于本发明的方法中所用的具有MOR骨架结构的沸石材料的制备，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的具有MOR骨架结构的沸石材料进行本发明的方法。但是，根据本发明优选的是，具有MOR骨架结构的沸石材料通过下述方法制备，其包括：
(1)制备包含至少一种YO2源、至少一种X2O3源并包含一种或多种有机模板作为结构导向剂和/或包含晶种的混合物；
(2)使(1)中制备的混合物结晶以获得具有MOR骨架结构的沸石材料；
(3)任选分离在(2)中获得的沸石材料；
(4)任选洗涤在(2)或(3)中获得的沸石材料；
(5)任选干燥和/或煅烧在(2)、(3)或(4)中获得的沸石材料；
(6)任选对(2)、(3)、(4)或(5)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的骨架外离子与H+离子交换；
(7)对(2)、(3)、(4)、(5)或(6)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的骨架外离子与Cu2+和/或Cu+，优选与Cu2+离子交换；
(8)任选干燥和/或煅烧在(7)中获得的沸石材料。
在本发明的含义内，本申请中所用的术语“有机模板”通常是指适用于沸石材料，优选具有MOR型骨架结构的沸石材料的模板介导合成，再更优选适用于丝光沸石的合成的任何可能的有机材料。根据本发明优选的是，(1)中制备的混合物中包含的所述一种或多种有机模板选自含四烷基铵的化合物和含四烷基鏻的化合物，优选选自含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物和含四烷基鏻阳离子R1R2R3R4P+的化合物，其中R1、R2、R3和R4互相独立地代表任选取代和/或任选支化的(C1-C6)烷基，优选(C1-C5)烷基，更优选(C1-C4)烷基，更优选(C1-C3)烷基，再更优选代表任选取代的甲基或乙基，其中R1、R2、R3和R4再更优选代表任选取代的乙基，优选代表未取代的乙基。
根据本发明进一步优选的是，所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物和/或所述一种或多种含四烷基鏻阳离子R1R2R3R4P+的化合物是盐，优选一种或多种选自如下的盐：卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐和其中两种或更多种的混合物，更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐和其中两种或更多种的混合物，更优选所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物和/或所述一种或多种含四烷基鏻阳离子R1R2R3R4P+的化合物是氢氧化物和/或溴化物，再更优选溴化物。
根据本发明，优选的是，(1)中制备的混合物中包含的所述一种或多种有机模板选自N,N,N,N-四(C1-C4)烷基铵和N,N,N,N-四(C1-C4)烷基鏻化合物，优选选自N,N,N,N-四(C1-C3)烷基铵和N,N,N,N-四(C1-C3)烷基鏻化合物，更优选选自N,N,N,N-四(C1-C2)烷基铵和N,N,N,N-四(C1-C2)烷基鏻化合物，更优选选自N,N,N,N-四(C1-C2)烷基铵和N,N,N,N-四(C1-C2)烷基鏻化合物，更优选选自N,N,N,N-四乙基铵化合物、N,N,N,N-四甲基铵化合物、N,N,N,N-四乙基鏻化合物、N,N,N,N-四甲基鏻化合物和其中两种或更多种的混合物。根据本发明特别优选的是，所述一种或多种有机模板包含一种或多种N,N,N,N-四乙基铵或N,N,N,N-四乙基鏻化合物，优选一种或多种N,N,N,N-四乙基铵化合物。
关于根据(1)提供的用于制备具有MOR骨架结构的沸石材料的混合物中的所述一种或多种有机模板与YO2的有机模板:YO2摩尔比，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的有机模板:YO2摩尔比进行制备具有MOR骨架结构的沸石材料的方法。因此，例如，根据(1)提供的混合物中的所述一种或多种有机模板与YO2的有机模板:YO2摩尔比可为0.005至0.14，优选0.01至0.3，更优选0.02至0.2，更优选0.025至0.14，更优选0.03至0.1，更优选0.035至0.08，更优选0.04至0.06。但是，根据本发明特别优选的是，根据(1)提供的混合物中的所述一种或多种有机模板与YO2的有机模板:YO2摩尔比为0.045至0.055。
或者优选的是，在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物除可任选包含在优选用作晶种的沸石材料的微孔中的有机模板外基本不含有机模板，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物更优选基本不含有机模板。但是，根据本发明优选的是，(1)中制备的混合物包含一种或多种有机模板作为结构导向剂。
在本发明的含义内，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物基本不含有机模板，这是指在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物可以仅含基于该混合物中所含的100重量％YO2计0.1重量％或更少的量，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少的量，再更优选基于该混合物中所含的100重量％YO2计0.0001重量％或更少的量的有机模板。如果完全存在于在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物中，有机模板的所述量在本发明的含义内也可被称为“杂质”或“痕量”。还要指出，术语“有机模板”和“有机结构导向剂”在本申请中同义使用。
根据本发明优选的是，在制备用于本发明的方法的具有MOR骨架结构的沸石材料的方法中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物基本不含沸石材料。根据本发明特别优选的是，在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物基本不含晶种。
在本发明的含义内，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物基本不含沸石材料并优选基本不含晶种，这是指在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物可以仅含基于该混合物中所含的100重量％YO2计0.1重量％或更少的量，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少的量，再更优选基于该混合物中所含的100重量％YO2计0.0001重量％或更少的量的沸石材料并优选仅含所述量的晶种。如果完全存在于在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物中，沸石材料的所述量和优选晶种的所述量在本发明的含义内也可被称为“杂质”或“痕量”。
根据本发明，优选的是，在制备用于本发明的方法的具有MOR骨架结构的沸石材料的方法的(6)中，对沸石材料施以离子交换程序的步骤包括步骤
(6.a)对(2)、(3)、(4)或(5)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的骨架外离子与NH4 +离子交换；
(6.b)煅烧在(6.a)中获得的离子交换沸石材料以获得所述沸石材料的H形式。
关于(5)、(6.b)、(8)和/或(12)中的煅烧，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的温度和/或持续时间进行制备具有MOR骨架结构的沸石材料的方法。
因此，例如，(5)、(6.b)、(8)和/或(12)中的煅烧可在200至850℃，优选250至800℃，更优选300至750℃，更优选350至700℃，更优选400至650℃，更优选450至620℃，更优选500至600℃，更优选520至580℃的温度下进行。但是，根据本发明特别优选的是，(5)、(6.b)、(8)和/或(12)中的煅烧在540至560℃的温度下进行。
此外，例如，(5)、(6.b)、(8)和/或(12)中的沸石材料煅烧可以分批模式、半连续模式或连续模式进行。(6.b)中的煅烧通过将沸石材料加热到根据本申请中定义的任何特定和进行的实施方案的温度并使其在此温度下保持0.5至36小时，优选1至32小时，更优选2至28小时，更优选4至24小时，更优选6至20小时，更优选8至18小时，更优选10至14小时的持续时间进行。但是，根据本发明特别优选的是，(5)、(6.b)、(8)和/或(12)中的煅烧通过将沸石材料加热到给定温度并使其在此温度下保持11.5至12.5小时的持续时间进行。此外，特别优选的是，(5)、(6.b)、(8)和/或(12)中的煅烧在540至560℃的温度下进行11.5至12.5小时的持续时间。当以半连续或连续模式进行时，煅烧的持续时间对应于沸石材料在以半连续模式或连续模式运行的给定煅烧器中的停留时间。
在以更大规模进行该方法的情况下，优选以半连续模式或以连续模式，更优选以连续模式进行煅烧。再更优选地，(5)、(6.b)、(8)和/或(12)中的沸石材料煅烧在连续模式中以0.2至50.0千克沸石材料/小时，优选0.5至2.0千克沸石材料/小时的速率进行。可用于这样的优选连续煅烧的可能的装置包括例如带式煅烧器和/或旋转煅烧器，其中优选使用旋转煅烧器。
但是根据本发明特别优选的是，如果对(7)中获得的铜离子交换沸石材料施以加热处理，如干燥和/或煅烧，所述处理不涉及540℃或更高的温度，优选不涉及520℃或更高，更优选500℃或更高，更优选450℃或更高，更优选400℃或更高，更优选350℃或更高，更优选300℃或更高，更优选250℃或更高，更优选200℃的温度。根据本发明特别优选的是，不对(7)中获得的铜离子交换沸石材料施以150℃或更高的温度。因此，根据所述特别优选的实施方案，不对(7)中获得的铜离子交换沸石材料施以根据本申请的任何特定和优选实施方案中指定的(8)的煅烧。
根据本发明优选的是，在(7)中将沸石材料离子交换以获得作为元素计算并基于沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1至10重量％，优选0.5至8重量％，更优选1至6重量％，更优选1.2至5重量％，更优选1.5至4重量％，更优选1.8至3.5重量％，更优选2至3重量％，更优选2.3至2.9重量％的沸石材料中的Cu载量。根据本发明特别优选的是，在(7)中将沸石材料离子交换以获得2.5至2.7重量％的沸石材料中的Cu载量。
关于用于制备具有MOR骨架结构的沸石材料的元素Y，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的四价元素进行制备具有MOR骨架结构的沸石材料的方法。因此，例如，Y可选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的组合。但是，特别优选的是，Y是Si。
根据本发明优选的是，至少一种YO2源包含选自二氧化硅、硅酸盐及其混合物的一种或多种化合物，优选选自热解法二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性非晶固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷和其中两种或更多种的混合物，更优选选自热解法二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷和其中两种或更多种的混合物，更优选选自热解法二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶态二氧化硅和其中两种或更多种的混合物，更优选选自热解法二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅和其中两种或更多种的混合物，所述至少一种YO2源更优选选自热解法二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物。根据本发明特别优选的是，使用热解法二氧化硅作为YO2源。
关于用于制备具有MOR骨架结构的沸石材料的元素X，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的三价元素进行制备具有MOR骨架结构的沸石材料的方法。因此，例如，X可选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的组合。但是，根据本发明优选的是，X是Al。
根据本发明，优选的是，所述至少一种X2O3源包含一种或多种铝盐，优选碱金属铝酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中碱金属更优选是Na和/或K，且其中碱金属再更优选是Na。
关于(1)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的YO2:X2O3摩尔比进行制备用于本发明的方法的具有MOR骨架结构的沸石材料的方法。因此，例如，(1)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比可为2至50，优选4至40，更优选6至35，更优选10至30，更优选13至25，更优选15至23，更优选17至22。但是，根据本发明特别优选的是，(1)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比为19至21。
关于用于制备具有MOR骨架结构的沸石材料的方法的晶种，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的晶种制备具有MOR骨架结构的沸石材料。因此，例如，晶种可包含沸石材料，优选一种或多种沸石，更优选一种或多种具有BEA骨架结构的沸石，晶种更优选包含沸石beta。但是，根据本发明特别优选的是，使用沸石beta作为用于在(1)中制备混合物的晶种。
这同样适用于制备具有MOR骨架结构的沸石材料的方法所用的晶种量，只要可制备具有MOR骨架结构的沸石材料。因此，例如，(1)中制备的混合物中的晶种量可为基于该混合物中所含的100重量％YO2计0.1至15重量％，优选0.5至10重量％，更优选0.8至8重量％，更优选1至5重量％，更优选1.3至3重量％。但是，根据本发明特别优选的是，(1)中制备的混合物中的晶种量为1.5至2.5重量％。
根据本发明优选的是，(1)中制备的混合物进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系，其中所述溶剂体系优选包含一种或多种选自如下的溶剂：极性质子溶剂及其混合，优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物，其中该溶剂体系更优选包含水。根据本发明特别优选的是，使用水，优选去离子水作为溶剂体系。
根据本发明，进一步优选的是，当在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含一种或多种有机模板且在(1)中制备的混合物包含水作为溶剂体系时，(1)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比可为5至70，优选10至65，更优选15至60，更优选20至55，更优选25至50，更优选30至47，更优选35至45，更优选37至43。但是，根据本发明特别优选的是，当在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含一种或多种有机模板且在(1)中制备的混合物包含水作为溶剂体系时，(1)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比为39至41。
根据本发明进一步优选的是，当在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含晶种且在(1)中制备的混合物包含水作为溶剂体系时，(1)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比可为5至45，优选10至40，更优选12至35，更优选15至30，更优选17至27，更优选19至25。但是，根据本发明特别优选的是，当在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含晶种且(1)中制备的混合物包含水作为溶剂体系时，(1)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比为21至23。
根据本发明优选的是，(1)中制备的混合物进一步包含一种或多种碱金属(AM)，所述一种或多种碱金属优选选自Li、Na、K、Cs及其混合物，(1)中制备的混合物更优选进一步包含Na和/或K。根据本发明特别优选的是，(1)中制备的混合物进一步包含Na作为碱金属AM。
根据本发明进一步优选的是，当在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含一种或多种有机模板时，(1)中制备的混合物的碱金属与YO2的AM:YO2摩尔比为0.05至2，优选0.1至1.5，更优选0.2至1，更优选0.3至0.7，更优选0.35至0.65，更优选0.4至0.6。根据本发明特别优选的是，当在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含一种或多种有机模板时，(1)中制备的混合物中的碱金属与YO2的AM:YO2摩尔比为0.45至0.55。
根据本发明进一步优选的是，当在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含晶种时，(1)中制备的混合物的碱金属与YO2的AM:YO2摩尔比为0.3至2，优选0.5至1.5，更优选0.8至1.2，更优选1至1，更优选1.2至0.8，更优选1.3至0.5。根据本发明特别优选的是，当在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含晶种时，(1)中制备的混合物的碱金属与YO2的AM:YO2摩尔比为1.35至1.4。
根据本发明，进一步优选的是，(1)中制备的混合物的YO2:X2O3:AM摩尔比为1:(0.02-0.5):(0.05-2)，优选1:(0.025-0.25):(0.05-2)，更优选1:(0.029-0.17):(0.1-1.5)，更优选1:(0.033-0.1):(0.2-1)，更优选1:(0.04-0.08):(0.3-0.7)，更优选1:(0.043-0.7):(0.35-0.65)，更优选1:(0.045-0.06):(0.4-0.6)，更优选1:(0.045-0.05):(0.45-0.55)。
关于(2)中的结晶，没有特别限制，因此原则上可以选择任何可能的结晶条件进行制备具有MOR骨架结构的沸石材料的方法。
因此，例如，(2)中的结晶可涉及(1)中制备的混合物的加热，优选加热到75至210℃，更优选100至200℃，更优选130至190℃，更优选150至185℃，更优选160至180℃的温度。但是，根据本发明特别优选的是，(2)中的结晶涉及将(1)中制备的混合物加热到165至175℃的温度。
例如，(2)中的结晶可在自生压力下，优选在溶剂热条件下进行。但是，根据本发明特别优选的是，(2)中的结晶在水热条件下进行。
此外，例如，(2)中的结晶可涉及将(1)中制备的混合物加热60至120小时，更优选65至100小时，更优选70至95小时，更优选75至90小时，更优选80至88小时的时期。但是，根据本发明特别优选的是，(2)中的结晶涉及将(1)中制备的混合物加热82至86小时的时期。
根据本发明优选的是，在(2)中结晶的具有MOR骨架结构的沸石材料是丝光沸石。
根据本发明优选的是，在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物基本不含磷。
在本发明的含义内，本发明中关于在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物中所含的磷量所用的“基本”是指作为元素计算并基于该混合物中的100重量％YO2计0.1重量％或更少的磷量，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。在本发明的含义内，在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物中基本不含磷的规定包含元素磷以及含磷化合物。
此外，根据本发明优选的是，在(2)中获得的沸石材料的骨架基本不含磷。特别优选的是，在(2)中获得的沸石材料基本不含磷。
在本发明的含义内，本发明中关于在(2)中获得的沸石材料的骨架中所含的磷量所用的“基本”是指作为元素计算并基于该沸石材料中的100重量％YO2计0.1重量％或更少的磷量，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。此外，在本发明的含义内，本发明中关于在(2)中获得的沸石材料中所含的磷量所用的“基本”是指作为元素计算并基于该沸石材料中的100重量％YO2计0.1重量％或更少的磷量，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，再更优选0.0001重量％或更少。在本发明的含义内，在(2)中获得的沸石材料的骨架中基本不含磷和优选在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物中不含磷的规定包含元素磷以及含磷化合物。
根据本发明对具有MOR骨架结构并含有铜作为骨架外离子的沸石材料可在用于本发明的方法的催化剂中的供应形式没有特别限制。因此，该沸石材料可以就这样使用，或可与其它组分一起使用。根据本发明的方法，因此优选的是，该沸石材料以模制品的形式包含在用于本发明的方法的催化剂中。因此根据本发明优选的是，根据本申请中描述的任何特定优选实施方案制备沸石材料的优选方法进一步包括
(9)混合(7)或(8)中获得的铜离子交换沸石材料与一种或多种粘合剂；
(10)捏合(9)中获得的混合物；
(11)模制(10)中获得的捏合混合物以获得一个或多个模制品；和
(12)干燥和/或煅烧(11)中获得的所述一个或多个模制品。
关于可与(7)或(8)中获得的铜离子交换沸石材料混合的所述一种或多种粘合剂，没有特别限制，因此原则上可以使用任何合适的粘合剂。因此，例如，所述一种或多种粘合剂可选自无机粘合剂，其中根据本发明优选的是，所述一种或多种粘合剂包含一种或多种金属氧化物和/或准金属氧化物源或一种或多种石墨源，其中所述一种或多种金属氧化物和/或准金属氧化物源优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化镁和其中两种或更多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝混合氧化物、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、二氧化硅-氧化锆混合氧化物、二氧化硅-氧化镧混合氧化物、二氧化硅-氧化锆-氧化镧混合氧化物、氧化铝-二氧化钛混合氧化物、氧化铝-氧化锆混合氧化物、氧化铝-氧化镧混合氧化物、氧化铝-氧化锆-氧化镧混合氧化物、二氧化钛-氧化锆混合氧化物和其中两种或更多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合氧化物和其中两种或更多种的混合物。但是，根据本发明特别优选的是，所述一种或多种粘合剂包含一种或多种二氧化硅、氧化铝、氧化锆和/或石墨源，其中粘合剂更优选由一种或多种二氧化硅、氧化铝、氧化锆和/或石墨源组成，其中所述一种或多种粘合剂更优选包含一种或多种二氧化硅、氧化铝和/或氧化锆源，其中粘合剂再更优选由一种或多种二氧化硅、氧化铝和/或氧化锆源组成，优选由二氧化硅、氧化铝和/或氧化锆组成。
根据本发明，优选将(iii)中获得的气体料流中包含的2-氨基乙醇从所述气体料流中分离并再循环到(ii)。
通过下列特定优选实施方案进一步表征本发明，包括由各自的依赖关系指示的组合和实施方案：
1.一种将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或其中n≥1的式H2N-[CH2CH2NH]n-CH2CH2NH2的线性聚乙烯亚胺的方法，其包含
(i)提供催化剂，其含有包含YO2和X2O3的具有MOR骨架结构的沸石材料，其中Y是四价元素且X是三价元素，所述沸石材料含有铜作为骨架外离子；
(ii)提供包含2-氨基乙醇和氨的气体料流；
(iii)使(i)中提供的催化剂与(ii)中提供的气体料流接触以将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或线性聚乙烯亚胺，
其中n优选为1至8，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3，更优选1-2，其中更优选n＝1。
2.实施方案1的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有0.1至10体积％，优选0.5至5体积％，更优选1至4.5体积％，更优选1.5至4体积％，更优选2至3.7体积％，更优选2.5至3.5体积％，更优选2.7至3.3体积％，更优选2.9至3.1体积％的量的2-氨基乙醇。
3.实施方案1或2的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流中的氨:2-氨基乙醇摩尔比在1至45，优选2至35，更优选4至30，更优选6至25，更优选8至20，更优选10至16，更优选12至14的范围内。
4.实施方案1至3任一项的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有5至90体积％，优选10至80体积％，更优选20至70体积％，更优选25至60体积％，更优选30至50体积％，更优选35至45体积％，更优选37至43体积％，更优选39至41体积％的量的氨。
5.实施方案1至4任一项的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有1体积％或更少的氢气，优选0.5体积％或更少，更优选0.1体积％或更少，更优选0.05体积％或更少，更优选0.001体积％或更少，更优选0.0005体积％或更少，更优选0.0001体积％或更少的氢气。
6.实施方案1至4任一项的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流进一步含有0.1至70体积％，优选0.5至50体积％，更优选1至40体积％，更优选5至35体积％，更优选10至30体积％，更优选15至25体积％，更优选17至23体积％，更优选19至21体积％的量的氢气。
7.实施方案1至6任一项的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流进一步含有5至90体积％，优选10至80体积％，更优选20至70体积％，更优选25至60体积％，更优选30至50体积％，更优选35至45体积％，更优选37至43体积％，更优选39至41体积％的量的惰性气体。
8.实施方案7的方法，其中所述惰性气体包含选自稀有气体、N2和其中两种或更多种的混合物，优选选自He、Ne、Ar、N2和其中两种或更多种的混合物的一种或多种气体，其中所述惰性气体更优选包含Ar和/或N2，优选N2，且其中所述惰性气体更优选是Ar和/或N2，优选N2。
9.实施方案1至8任一项的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有5体积％或更少，优选3体积％或更少，更优选1体积％或更少，更优选0.5体积％或更少，更优选0.1体积％或更少，更优选0.05体积％或更少，更优选0.01体积％或更少，更优选0.005体积％或更少，更优选0.001体积％或更少，更优选0.0005体积％或更少，更优选0.0001体积％或更少的量的H2O。
10.实施方案1至9任一项的方法，其中将(ii)中提供的气体料流加热到120至600℃的温度，然后在(iii)中在此温度下，优选在150至550℃，更优选200至500℃，更优选230至450℃，更优选250至400℃，更优选270至370℃，更优选300至350℃，更优选320至340℃，更优选325至335℃的范围内与催化剂接触。
11.实施方案1至10任一项的方法，其中(iii)中的催化剂与气体料流的接触在0.05至20MPa，优选0.1至10MPa，更优选0.3至5MPa，更优选0.5至3MPa，更优选0.6至2MPa，更优选0.7至1.5MPa，更优选0.8至1.3MPa，更优选0.9至1.1MPa的压力下实施。
12.实施方案1至11任一项的方法，其中(iii)中的催化剂与气体料流的接触在100至30,000h-1，优选500至20,000h-1，更优选1,000至15,000h-1，更优选2,000至10,000h-1，更优选3,000至8,000h-1，更优选4,000至6,000h-1，更优选4,500至5,500h-1，更优选4,800至5,200h-1的气时空速(GHSV)下实施。
13.实施方案1至12任一项的方法，其中所述沸石材料表现出5至100，优选6至70，更优选8至40，更优选10至30，更优选12至25，更优选14至20，更优选15至17的YO2:X2O3摩尔比。
14.实施方案1至13任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的混合物，Y优选是Si。
15.实施方案1至14任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的混合物，X优选是Al和/或B，更优选是Al。
16.实施方案1至15任一项的方法，其中所述沸石材料含有作为元素计算并基于具有MOR骨架结构的沸石材料中所含的100重量％YO2计0.5至15重量％的铜作为骨架外离子，优选1至10重量％，更优选1.3.至8重量％，更优选1.5至7重量％，更优选1.8至6重量％，更优选2至5.5重量％，更优选2.3至5重量％，更优选2.5至4.5重量％，更优选2.8至4重量％，更优选3至3.5重量％，更优选3.1至3.4重量％。
17.实施方案1至16任一项的方法，其中所述沸石材料的Cu:X2O3摩尔比在0.01至2，优选0.05至1.5，更优选0.1至1，更优选0.2至0.8，更优选0.3至0.7，更优选0.35至0.65，更优选0.4至0.6，更优选0.45至0.55的范围内。
18.实施方案1至17任一项的方法，其中具有MOR骨架结构的沸石材料包含选自丝光沸石、UZM-14、[Ga-Si-O]-MOR、Ca-Q、LZ-211、莫里铅沸石(Maricopaite)、Na-D、RMA-1和其中两种或更多种的混合物的一种或多种沸石，其中具有MOR骨架结构的沸石材料优选是UZM-14和/或丝光沸石，优选丝光沸石。
19.实施方案1至18任一项的方法，其中所述沸石材料基本不含Na，优选基本不含Na或K，更优选基本不含碱金属，更优选基本不含碱金属或碱土金属。
20.实施方案1至19任一项的方法，其中在(ii)中提供的气体料流与(i)中提供的催化剂接触后在(iii)中获得的气体料流表现出大于5，优选5至80，更优选5.5至50，更优选6至30，更优选6.5至20，更优选7至15，更优选7.5至12，更优选8至11，更优选8.5至10.5，更优选9至10的乙-1,2-二胺和二亚乙基三胺的总摩尔量与氨基乙基乙醇胺和哌嗪的总摩尔量的(乙-1,2-二胺+二亚乙基三胺):(氨基乙基乙醇胺+哌嗪)摩尔比。
21.实施方案1至20任一项的方法，其中在(i)中提供的催化剂与(ii)中提供的气体料流在(iii)中接触之前从未对具有MOR骨架结构的沸石材料施以用于从其骨架结构中除去X2O3的处理，优选未施以用于从沸石材料中除去X2O3的处理。
22.实施方案1至21任一项的方法，其中所述具有MOR骨架结构的沸石材料通过下述方法合成，其包括
(1)制备包含至少一种YO2源、至少一种X2O3源并包含一种或多种有机模板作为结构导向剂和/或包含晶种的混合物；
(2)使(i)中制备的混合物结晶以获得具有MOR骨架结构的沸石材料；
(3)任选分离在(2)中获得的沸石材料；
(4)任选洗涤在(2)或(3)中获得的沸石材料；
(5)任选干燥和/或煅烧在(2)、(3)或(4)中获得的沸石材料；
(6)任选对(2)、(3)、(4)或(5)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的骨架外离子与H+离子交换；
(7)对(2)、(3)、(4)、(5)或(6)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的骨架外离子与Cu2+和/或Cu+，优选与Cu2+离子交换；
(8)任选干燥和/或煅烧在(7)中获得的沸石材料。
23.实施方案22的方法，其中(1)中制备的混合物中包含的所述一种或多种有机模板选自含四烷基铵的化合物和含四烷基鏻的化合物，优选选自含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物和含四烷基鏻阳离子R1R2R3R4P+的化合物，其中R1、R2、R3和R4互相独立地代表任选取代和/或任选支化的(C1-C6)烷基，优选(C1-C5)烷基，更优选(C1-C4)烷基，更优选(C1-C3)烷基，再更优选代表任选取代的甲基或乙基，其中R1、R2、R3和R4再更优选代表任选取代的乙基，优选代表未取代的乙基。
24.实施方案23的方法，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物和/或所述一种或多种含四烷基鏻阳离子R1R2R3R4P+的化合物是盐，优选一种或多种选自如下组的盐：卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐和其中两种或更多种的混合物，更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐和其中两种或更多种的混合物，其中更优选所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物和/或所述一种或多种含四烷基鏻阳离子R1R2R3R4P+的化合物是氢氧化物和/或溴化物，再更优选溴化物。
25.实施方案22至24任一项的方法，其中(1)中制备的混合物中包含的所述一种或多种有机模板选自N,N,N,N-四(C1-C4)烷基铵和N,N,N,N-四(C1-C4)烷基鏻化合物，优选选自N,N,N,N-四(C1-C3)烷基铵和N,N,N,N-四(C1-C3)烷基鏻化合物，更优选选自N,N,N,N-四(C1-C2)烷基铵和N,N,N,N-四(C1-C2)烷基鏻化合物，更优选选自N,N,N,N-四(C1-C2)烷基铵和N,N,N,N-四(C1-C2)烷基鏻化合物，更优选选自N,N,N,N-四乙基铵化合物、N,N,N,N-四甲基铵化合物、N,N,N,N-四乙基鏻化合物、N,N,N,N-四甲基鏻化合物和其中两种或更多种的混合物，其中所述一种或多种有机模板再更优选包含一种或多种N,N,N,N-四乙基铵或N,N,N,N-四乙基鏻化合物，优选一种或多种N,N,N,N-四乙基铵化合物。
26.实施方案22至25任一项的方法，其中根据(1)提供的混合物中的所述一种或多种有机模板与YO2的有机模板:YO2摩尔比为0.005至0.14，优选0.01至0.3，更优选0.02至0.2，更优选0.025至0.14，更优选0.03至0.1，更优选0.035至0.08，更优选0.04至0.06，更优选0.045至0.055。
27.实施方案22的方法，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物除可任选包含在优选用作晶种的沸石材料的微孔中的有机模板外基本不含有机模板，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物更优选基本不含有机模板。
28.实施方案22至27任一项的方法，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物基本不含沸石材料，其中优选地，在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物基本不含晶种。
29.实施方案22至28任一项的方法，其中在(6)中对沸石材料施以离子交换程序的步骤包括步骤
(6.a)对(2)、(3)、(4)或(5)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的骨架外离子与NH4 +离子交换；
(6.b)煅烧在(6.a)中获得的离子交换沸石材料以获得所述沸石材料的H形式。
30.实施方案29的方法，其中(5)、(6.b)、(8)和/或(12)中的煅烧在200至850℃，优选250至800℃，更优选300至750℃，更优选350至700℃，更优选400至650℃，更优选450至620℃，更优选500至600℃，更优选520至580℃，更优选540至560℃的温度下进行。
31.实施方案29或30的方法，其中(5)、(6.b)、(8)和/或(12)中的沸石材料煅烧通过将沸石材料煅烧0.5至36小时，优选1至32小时，更优选2至28小时，更优选4至24小时，更优选6至20小时，更优选8至18小时，更优选10至14小时，更优选11.5至12.5小时的持续时间进行。
32.实施方案22至31任一项的方法，其中在(7)中将所述沸石材料离子交换以获得作为元素计算并基于沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1至10重量％，优选0.5至8重量％，更优选1至6重量％，更优选1.2至5重量％，更优选1.5至4重量％，更优选1.8至3.5重量％，更优选2至3重量％，更优选2.3至2.9重量％，更优选2.5至2.7重量％的沸石材料中的Cu载量。
33.实施方案22至32任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的组合，Y优选是Si。
34.实施方案22至33任一项的方法，其中所述至少一种YO2源包含选自二氧化硅、硅酸盐及其混合物的一种或多种化合物，
优选选自热解法二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性非晶固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷和其中两种或更多种的混合物，
更优选选自热解法二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷和其中两种或更多种的混合物，
更优选选自热解法二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶态二氧化硅和其中两种或更多种的混合物，
更优选选自热解法二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅和其中两种或更多种的混合物，
其中所述至少一种YO2源更优选选自热解法二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物，其中更优选使用热解法二氧化硅作为YO2源。
35.实施方案22至34任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的组合，X优选是Al。
36.实施方案22至35任一项的方法，其中所述至少一种X2O3源包含一种或多种铝盐，优选碱金属铝酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中碱金属更优选是Na和/或K，且其中碱金属再更优选是Na。
37.实施方案22至36任一项的方法，其中(1)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比为2至50，优选4至40，更优选6至35，更优选10至30，更优选13至25，更优选15至23，更优选17至22，更优选19至21。
38.实施方案22至37任一项的方法，其中所述晶种包含沸石材料，优选一种或多种沸石，更优选一种或多种具有BEA骨架结构的沸石，其中所述晶种更优选包含沸石beta，且其中更优选使用沸石beta作为用于在(1)中制备混合物的晶种。
39.实施方案22至38任一项的方法，其中(1)中制备的混合物中的晶种量为基于该混合物中所含的100重量％YO2计0.1至15重量％，优选0.5至10重量％，更优选0.8至8重量％，更优选1至5重量％，更优选1.3至3重量％，更优选1.5至2.5重量％。
40.实施方案22至39任一项的方法，其中(1)中制备的混合物进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系，其中所述溶剂体系优选包含选自极性质子溶剂及其混合物，优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物的一种或多种溶剂，
其中所述溶剂体系更优选包含水，且其中更优选使用水作为溶剂体系，优选去离子水.
41.实施方案40的方法，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含一种或多种有机模板，且其中(1)中制备的混合物包含水作为溶剂体系，其中(1)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比优选为5至70，优选10至65，更优选15至60，更优选20至55，更优选25至50，更优选30至47，更优选35至45，更优选37至43，更优选39至41。
42.实施方案41的方法，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含晶种，且其中(1)中制备的混合物包含水作为溶剂体系，其中(1)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比优选为5至45，优选10至40，更优选12至35，更优选15至30，更优选17至27，更优选19至25，更优选21至23。
43.实施方案22至42任一项的方法，其中(1)中制备的混合物进一步包含一种或多种碱金属(AM)，优选选自Li、Na、K、Cs及其混合物的一种或多种碱金属，其中(1)中制备的混合物更优选进一步包含Na和/或K，更优选Na作为碱金属AM。
44.实施方案43的方法，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含一种或多种有机模板，且其中(1)中制备的混合物中的碱金属与YO2的AM:YO2摩尔比为0.05至2，优选0.1至1.5，更优选0.2至1，更优选0.3至0.7，更优选0.35至0.65，更优选0.4至0.6，更优选0.45至0.55。
45.实施方案44的方法，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物包含晶种，且其中(1)中制备的混合物中的碱金属与YO2的AM:YO2摩尔比为0.3至2，优选0.5至1.5，更优选0.8至1.2，更优选1至1，更优选1.2至0.8，更优选1.3至0.5，更优选1.35至1.4。
46.实施方案43至45任一项的方法，其中(1)中制备的混合物的YO2:X2O3:AM摩尔比为1:(0.02-0.5):(0.05-2)，优选1:(0.025-0.25):(0.05-2)，更优选1:(0.029-0.17):(0.1-1.5)，更优选1:(0.033-0.1):(0.2-1)，更优选1:(0.04-0.08):(0.3-0.7)，更优选1:(0.043-0.7):(0.35-0.65)，更优选1:(0.045-0.06):(0.4-0.6)，更优选1:(0.045-0.05):(0.45-0.55)。
47.实施方案22至46任一项的方法，其中(2)中的结晶涉及(1)中制备的混合物的加热，优选加热到75至210℃，更优选100至200℃，更优选130至190℃，更优选150至185℃，更优选160至180℃，更优选165至175℃的温度。
48.实施方案22至47任一项的方法，其中(2)中的结晶在自生压力下，优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。
49.实施方案22至48任一项的方法，其中(2)中的结晶涉及将(1)中制备的混合物加热60至120小时，更优选65至100小时，更优选70至95小时，更优选75至90小时，更优选80至88小时，更优选82至86小时的时期。
50.实施方案22至49任一项的方法，其中在(2)中结晶的具有MOR骨架结构的沸石材料是丝光沸石。
51.实施方案22至50任一项的方法，其中在(1)中制备且在(2)中结晶的混合物基本不含磷。
52.实施方案22至51任一项的方法，其中在(2)中获得的沸石材料的骨架基本不含磷，其中优选地，在(2)中获得的沸石材料基本不含磷。
53.实施方案22至52任一项的方法，其中不对(7)中获得的铜离子交换沸石材料施以540℃或更高，更优选520℃或更高，更优选500℃或更高，更优选450℃或更高，更优选400℃或更高，更优选350℃或更高，更优选300℃或更高，更优选250℃或更高，更优选200℃，更优选150℃或更高的温度。
54.实施方案22至53任一项的方法，所述方法进一步包括
(9)混合(7)或(8)中获得的铜离子交换沸石材料与一种或多种粘合剂；
(10)捏合(9)中获得的混合物；
(11)模制(10)中获得的捏合混合物以获得一个或多个模制品；和
(12)干燥和/或煅烧(11)中获得的所述一个或多个模制品。
55.实施方案54的方法，其中所述一种或多种粘合剂选自无机粘合剂，其中所述一种或多种粘合剂优选包含一种或多种金属氧化物和/或准金属氧化物源或一种或多种石墨源，其中所述一种或多种金属氧化物和/或准金属氧化物源优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化镁和其中两种或更多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝混合氧化物、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、二氧化硅-氧化锆混合氧化物、二氧化硅-氧化镧混合氧化物、二氧化硅-氧化锆-氧化镧混合氧化物、氧化铝-二氧化钛混合氧化物、氧化铝-氧化锆混合氧化物、氧化铝-氧化镧混合氧化物、氧化铝-氧化锆-氧化镧混合氧化物、二氧化钛-氧化锆混合氧化物和其中两种或更多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合氧化物和其中两种或更多种的混合物，其中所述一种或多种粘合剂更优选包含一种或多种二氧化硅、氧化铝、氧化锆和/或石墨源，所述一种或多种粘合剂优选包含一种或多种二氧化硅、氧化铝和/或氧化锆源，其中所述粘合剂更优选由一种或多种二氧化硅、氧化铝和/或氧化锆源组成，优选由二氧化硅、氧化铝和/或氧化锆组成。
56.实施方案1至55任一项的方法，其中将(iii)中获得的气体料流中包含的2-氨基乙醇从所述气体料流中分离并再循环到(ii)。
附图描述
图1显示实施例2中获得的Na-丝光沸石的粉末X-射线衍射图，其中为对比用途，包括来自晶体学数据库的钠丝光沸石的线条图。附图中所示的X-射线衍射图使用Cu Kα-1辐射测得。在各自的衍射图中，沿横坐标显示以°计的衍射角2θ并沿纵坐标绘制强度。
实施例
使用X-射线衍射通过用软件TOPAS 4.2拟合衍射峰宽测定样品的微晶尺寸。在峰拟合过程中使用TOPAS 4.2Users Manual(Bruker AXS GmbH, Rheinbrückenstr.49,76187Karlsruhe,Germany)中描述的基本参数法考虑仪器展宽。这导致仪器展宽与样品展宽分离。使用下列方程中定义的单洛伦兹分布函数(single Lorentzianprofile function)测定样品贡献：
β＝λ/(L·cosθ)
其中β是洛伦兹半峰全宽(FWHM)，λ是所用CuKα辐射的X-射线波长，L是微晶尺寸，且θ是峰位置的散射角的一半。
在从21°至24.2°(2θ)的002反射周围的局部数据的细化中测定具有MOR骨架类型的样品中的002反射的微晶尺寸。具有不同微晶尺寸的单峰建模(model)周围的反射。
在Bragg-Brentano几何中使用0.02°(2θ)的步幅从2°至70°(2θ)收集数据。
参考例1:H-丝光沸石的合成
在5升塑料烧杯中，将120克热解法二氧化硅(CAB-O-SIL M5，Sigma-Aldrich)悬浮在900克去离子水中。向这种悬浮液中加入52.04克溴化四乙铵(TEABr，Aldrich)在161.7克去离子水中的混合物。所得混合物在200rpm的搅拌速度下搅拌1小时。然后加入36.5克氢氧化钠薄片(NaOH，Sigma-Aldrich)在161.7克去离子水中的混合物。所得混合物然后在300rpm的搅拌速度下搅拌1.5小时。随后，加入188.6克去离子水，然后15.66克铝酸钠(NaAlO2，Sigma-Aldrich)在188.6克去离子水中的混合物。所得混合物然后在200rpm的搅拌速度下搅拌1小时。测定该混合物的pH值为12.5。形成凝胶，其老化整夜。
表现出0.28Na2O:0.048Al2O3:SiO2:44.5H2O:0.13TEABr的摩尔组成的合成凝胶然后在压力密封容器中在170℃下在以250rpm的搅拌速度搅拌下结晶84小时。然后，所得产物以固体形式滤出并用去离子水洗涤直至洗水的电导率达到低于150μS的值。该固体然后在空气中在90℃下干燥12小时。随后，该固体在空气中以3.5℃/分钟的加热速率加热到90℃，然后在所述温度下保持2小时。然后将该固体以1.5℃/分钟的加热速率加热到120℃，然后在所述温度下保持2小时。然后将该固体以4.5℃/分钟的加热速率加热到550℃并在所述温度下保持12小时。产量为66克。
根据元素分析，所得产物具有每100克物质测定的下列含量：0.1克碳、5.0克铝、3.2克钠和37克硅。
测定BET表面积为382m2/g。测得产物的结晶度为86％。
从所得产物的X-射线衍射图中得出，所得沸石材料表现出作为单晶相的MOR骨架结构，其中测定由X-射线衍射数据计算的沿微晶的002轴的平均晶体尺寸为58nm。
在2升搅拌装置中，作为水溶液加入溶解在450克蒸馏水中的50克硝酸铵(10重量％NH4NO3)，加入50克沸石材料，并将所得混合物在80℃下搅拌2小时。然后滤出沸石材料，然后将新的含有溶解在450克蒸馏水中的50克硝酸铵的10重量％水溶液置于搅拌装置中，向其中加入滤出的沸石材料，所得混合物再在80℃下搅拌2小时。然后滤出沸石材料并用蒸馏水洗涤直至洗水不含硝酸盐。洗过的材料然后在120℃下干燥5小时，随后以2℃/min的加热速率在500℃下煅烧5小时。然后重复整个过程，以提供43.7克该沸石材料的H形式。
根据元素分析，所得样品具有每100克物质测定的下列含量：<0.1克碳、4.9克铝、0.06克钠和38克硅。
测定BET表面积为432m2/g。
参考例2:H-丝光沸石的合成
在5升塑料烧杯中，将120克热解法二氧化硅(CAB-O-SIL M5，Sigma-Aldrich)悬浮在900克去离子水中。向这种悬浮液中加入52.04克溴化四乙铵(TEABr，Aldrich)在161.7克去离子水中的混合物。所得混合物在200rpm的搅拌速度下搅拌1小时。然后加入36.5克氢氧化钠薄片(NaOH，Sigma-Aldrich)在161.7克去离子水中的混合物。所得混合物然后在300rpm的搅拌速度下搅拌1.5小时。随后，加入188.6克去离子水，然后15.66克铝酸钠(NaAlO2，Sigma-Aldrich)在188.6克去离子水中的混合物。所得混合物然后在200rpm的搅拌速度下搅拌1小时。测定该混合物的pH值为12.2。形成凝胶，其老化整夜。
表现出0.28Na2O:0.048Al2O3:SiO2:44.5H2O:0.13TEABr的摩尔组成的合成凝胶然后在压力密封容器中在170℃下在以250rpm的搅拌速度搅拌下结晶72小时。然后，所得产物以固体形式滤出并用去离子水洗涤直至洗水的电导率达到低于150μS的值。该固体然后在空气中在90℃下干燥12小时。随后，该固体在空气中以3.5℃/分钟的加热速率加热到90℃，然后在所述温度下保持2小时。然后将该固体以1.5℃/分钟的加热速率加热到120℃，然后在所述温度下保持2小时。然后将该固体以4.5℃/分钟的加热速率加热到550℃并在所述温度下保持12小时。产量为82克。
根据元素分析，所得产物具有每100克物质测定的下列含量：<0.1克碳、4.9克铝、3.2克钠和37克硅。
测定BET表面积为404m2/g。测得产物的结晶度为90％.
从所得产物的X-射线衍射图中得出，所得沸石材料表现出作为单晶相的MOR骨架结构，其中测定由X-射线衍射数据计算的平均晶体尺寸为59nm，并测定沿微晶的002轴的平均晶体尺寸为46nm。
在2升搅拌装置中，作为水溶液加入溶解在630克蒸馏水中的70克硝酸铵(10重量％NH4NO3)，加入70克沸石材料，并将所得混合物在80℃下搅拌2小时。然后滤出沸石材料并用蒸馏水洗涤直至洗水不含硝酸盐。弃置滤液，然后将新的含有溶解在630克蒸馏水中的70克硝酸铵的10重量％水溶液置于搅拌装置中，向其中加入洗过的沸石材料，所得混合物再在80℃下搅拌2小时。然后滤出沸石材料并重新用蒸馏水洗涤直至洗水不含硝酸盐。洗过的材料然后在120℃下干燥5小时，随后以2℃/min的加热速率在500℃下煅烧5小时。然后重复整个过程，以提供63.4克该沸石材料的H形式。
根据元素分析，所得样品具有每100克物质测定的下列含量：<0.1克碳、5.0克铝、0.01克钠和38克硅。
测定BET表面积为474m2/g。
实施例1:铜交换丝光沸石的合成
将1.5升0.01摩尔浓度乙酸铜(II)水溶液(3克在1.5升中)置于2升搅拌装置中，然后加入25克来自参考例2的产物并将该混合物在室温下搅拌20小时。然后滤出沸石材料，并弃置滤液。然后将新的1.5升0.01摩尔浓度乙酸铜(II)水溶液(3克在1.5升中)置于2升搅拌装置中并向其中加入沸石材料并将该混合物在室温下搅拌20小时。然后滤出沸石材料，弃置滤液，并将沸石材料再添加到新的1.5升0.01摩尔浓度乙酸铜(II)水溶液(3克在1.5升中)中并在室温下搅拌20小时。然后通过离心从溶液中分离所得产物，弃置该溶液，随后将沸石材料悬浮在1.25升蒸馏水中。然后通过离心从溶液中分离沸石材料，弃置洗水，并且用蒸馏水洗涤的程序重复3次以洗涤沸石材料。该沸石材料然后在110℃下干燥24小时，由此提供24.4克铜交换沸石材料。
根据元素分析，所得产物具有每100克物质测定的下列含量：<0.1克碳、4.8克铝、2.6克铜和35克硅。
测定BET表面积为371m2/g。
实施例2:铜交换丝光沸石的合成
在搅拌装置中，将2.4千克热解法二氧化硅(CAB-O-SIL M5，Sigma-Aldrich)悬浮在18千克去离子水中。向这种悬浮液中加入1.04千克溴化四乙铵(TEABr，Aldrich)在1.04千克去离子水中的溶液。所得混合物在150rpm的搅拌速度下搅拌1小时。然后加入0.73千克氢氧化钠薄片(NaOH，Sigma-Aldrich)在3.5千克去离子水中的溶液。所得混合物然后在180rpm的搅拌速度下搅拌1.5小时。随后，与用于冲洗含有前一溶液的容器的3千克去离子水一起，加入0.31千克铝酸钠(NaAlO2，Sigma-Aldrich)在4千克去离子水中的溶液。所得混合物然后在180rpm的搅拌速度下搅拌1小时。测定所得凝胶的pH值为13.1。该凝胶随后老化整夜。
表现出0.5Na2O:0.0475Al2O3:SiO2:44.5H2O:0.125TEABr的摩尔组成的合成凝胶然后在压力密封容器中在以200rpm搅拌下加热到170℃并在以相同速度进一步搅拌下在此温度下保持84小时。然后，以固体形式滤出表现出12.5的pH的所得产物并分别用50升去离子水洗涤五次，直至洗水的电导率达到85μS的值。然后将滤饼加热到100℃并将氮气料流导过滤饼16小时以在此温度下干燥。由此获得1.667千克结晶材料，其随后在550℃下煅烧12小时，由此获得1.533千克白色粉末。
根据元素分析，所得产物具有每100克物质测定的下列含量：<0.1克碳、5.3克铝、3.2克钠和35克硅。
测定BET表面积为400m2/g。测得产物的结晶度为93％。
从图1中显示的所得产物的X-射线衍射图中得出，所得沸石材料表现出作为单晶相的MOR骨架结构。测定由X-射线衍射数据计算的微晶的平均晶体尺寸为57.5nm。
将325克蒸馏水置于搅拌装置中，然后加入50克具有MOR型骨架结构的结晶产物并加热到60℃。然后将7.15克乙酸铜(II)以及0.39克乙酸在0.17克蒸馏水中的溶液(70％乙酸溶液)添加到该混合物中，其随后在60℃下搅拌1小时。然后将243.75克蒸馏水(具有室温)添加到热混合物中，此后立即滤出沸石材料。滤饼然后在110℃下干燥12小时，随后使用2℃/min的加热速率加热到500℃并在此温度下煅烧5小时，由此提供51.5克铜交换沸石材料。
根据元素分析，所得产物具有每100克物质测定的下列含量：<0.1克碳、4.7克铝、0.08克铜、0.07克Na和35克硅。
测定BET表面积为377m2/g。
实施例3:铜交换丝光沸石的合成
在搅拌装置中，作为在5.85千克蒸馏水中的溶液加入650克硝酸铵(10重量％NH4NO3)，将650克获自结晶并在实施例2中的洗涤、干燥和煅烧后的具有MOR骨架结构的非铜离子交换沸石材料添加到该溶液中，将所得混合物在搅拌下加热到80℃并在此温度下保持2小时。然后滤出沸石材料，弃置滤液，然后将新的含650克硝酸铵的10重量％水溶液置于搅拌装置中，向其中加入滤出的沸石材料，所得混合物再在80℃下搅拌2小时。然后滤出沸石材料并用12升蒸馏水洗涤。洗过的材料然后在120℃下干燥5小时，随后在500℃下煅烧5小时以提供1.196千克白色粉末。
根据元素分析，所得样品具有每100克物质测定的下列含量：<0.1克碳、5.4克铝、0.1克钠和40克硅。
然后将新的含650克硝酸铵的10重量％水溶液置于搅拌装置中，将煅烧粉末添加到该溶液中，此后将所得混合物在搅拌下加热到80℃并在此温度下保持2小时。然后滤出沸石材料并用12升蒸馏水洗涤。洗过的材料然后在120℃下干燥5小时，随后在500℃下煅烧5小时以提供1.172千克该沸石材料的H形式。
根据元素分析，所得样品具有每100克物质测定的下列含量：4.6克铝、0.01克钠和38克硅。
根据元素分析，所得样品具有每100克物质测定的下列含量：<0.1克碳、5.0克铝、0.01克钠和38克硅。
测定BET表面积为438m2/g。
将1.8升0.01摩尔浓度乙酸铜(II)水溶液(3.6克在1.8升中)置于2升搅拌装置中，然后加入30克该沸石材料的H形式并将该混合物在室温下搅拌20小时。然后滤出沸石材料，并弃置滤液。然后将新的1.8升0.01摩尔浓度乙酸铜(II)水溶液(3.6克在1.8升中)置于2升搅拌装置中并向其中加入沸石材料并将该混合物在室温下搅拌20小时。然后滤出沸石材料，弃置滤液，并将沸石材料再添加到新的1.8升0.01摩尔浓度乙酸铜(II)水溶液(3.6克在1.8升中)中并在室温下搅拌20小时。然后通过离心从溶液中分离所得产物，弃置该溶液，随后将沸石材料悬浮在1.5升蒸馏水中。然后通过离心从溶液中分离沸石材料，弃置洗水，并且用蒸馏水洗涤的程序重复3次以洗涤沸石材料。该沸石材料然后在110℃下干燥24小时，由此提供22克铜交换沸石材料。
根据元素分析，所得产物具有每100克物质测定的下列含量：0.17克碳、4.4克铝、2.6克铜和36克硅。
测定BET表面积为425m2/g。
实施例4:铜交换丝光沸石的合成
将50克尚未经过铜离子交换的在实施例3中获得的沸石材料的H形式置于烧杯中并向其中加入溶解在50毫升蒸馏水中的4.03克一水合乙酸铜(II)的水溶液，并用刮勺搅拌所得混合物。然后滤出沸石材料，滤饼在干燥炉中在110℃下干燥12小时，随后以2℃/min的速率加热到500℃并在此温度下煅烧5小时，由此提供49克铜离子交换沸石材料。
根据元素分析，所得产物具有每100克物质测定的下列含量：<0.1克碳、4.7克铝、2.6克铜和38克硅。
测定BET表面积为444m2/g。
实施例5:铜交换丝光沸石的合成
将325克蒸馏水置于圆底烧瓶中并在搅拌下向其中加入50克尚未经过铜离子交换的在实施例3中获得的沸石材料的H形式，此后将该混合物在搅拌下加热到60℃。然后将7.15克乙酸铜(II)以及0.39克乙酸在0.17克蒸馏水中的溶液(70％乙酸溶液)添加到该混合物中，然后将其在60℃下搅拌1小时。然后将243.75克蒸馏水(具有室温)添加到热混合物中以冷却，此后滤出沸石材料。滤饼然后用600毫升蒸馏水洗涤两次以获得滤液中10μS的值。滤饼然后在110℃下干燥12小时，随后使用2℃/min的加热速率加热到500℃并在此温度下煅烧5小时，由此提供49.5克铜交换沸石材料。
根据元素分析，所得产物具有每100克物质测定的下列含量：4.4克铝、1.9克铜和37克硅。
测定BET表面积为477m2/g。
实施例6:催化剂测试
将氢气、氨和单乙醇胺(MEOA)根据它们的分压在一定温度下蒸发到由氮气和特定量的甲烷(作为内标)构成的载气料流中。氨在第一蒸发器中蒸发，而MEOA在下游的第二蒸发器中蒸发。此后将所得蒸气料流加热到200℃。
将受试沸石材料分别与3重量％石墨混合并通过摇振和混合均化，如果必要，使用研钵和研杵。均化的混合物然后使用13mm直径制丸工具组制丸，其根据沸石施加10-40kN的力以获得稳定的丸粒和因此稳定的目标级分，其中所得丸粒为2-3mm高并具有13mm的直径。由此获得的丸粒然后用研钵和研杵预压碎并经1000μm分析筛筛分。使用合适的分析筛和研杵重复压碎和筛分以获得具有315-500μm的粒径的所需目标级分，其中通过在筛分工具(例如Retsch AS 200)上筛分或通过手动筛分除去细粒(<315μm)。
将这一蒸气料流供入装有1cm3尺寸为315–500μm的催化剂粒子的反应器。催化剂床具有4mm的直径和80mm的长度。由于催化剂床的低直径，其是等温的。在催化剂床之前，通过使其经过惰性床而将该蒸气料流加热到反应温度。催化剂床和惰性床都从外部加热到反应温度。在催化剂床下游，将产物料流稀释并冷却到250℃。再在下游通过在线GC测量其组成。
通过将离析物(educt)与内标(IS)的比率比照(referencing)通过分析来自旁通管的蒸气料流而得的相同比率，计算结果。因此也将未检测的产物(高沸物、焦炭)计入考虑。下列公式给出详细程序：
转化率:X(离析物)＝1-c(离析物)/c(IS)/(c(离析物_旁通)/c(IS-旁通))
收率:Y(产物)＝c(产物)/c(IS)/(c(离析物_旁通)/c(IS-旁通))
选择性:S(产物)＝Y(产物)/X(离析物)
对于标准实验，选择下列测试条件：5000h-1的气时空速(GHSV)，1体积％的MEOA浓度。除主要离析物MEOA外，该气体料流由40体积％氨、20体积％氢气和1体积％甲烷作为内标以及余量的氮气构成。催化剂在氮气中加热到300℃的反应温度，然后将气体进料切换到测试条件。获自对实施例1-5和参考例1和2进行的催化测试的结果显示在下表1中，其中乙二胺的收率和MEOA的转化率分别以％显示，以及在反应中生成的二亚乙基三胺(DETA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、1-(2-氨基乙基)哌嗪(AE-PIP)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的量以％显示。关于对实施例1和参考例2获得的结果，分别显示来自2次不同运行的值。
表1:来自实施例1-5和参考例1和2的催化测试的结果
因此，从表1中所示的结果可以得出，当具有MOR骨架结构的参考例的沸石材料与铜离子交换时，所有本发明的样品在MEOA催化胺化成EDA中表现出优异的性能。因此，当比较对参考例2获得的结果与对来自参考例2的样品施以离子交换后的实施例1的结果时，可以观察到所述效果。当比较对参考例1获得的结果与分别对根据参考例1获得的样品施以铜离子交换后的实施例3、4和5的结果时，这相应地同样适用。
关于对实施例2获得的结果，这些可能无法与都分别使用具有MOR骨架结构的沸石材料的H形式获得的其它实施例和参考例直接比较。特别要指出，该实施例获自具有MOR骨架结构的沸石材料的钠形式，随后对其施以钠离子与铜(II)离子的部分离子交换。因此，来自实施例2的样品的比较必定要求在MEOA的催化胺化中测试含有相同量的尚未与铜离子交换的钠的沸石材料样品。
因此，如上文中证实，已经令人惊讶地发现，具有MOR骨架结构并已经与铜离子交换的沸石材料不仅表现出在MEOA的胺化中显著改进的催化活性，还表现出可由通过本发明的样品实现的EDA收率结果观察到的高度改进的选择性。因此，相当意外地发现，可以使用具有MOR骨架结构的铜离子交换沸石材料获得高度改进的将MEOA胺化成EDA的方法。
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Claims (15)

1.一种将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或其中n≥1的式H2N-[CH2CH2NH]n-CH2CH2NH2的线性聚乙烯亚胺的方法，其包括：
(i)提供催化剂，所述催化剂含有包含YO2和X2O3的具有MOR骨架结构的沸石材料，其中Y是四价元素且X是三价元素，所述沸石材料含有铜作为骨架外离子；
(ii)提供包含2-氨基乙醇和氨的气体料流；
(iii)使(i)中提供的催化剂与(ii)中提供的气体料流接触以将2-氨基乙醇转化成乙-1,2-二胺和/或线性聚乙烯亚胺。
2.权利要求1的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有0.1至10体积％的量的2-氨基乙醇。
3.权利要求1或2的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有5至90体积％的量的氨。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有1体积％或更少的氢气。
5.权利要求1至3任一项的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流进一步含有0.1至70体积％的量的氢气。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中在(ii)中提供并在(iii)中与催化剂接触的气体料流含有5体积％或更少的量的H2O。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中将(ii)中提供的气体料流加热到120至600℃的温度，然后在(iii)中在此温度下与催化剂接触。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的混合物。
9.权利要求1至8任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的混合物。
10.权利要求1至9任一项的方法，其中所述沸石材料含有作为元素计算并基于具有MOR骨架结构的沸石材料中所含的100重量％YO2计0.5至15重量％的铜作为骨架外离子。
11.权利要求1至10任一项的方法，其中所述沸石材料的Cu:X2O3摩尔比在0.01至2的范围内。
12.权利要求1至11任一项的方法，其中所述沸石材料基本不含Na。
13.权利要求1至12任一项的方法，其中所述具有MOR骨架结构的沸石材料通过下述方法制备，其包括：
(1)制备包含至少一种YO2源、至少一种X2O3源并包含一种或多种有机模板作为结构导向剂和/或包含晶种的混合物；
(2)使(i)中制备的混合物结晶以获得具有MOR骨架结构的沸石材料；
(3)任选分离在(2)中获得的沸石材料；
(4)任选洗涤在(2)或(3)中获得的沸石材料；
(5)任选干燥和/或煅烧在(2)、(3)或(4)中获得的沸石材料；
(6)任选对(2)、(3)、(4)或(5)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的骨架外离子与H+离子交换；
(7)对(2)、(3)、(4)、(5)或(6)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的骨架外离子与Cu2+和/或Cu+离子交换；
(8)任选干燥和/或煅烧在(7)中获得的沸石材料。
14.权利要求13的方法，其中在(6)中对沸石材料施以离子交换程序的步骤包括步骤
(6.a)对(2)、(3)、(4)或(5)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中所述沸石材料中所含的骨架外离子与NH4 +离子交换；
(6.b)煅烧在(6.a)中获得的离子交换沸石材料以获得所述沸石材料的H形式。
15.权利要求1至14任一项的方法，其中将(iii)中获得的气体料流中包含的2-氨基乙醇从所述气体料流中分离并再循环到(ii)。
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