DE2443142C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyclopropancarbonsäurenitrilInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril
durch Cyclisierung von 4-Chlor- oder 4-Brombutyronitril bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines
basischen Kondensationsmittels.
Cyclopropancarbonsäurenitril ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Agrarchemikalien. So kann beispielsweise Cyclopropancarbonsäurenitril mit n-Propylamin in Gegenwart eines Platinkatalysators zu Cyclopropylmethylpropylamin umgesetzt werden, das seinerseits durch Umsetzung mit Halogennitrobenzolen zu den in der US-Patentschrift 35 46 995 beschriebenen N-Cycloalkylanilin-derivaten umgesetzt werden kann. Andererseits kann Cyclopropancarbonsäurenitril in Cyclopropylamin übergeführt werden, das seinerseits durch Umsetzung mit Cyanurchlorid in Cyclopropylamino-s-triazine mit herbizider Wirkung übergeführt werden
Cyclopropancarbonsäurenitril ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Agrarchemikalien. So kann beispielsweise Cyclopropancarbonsäurenitril mit n-Propylamin in Gegenwart eines Platinkatalysators zu Cyclopropylmethylpropylamin umgesetzt werden, das seinerseits durch Umsetzung mit Halogennitrobenzolen zu den in der US-Patentschrift 35 46 995 beschriebenen N-Cycloalkylanilin-derivaten umgesetzt werden kann. Andererseits kann Cyclopropancarbonsäurenitril in Cyclopropylamin übergeführt werden, das seinerseits durch Umsetzung mit Cyanurchlorid in Cyclopropylamino-s-triazine mit herbizider Wirkung übergeführt werden
Es ist bekannt, Cyclopropancarbonsäurenitril herzustellen, indem man 4-Halogenbutyronitril in Gegenwart
von Alkalihydroxid oder Natriumamid auf hohe Temperaturen erhitzt [vgl. J. Amer. Chem. Soc, 49, 2068 (1927)
und ibid. 51,1180(1929) sowie ibid. 63,1734 (1941)]. Die Durchführung der bekannten Verfahren stößt jedoch auf
Schwierigkeiten. So werden bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden nur
Ausbeuten von 40 bis 55% der Theorie und bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Natriumamid nur
Ausbeuten von etwa 60% der Theorie an Cyclopropancarbonsäurenitril erreicht. Derartige niedrige Ausbeuten
machen eine Durchführung der bekannten Reaktionen in technischem Maßstab schon aus ökonomischen
Gründen unmöglich. Außerdem sind die bekannten Verfahren infolge der schwierigen Handhabung von festem
Alkalihydroxid und der großen Reaktionsfähigkeit von Natriumamid und ferner infolge von bei der Destillation
des Endproduktes auftretenden Schwierigkeiten nur schwierig in technischem Maßstab durchzuführen.
Es wurde bereits versucht, die Schwierigkeiten bei der Handhabung von Alkalihydroxiden durch Verwendung
von Aufschlämmungen von Alkalihydroxiden in einem Lösungsmittel zu überwinden. Hierzu werden jedoch
sehr große Mengen von Lösungsmittel benötigt, wodurch die Dauer der Destillation beträchtlich verlängert
wird und die Gefahr von Ausbeuteverlusten steigt.
Gegenüber dem in »Journal of the American Chemical Society«, Band 53,1931, Seiten 2791 bis 2796, beschriebenen
Herstellungsverfahren weist der Anmeldungsgegenstand vor allem unter dem Aspekt seiner technischen
Durchführung deutliche qualitative und quantitative Vorteile auf. Die qualitativen Vorteile ergeben sich daraus,
daß man keine mit Vorsicht zu handhabenden Stoffe direkt (Natriumamid, Äther, flüssiges Ammoniak) oder
indirekt (Alkalimetall) verwendet; die quantitativen Vorteile ergeben sich daraus, daß man in einfachen Mehrzweckapparaturen,
unter gewöhnlichen Reaktionsbedingungen und bei hoher Substratkonzentration arbeiten
kann. Bei dem in Bull. Soc. Chim. BeIg., 33,1924, Seiten 490 bis 494, beschriebenen Verfahren zur Herstellung von
/-Äthoxybutyronitril fällt in geringen Mengen (weniger als 10%) als Nebenprodukt Cyclopropylcarbonsäurenitril
an. Keine der Arbeitsweisen des Standes der Technik vermochte einen Hinweis zu geben, daß mit dem
anmeldungsgemäßen Verfahren trotz seiner einfachen Ausgestaltung beträchtliche Cyclopropancarbonsäurenitrii-Ausbeuten
(von über 80%) zu erzielen sein würden.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu lösende Problem besteht daher darin, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril bereitzustellen, das die Herstellung des gewünschten
Produktes in hohen Ausbeuten ermöglicht.
Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch die Maßnahmen der vorstehenden Ansprüche gelöst. Das
erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:
X-(CH2^-C=N + MOR
CH2
/
CH-C=N + ROH + MX
worin X Chlor oder Brom, M ein Alkalimetallatom, insbesondere Natrium oder Kalium, und R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Als erfindungsgemäß zu
verwendende Alkalialkoholate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind insbesondere zu nennen:
Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat und Natriumtert.-butylat.
Bevorzugt zu verwenden sind Alkaliäthylate und Alkalimethylate.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Ausgangsmaterialien 4-Chlorbutyronitril und 4-Brom-
butyronitril werden durch Umsetzung von Allylchlorid und Halogenwasserstoff in wasserfreiem Medium in
Gegenwart von Benzoylperoxid und anschließende Umsetzung des erhaltenen Trimethylenchlorhalogenids mit
einem 50%igen Überschuß von Natriumcyanid in äthanolisch-wäßrigem Medium hergestellt Die Herstellung
dieser Ausgangsmaterialien ist in den vorgenannten Literaturstellen von J. Amer. Chem. Soc. beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in der Weise ausgeführt, daß man das Alkalialkoholat mit
Benzol, Toluol, Hexan oder Heptan als inertem, organischem Lösungsmittel mischt, die Mischung auf Rückflußternperatur
erhitzt und unter ständigem Rühren das Halogtnbutyronitril langsam zugibt Die Zugabe dauert
normalerweise 1 bis 5 Stunden. Danach wird noch eine halbe bis 2 Stunden nachgerührt
Der bei der Reaktion gebildete Alkohol wird unmittelbar nach seiner Bildung als Azeotrop mit dem Lösungsmittel
abdestilliert Die rasche Entfernung des Alkohols verhindert Nebenreaktionen wie die Bildung von
lminoäthern durch Anlagerung von Alkohol an die Nitrilgruppe des Ausgangsmaterials und die Bildung von.
Äthern durch Reaktion des Alkohols mit dem Halogenatom des Ausgangsmaterials. Das während der Reaktion
gebildete Salz wird durch Filtration oder durch Waschen mit Wasser entfernt Das Cyclopropancarbonsäurenitril
wird schließlich aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation gewonnen. Es stellt eine farblose Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt von 135° C dar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das anspruchsgemäße Halogenbutyronitril
und das anspruchsgemäße Alkalialkoholat im allgemeinen in stöchiometrischen Menge« eingesetzt Es ist jedoch
vorteilhaft, mit einem molaren Überschuß an Alkalialkoholat von bis zu 10% zu arbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril in einer
Ausbeute von über 80% der Theorie. Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht in technischem Maßstab
durchgeführt werden, da die verwendeten Materialien einfach zu handhaben sind und insbesondere das Reaktionsprodukt
leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Obwohl das Verfahren in den nachfolgenden
Beispielen als diskontinuierliches Verfahren beschrieben wird, kann es ebensogut als kontinuierliches
Verfahren durchgeführt werden. Hierzu werden gleichzeitig das anspruchsgemäße Halogenbutyronitril und das
anspruchsgemäße Alkalialkoholat, vorzugsweise in Form einer Suspension in Benzol, in einen Reaktor eingeführt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der bei der Reaktion
gebildete Alkohol unmittelbar anschließend wieder in das Alkalialkoholat übergeführt, welches wieder in die
Reaktion eingesetzt werden kann.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In
diesen Beispielen sind alle Mengenangaben in Gewichtsteilen, falls es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
300 Teile trockenes Benzol und 59,4 Teile (1,1 Mol) Natriummethylat werden in einem mit mechanischem
Rührwerk und aufgesetzter Füllkörperkolonne versehenem Reaktionsgefäß unter Rückfluß erhitzt. Dann werden
unter ständigem Rühren 103 Teile (1,0 Mol) 4-Chlorbutyronitril innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Das im
Laufe der Reaktion gebildete Methanol destilliert als Azeotrop mit Benzol bei 580C über die Kolonne ab. Nach
beendeter Zugabe des 4-ChIorbutyronitrils wird noch 1 Stunde unter Rückfluß nachgerührt. Danach wird die
Reaktionsmischung abgekühlt und mit 225 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase
hinterbleibt eine benzolische Lösung von Cyctopropancarbonsäurenitrü, aus welcher nach destillativer Aufarbeitung
52 bis 53 Teile Cyclopropancarbonsäurenitril isoliert werden, was einer Ausbeute von 78 bis 80% der
Theorie entspricht. Das Azeotrop von Benzol und Methanol wurde zur Überführung des Methanols in Natriummethylat
mit Natrium umgesetzt.
B e i s ρ i e 1 1 a
(Ausgangsmaterial)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-Chlorbutyronitril, das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial
verwendet werden kann.
844 Teile Äthanol und 700 Teile Trimethylenchlorbromid (3,83 Mol) werden in einem mit Rückflußkühler und
einem Destillationsaufsatz für Vakuumdestillation versehenen Reaktionsgefäß auf Rückflußtemperatur (78° C)
erhitzt. In die siedende Lösung läßt man eine Lösung von 173 Teilen (3,03 Mol) Natriumcyanid in 359 Teilen
Wasser innerhalb von 30 bis 45 Minuten einfließen, wobei die Temperatur auf 83° C ansteigt. Nach beendeter
Zugabe der Natriumcyanidlösung wird 30 Minuten unter Rückfluß nachgerührt. Danach wird das Lösungsmittel
bis zu einer Temperatur von 90° C bei Normaldruck abdestilliert. Danach wird das Lösungsmittel und das nicht
umgesetzte Trimethylenchlorbromid bei 8O0C und einem Druck von 833,1 mbar (625 Torr) abdestilliert. Der
Rückstand wird auf 50° C abgekühlt und mit 578 Teilen Wasser gewaschen, um das gebildete Natriumbromid zu
entfernen. Danach wird die wäßrige Schicht abdekantiert. Nach Filtrieren der organischen Schicht werden etwa
383 Teile 4-Chlorbutyronitril erhalten, Kp. 75°C/13,33 mbar (10 Torr).
Eine Mischung von 300 Teilen trockenem Benzol und 74,8 Teilen (1,1 Mol) Natriumäthylat werden in einem
mit mechanischem Rührer und aufgesetzter Füllkörperkolonne versehenem Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt.
s Dann werden unter Rühren 103 Teile (1,0 Mol) 4-Chlorbutyronitril innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Das im
als Laufe der Reaktion gebildete Äthanol wird als Azeotrop mit Benzol (Sdp. 67,8° C) über die Kolonne abdestilliert.
Nach beendeter Zugabe des 4-Chlorbutyronitrils wird eine Stunde unter Rückfluß nachgerührt. Die Reaktions-
W. mischung wird dann abgekühlt und mit 225 Teilen Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase
hinterbleibt eine benzolische Lösung von Cyclopropancarbonsäurenitril, aus der durch destillative Aufarbeitung
58 bis 59 Teile (87 bis 88% der Theorie) Cyclopropancarbonsäurenitril gewonnen werden.
Eine Mischung von 300 Teilen trockenem Benzol und 77 Teilen (1,1 Mol) Kaliummethylat wird in einem mit
Rührer und aufgesetzter Füiikörperkolonne versehenem Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt. Dann werden
unter Rühren 103 Teile (1,0 Mol) 4-Chlorbutyronitril innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Das im Laufe der
Reaktion gebildete Methanol wird als Azeotrop mit Benzol (Sdp. 58°C) über die Kolonne abdestilliert. Nach
ίο beendeter Zugabe des 4-Chlorbut>ronitriib wird eine Stunde unter Rückfluß nachgerührt Danach wird die
Reaktionsmischung abgekühlt und mit 225 Teilen Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht
hinterbleibt eine benzolische Lösung von Cyclopropancarbonsäurenitril, aus der durch destillative Aufarbeitung
56 bis 57 Teile Cyclopropancarbonsäurenitril (84 bis 85% der Theorie) gewonnen werden.
Eine Mischung von 300 Teilen trockenem Toluol und 81,4 Teilen (1,1 Mol) Natrium-t-butylat werden in einem
mit mechanischem Rührer und aufgesetzter Füllkörperkolonne versehenem Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt.
Dann werden unter ständigem Rühren 103 Teile (1,0 Mol) 4-Chlorbutyronitril innerhalb von 5 Stunden zugegeben.
Das im Laufe der Reaktion gebildete tertiäre Butanol wird als Azeotrop mit Toluol (Sdp. 82,2° C) aus dem
Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach beendeter Zugabe des 4-Chlorbutyronitriis wird unter ständigem Rühren
eine Stunde unter Rückfluß nachgerührt. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 225 Teilen
Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht hinterbleibt eine Lösung von Cyclopropancarbonsäurenitril
in Toluol, aus der durch destillative Aufarbeitung 54 Teile (80% der Theorie) Cyclopropancarbonsäurenitril
gewonnen werden.
Beispiel 5
(Vergleich)
(Vergleich)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril nach dem bisherigen Stand
der Technik.
Ein mit einem mechanischen Rührer und einer Dosierpumpe versehenes Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen
Toluol, 232 Teilen (2,25 Mol) 4-Chlorbutyronitril und 126 Teilen (2,25 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid
beschickt. Die gut gerührte Mischung wird mittels der Dosierpumpe innerhalb einer halben bis einer Stunde
über eine mit Ventil versehene Verbindungsleitung in ein zweites Reaktionsgefäß eindosiert, in dem sich 400
Teile siedendes Toluol befinden. Nach beendeter Eindosierung der Reaktionsmischung wird das gesamte System
eine weitere halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt. Zu der auf unter 30° C abgekühlten Reaktionsmischung
werden dann aus dem ersten Reaktionsgefäß 450 Teile Wasser zudosiert, wobei sich das bei der Reaktion
gebildete Kaliumchlorid auflöst. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht und destillativer Aufarbeitung der
zurückbleibenden Lösung von Cyclopropancarbonsäurenitril in Toluol wurden 96 bis 98 Teile (64 bis 65% der
Theorie) Cyclopropancarbonsäurenitril erhalten.
Das obige Beispiel zeigt, daß das bisher bekannte Verfahren dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in
bezug auf die erzielbare Ausbeute als auch in bezug auf die Einfachheit der Durchführung unterlegen ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril durch Cyclisierung von 4-Chlor- oder
4-Brombutyronitril bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in einem inerten organischen Lösungsmitte! in
Gegenwart eines Alkalialkoholats eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Kondensationsmittel,
das im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen eingesetzt wird, durchführt und den bei der
Reaktion entstehenden Alkohol als Azeotrop mit dem Lösungsmittel unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch
fortlaufend abdestilliert.
ίο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalialkoholat in einem molaren
Überschuß von bis zu 10% verwendet.
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