AT235855B - Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Organometallverbindungen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen der allgemeinen Formel 
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 in der R einen niedrigen Alkylrest und M Silicium, Blei, Germanium oder Zinn bedeutet. Das erfindunggemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Äquivalente eines 4,   4' -Dibrom-2, 2'dili-   thium-N- (niedrigalkyl)-diphenylamins mit einem Äquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel   MX,,   in der M die oben angegebene Bedeutung besitzt und X Chlor oder Brom bedeutet, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 
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 umsetzt und diese Verbindung zur gewünschten Verbindung hydriert, z. B. mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter Verwendung eines Pd-Tierkohle-Katalysators. 



   Phenazasilinverbindungen haben sich als brauchbare Antioxydantien in Hochtemperaturschmiermitteln erwiesen, insbesondere in denjenigen des Typs synthetischer Ester.   5-Äthyl-10,   10-diphenylphenazasilin beispielsweise vermag Temperaturen im Bereich von 2000C und darüber auszuhalten. Es wird ange- 

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 nommen, dass die Wirksamkeit der Phenazasilinverbindungen zum Teil auf der Anwesenheit einer Diphenylamingruppierung in dem Molekül beruht. Im Falle der Spirobisphenazasiline wird die Wirkung durch das Vorhandensein eines zusätzlichen Diphenylaminrestes in dem siliciumhaltigen Molekül verstärkt. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind, wie schon gesagt, als Antioxydantien in Hoch-   temperaturschmiermitteln,   insbesondere den niedermolekularen Estern von Polyhydroxyalkoholen, wertvoll. Die Zugabe eines Phenazasilinderivats zu solchen Estern ist erforderlich, um eine Oxydation bei der hohen Temperatur, bei welcher diese Schmiermittel wirken, zu verhindern. 



   In dem folgenden Schema, das das erfindungsgemässe neue Verfahren erläutert, und in der folgenden Beschreibung ist zwar ausdrücklich nur auf die Herstellung von Siliciumverbindungen Bezug genommen, doch können die entsprechenden oben erwähnten andern Metalle ebensogut verwendet werden. 
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   Die Ausgangsverbindung kann in folgender Weise hergestellt werden : Diphenylamin wird bromiert, wobei 2,   2', 4, 4'-Tetrabromdiphenylamin   gebildet wird. Diese Verbindung wird dann zu einem 2,2', 4,   4' - : Tetrabrom-N-alkyl-diphenylamin   alkyliert, etwa dadurch, dass 2,2', 4,   4' -Tetrabromdiphe-   nylamin mit Methyllithium und anschliessend einem Dialkylsulfat, wie beispielsweise Dimethylsulfat, umgesetzt wird. Zum Beispiel wird 2, 2', 4, 4'-Tetrabrom-N-äthyl-diphenylamin hergestellt, indem man Diphenylamin mit etwa 4 Mol Brom umsetzt und das erhaltene 2,2', 4, 4'-Tetrabromdiphenylamin nacheinander mit Methyllithium und Diäthylsulfat umsetzt. Die Verbindungen können auch durch direkte Alkylierung mit einem niedrigen Alkylbromid, wie beispielsweise Methylbromid oder Äthylbromid, gebildet werden. 



   Das 2, 2', 4, 4'-Tetrabrom-N-alkyl-diphenylamin wird mit etwa 2 Mol eines geradkettigen niedri- 
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 in den Stellungen 2 und 2'durch Lithium statt, während die 4-und 4'-Bromatome nicht angegriffen werden. Nach dieser Reaktion können beispielsweise 4,   4' -Dibrom-2, 2'-dilithium-N-äthyl-diphenylamin   und 4,   4'-Dibrom-2, 2'-dilithium-N-methyl-diphenylamin   gebildet werden. Die Reaktion wird in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, durchgeführt. Das   Reakr   tionsmedium befindet sich unter einer inerten   Atmosphäre,   beispielsweise Stickstoff oder Argon. Wegen 

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 der Reaktionsfähigkeit des Alkylithium ist es wesentlich, sowohl Sauerstoff als auch Wasser von der Reaktion auszuschliessen. 



   Zwei Äquivalente 4, 4'-Dibrom-2,2'-dilithium-N-alkyldiphenylamin (1) werden dann mit einem Äquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel SiX4, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, z. B. Siliciumtetrachlorid, umgesetzt. Das Produkt (II) dieser Reaktion   ist eine 2, 2', 8, 8'-Tetrabrom-   -5,5'-dialkyl-10,10'-spiro-bis-phenazasilin. 
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 in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wie Äther durchgeführt. 



   Die Endstufe des Verfahrens ist die Entbromierung der Verbindung II unter Bildung des gewünschten Endproduktes, des 5,5'-Dialkyl-10,10'-spiro-bis-phenazasilins (III). Die Se-Stufe wird zweckmässig durch Umsetzung der Verbindung II mit Wasserstoff bei 2,8 atü in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. So wird beispielsweise 2, 2',8,8'-Tetrabrom-10,10'-diäthylspiro-bis-phenazasilin durch Hydrierung über einem erwärmten Palladium-Kohle-Katalysator in Gegenwart eines Säureakzeptors 
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115,2 g (0,225 Mol) 2,2', 4,   4'-Tetrabrom-N-äthyl-diphenylamin   in 675 ml Äthyläther werden in einen 3 1-Rundkolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffeinleitung und einem Zugabetrichter ausgestattet ist. Alle Öffnungen sind mit Trockenrohren geschützt.

   Das Gemisch wird bei   etwa -50C   gerührt, während 500 ml einer 0, 90n Lösung von n-Butyllithium langsam innerhalb etwa 50 min zugegeben werden. Man lässt die Lösung 1, 25 h altern. Dann wird eine Lösung von 19,6 g (0, 1152 Mol) Siliciumtetrachlorid in 90 ml Äthyläther langsam bei -300C innerhalb von 30 min zugegeben. Man lässt die erhaltene Suspension auf Zimmertemperatur abkühlen und dann etwa 19 h altern. Das Reaktionsgemisch wird mit. 500 ml Wasser gelöscht und dann   15-20 min   gut gerührt. Das überschüssige organische Lithiumreagens wird durch Umsetzung mit Wasser verbraucht. Die hiebei erzeugten weissen Feststoffe werden abfiltriert und mit Wasser und einer kleinen Menge Äther gewaschen. 



  Die Feststoffe liefern nach Extraktion und Umkristallisieren aus Äther   62,     ou 2,   2', 8, 8'-Tetrabrom- -5,5'-diäthyl-10,10'-spiro-bis-phenazasilin (75,1%) vom F = 275 bis 276, 5 C. 
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  E <SEP> = <SEP> 175 <SEP> bei <SEP> 3580 <SEP> ; <SEP> 141 <SEP> bei <SEP> 3425 <SEP> ; <SEP> 
<tb> 331 <SEP> bei <SEP> 3210 <SEP> ; <SEP> 415 <SEP> bei <SEP> 2920 <SEP> ; <SEP> 
<tb> 173 <SEP> bei <SEP> 2600 <SEP> ; <SEP> (Schulter) <SEP> ; <SEP> 
<tb> 211 <SEP> bei <SEP> 2500 <SEP> : <SEP> (Infl.) <SEP> ; <SEP> 
<tb> und <SEP> 873 <SEP> bei <SEP> 2190
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 8 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 02. <SEP> Br <SEP> 43, <SEP> 40/0,
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 46 <SEP> 3, <SEP> 46 <SEP> 42, <SEP> 32%. <SEP> 
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   Arbeitet man nach dem oben im einzelnen beschriebenen Verfahren, verwendet jedoch eine äquivalente Menge Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Bleitetrachlorid an Stelle des Siliciumtetrachlorids, so erhält man 2,2', 8, 8'-Tetrabrom-5,5'-diäthyl-10,10'-spiro-bis-phenazagermin, -stannin oder-plumbin. 



   5,   5' -Diäthyl-10, 10'-spiro-bis-phenazasilin.   b) Ein Hydrierungsgefäss wird mit 7, 34 g (0,01 Mol) reinem 2,2', 8, 8'-Tetrabrom-5, 5'-diäthyl- 
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 Kaliumacetat in 60 ml Äthanol zugegeben. Das Gemisch wird mit 5 g eines Palladium-Kohle-Katalysators mit 5   Gew. -0/0   Palladiumgehalt bei etwa   600C   und 2,8 atü Wasserstoffdruck hydriert. Die Reduktionszeit beträgt etwa 1, 75 h. Der Katalysator wird abfiltriert und der Kuchen gründlich mit Benzol gewaschen. Das Filtrat wird zu einem trockenen Rückstand eingeengt.

   Das Rohprodukt wiegt 4,0 g und 
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 bis   2160C.   
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<tb> E <SEP> % <SEP> = <SEP> 368 <SEP> bei <SEP> 3420,
<tb> 258 <SEP> bei <SEP> 3300,
<tb> 486 <SEP> bei <SEP> 3070
<tb> 529 <SEP> bei <SEP> 2830
<tb> und <SEP> 1378 <SEP> bei <SEP> 2230.
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   Arbeitet man nach dem oben im einzelnen beschriebenen Verfahren, verwendet jedoch an Stelle des Siliciumtetrachlorids eine äquivalente Menge Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Bleitetrachlorid, so erhält   man 5, 5'-Diäthyl-10, 10'-spiro-bis-phenazagermin (aus Äthylacetat umkristallisierte   Nadeln, F = 212-214 C),-stannin (F =   210-211  C) oder-plumbin (F   =   205-210 C).   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen der allgemeinen Formel 
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 in der R einen niedrigen Alkylrest und M Silicium, Blei, Germanium oder Zinn bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Äquivalente eines 4,   4'-Dibrom-2, 2'-dilithium-N- (niedrig-alkyl)-diphe-   
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 der allgemeinen Formel 
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 umsetzt und diese Verbindung zur gewünschten Verbindung hydriert, z. B. mit Wasserstoff bei erhöhter   Temperatur und unter Verwendung eines M-Tierkohle-Katalysators.   

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man von Ausgangsmaterialien ausgeht, in denen R Äthyl und M Silicium bedeutet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks, Umsetzung von zwei Äquivalenten 4, 4'-Dibrom-2, 2'-dilithium-N-äthyl-diphenylamin mit einem Äquivalent Siliciumtetrachlo- EMI4.4