DE1060397B - Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen des Nickels - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen des Nickels

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Description

C O 7 F 15/Of I
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
kl. 12 ο 26/03
IMERNAT. KL. C 07 f
AUSLEGESCHRIFT 1060 397
B 46887 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 23. NOVEMBER 1957
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2. J U L I 1 9 5 9
Es ist bereits bekannt, aus einer Anzahl von Übergangsmetallen bzw. deren Verbindungen solche metallorganische Verbindungen herzustellen, in denen der Cyclopentadienylrest und Kohlenoxyd an das Übergangsmetall gebunden sind. Die Gewinnung der entsprechenden metallorganischen Verbindungen des Nickels stößt jedoch auf Schwierigkeiten, so daß man bisher annahm, daß metallorganische Nickelverbindungen mit einem Cyclopentadienylrest und Kohlenoxyd im Molekül nicht beständig sind.
Es wurde nun gefunden, daß man V^rbmdungen des Nickels, die sowohl den Cyclopentadienylrest als auch Kohlenoxyd im MoU1UuI enthalten, in einfacher Weise undin guter Ausbeute herstellen kann, wenn man Nickeltetracarbonyl mit einer CyclopentadienylalkaliverHindung umsetzt.
Als Alkaliverbindungen eignen sich z. B. das Cyclopentadienylnatrium, das Cyclopentadienylkalium und das Cyclopentadienyllithium. Auch die Alkaliverbindungen substituierter Cyclopentadiene, wie alkyl- oder arylsubstituierter Cyclopentadiene, können mit gutem Erfolg angewandt werden.
Zweckmäßig führt man die Umsetzung zwischen dem Nickeltetracarbonyl und der genannten Alkaliverbindung in Gegenwart inerter Lösungsmittel durch. Als solche kommen z.B. in Betracht: aliphatische und cyclische Äther, z. B. Diäthyläther, Dibutyläther, Glykoläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie andere polare organische Verbindungen, wie Alkohole, Ketone, Monomethylformamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, neben den genannten Lösungsmitteln zusätzlich Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche aromatischer Natur, wie Benzol oder seine Homologen, anzuwenden.
Bei diesen Umsetzungen ist dafür Sorge zu tragen, daß kein freier Sauerstoff im Reaktionsraum vorhanden ist.
Mitunter ist es zur Erhöhung der Ausbeute vorteilhaft, die Umsetzung von Nickeltetracarbonyl mit Cyclopentadienylnatrium oder Methylcyclopentadienylnatrium in Gegenwart von wasserfreien Nickelsalzen, wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelnitrat oder Nickelrhodanid, vorzunehmen.
Die erfindungsgemäße Herstellung der genannten metallorganischen Nickelverbindungen kann schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit höhere Temperaturen, z. B. solche zwischen 50 und 150° C und darüber, anzuwenden. Bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wird man bei drucklosen Arbeiten zweckmäßig Temperaturen knapp unter dem Siede-Verfahren zur Herstellung
von metallorganischen Verbindungen
des Nickels
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Hans Cordes, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden
punkt des Lösungsmittels, d. h. etwa 60° C, wählen. Führt man die Reaktion in einem Lösungsmittel jedoch unter Druck durch, so kann man auch höhere Temperaturen, beispielsweise solche von 100, 150, 180, 200° C oder darüber, anwenden.
Zur Isolierung der gewünschten metallorganischen Nickelverbindungen trennt man zunächst die angewandten Lösungsmittel durch Destillation ab. Aus dem erhaltenen Rückstand lassen sich reine Endprodukte entweder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Benzol oder seinen Homologen, oder durch Sublimation im Hochvakuum gewinnen.
Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Nickelverbindungen ist abhängig von den jeweils angewandten Mengen der Ausgangsstoffe, den Reaktionsbedingungen und der Art der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Aus dem Gemisch kann insbesondere das Dicyclopentadienyldiiiickeldicarbonyl abgetrennt werden, das der Formel C5H5 Ni (CO)2 Ni C5H5 entspricht.
Die erhaltenen Nickelverbindungen können z. B. als Katalysatoren Verwendung finden. Besonders gut eignen sie sich auch als Antiklopfmittel zur Verbesserung von Treibstoffen.
Beispiel 1
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler stellt man unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff aus 6 g Natrium und der stöchiometrisch erforderlichen Menge frisch destilliertem Cyclopentadien Cyclopentadienylnatrium her.
Das hierbei erhaltene, im allgemeinen weiße Produkt wird in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 35 ml Nickeltetracarbonyl versetzt. Die farblose Lösung färbt sich tief rot. Um die Reaktion zu Ende zu
führen, wird die Mischung unter kräftigem Rühren langsam auf 60 bis 65° C erwärmt und auf dieser Temperatur etwa 2 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel mit Resten von nicht verbrauchtem Nickeltetracarbonyl im Vakuum abdestilliert.
Aus dem erhaltenen Rückstand trennt man dann durch Sublimation im Hochvakuum das in tiefroten Kristallen anfallende Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl ab. Bei Temperaturen bis etwa 80° C entweicht zunächst etwas Dicyclopentadienylnickel, oberhalb 80° C scheidet sich dann das gewünschte reine Produkt an der Kühlfläche ab. Ausbeute an Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl 8 °/o.
Gibt man das erhaltene Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent zu einem Benzin mit der Oktanzahl von 40,5, so wird die Oktanzahl auf 58,5 erhöht.
Beispiel 2
In 300 ml Tetrahydrofuran werden 12 g Natrium mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge frisch destilliertem Cyclopentadien zu Cyclopentadienylnatrium umgesetzt. Die Lösung wird dann mit 35 g wasserfreiem Nickelchlorid und 70 ml Nickeltetracarbonyl versetzt und 3 bis 4 Stunden bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Ausbeute an Dicjclopentadienyldinickeldicarbonyl 75 °/o.
Beispiel 3
In 250 ml flüssigem Ammoniak wird Cyclopentadienylnatrium aus 12 g Natrium und der stöchiometrisch erforderlichen Menge frisch destilliertem Cyclopentadien hergestellt. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird das Cyclopentadienylnatrium in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 75 g Nickel(II)-hexamminrhodanid und 70 ml Nickeltetracarbonyl zur Reaktion gebracht, indem die Mischung etwa 2 Stunden bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt wird. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Dann wird das Benzol wieder durch Destillation entfernt. Das so gewonnene, in der Hauptsache aus Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl und Dicyclopentadienylnickel bestehende Produkt kann wie im Beispiel 1 durch Sublimation im Hochvakuum getrennt und gereinigt werden. Ausbeute an Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl 6O°/o.
Beispiel 4
Wie in den vorhergehenden Beispielen werden 12 g Natrium mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge frisch destilliertem Methylcyclopentadien umgesetzt.
ίο Das so entstandene Methylcyclopentadienylnatrium wird in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 70 ml Nickeltetracarbonyl versetzt. Unter sorgfältigem Ausschluß von Luft wird die Mischung etwa 2 Stunden bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in den Beispielen 1 oder 3. Ausbeute an Dimethylcyclopentadienyldinickeldicarbonyl 5%.
Beispiel 5
Das wie in den vorhergehenden Beispielen aus 12 g Natrium hergestellte Methylcyclopentadienylnatriura wird in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 35 g wasserfreiem Nickelchlorid und 70 ml Nickeltetracarbonyl umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird wie in den Beispielen 1 und 3 aufgearbeitet. Ausbeute an Dimethylcyclopentadienyldinickeldicarbonyl 92°/o.

Claims (3)

P A T E N T A N S P H C C II E
1. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen des Nickels, die den Cyclopentadienylrest und Kohlenoxyd im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickeltetracarbonyl mit einer Alkaliverbindung von Cyclopentadien oder dessen alkyl- oder arylsubstituierten Derivaten, zweckmäßig in Gegenwart inerter Lösungsmittel, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische oder cyclische Äther, gegebenenfalls zusammen mit polaren organischen Verbindungen und bzw. oder Kohlenwasserstoffen, anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart wasserfreier Nickelsalze durchführt.
559/454 6. 59
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