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Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten aliphatischen Alkoholen Es wurde gefunden, dass man neue, ungesättigte aliphatische Alkohole der allgemeinen Formel :
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in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest, R'einen Rest wie R, Wasserstoff oder zusammen mit R einen, gegebenenfalls substituierten, Tri- oder Tetramethylenrest und R" schliesslich Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, erhalten kann, indem man ein Decanal der allgemeinen Formel :
R"'- (CH -CHO worin R"eine Carboxyalkyl-oder eine Acyloxymethylengruppe bedeutet, mit einem Phosphor-Ylen, das aus einem andern l-Halogen-alken- (2) als 1-Halogen-hexen-(2) und einem Triarylphosphin mit metallorganischen Verbindungen wie n-Butyl-lithium oder ähnlich wirkenden Verbindungen entstehr, zn einer Verbindung der allgemeinen Formel :
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worin R, R', R"und R"obige Bedeutung besitzen, umsetzt und diese, im Falle, dass Rw eine Carboxyalkylgruppe bedeutet, vorzugsweise mit komplexen Metallhydriden zum primären Alkohol reduziert, oder im Falle, dass R'" eine Acyloxymethylengruppe bedeutet, mit Alkali verseift.
Die Umsetzungen werden durch das folgende Formelschema erläutert :
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Die Carbonylkomponente I kann nach bekannten Verfahren durch Ozonisierung von Undecylensäure- methylester in 85% niger Ausbeute erhalten werden. Verwendet man als Carbonylkomponente zur YlidSynthese die Verbindung II, so muss der Undecylensäuremethylester mittels komplexer Metallhydride in den ungesättigten Alkohol Undecen- (10)-ol- (l) übergeführt werden. Dieser Alkohol wird in an sich bekannter Weise acyliert. Die Ozonisierung des Acylderivates ergibt in 85% iger Ausbeule den Acyloxyaldehyd (II).
Zur Herstellung des Phosphor-Ylens III wird ein Alkohol der allgemeinen Formel VI, in der R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise halogeniert, das so gewonnene Halogenid VII in einem inerten Lösungsmittel mit Triphenylphosphin zum entsprechenden Triphenylphosphoniumhalogenid VIII umgesetzt und dieses mit einem nucleophilen Agenz wie z. B. Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Alkali-metallacetylid, Alkali- oder Erdalkali-metallalkoholat oder-amid behandelt. Das so gewonnene Phosphor-Ylen III wird nun, wie oben gezeigt, mit der äquivalenten Menge der Carbonylkomponenten I oder II umgesetzt, wobei die Verbindungen IV bzw. V nach Absaugen des Triphenylphosphinoxyd enthaltenden Niederschlages, Waschen und Trocknen der Filtrate und Verdampfen des Lösungsmittels in guten Ausbeuten erhalten werden.
Es handelt sich meist um farblose, im Hochvakuum destillierbare Flüssigkeiten. Durch alkalische Verseifung von IV bzw. Hydrierung von V mit komplexen Metallhydriden entstehen die ungesättigten aliphatischen Alkohole der vorliegenden Erfindung in nahezu quantitativer Ausbeute.
Die so gewonnenen ungesättigten aliphatischen Alkohole stellen Gemische geometrischer Isomere dar, die durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden können.
Die alkalische Verseifung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV führt zu Gemischen geometrisch isomerer Carbonsäuren, die durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden können. Die so erhaltenen reinen Isomere, deren sterische Einheitlichkeit papierchromatographisch nachgewiesen werden kann, können direkt oder nach Überführung in die Ester mit komplexen Metallhydriden zu den entsprechenden sterisch einheitlichen Alkoholen reduziert werden.
Bei der Ylid-Synthese können die Halogenide der allgemeinen Formel VII, sofern verschiedene geometrische Isomere möglich sind, sowohl in sterisch einheitlicher Form als auch in Form von Isomerengemischen verwendet werden. Die resultierenden ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V sowie die daraus hergestellten Alkohole besitzen in 12-Stellung eine Doppelbindung mit der gleichen geometrischen Anordnung, wie sie in dem als Ausgangsprodukt verwendeten Halogenid der Formel VII vorliegt.
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H Libekämpfungsmitteln, vor allem Insektiziden, zugesetzt werden. Da die Lockstoffe schon in ausserordentlich geringer Konzentration wirken, genügen winzige Zusätze zu den in Frage kommenden Insektiziden, um die Anlockung der Insekten zu bewirken.
Als einige Beispiele für erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen seien die folgenden Formeln angeführt :
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Beispiel1 :Tetradecadien-(10,12)-ol-(1). a) 1-Brom-buten- (2).
Zu der Lösung von 39 g Crotylalkohol in 150 ml abs. Petroläther (Kp 30-50 C) lässt man innerhalb einer Stunde unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von trockenem Kohlendioxyd bei -150C die Lösung von 100 g Phosphortribromid in 150 ml abs. Petroläther (Kp 30-500C) zufliessen. Unter RUhren und fortgesetztem Durchleiten von Kohlendioxyd belässt man das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei - 15 C und steigert dann die Temperatur im Laufe von zehn bis zwölf Stunden allmählich auf Raumtemperatur. Danach giesst man das Reaktionsgemisch auf Eis und extrahiert mehrfach mit Petroläther. Die petrolätherische Phase wird mit Natriumchlorid-, Natriumhydrogencarbonat- und wieder mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man etwa 68 g (93% d. Th.) 1-Brom-buten- (2) vom Kp 103 - 1050C ; n : 1,4777.
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<tb>
Analyse <SEP> CHBr <SEP> (Molgewicht <SEP> : <SEP> 135,02) <SEP> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 35, <SEP> 59% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 23% <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 36,20% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 11% <SEP>
<tb>
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b) Triphenyl-buten-(2)-yl-phosphoniumbromid.
Man versetzt die Lösung von 60 g reinem Triphenylphosphin in 200 ml abs. Benzol mit 30 g 1-Brom- - buten- (2) und erhitzt das Gemisch nach 10 - 15 Minuten etwa eine halbe Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren am Rückflusskühler zum Sieden. Das abgeschiedene Triphenyl-buten- (2)-yl- -phosphoniumbromid wird in der Kälte abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 89 g (89% d. Th.). c) 1-Acetoxy-tetradecadien-(10. 12).
Zu einer Suspension von 52 g Triphenyl-buten-(2)-yl-phosphoniumbromid in 230 ml abs. Äther lässt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren die Lösung von 8,6 g n-Butyl-lithium in 150 ml abs.
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bis dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur bei OOC in ein bis zwei Stunden mit der Lösung von 28 g 1-Acetoxy-decanal-(10) in 90 ml abs. Äther versetzt wird. Das Reaktionsgemisch entfärbt sich allmählich, und ein gelblicher Niederschlag scheidet sich ab. Nach mehrstündigem Rühren bei OOC lässt man das Gemisch allmählich Raumtemperatur annehmen und versetzt es nach fortgesetztem mehrstündigem Rühren zur vollständigen Abscheidung des Triphenylphosphinoxyds mit zirka 300 ml abs. Petroläther (Kp 30-500C). Man saugt den Niederschlag scharf ab und wäscht mit Petroläther nach.
Das Filtrat wird mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man etwa 28 g rohes 1-Acetoxy-tetradeca-
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Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt die für das Estercarbonyl charakteristische Absorption bei 1740 cm-l, die für eis, trans-konjugierte Diene charakteristischen Absorptionen bei 982 cm-l und 941 cm-l, sowie die für (CH2)n > 4 charakteristische Absorption bei 715 cm-l.
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<tb>
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Analyse <SEP> C16H2802 <SEP> (Molgewicht <SEP> 252, <SEP> 40)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 76, <SEP> 13% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 19% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 68%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 76, <SEP> 13% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 22% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 89%
<tb> d) <SEP> Tetradecadien-(10,12)-ol-(1).
<tb>
Man erhitzt die Lösung von 8, 5 g 1-Acetoxy-tetradecadien-(10,12) in 40 ml Äthanol mit der Lösung von 2,5 g Kaliumhydroxyd in 10 ml Wasser und 70 ml Äthanol in einer Stickstoffatmosphäre eine Stunde am Rückflusskühler zum Sieden. Nach dem nahezu vollständigen Verdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck versetzt man den Rückstand mit Wasser und äthert mehrfach aus. Nach dem Trocknen der vereinigten Ätherauszüge über Natriumsulfat wird der Äther verdampft und der Rückstand (zirka 7 g) im Hochvakuum destilliert. Man erhält 6,8 g (96% d. Th.) Tetradecadien- (10, 12)-ol- (1) vom Kp 110 bis 112 C ; nD20 : 1,4851; #max 230 m (# = 31000).
Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt die für die Hy- droxylgruppe charakteristische Absorption bei 3300 cm-l, die für die C-O-Valenzschwingung charakteristische Absorption bei 1050 cm-l, die für cis, trans-konjugierte Diene charakteristische Absorption hei 978 cm-l und 942 cm-1, sowie die für (CH2)n > 4 charakteristische Absorption bei 714 cm-l.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> C14H26O <SEP> (Molgewicht: <SEP> 210, <SEP> 36)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 79, <SEP> 940/0 <SEP> H <SEP> = <SEP> 12. <SEP> 46% <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 80, <SEP> 17% <SEP> H <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 12% <SEP>
<tb>
e) Die Lösung von 5 g des wie oben beschrieben erhaltenen Produktes in etwa 15 ml Petroläther (Kp 30 - 500q wird auf etwa -10 C gekühlt. Das sich abscheidende Kristallisat wird abgesaugt, die. Muttei-
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> CHO <SEP> (Molgewicht <SEP> : <SEP> 210. <SEP> 36)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 79, <SEP> 94% <SEP> H <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 460/0 <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 79, <SEP> 64% <SEP> H <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 47je.
<tb>
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> CH <SEP> (Molgewicht <SEP> : <SEP> 224, <SEP> 34) <SEP>
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 74, <SEP> 95% <SEP> H <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 78% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 14, <SEP> 27%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C=74,52% <SEP> H=10,91% <SEP> O=14,70%.
<tb>
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> C15H26O2 <SEP> (Molgewicht: <SEP> 238, <SEP> 38)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 75, <SEP> 57% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 00%
<tb> Gef. <SEP> :
<SEP> C <SEP> =75,46% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 140/0 <SEP>
<tb> C <SEP> = <SEP> 75, <SEP> 34% <SEP> H <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 891o
<tb>
d) 10-trans, 12-trans-Tetradecadien-(10,12)-ol-(1).
Zu einer Lösung von 1, 1 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml abs. Äther lässt man in einer Stickstoffatmosphäre die Lösung von 9 g 10-trans, 12-trans-Tetradecadien-(10,12)-säure-(1)-methylester in
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90 ml abs. Äther so zufliessen, dass das Reaktionsgemisch leicht siedet. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre noch etwa eine Stunde am Rückflusskühler zum Sieden, setzt dann überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid bei Raumtemperatur mit etwa 2 ml Äthylacetat, gelöst in 15 ml abs. Äther, um und zersetzt das Reaktionsgemisch schliesslich mit piger Schwefelsäure bei (jonc.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 7,5 g (95% d. Th.) 10-trans, 12-trans-Tetradecadien- -(10,12)-ol-(1) vom Fp 410C (aus Petroläther vom Kp 30-50 C); #max:230 m (#=30200). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Absorptionen bei 3298 cm-l (Hydroxylgruppe), 1062 cm- (-C-O-Valenz), 978 cm-l (trans, trans-konjugiertes Dien) und 716 cm-l [(CH2)n > 4].
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> C14H36O <SEP> (Molgewicht: <SEP> 210,36)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 79, <SEP> 940/0 <SEP> H <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 46% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 61%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 79, <SEP> 99% <SEP> H <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 53% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 120/0 <SEP>
<tb>
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(lU, 715cm-1[(CH2)n > 4].
Das Infrarotabsorptionsspektrum unterscheidet sich von dem des nach Beispiel Id) erhaltenen Endproduktes (Isomerengemisch) hauptsächlich dadurch, dass die Absorption bei 942 cm-l stärker ausgeprägt ist
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a) 1-Brom-hexadien-(2,4).
Wie im Beispiel la) näher beschrieben, erhält man entsprechend aus 53 g Hexadien-(2,4)-ol-(t) (õrbinalkohol), gelöst in 20 ml abs. Petroläther (Kp 30-50 C), und 130 ml abs. Äther und luc g Phoj-
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> C6H9Br <SEP> (Molgewicht: <SEP> 161,05)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 44, <SEP> 75% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 63%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 44, <SEP> 721o <SEP> H <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 68%
<tb>
b) Triphenyl-hexadien-(2,4)-yl-phosphoniumbromid.
Wie in Beispiel lb) näher beschrieben erhält man entsprechend aus 47,5 g Triphenylphosphin, gelöst in 210 ml abs. Benzol, und 29 g 1-Brom-hexadien-(2,4) in nahezu quantitativer Ausbeute zirka 73 g Triphenyl-hexadien- (2,4)-yl-phosphoniumbromid. c) 1-Acetoxy-hexadecatrien-(10, 12,14).
Zu einer Suspension von 72 g Triphenyl-hexadien-(2,4)-yl-phosphoniumbromid in 285 ml abs. Äther lässt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren die Lösung von 11,6 g n-Butyllithium in 180 ml abs.
Äther in etwa 30 Minuten bei 20-25 C zufliessen. Die so gewonnene rote Lösung belässt man noch zirka zwei Stunden in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur und versetzt sie dann bei 00C unter Rühren in einer bis zwei Stunden mit der Lösung von 35 g 1-Acetoxy-decanal- (10) in 100 ml abs. Äther. Die Lösung entfärbt sich allmählich, und ein gelblicher Niederschlag scheidet sich ab. Nach mehrstündigem Rühren bei OOC verdünnt man das Reaktionsgemisch mit zirka 500 ml Petroläther (Kp 30-500C) und setzt das Rühren noch einige Stunden bei Raumtemperatur fort.
Schliesslich wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt, und nach dem Abkühlen auf zirka 0 C saugt man den Niederschlag scharf ab, wäscht ihn mehrfach mit Petroläther (Kp 30-500C), schüttelt das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser und trocknet es dann über Natriumsulfat. Nach dem Ver-
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> C18H, <SEP> 0 <SEP> (Molgewicht <SEP> : <SEP> 278, <SEP> 44) <SEP>
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 77, <SEP> 65% <SEP> H <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 86% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 49%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 77, <SEP> 98% <SEP> H <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 83% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 67%
<tb>
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> C10H17Br <SEP> (Molgewicht: <SEP> 217, <SEP> 16)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 55, <SEP> 31* <SEP> H <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 89% <SEP> Br <SEP> = <SEP> 36, <SEP> 81calo <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 55, <SEP> 62ego <SEP> H <SEP> ='7, <SEP> 86% <SEP> Br <SEP> = <SEP> 36. <SEP> 50% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> C <SEP> H <SEP> 0 <SEP> (Molgewicht <SEP> : <SEP> 334, <SEP> 55) <SEP>
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 78, <SEP> 98% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11. <SEP> 45%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> =78,93% <SEP> H=11,45%
<tb>
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Äthanol eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt.
Man verdampft den grössten Teil des Äthanols unter vermindertem Druck, versetzt den Rückstand mit Wasser und äthert mehrfach aus. Die mit Natriumchlorid-Lösung gewaschene Ätherphase trocknet man über Natriumsulfat.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 5,9 g (96% d. Th.)
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Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei : 3300 cm- (Hydroxylgruppe) ;
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;bindung) ; 712 cm-l [ (CH2) n > 4].
Beispiel 5 : a) 11- (2', 6', 6' -Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-undecen-(10)-säure-(1)-methylester.
Wie in Beispiel 3c) näher beschrieben, wird die Suspension von 133 g Triphenyl-B-cyclogeranyl- -phosphoniumbromid in 550 ml abs. Äther mit der Lösung von 18, 1 g n-Butyllithium in 200 ml abs.
Äther umgesetzt. Die so gewonnene braunrote Lösung wird nun bei OOC unter Rühren in einer Stickstoff- atmosphäre'innerhalb von einer bis zwei Stunden mit der Lösung von 55 g Decanal-(10)-säure-(1)-me-
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wobei sich das Reaktionsgemisch entfärbt und ein gelblicher Niederschlag abgeschieden wird. Nach dreistündigem Rühren bei 0 C und fünf-bis sechsstündigem Rühren bei Raumtemperatur erhitzt man das Reaktionsgemisch noch eine Stunde am Rückflusskühler zum Sieden. Nach Zusatz von zirka 800 ml Petrol- äther (Kp 30-50 C) belässt man das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden bei OOC, saugt dann den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Petroläther (Kp 30-50 C) und schüttelt das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser.
Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Man erhält 64 g Rohprodukt als gelbliche Flüssigkeit öliger Kon-
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<tb>
<tb>
:Analyse <SEP> C2 <SEP> 0 <SEP> (Molgewicht <SEP> : <SEP> 320,52)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 78, <SEP> 69% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 32%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 78, <SEP> 45% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 27%
<tb>
b) 11-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-undecen-(10)-ol-(1).
Zur Lösung von 3,46 g Lithiumaluminiumhydrid in 220 ml abs. Äther werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 36 g 11-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-undecen-(10)-säure-(1)-methylester, gelöst in 220 ml abs. Äther, so zugetropft, dass das Reaktionsgemisch lebhaft siedet. Man erhitzt das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Zugabe noch eine bis zwei Stunden am Rückflusskühler zum Sieden, beseitigt überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid durch Zusatz von 5 ml Äthylacetat, gelöst in
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<tb>
Analyse <SEP> C2oH36 <SEP> 0 <SEP> (Molgewicht <SEP> : <SEP> 292,51)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 82, <SEP> 12% <SEP> H <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 41% <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 81, <SEP> 92% <SEP> H <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 25% <SEP>
<tb>
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Beispiel 6: 13,17-Dimethyl-octadecatrien-(10. 12, 16)-ol- (l). a) Geranylbromid.
Ähnlich wie in Beispiel la) werden unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von trockenem Kohlendioxyd zu einer Lösung von 45 g Geraniol und 3 ml Pyridin in 100 ml abs. Petroläther (Kp 30 bis 50 C) bei-30 C in zirka einer Stunde 32 g Phosphortribromid, gelöst in 35 ml abs. Petroläther, zuflie- ssen gelassen. Nach zweistündigem Rühren bei -300C lässt man das Reaktionsgemisch allmählich etwa 0 C annehmen und belässt es dann noch eine bis zwei Stunden bei OOC. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen und das Reaktionsprodukt mit Petroläther ausgeschüttelt.
Die organische Phase wird mit
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> C10H17Br <SEP> (Molgewicht: <SEP> 217,16)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 55, <SEP> 31% <SEP> H <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 89% <SEP> Br <SEP> = <SEP> 36,81%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 55, <SEP> 55% <SEP> H <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 84% <SEP> Br <SEP> = <SEP> 36, <SEP> 70%
<tb>
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> C22H38O2 <SEP> (Molgewicht: <SEP> 334,55)
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 78, <SEP> 98% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 45% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 57%
<tb> Gef. <SEP> :
<SEP> C <SEP> = <SEP> 78, <SEP> 840 <SEP> H <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 931o <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 60%
<tb>
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EMI10.1
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<tb> 17-Dimethyl-octadecatrien- <SEP> (10, <SEP> 12, <SEP> 16) <SEP> -01- <SEP> (1).Her. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 82, <SEP> 120/0 <SEP> H <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 41%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C= <SEP> 82, <SEP> 04% <SEP> H <SEP> =12, <SEP> 14% <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten aliphatischen Alkoholen der allgemeinen Formel :
EMI10.3
in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest, R'einen Rest wie R, Wasserstoff oder zusammen mit R einen, gegebenenfalls substituierten, Tri- oder Tetramethylenrest und R" schiiesslich Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Decanal der allgemeinen Formel : "- (CH -CHO worin Rm eine Carboxyalkyl- oder eine Acyloxymethylengruppe bedeutet, mit einem Phosphor-Ylen, das aus einem andern 1-Halogen-alken- (2) als 1-Halogen-hexen- (2) und einem Triarylphosphin mit metallorganischen Verbindungen wie n-Butyllithium oder ähnlich wirkenden Verbindungen entsteht, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel :
EMI10.4
worin R, R', R"und R"* obige Bedeutung besitzen, umsetzt und diese, im Falle, dass R"eine Carboxyalkylgruppe bedeutet, vorzugsweise mit komplexen Metallhydriden zum primären Alkohol reduziert, oder im Falle, dass R- eine Acyloxymethylengruppe bedeutet, mit Alkali verseift.