DE951212C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-ReiheInfo
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- DE951212C DE951212C DEB34276A DEB0034276A DE951212C DE 951212 C DE951212 C DE 951212C DE B34276 A DEB34276 A DE B34276A DE B0034276 A DEB0034276 A DE B0034276A DE 951212 C DE951212 C DE 951212C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C401/00—Irradiation products of cholesterol or its derivatives; Vitamin D derivatives, 9,10-seco cyclopenta[a]phenanthrene or analogues obtained by chemical preparation without irradiation
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitanl.in-A-Reihe E s wurde gefunden, daß man Verbindungen der Vitamin-A-Reihe in vorteilhafter Weise herstellen kann, indem man ein ß-Cyclogeranylhalogenid mit einem Phosphin, insbesondere Triphenylphosphin, zum quartären Phosphoniumhalogenid umsetzt, dieses unter Luft- und Wasserausschluß mit der äquivalenten :Menge einer alkaliorganischen Verbindung, eines Alkali- oder Erdalkaliamids oder -alkoholats in das Phosphin-» Ylid« Triphenyl-ß-cyclogeranyl.idenphosphin übergeführt, auf dieses einen Aldehyd der allgemeinen Formel einwirken läßt, in der R C H3, C HZ O H, C H2 O R', C O O H oder C O O R' und R' einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest bedeutet, und das als Nebenprodukt entstandene Phosphinoxyd abtrennt.
- Als Phosphin-vYlide« bezeichnet man bekanntlich Verbindungen, die man durch die folgenden Grenzformeln beschreiben kann: R,P=CR2 <--> Rj-CR" wobei die Zeichen R organische Reste bedeuten (vgl. G. Wittig, Angewandte Chemie, Bd. 63, 1951, S. 15).
- Für die neue Synthese läßt sich im Falle der Verwendung von Triphenylphosphin (I), ß-Cyc)cgerairylbromid (II) und Isodehydrocitral (V) als Ausgangsstoffe folgendes Reaktionsschema angeben: Man erhält auf diese Weise über das Phosphoniumsalz der Formel (III) und das Phosphin-»Ylid« der Formel (IV), z. B. mit Isodehydrocitral (V), das Axerophthen (VI), aas dem entsprechenden Oxyaldehyd (in der allgemeinen Formel R = C H2 OH) das VitaminAundausdemAldehydester(R=COOCH3) den Vitamin-A-Säuremethylester.
- Die auf dem angegebenen Wege leicht zugänglichen Verbindungen der Vitamin-A-Reihe sind biologisch hochwirksame Stoffe, die z. B. pharmazeutische Verwendung finden.
- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel x 5o Teile Triphenyl - ß - cyclogeranylphosphoniumbrömid, das durch Umsetzen von ß-Cyclogeranylbromid mit der äquimolekularen Menge Triphenylphosphin erhalten wurde, werden unter Stickstoff in 25o Teilen absolutem Äther mit Phenyllithium in das »Ylid« Triphenyl-ß-cyclogeranylidenphosphin umgewandelt. Zu der dunkelbraunen Lösung dieses »Ylids« IäBt man unter Rühren rasch bei gewöhnlicher Temperatur. 15 Teile Isodehydrocitral (Kp." x25 bis 128') fließen, wobei der Äther ins Sieden gerät und sich entfärbt, während sich ein farbloser Niederschlag abscheidet. Man erhitzt das Gemisch dann 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, kühlt es ab, filtriert das ausgefallene Triphenylphosphinoxyd ab und verdampft den Äther. Der Rückstand liefert bei der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck 13,5 bis 16.,5 Teile reines Axerophthen vom Kp. "o1 x42° in Form eines zähen, hellgelben Öles. Es gibt in Chloroformlösung mit Antimontrichlorid eine rotviolette Farbreaktion und zeigt in Hexanlösung ein Absorptionsmaximum bei 323 bis 324 mA (8 = 42 000).
- Beispiel 2 5o Teile Triphenyl-ß-cyciogeranylphosphoniumbromid werden in 25o Teilen Dimethylformamid gelöst; die Lösung wird bei gewöhnlicher Temperatur schnell in eine Lösung von 2,3 Teilen Natrium in 75 Teilen absolutem Alkohol eingetragen. Ohne merkliche Temperaturerhöhung und innerhalb weniger Minuten findet Bildung des Triphenyl-ß-cyclogeranylidenphosphins statt, das mit rotbrauner Farbe in Lösung bleibt. Man fügt dann 15 Teile Isodehydrocitral hinzu, wobei man die heftige Umsetzung durch Kühlen so mäßigt, daß die Temperatur von 30° nicht: überschritten wird. Nach 5 Stunden Rühren wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert und der Rückstand mit Petroläther versetzt. Nach dem Filtrieren durch eine kurze Aluminiumoxydsäule wird das Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert, wobei 14 Teile Axerophthen vom KP-",i 141 bis 142' erhalten werden. Beispiel 3 Eine Lösung von 25 Teilen Triphenyl-ß-cyclogeranylphosphoniumbromid in 2o Teilen Dimethylformamid wird bei gewöhnlicher Temperatur' in eine Suspension von 2,4 Teilen Natriumacetylid in 4oTeilen absolutem Äther eingerührt. Dabei bildet sich sofort das Triphenyl-ß-cyclogeranylidenphosphin. Nach einstündigem Rühren bei 2o0 gibt man eine Suspension von 9,5 Teilen 2, 6-Dimethyl-2, 4, 6-heptatrien-i-al-7-carbonsäureäthylester (F. = 78°) in 30 fieilen absolutem Äther rasch zu. Dabei erfolgt ein Temperaturanstieg auf etwa 320. Nach zweistündigem Rühren werden dem Reaktionsgemisch 5o Teile Petroläther zugegeben, das anschließend mit io°/oiger Phosphorsäure ausgeschüttelt wird. Die Äther-Petroläther-Schicht wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und 12 Stunden -bei - 5° aufbewahrt. Dann wird das Triphenylphosphinoxyd abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck im Stickstoffstrom eingedunstet. Der Rückstand wird bei etwa o,ooi Torr von niedersiedenden Bestandteilen befreit (Badtemperatur iio°). Der Rückstand (14 Teile) besteht fast ausschließlich aus reinem Vitamin-A-Säureäthylester(Amax =353m,, 8=3000a in Methanol). Er kann in üblicher Weise verseift werden und liefert io,i Teile Vitamin-A-Säure, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 181 bis i82° schmilzt. Aus der Mutterlauge kann man kleine Mengen cis-Vitamin-A-Säure vom F. = 143 bis 1440 abtrennen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ß-Cyclogeranylhalogenid mit einem Phosphin, insbesondere Triphenylphosphin, zum quartären Phosphoniumhalogenid umsetzt, dieses unter Luft- und Wasserausschluß mit der äquivalenten Menge einer allkaliorganischen Verbindung, eines Alkali- oder Erdalkaliamids oder -alkoholats in das nYlida Triphenyl-ß-cyclogeranylidenphosphin übergeführt, auf dieses einen Aldehyd der allgemeinen Formel einwirken läßt, in der R CH, C H2 O H, C H2 O R', C O O H oder C O O R' und R' einen Alkyl-, Asyl-oder Acylrest bedeutet, und das als Nebenprodukt entstandene Phosphinoxyd abtrennt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB34276A DE951212C (de) | 1955-01-27 | 1955-01-27 | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB34276A DE951212C (de) | 1955-01-27 | 1955-01-27 | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE951212C true DE951212C (de) | 1956-10-25 |
Family
ID=6964278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEB34276A Expired DE951212C (de) | 1955-01-27 | 1955-01-27 | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE951212C (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1025869B (de) * | 1956-06-27 | 1958-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-Saeure bzw. deren Estern |
DE1026745B (de) * | 1954-10-20 | 1958-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-Saeure bzw. ihren Estern |
DE1029366B (de) * | 1956-06-27 | 1958-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Axerophten |
DE1038033B (de) * | 1955-06-27 | 1958-09-04 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von nicht cyclischen Carotinoiden |
DE1088951B (de) * | 1957-11-27 | 1960-09-15 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeuren bzw. deren Estern |
DE1096349B (de) * | 1958-08-28 | 1961-01-05 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeureestern und deren Verseifungsprodukten |
US3014052A (en) * | 1957-11-27 | 1961-12-19 | Hoffmann La Roche | Polyenecarboxylic acids, esters and process of making same |
-
1955
- 1955-01-27 DE DEB34276A patent/DE951212C/de not_active Expired
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1026745B (de) * | 1954-10-20 | 1958-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-Saeure bzw. ihren Estern |
DE1038033B (de) * | 1955-06-27 | 1958-09-04 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von nicht cyclischen Carotinoiden |
DE1025869B (de) * | 1956-06-27 | 1958-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-Saeure bzw. deren Estern |
DE1029366B (de) * | 1956-06-27 | 1958-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Axerophten |
DE1088951B (de) * | 1957-11-27 | 1960-09-15 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeuren bzw. deren Estern |
US3014052A (en) * | 1957-11-27 | 1961-12-19 | Hoffmann La Roche | Polyenecarboxylic acids, esters and process of making same |
DE1096349B (de) * | 1958-08-28 | 1961-01-05 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeureestern und deren Verseifungsprodukten |
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