DE2439275B2

DE2439275B2 - Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin aus Äthylendiamin

Info

Publication number: DE2439275B2
Application number: DE19742439275
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. Graefje; Herwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Walter Dipl.-Chem. Dr. Mesch; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1978-09-21
Also published as: GB1508460A; FR2281920B3; FR2281920A1; JPS5141308A; DE2439275A1

Description

Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, im folgenden auch als DETA und TETA abgekürzt werden bisher hergestellt durch Aminolyse von Chlor- oder Hydroxyäthanen.

So entstehen z. B. beide Verbindungen nebeneinander bei der technischen Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit Ammoniak zu Äthylendiamin. Die Entstehung des Äthylendiamins überwiegt, so daß die gewünschten Produkte in Abhängigkeit dazu stehen und als Nebenprodukte angesehen werden müssen.

Ebenfalls einen Halogenaustausch beschreibt die US-PS 34 62 493 mit der Umsetzung von 1,2-Dichloräthan und Äthylendiamin. Eine tabellarische Übersicht in dieser Patentschrift zeigt, daß unter den möglichen Reaktionsbedingungen entweder mindestens 20% Piperazino-diäthylentriamin und 8,5% Piperazin oder 10% Piperazino-diäthylentriamin und 17% Piperazin entstehen. Die Menge an höher kondensierten Aminen ist demnach stets höher als 27%.

Beiden Verfahren gemeinsam ist die Abspaltung von Chlor in Form von Aminhydrochlorid. Dieses muß mit starker Lauge in freies Amin und Alkalichlorid zerlegt werden. Die entstehenden Mischungen enthalten Amin, Wasser, Lauge und Salz. Die destillative Aufarbeitung

iü ist wegen der fortschreitenden Kristallisation des gelösten Salzanteiles umständlich und bedarf zusätzlicher Arbeitsschritte. Außerdem ist die Beseitigung der anfallenden Salzlast (sie entspricht in der Menge etwa dem produzierten Amin) kostspielig und umweltfeind-Hch.

Eine Aminolyse ohne Belastung durch Salzbildung ist die Umsetzung von Äthanolanün mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff an Übergangsmetallkontakten. Das entstehende Äthylendiamin ist auch hier bei Variation der Reaktionsbedingungen von vielen Nebenprodukten begleitet Darunter finden sich Anteile von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, jedoch auch eine Vielzahl anderer Produkte, wie z. B. Aminoäthyläthanoiamin, Piperazin, Aminoäthyl-piperazin und viskose, hochsiedende Polyamine mit Hydroxylgruppen in wechselnder Zahl. Dies trifft besonders dann zu, wenn man Reaktionsbedingungen wählt bei denen DETA und TETA in größerem, erwünschtem Maße anfallen. Die Trennung solcher Gemische ist aber stets aufwendig

jo und bei den hochsiedenden Anteilen unmöglich.

Die gezielte Herstellung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin mit den beschriebenen Aminolyseverfahren hat damit erhebliche Nachteile. Sie zeigen auf, welche Bedeutung der Herstellung von DETA und

TETA durch Kondensation von Äthylendiamin unter Abspaltung von Ammoniak zuzuordnen wäre gemäß den Formeln:

2H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

H₂N-Ch₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂

+ NH₃

3H^N-CH₁-CH₁-NH₁

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂ H,N—CH,- CHo-NH

+ 2NH₃

Bei einer solchen Reaktion fiele kein Wasser an, das wieder vom Amin abzutrennen ist. In Anbetracht der Mischbarkeit von Äthylendiamin und Wasser und des Bestehens eines Azeotrops ist dies ein Gesichtspunkt von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Da noch dazu kein Kochsalz anfällt genügte eine einfache, destillative Aufarbeitung. Die verwischten Siede-Intervalle durch hydroxylgruppenhaltige Polyamine würde es nicht geben.

Allerdings gibt es bisher keinen Anhaltspunkt für die Durchführbarkeit einer solchen Reaktion. In den bisher bekanntgewordenen Umsetzungen dieser Art entsteht nur Piperazin und Piperazinhomologe. Das in der Literatur als Zwischenstufe zu Piperazin angenommene Diäthylentriamin wurde nie erhalten. Ein Zugang zu Triäthylentetramin ist weder durch Aminolyse einer Kohlenstoff-OH-Bindung noch durch Aminkondensation unter Austritt von Ammoniak bekannt

Die Auffindung von Umsetzungsbedingungen, die zur Entstehung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin aus Äthylendiamin führen, ist daher neu und unerwartet Die technische Bedeutung des beanspruchten Verfahrens gegenüber den angeführten, bisherigen Zugängen zu Diäthylentriamin und Triäthylentetramin geht aus seiner einfachen Durchführbarkeit hervor. Es entstehen weder Reaktionswasser, noch Salze, noch höhersiedende Reaktionsprodukte über das Triäthylentetramin hinaus. Die Zielprodukte Diäthylentriamin und Triäthylentetramin werden nach dem Abdampfen des unumgesetzten Äthylendiamins durch Destillation farblos und in höchster Reinheit erhalten.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man Äthylendiamin an einem Katalysator aus Über-

bo gangs- oder' Edelmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, umsetzt, wobei man die Umsetzung jeweils bis zu einem Umsetzungsgrad von 70% oder

b5 wenigerführt.

Die Erfindung geht somit von der Erkenntnis aus, daß nur ein schmaler Temperaturbereich sich für die Durchführung der Reaktion als geeignet erweist.

Oberhalb dieses Temperaturbereichs entsteht Piperazin ais Hauptprodukt, darunter fällt die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen stark ab. Eine besonders günstige Umsetzungstemperatur im Hinblick auf die Bildung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin ~ weitgehend unabhängig von der Wahl des verwendeten Obergangsmetall- oder Edelmetallkontaktes — beträgt 110 bis 130⁰C. Im Temperaturbereich von 100 bis 150⁰C werden weiterhin erfindungsgemäß Umsetzungsgrade bis zu 70% erzielt Das Umsetzungsprodukt enthält dann im Mittel z. B. bis zu 80% Diäthylentriamin, 12% Triäthylentetramin und 8% Piperazin, ohne Berücksichtigung des nicht umgesetzten Äthylendiamins.

Eine Verweilzeit des Äthylendiamins am Kontakt von 5 bis 10 Stunden ist für eine gute Ausbeute an Zielprodukt im allgemeinen nützlich; darüber hinaus entsteht in zunehmendem Maße Piperazin, wobei ein durchschnittlich aktiver Katalysator angenommen wird.

Neben dem Temperaturintervall der Umsetzung ist für das Verfahren eine hohe Kontaktkonzentration bzw. Katalysatorkonzentration (z.B. von 20% oder mehr) von Bedeutung. Als Katalysatorkonzentration wird dabei das Verhältnis von Katalysatorvolumen (als Schüttung gemessen) zum wirksamen (d. h. beheizten) Volumen des Reaktionsraumes verstanden, gegebenenfalls mit dem Faktor 100 multipliziert, soweit prozentische Angabe gemeint ist

Bei Prozessen mit suspendiertem Katalysator ist die mechanische Vermischung des Feststoffkontaktes mit dem Äthylendiamin und Wasserstoff vielfach nötig. Eine technisch sehr vorteilhafte Art der Durchführung ist das kontinuierliche Überleiten der Reaktanten über einen Festbettkontakt, angeordnet in einem Reaktionsrohr, wobei die Reaktanten wenigstens teilweise flüssig sind. Die Reaktion kann aber grundsätzlich auch in der Gasphase durchgeführt werden, was lediglich eine Frage des Drucks ist

Als Katalysatoren (Kontakte) gelten Zubereitungen der Obergangsmetalle (d.h. der Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems) einschließlich der Edelmetalle. Beispiele dafür sind etwa Kupfer und Nickel oder Kupfer, Nickel und Kobalt enthaltende Katalysatoren. Allgemein lassen sich z. B. folgende Obergangsmetalle wirksam verwenden: Nickel, Kobalt, Palladium, Ruthenium, Platin. Sie können als Vollkontakte beschaffen sein oder auf Trägern aufgebracht verwendet werden. Im allgemeinen liegen sie, jedenfalls in aktivem Zustand, in metallischer Form vor. Edelmetalle, wie z. B. Palladium, aber auch Rhodium oder Platin, wenn sie als Salze eingesetzt werden, gehen unter den Bedingungen der Reaktion in die metallische Form über und sind dann wirksam im Sinne des Verfahrens. Ihre Abtrennung nach der Umsetzung wird gegebenenfalls erleichtert durch das vorherige Aufbringen auf ein Trägermaterial, z. B. Aktivkohle. Nickel und Kobalt, als Reinmetalle, werden bevorzugt in skelettierter Form, d.h. als sogenanntes Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, verwendet Katalysatoren der genannten Art sind an sich bereits bekannt; sie werden z. B. für die aminierende Hydrierung technisch in großem Maßstabe verwendet; Herstellungsvorschriften für geeignete Katalysatoren sind z. B. der DT-PS11 72 268, der US-PS 2225059 und Org. Synth. 26, 77 zu entnehmen. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich in Houb e η — W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 3. Auflage, Band 4/2, S. 137 ff.

Der Wasserstoffdruck ist überraschenderweise in weiten Grenzen variierbar. Unter den gegebenen Voraussetzungen von Temperatur, Verweilzeit und Katalysatorkonzentration sind Wasserstoffdrucke von z. B. bis 250 bar möglich bzw. vernünftig. Ein praktischer Arbeitsbereich, in dem Ausbeuten z. B. von 80% Diäthylentriamin und 12% Triäthylentetramin erhalten werden, ist z. B. von 25 bis 45 bar Wssserstoffdruck; dabei wird ein Umsetzungsgrad von z. B. 20 bis 50%

ι u entsprechend der Erfindung ohne weiteres erzielt

Das Verfahren kann mit Vorteil in einer Vorrichtung ausgeübt werden, die in der Abbildung schematisch dargestellt ist: Dabei werden die Ausgangsstoffe 1, 2 zunächst einem Reaktionsrohr 3 zugeführt Nach der Abscheidung gasförmiger Reaktionsgemisch-Bestandteile (Wasserstoff, Ammoniak) in einer geeigneten Vorrichtung (Abstreifkolonne, 4) werden die flüssigen Reaktionsprodukte und das nicht umgesetzte Äthylendiamin in einer weiteren Kolonne 5 getrennt Nicht umgesetztes Äthylendiamin wird als leichtestsiedende Komponente erhalten und kann dem Prozeß ohne zusätzliche Reinigungsoperation wieder zugeführt werden. Die erhaltenen, hochsiedenden Produkte Diäthylentriamin und Triäthylentetramin werden vom Sumpf der Kolonne 6 abgezogen. In Kolonnenmitte wird in einem Seitenstrom 7 das mitentstandene Piperazin abgezweigt Das Kopfprodukt Äthylendiamin geht in den Reaktor zurück 8.

Beispiel 1

Ein Reaktionsrohr von 30 mm Durchmesser wird mit 700 ml eines Kontaktes gefüllt der 4% Kupfer, 6% Kobalt und 8% Nickel auf einem Aluminiumoxidträger enthält In kontinuierlichem; Durchgang werden darüber stündlich 100 ml Äthylendiamin geleitet Der Wasserstoffdruck ist 200 bo·, die Temperatur 130⁰C. Der Austrag wird ohne /eitere Behandlung destilliert 23% des eingesetzten Äthylendiamins sind umgesetzt Der nicht umgesetzte Anteil wird jeweils in den Reaktor zurückgeführt Die weitere Destillation des umgesetzten Anteils liefert 5% Piperazin, 7% Triäthylentetramin und 88% farbloses Diäthylentetramin. Sein Reinheitsgehalt wird gaschromatographisch zu 99% bestimmt Höher siedende Nebenprodukte entstehen bei der Reaktion nicht.

Beispiel 2

100 ml Äthylendiamin werden zusammen mit Λ g Raney-Nickel bei 120⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 1 bar in einem mäßig druckfesten Reaktionsgefäß belassen. Die Reaktionsdauer beträgt 8 Stunden. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigt einen Gehalt von 10% Diäthylentriamin und 2% Triäthylentetramin. Durch Destillation können die beiden Produkte mit einer Reinheit von über 98% erhalten werden.

Beispiel 3

Äthylendiamin wird in einer Menge von 100 ml/Stunde über einen Kupfer-Nickel-Katalysator geleitet Die Temperatur beträgt 130⁰C, der herrschende Wasserstoffdruck 20 bar, die Verweilzeit 6 Stunden. Das Umsetzungsprodukt enthält 78% Diäthylentriamin, 15% Triäthylentetramin, 4% Aminoäthylpiperazin und 3% Piperazin.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin durch Kondensation von Äthylendiamin unter Ammoniakabspaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylendiamin an einem Katalysator aus Übergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, umsetzt, wobei man die Umsetzung jeweils bis zu einem Umsatzgrad von 70% oder weniger führt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsraum durchführt, in dem der Katalysator wenigstens 20 Volumenprozent des zur Verfügung stehenden Raumes ausfüllt