CN101277922B - 生产亚乙基胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过在多相过渡金属催化剂存在下使单乙醇胺(MEOA)和氨反应制备亚乙基胺的方法，其中在用氢气处理之前的催化剂催化活性物质包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且催化剂成型体在球形或棒形的情况下具有＜3mm的直径，在片形情况下具有＜3mm的高度，以及在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.70mm的当量直径L＝1/a’，其中a’是每单位体积的外表面面积(mms 2/mmp 3)，其中：a’＝Ap/Vp，其中Ap是催化剂颗粒的外表面面积(mms 2)并且Vp是催化剂颗粒的体积(mmp 3)。

Description

生产亚乙基胺的方法
本发明涉及一种通过在多相过渡金属催化剂存在下使单乙醇胺(MEOA)与氨反应制备亚乙基胺的方法。
亚乙基胺特别作为溶剂、稳定剂用于合成螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂和表面活性物质。
二亚乙基三胺(二(2-氨乙基)胺；DETA)特别用作染料的溶剂且是生产离子交换剂、农药、抗氧化剂、缓蚀剂、络合剂、织物助剂和(酸性)气体吸收剂的原料。
文献中描述了许多制备亚乙基胺的方法。
根据PEP Repot No.138，“Alkyl Amines”，SRI International，03/1981，特别是第7、8、13-16、43-107、113、117页，二氯乙烷和氨以1∶15的摩尔比反应，以基于形成的亚乙基胺为大于20重量％的比例得到二亚乙基三胺(DETA)。然而，除了形成40重量％的乙二胺(EDA)外，还形成40重量％的高级亚乙基胺。
通过用氨将单乙醇胺(MEOA)氨化可显著抑制这些高级亚乙基胺(即，沸点高于三亚乙基四胺(TETA)的亚乙基胺)的形成以利于形成乙二胺(参见，例如，上述的PEP Report、US 4,014,933(BASF AG))。然而，在该反应中作为副产物形成了氨乙基乙醇胺(AEEA)和哌嗪(PIP)。
Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，第399-407页，(C.M.Barnes等人)描述了通过载于混合SiO2-Al2O3载体的镍催化剂将MEOA氨解成为EDA。据说添加水和粉状催化剂有利于增加EDA的产率。
涉及悬浮催化的这些技术的缺点特别源自于从产物中分离出催化剂的需要。另外，选择性，例如，DETA形成的选择性需要改进。
WO-A-05/014523(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺(例如，DETA)的方法，该方法通过在反应器(1)中，在催化剂存在下，使单乙醇胺(MEOA)与氨反应并且分离所得的反应产物混合物，在单独的反应器(2)中，在催化剂存在下，使分离所得的乙二胺(EDA)反应形成二亚乙基三胺(DETA)并且将得到的反应产物混合物送入反应器1得到的反应产物混合物的分离中。
2005年4月26日的在先德国专利申请No.102005019373.0(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺的方法，其中在第一反应步骤中在无水条件下通过无机离子交换剂使氧化乙烯连续与氨反应，得到以特定重量比例包含单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反应产物，随后在第二反应步骤中在氢气和氢化催化剂存在下使反应产物连续与氨反应。
在同一天提出的平行德国专利申请(BASF AG)涉及一种通过在特定的多相催化剂成型体存在下使乙二胺(EDA)反应来制备亚乙基胺的方法。
在同一天提出的平行德国专利申请(BASF AG)涉及一种在特定的多相催化剂成型体存在下使二甘醇(DEG)和氨反应来制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法。
本发明的目的就是弥补现有技术的缺点并且发现一种制备亚乙基胺，特别是乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、三亚乙基四胺(TETA)和/或高级线性聚亚乙基胺的改进的经济的方法。
本方法应得到无环胺如乙二胺(EDA)和二亚乙基三胺(DETA)，特别以高产率、高时空产率和高选择性得到。
例如，与现有技术相比，在形成的亚乙基胺中，应该增加乙二胺和二亚乙基三胺在产物混合物中的比例，例如，大于70重量％，并且应能够根据需要限制形成的亚乙基胺中的哌嗪(PIP)的比例，例如，特别在大于70％的MEOA总产率下限制到低于20重量％。
[时空产率以“产物量/(催化剂体积·时间)”(kg/(l催化剂·h))和/或“产物量/(反应器体积·时间)”(kg/(l反应器·h)给出]。
我们因此发现了一种通过在多相过渡金属催化剂存在下使单乙醇胺(MEOA)和氨反应制备亚乙基胺的方法，其中在用氢气处理之前的催化剂的催化活性组合物包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜3mm的直径，在片形情况下具有＜3mm的高度，以及在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.70mm的当量直径L＝1/a’，其中a’是每单位体积的外表面面积(mms 2/mmp 3)，其中：
a ′ = A p V p ,
Ap是催化剂颗粒的外表面面积(mms 2)并且Vp是催化剂颗粒的体积(mmp 3)。
根据已知的数学公式由颗粒(成型体)的几何尺寸推导出催化剂颗粒(催化剂成型体)的表面积和体积。
体积也可以按下列方法计算，其中：
1、(例如，在室温和1巴的总压力下，通过测量吸水率[毫升/克催化剂])测定成型体的内部孔隙率，
2、(例如，通过氦比重瓶置换气体)测定成型体浸入液体中时的置换量，以及
3、计算两体积之和。
表面积也可以通过下述方法进行理论计算，其中定义了成型体的包层(envelope)，其曲线半径不超过5μm(从而不包括包层侵入到微孔中时的内孔表面积)并且其非常紧密地接触成型体(与载体没有平截面)。这明显对应于非常薄的包围成型体的薄膜，并且从内部施加真空以便薄膜非常紧密地包裹成型体。
作为原料需要的单乙醇胺(H2N-CH2-CH2-OH；MEOA)可以通过已知方法制备，例如通过氧化乙烯(EO)和氨的反应制备。
根据本发明的反应一般在1-250巴，优选100-200巴，特别是150-200巴范围内的绝对压力下，且一般在升高的温度下，例如，在100-300℃，特别是130-230℃，优选170-220℃范围内的温度下进行。
MEOA和氨优选以NH3∶MEOA＝1-15范围内，特别优选NH3∶MEOA＝4-13范围内，非常特别优选NH3∶MEOA＝7-11范围内的摩尔比使用。
一般来说，本发明方法中所用的催化剂优选以完全由催化活性组合物和如果合适的话成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂或者由载于大量非活性载体材料上的催化活性组分组成的催化剂的形式使用。
催化活性组合物可以以研磨后的粉末或碎材料引入反应容器中，或者优选以催化剂成型体引入反应器中，例如以研磨、与成型助剂混合、成型以及热处理后的片、球体、环、挤出物(如棒或管)的形式。
除非另外指明，对催化剂组分所示的浓度(重量％)在每种情况下基于在用氢气处理之前生产的催化剂的催化活性组合物。
催化活性组合物定义为催化活性成分物质之和，并且在用氢气处理之前优选基本包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物催化活性成分。
在用氢气处理之前的催化活性组合物中，以Al2O3、CuO、NiO和CoO来计算的上述催化活性成分之和例如为70-100重量％，优选80-100重量％，特别优选90-100重量％，特别是95-100重量％，非常特别优选＞99至100重量％。
镍、钴和铜的含氧化合物，各自以NiO、CoO和CuO来计算，优选在(用氢气处理之前的)催化活性组合物中总共占10-80重量％，特别优选15-60重量％，非常特别优选20-40重量％的量，其中镍与铜的摩尔比特别优选大于1。
在用氢气处理之前，本发明方法中的优选催化剂的催化活性组合物包含
20-90重量％，优选40-85重量％，特别优选60-80重量％的铝的含氧化合物，以Al2O3来计算；
1-30重量％，优选2-25重量％，特别优选3-20重量％的铜的含氧化合物，以CuO来计算；
1-40重量％，优选3-30重量％，特别优选5-20重量％的镍的含氧化合物，以NiO来计算，其中镍与铜的摩尔比特别优选大于1，更优选大于1.2，特别优选1.8-8.5；和
1-40重量％，优选3-30重量％，特别优选5-20重量％的钴的含氧化合物，以CoO来计算。
可以通过各种方法生产具有提及的组成的催化剂。例如，它们可以通过本领域熟练技术人员已知的沉淀方法以及优选浸渍方法来获得。
本发明方法中的特别优选的催化剂是在DE-A-19 53 263(BASF AG)中公开的催化剂，其包含钴、镍和铜以及氧化铝和任选的二氧化硅，并且具有基于总催化剂为5-80重量％，特别是10-30重量％的金属含量，其中催化剂包含，以金属含量为基础计算，70-95重量％的钴和镍的混合物以及5-30重量％的铜且钴和镍的重量比为4∶1-1∶4，特别是2∶1-1∶2，例如为实施例中使用的催化剂，其具有在Al2O3上的10重量％的CoO，10重量％的NiO以及4重量％的CuO。
使用的催化剂优选具有0.6-1.2kg/l范围内的堆积密度。
根据本发明，已经注意到，当催化剂以小成型体形式使用时获得了特别高的EDA和DETA的选择性。对本发明而言，小成型体是在球形情况下其直径均小于3mm，特别是小于2.5mm，例如，在1-2mm范围内的成型体。
相应地，小成型体也是在挤出物形式(挤出物长度＞＞挤出物直径)情况下其直径或者在片形(片的直径＞＞片的高度)情况下其高度均小于3mm，特别是小于2.5mm，例如在1-2mm范围内的成型体。
在所有其它几何形状的情况下，本发明方法中使用的催化剂成型体各自具有＜0.70mm，特别是＜0.65mm，例如在0.2-0.6mm范围内的当量直径L＝1/a’，其中a’是每单位体积的外表面面积(mms 2/mmp 3)，其中：
a ′ = A p V p ,
Ap是催化剂颗粒的外表面面积(mms 2)并且Vp是催化剂颗粒的体积(mmp 3)。(L＝催化剂成型体的特定尺寸)。
在本发明方法中，由于催化剂颗粒的特定尺寸小，反应物以及产物的扩散途径更短。因此减少了所述分子在孔隙中的平均停留时间及不需要的后续反应的可能性。由于限定的停留时间，因此可以实现增加的选择性，尤其是在希望的EDA和DETA方向上的选择性。
催化剂优选在反应器中以固定床存在。反应器优选是管式反应器或壳管式反应器。MEOA的反应优选以单程通过反应器来进行。
催化剂床优选既在反应器的入口处又在反应器的出口处被惰性材料围绕。作为惰性材料，可以使用，例如，惰性材料(如陶瓷、滑石、铝)的鲍尔环、球体。
反应器可以以上流模式或下流模式操作。在优选的下流模式情况下，用于反应器进料的液体分配器优选安装在反应器的入口处。
为保持催化剂的活性，优选向反应器中进料0.01-1.00重量％，特别优选0.20-0.60重量％的氢气(基于反应器进料MEOA+NH3)。
在优选的连续操作中，在转化率为55-90％，WHSV(重时空速)为0.25-1.25kg/kg*h，优选0.4-1kg/kg*h(kg MEOA/kg催化剂/小时)，特别优选0.5-1.5kg/kg*h下，获得优选≥60％，特别是70-85％的对EDA和DETA的选择性(S)。
在本发明方法中作为另外产物获得少量的哌嗪(SPIP一般为5-25％)、氨乙基乙醇胺(SAEEA一般为3-13％)和高级胺(S高级胺一般为2-12％)。
一般，本发明方法的粗反应产物包含仅少量的环胺作为反应产物(一般，其量为＜20重量％，特别是＜15重量％，非常特别优选7-12重量％)。
一般，本发明方法的粗反应产物包含仅少量的叔胺作为反应副产物(一般，其量为＜10重量％，特别是＜7重量％，非常特别优选0-4重量％)。
本发明方法中获得的尤其包含特别需要的EDA和DETA还有N-(2-氨乙基)乙醇胺(AEEA)、三亚乙基四胺(TETA)、哌嗪(PIP)、N-(2-氨乙基)哌嗪(AE-PIP)以及未反应的MEOA的产物流的后处理，可以通过本领域熟练技术人员已知的蒸馏方法进行(参见，例如PEP Report No.138，“AlkylAmines”，SRI International，03/1981，第81-99、117页，以及DE-A-10349059(BASF AG))。
通过蒸馏以纯的形式分离各产物，尤其是特别需要的EDA和DETA所需的蒸馏塔可以通过本领域熟练技术人员使用他们所熟知的方法进行设计(例如理论塔板数、回流比等)。
反应所得的反应产物混合物的分馏特别通过多级蒸馏进行。
例如，反应所得的反应产物混合物的分馏以两个分离序列通过多级蒸馏进行，其中在第一个分离序列中，首先分离出氨和存在的所有氢气，并且在第二分离序列中，分馏出未反应的MEOA和EDA、PIP、DETA、AEEA、AE-PIP、TETA以及高级亚乙基胺。
将由反应所得的反应产物混合物通过分馏得到的氨和/或获得的MEOA优选再循环到反应中。
实施例
以下催化剂用于MEOA和氨形成亚乙基胺的反应：
所有催化剂是如DE-A-19 53 263(BASF AG)中公开的Cu/Co/Ni/γ-Al2O3催化剂并且通过浸渍生产。
催化剂1-3在用氢气处理(活化)之前具有以下组成：
10重量％的CoO，10重量％的NiO以及4重量％的CuO，在γ-Al2O3上。
催化剂1为挤出物形式(直径D＝4毫米)。
催化剂2为挤出物形式(直径D＝2.5毫米)。
催化剂3通过适当浸渍直径为1.5毫米的γ-Al2O3挤出物获得。
  实施例   D1)/mm   L2)/mm
  1(对比)   4   6.5
  2   2.5   6
  3   1.5   6.9
1)挤出物平均直径
2)挤出物平均长度
实施例1-3
  D(挤出物) 温度 压力 空速 转化率   S(EDA+DETA)
  mm   ℃   巴   kg/l·h   ％   ％
 1(对比)   4   174.8   202.7   0.54   64.0   71.9
 2   2.5   175.0   220.0   0.55   65.0   76.0
 3   1.5   175.0   200.0   0.55   66.0   80.5
从实施例中可以看出，在其它测试条件相同下成型体尺寸减小时，在EDA和DETA方向上实现了增加的转化率。

Claims (33)

1.一种通过在多相过渡金属催化剂存在下使单乙醇胺和氨反应制备亚乙基胺的方法，其中在用氢气处理之前的催化剂的催化活性组合物包含铝的含氧化合物、铜的含氧化合物、镍的含氧化合物和钴的含氧化合物，并且催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜3mm的直径，在片形情况下具有＜3mm的高度，以及在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.70mm的当量直径L＝1/a’，a’是单位为mms 2/mmp 3的每单位体积的外表面面积，其中：
a ′ = A p V p ,
Ap是单位为mms 2的催化剂颗粒的外表面面积并且Vp是单位为mmp 3的催化剂颗粒的体积。
2.根据权利要求1的制备亚乙基胺的方法，其中亚乙基胺是乙二胺、二亚乙基三胺、氨乙基乙醇胺、哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪和/或三亚乙基四胺。
3.根据权利要求1的制备亚乙基胺的方法，其中亚乙基胺是无环亚乙基胺。
4.根据权利要求1的制备亚乙基胺的方法，其中亚乙基胺是乙二胺和二亚乙基三胺。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜2.5mm的直径，在片形情况下具有＜2.5mm的高度，并且在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.65mm的当量直径L＝1/a’。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单乙醇胺的反应在氢气存在下进行。
7.根据权利要求5的方法，其中单乙醇胺的反应在氢气存在下进行。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单乙醇胺的反应在100-300℃范围内的温度下进行。
9.根据权利要求7的方法，其中单乙醇胺的反应在100-300℃范围内的温度下进行。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单乙醇胺的反应在1-250巴范围内的绝对压力下进行。
11.根据权利要求9的方法，其中单乙醇胺的反应在1-250巴范围内的绝对压力下进行。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单乙醇胺的反应在气相、液相或超临界相中进行。
13.根据权利要求11的方法，其中单乙醇胺的反应在气相、液相或超临界相中进行。
14.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其中在用氢气处理前，催化剂的催化活性组合物包含
20-90重量％的铝的含氧化合物，以Al2O3来计算；
1-30重量％的铜的含氧化合物，以CuO来计算；
1-40重量％的镍的含氧化合物，以NiO来计算；和
1-40重量％的钴的含氧化合物，以CoO来计算。
15.根据权利要求13的方法，其中在用氢气处理前，催化剂的催化活性组合物包含
20-90重量％的铝的含氧化合物，以Al2O3来计算；
1-30重量％的铜的含氧化合物，以CuO来计算；
1-40重量％的镍的含氧化合物，以NiO来计算；和
1-40重量％的钴的含氧化合物，以CoO来计算。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用的催化剂具有0.6-1.2kg/l范围内的堆积密度。
17.根据权利要求15的方法，其中使用的催化剂具有0.6-1.2kg/l范围内的堆积密度。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中催化剂在反应器中以固定床存在。
19.根据权利要求17的方法，其中催化剂在反应器中以固定床存在。
20.根据权利要求18的方法，其中反应器是管式反应器或壳管式反应器。
21.根据权利要求19的方法，其中反应器是管式反应器或壳管式反应器。
22.根据权利要求18的方法，其中单乙醇胺的反应以单程通过反应器来进行。
23.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中单乙醇胺的反应以单程通过反应器来进行。
24.根据权利要求18的方法，其中反应器以上流模式或下流模式操作。
25.根据权利要求23的方法，其中反应器以上流模式或下流模式操作。
26.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单乙醇胺和氨以NH3∶单乙醇胺＝1-15范围内的摩尔比使用。
27.根据权利要求25的方法，其中单乙醇胺和氨以NH3∶单乙醇胺＝1-15范围内的摩尔比使用。
28.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中反应所得的反应产物混合物的分馏通过多级蒸馏进行。
29.根据权利要求27的方法，其中反应所得的反应产物混合物的分馏通过多级蒸馏进行。
30.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中反应所得的反应产物混合物的分馏以两个分离序列通过多级蒸馏进行，其中在第一个分离序列中，首先分离出氨和存在的所有氢气，并且在第二分离序列中，分馏出未反应的单乙醇胺、乙二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、氨乙基乙醇胺、N-(2-氨乙基)哌嗪、三亚乙基四胺以及高级亚乙基胺。
31.根据权利要求29的方法，其中反应所得的反应产物混合物的分馏以两个分离序列通过多级蒸馏进行，其中在第一个分离序列中，首先分离出氨和存在的所有氢气，并且在第二分离序列中，分馏出未反应的单乙醇胺、乙二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、氨乙基乙醇胺、N-(2-氨乙基)哌嗪、三亚乙基四胺以及高级亚乙基胺。
32.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将由反应所得的反应产物混合物通过分馏获得的氨和/或获得的单乙醇胺再循环到反应中。
33.根据权利要求31的方法，其中将由反应所得的反应产物混合物通过分馏获得的氨和/或获得的单乙醇胺再循环到反应中。
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