DE1163313B

DE1163313B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten, aliphatischen Alkoholen

Info

Publication number: DE1163313B
Application number: DEF28769A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Truscheit; Dr Karl Eiter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-06-23
Filing date: 1959-06-23
Publication date: 1964-02-20
Also published as: GB952342A; NL252912A; GB952733A; US3304333A; DE1163313C2

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

Nummer: 1 163 313

Aktenzeichen: F 28769 IVb/12 ο

Anmeldetag: 23. Juni 1959

Auslegetag: 20. Februar 1964

Gegenstand des Patents 1 096 345 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10,12)-ol-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphor-Ylen, das aus l-Halogenhexen-(2) und Triphenylphosphin mit n-Butyl-Lithium oder ähnlich wirkenden Verbindungen entsteht, mit einem Acylat des Decanal-(10)-ols-(l) umsetzt und die erhaltene konjugiert ungesättigte Verbindung mit Alkali verseift oder daß man das obige Ylen mit Decanal-(10)-säure-(l)-ester umsetzt und den Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-ester mit einem komplexen Metallhydrid zum primären Alkohol reduziert oder daß man ein l-Halogenhexen-(2) mit einem Acylat des Decanal-(IO)-ols-(l) oder einem Decanal-(10)-säure-(l)-ester und einem Metall, insbesondere Lithium, Magnesium oder Zink, unter den Bedingungen der Grignard- oder Reformatsky-Synthese umsetzt, aus dem erhaltenen sekundären Carbinol Wasser abspaltet und das l-Acyloxy-hexadecadien-(10,12) alkalisch verseift bzw. den Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-ester reduziert.

Das obengenannte Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) hat als Lockstoff für Insekten Bedeutung gewonnen. Bisher konnte eine hochwirksame Substanz noch nicht total-synthetisch hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte aliphatische Alkohole der allgemeinen Formel

R'

= C —CH = CH-(CH₂)₈—CH₂-OH

in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest, R' einen Rest wie R, ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R einen gegebenenfalls substituierten Tri- oder Tetramethylenrest und R" ein Wasserstoff-Verfahren zur Herstellung von ungesättigten,
aliphatischen Alkoholen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Truscheit,

Leverkusen-Steinbüchel,

Dr. Karl Eiter, Köln-Stammheim

atom oder einen Alkylrest bedeutet, dadurch herstellen kann, daß man ein Phosphor-Ylen, das durch Umsetzung von anderen l-Halogen-alkenen-(2) als l-Halogenhexen-(2) und Triphenylphosphin mit n-Butyl-Lithium oder ähnlich wirkenden Verbindungen hergestellt worden ist, mit einem Acylat des Decanal-(lO)-ols-(l) umsetzt und die erhaltene konjugiert ungesättigte Verbindung mit Alkali verseift oder daß man das obige Phosphor-Ylen mit Decanal-(IO)-säure-(l)-ester umsetzt und den gebildeten ungesättigten Carbonsäureester mit einem komplexen Metallhydrid zum primären Alkohol reduziert oder daß man andere l-Halogen-alkene-(2) als l-Halogenhexen-(2) mit einem Acylat des Decanal-(10)-ols-(l) oder einem Decanal-(10)-säure-(l)-ester und einem Metall aus dei Reihe Lithium, Magnesium oder Zink unter den Bedingungen der Grignard- oder Reformatsky-Synthese umsetzt, aus dem erhaltenen sekundären Carbinol Wasser abspaltet und das gebildete Acylat alkalisch verseift oder den entstandenen Carbonsäureester mit einem komplexen Metallhydrid reduziert.

R'

R'" = COOR^IV = 1
R'" = CH₂OAc = II

^O I ,R

-C^ +(C₆Hs)₃P = CH-C = C^
^XH ^XR'

III

R'

->■ (C₆Hs)₃P = O + R"'—(CHOe-CH = CH-C =

R"

R'" = COOR^IV = IV

R'" = CH₂OAc = V R^IV = Alkyl.

409 509/448

Die Carbonylkomponente I kann nach bekannten Verfahren durch Ozonisierung von Undecylensäuremethylester in 85%iger Ausbeute erhalten werden. Verwendet man als Carbonylkomponente zur Ylid-Synthese die Verbindung II, so muß der Undecylensäuremethylester mittels komplexer Metallhydride in den ungesättigten Alkohol Undecen-(10)-ol-(l) übergeführt werden. Dieser Alkohol wird in an sich bekannter Weise acyliert. Die Ozonisierung des Acylderivates ergibt in 85%iger Ausbeute den Acyloxyaldehyd (II).

Zur Herstellung des Phosphor-Ylens III wird ein Alkohol der allgemeinen Formel VI, in der R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise halogenisiert, das so gewonnene Halogenid VII in einem inerten Lösungsmittel mit Triphenylphosphin zum entsprechenden Triphenylphosphoniumhalogenid VIII umgesetzt und dieses mit einem nucleophilen Agenz wie z. B. Butyl-Lithium, Methyl-Lithium, Phenyl-Lithium, Alkali-metallacetylid, Alkali- oder Erdalkali-metallalkoholat oder -amid behandelt. Das so gewonnene Phosphor-Ylen III wird nun, wie oben gezeigt, mit der äquivalenten Menge der Carbonylkomponenten I oder II umgesetzt, wobei die Verbindungen IV bzw. V nach Absaugen des Triphenylphosphinoxyd enthaltenden Niederschlages, Waschen und Trocknen der Filtrate und Verdampfen des Lösungsmittels in guten Ausbeuten erhalten werden. Es handelt sich meist um farblose, im Hochvakuum destillierbare Flüssigkeiten. Durch alkalische Verseifung von IV bzw. Hydrierung von V mit komplexen Metallhydriden entstehen die ungesättigten aliphatischen Alkohole der vorliegenden Erfindung in nahezu quantitativer Ausbeute.

Die so gewonnenen ungesättigten aliphatischen Alkohole stellen Gemische geometrischer Isomerer dar, die durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden können.

ίο Die alkalische Verseifung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV führt zu Gemischen geometrisch isomerer Carbonsäuren, die durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden können. Die so erhaltenen reinen Isomeren, deren sterische Einheitlichkeit papierchromatographisch nachgewiesen werden kann, können direkt oder nach Überführung in die Ester mit komplexen Metallhydriden zu den entsprechenden sterisch einheitlichen Alkoholen reduziert werden. Bei der Ylid-Synthese können die Halogenide der allgemeinen Formel VII, sofern verschiedene geometrische Isomere möglich sind, sowohl in sterisch einheitlicher Form als auch in Form von Isomerengemischen verwendet werden. Die resultierenden ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V sowie die daraus hergestellten Alkohole besitzen in 12-Stellung eine Doppelbindung mit der gleichen geometrischen Anordnung, wie sie in dem als Ausgangsprodukt verwendeten Halogenid der Formel VII vorliegt.

R'

= C, —— Cn.2 — OrI

VI

Hai = Cl, Br, J.

R'

; C = C — CH₂ — Hal + (C₆Hg)₃P

R"

R'

^R\ !

) C = C — CH₂ — P ..= (C₆H₅)₃ VII

Hal^c

+ z.B. C₄H₉Li

LiHaI + C₄H₁₀ + III

VIII

Man kann die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen in Abänderung des Patentes 1 096 345 auch dadurch gewinnen, daß man ein anderes 1-HaIogen-alken-(2) als l-Halogenhexen-(2) mit einem Acylat des Decanal-(10)-ols-(l) oder einem Decanal-(10)-säure-(l)-ester in Gegenwart von Lithium, Magnesium oder Zink unter den Bedingungen der Grignard- oder Reformatsky-Synthese umsetzt.

Hierzu setzt man ein l-Halogen-alken-(2) mit z. B. Lithium oder Magnesium zur entsprechenden metallorganischen Verbindung um und läßt auf diese metallorganische Verbindung die Verbindungen I oder II einwirken.

Die hierbei erhaltenen sekundären Carbinole IX unterwirft man einer Wasserabspaltung in an sich bekannter Weise, z. B. mit Phosphorpentoxyd in einem inerten Lösungsmittel oder Phosphorpentoxyd und Pyridin in einem inerten Lösungsmittel, zu den Verbindungen vom Typ IV bzw. V.

Die Umsetzung eines 1 -Halogen-alkens-(2) nach Art einer Reformatsky-Synthese in Gegenwart von Zink mit den Carbonylverbindungen I und II führt gleichfalls zu den sekundären Carbinolen IX, die wieder nach einer Wasserabspaltung z. B. mit Phosphorpentoxyd in einem inerten Lösungsmittel oder Phosphorpentoxyd und Pyridin in einem inerten Lösungsmittel in die Verbindungen IV oder V übergeführt werden können. Das Endprodukt dieser Synthese erhält man im Falle des Carbonsäureesters durch Reduktion mit komplexen Metallhydriden, im Falle der Acyloxyverbindung durch alkalische Verseifung.

R'"—(CHj)₈-C _s" (I oder II)

X-CH₂-C =

(X = Cl, Br, I)

-fz.B.Zn

R"

R'

CH(OH)-CH₂-C =C;

(R'" = C00R^IV, CH₂OAc, R^IV = Alkyl) IX

■R"

-HoO

R'" —(CHa)₈-CH =

(IV, V)

Als Nebenprodukte derartiger metallorganischer Reaktionen werden allerdings verzweigte Verbindungen des Typs X und deren Folgeprodukte des Typs XI und XII erhalten.

R' —C = CH₂ R'"—(CHa)₈-CH-C-R

OH R"
X

R' — C = CH₂ ^-(CHa)₈-CH = C-R R"= H

C C XXo

_....+. HO-CH₂-(CHa)₈-CH = C-R XII

Die so erhaltenen neuen Verbindungen sind Lock- 25 geringer Konzentration wirken, genügen winzige mittel für Insekten und können deshalb Schädlings- Zusätze zu den in Frage kommenden Insektiziden, um bekämpfungsmitteln, vor allem Insektiziden, zugesetzt die Anlockung der Insekten zu bewirken, werden. Da die Lockstoffe schon in außerordentlich Als einige Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare

Verbindungen seien die folgenden Formeln aufgeführt.

CH₃-CH =

= CH — CH = CH — (CHa)₈-CH₂-OH

(R = CH₃ — CH = CH —, R' = H, R" = H) CH₃
CH3— C = CH — CHa—

CH-CH = CH-(CHa)₈-CH₂-OH

CH₃

CH_a

\R = Cxi 3 — C- = Cri — CJhI₂ — CJhL^ — ϊ K- — Jn.) K. —

CH₂ ■— CH₂

H₂C

CH₃ CH = CH-(CHa)₈-CH₂-OH

, CH₂ — CH₂. . CH₃

R und R' zusammen = H₂C. . C. .

CH₃

v — CJHL

Beispiel 1 Lösung von 100g Phosphortribromid in 150ml

Tetradecadien-(10,12)-ol-(l) ^abs· Petroläther (Kp. 30 bis 50° C) zufließen. Unter

Rühren und fortgesetztem Durchleiten von Kohlen-

a) l-Brom-buten-(2) dioxyd beläßt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden

Zu der Lösung von 39 g Crotylalkohol in 150 ml 65 bei —15°C und steigert dann die Temperatur im Laufe

abs. Petroläther (Kp. 30 bis 50° C) läßt man innerhalb von 10 bis 12 Stunden allmählich auf Raumtemperatur.

einer Stunde unter Rühren und gleichzeitigem Durch- Danach gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und

leiten von trockenem Kohlendioxyd bei —15°C die extrahiert mehrfach mit Petroläther. Die petrol-

ätherische Phase wird mit Natriumchlorid-, Natriumhydrogencarbonat- und wieder mit Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man etwa 68 g (93 % der Theorie) l-Brom-buten-(2) vom Kp. 103 bis 105⁰C; nl° = 1,4777.

Analyse für C₄H₇Br (Molgewicht 135,02): Berechnet ... C 35,59%, H 5,23%; gefunden ... C 36,20%, H 5,11 %.

b) Triphenyl-buten-(2)-yl-phosphoniumbromid Man versetzt die Lösung von 60 g reinem Triphenylphosphin in 200 ml abs. Benzol mit 30 g l-Brom-buten-(2) und erhitzt das Gemisch nach 10 bis 15 Minuten etwa V₂ Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden. Das abgeschiedene Triphenyl-buten-(2)-ylphosphoniumbromid wird in der Kälte abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 80 g (89 % der Theorie).

c) 1 -Acetoxy-tetradecadien-( 10,12)

Zu einer Suspension von 52 g Triphenyl-buten-(2)-ylphosphonfumbromid in 230 ml abs. Äther läßt man in nahezu vollständigen Verdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck versetzt man den Rückstand mit Wasser und äthert mehrfach aus. Nach dem Trocknen der vereinigten Ätherauszüge über Natriumsulfat wird der Äther verdampft und der Rückstand (etwa 7 g) im Hochvakuum destilliert. Man erhält 6,8 g (96% der Theorie) Tetradecadien-(10,12)-ol-(l) vom

Kp.

0.08

110 bis 112⁰C;

ni° = 1,4851;

= 230ΐημ (ε = 31000). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt die für die Hydroxylgruppe charakteristische Absorption bei 3300 cm"¹, die für die C — O-Valenzschwingung charakteristische Absorption bei 1050 cm-¹, die für eis, trans-konjugierte Diene charakteristische Absorption bei 978 und 942 cm-¹ sowie die für (CH₂)« .₄ charakteristische Absorption bei 714 cm-¹.

Analyse für C₁₄H₂₆O (Molgewicht 210,36): Berechnet ... C 79,94%. H 12,46%; gefunden ... C 80,17%, H 12,12%.

e) Die Lösung von 5 g des wie oben beschrieben erhaltenen Produktes in etwa 15 ml Petroläther (Kp. 30 bis 5O⁰C) wird auf etwa -10°C gekühlt. Das sich abscheidende Kristallisat wird abgesaugt, einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren die Lösung 25 die Mutterlauge eingeengt und wiederum auf — 10⁰C von 8,6 g n-Butyl-Lithium in 150 ml abs. Äther in gekühlt, wobei weitere Anteile des Kristallisates

etwa 30 Minuten bei 20 bis 25⁰C zufließen. Man erhält so eine blutrote Lösung, die nach 2- bis 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur bei O⁰C in 1 bis 2 Stunden mit der Lösung von 28 g 1-Acetoxydecanal-(lO) in 90 ml abs. Äther versetzt wird. Das Reaktionsgemisch entfärbt sich allmählich, und ein gelblicher Niederschlag scheidet sich ab. Nach mehrstündigem Rühren bei 0⁰C läßt man das Gemisch allmählich Raumtemperatur annehmen und versetzt es nach fortgesetztem mehrstündigem Rühren zur vollständigen Abscheidung des Triphenylphosphinoxyds mit etwa 300 ml abs. Petroläther (Kp. 30 bis 5O⁰C). Man saugt den Niederschlag scharf ab und wäscht mit Petroläther nach. Das Filtrat wird mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man etwa 28 g rohes l-Acetoxy-tetradecadien-(10,12). Durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum erhält man daraus etwa 3 g nicht umgesetztes 1-Acetoxy-decanal-(lO) vom Kp._M5 95 bis 98°C; riS = 1,4382 bis 1,4435, und etwa 20 g 1-Acetoxy-tetradecadien-(10,12) [68% der Theorie, bezogen auf umgesetztes l-Acetoxy-decanal-(lO)] vom Kp.₀₀₅ 116 bis 120⁰C; κ!? = 1,4712 bis 1,4726; l_max = 230 ιημ (ε = 28000). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt die für das Estercarbonyl charakteristische Absorption bei 1740 cm""¹, die für eis, trans-konjugierte Diene charakteristischen Absorptionen bei 982 und 941 cm"¹ sowie die für (CH₂)Ji >₄ charakteristische Absorption bei 715 cm-¹.

Analyse für C₁₆H₂₈O₂ (Molgewicht 252,40):

Berechnet ... C 76,13%, H 11,19%, O 12,68%; gefunden ... C 76,13%, H 11,22%, 0 12,89%.

d) Tetradecadien-(10,12)-ol-(l)

Man erhitzt die Lösung von 8,5 g 1-Acetoxytetradecadien-(10,12) in 40 ml Äthanol mit der Lösung von 2,5 g Kaliumhydroxyd in 10 ml Wasser und 70 ml Äthanol in einer Stickstoffatmosphäre Stunde am Rückflußkühler zum Sieden. Nach dem erhalten werden. Man gewinnt insgesamt etwa 1,5 bis 1,8 g 10-trans, 12-trans-Tetradecadien-(10,12)-ol-(l), das nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (Kp. 30 bis 5O⁰C) von 41 bis 42⁰C schmilzt. l_max = 230 πιμ (ε = 30000). Das Infrarotabsorptionsspektrum besitzt charakteristischeBanden bei 3300 cm-¹ (Hydroxylgruppe), 1060 cm¹ (— C — O-Valenzschwingung), 978 cm"¹ (trans,trans-konjugiertes Dien) und 716 cm-¹ [(CHj)_n ... J.

Analyse für C₁₄H₂₆O (Molgewicht 210,36): Berechnet ... C 79,94%, H 12,46%; gefunden ... C 79,64%, H 12,47%.

Die eingeengten Filtrate hinterlassen ein Produkt, das hauptsächlich aus 10-cis,12-trans-Tetradecadien-(10,12)-ol-(l) besteht. Kp._OiOO1 110 bis 115°C (Luftbadtemperatur); riS = 1,4840; l_max = 231 πιμ (ε = 28500). Das Infrarotabsorptionsspektrum unterscheidet sich von dem des oben beschriebenen trans,trans-Isomeren durch die für cis,trans-konjugierte Diene charakteristischen Absorptionen bei 978 und 942 cm-¹.

Beispiel 2

a) Tetradecadien-(10,12)-säure-(l)-methylester Zu einer Suspension von 95 g Triphenyl-buten-(2)-ylphosphoniumbromid in 900 ml absolutem Äther läßt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei Raumtemperatur 87 ml einer 2,82molaren n-Butyl-Lithium-Lösung in n-Heptan, verdünnt mit 100 ml absolutem Äther, in etwa 30 Minuten zufließen. Nach lstündigem Rühren bei Raumtemperatur kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0⁰C und setzt dann unter Rühren in etwa 30 bis 40 Minuten die Lösung von 47,5 g Decanal-(10)-säure-(l)-methylester (hergestellt nach C. R. N ο 11 e r und R. A d a m s , J. Am. Soc, 48, S. 1067 [1926]) in 50 ml absolutem Äther hinzu. Man beläßt das Reaktionsgemisch noch etwa 4 Stunden bei 0⁰C und 3 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den Niederschlag, der aus einem Gemisch von Lithiumbromid und Triphenylphosphinoxyd (zusammen etwa 100 g) besteht, ab und wäscht ihn mit Äther. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel

9 10

unter vermindertem Druck abgedampft. Zur voll- trans-konjugiertes Dien; die für ciSjtrans-konjugierte

ständigen Abscheidung von noch in geringen Mengen Diene charakteristische zweite Absorption im Bereich

vorhandenem Triphenylphosphinoxyd wird der Rück- von 940 bis 950 cm-¹ fehlt hier völlig) und 722 cm-¹

stand in etwa 500 ml Petroläther (Kp. 30 bis 5O⁰C) [(CH₂)* > J.

gelöst, die Lösung tiefgekühlt und dann vom aus- 5 . , ,.. „ „ _ ,., , . . . „_o ,„

geschiedenen Triphenylphosphinoxyd abgesaugt Nach ^Analy^{se fur C}«^H»°« (Molgewicht 238,38):

Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Berechnet ... C75,57%> H 11,00%;

Druck erhält man etwa 52 g rohen Tetradecadien- gefunden ... C 75,46 %> H 11,14%,

(10,12)-säure-(l)-methylester und daraus durch Hoch- C 75,34%, H 10,89%.

vakuumdestillation etwa 39g (=69% der Theorie) io ,. „ , ,. ... . . ,,,

reinen Ester vom Kp.₀,₀₀₁120 bis 123°c! n>§ = 1,4730; ^d) 10-trans,12-trans-Tetradecadien-(10,12)-ol-(l)

ληαχ = 230 mμ (ε = 25200). Das Infrarotabsorptions- Zu einer Lösung von 14 g Lithiumaluminiumspektrum zeigt charakteristische Banden bei 1740 cm""¹ hydrid in 50 ml absolutem Äther läßt man in einer (Estercarbonyl), 983 und 942 cm-¹ (cis,trans-konju- Stickstoffatmosphäre die Lösung von 9 g 10-trans, gierte Diene), 715 cm-¹ [(CH₂)b_>4]. 15 12-trans-Tetradecadien-(10,12)-säure-(l)-methylesterin ,. ,„ „„ _ , ,. ,,„,„. ,,. 90 ml absolutem Äther so zufließen, daß das Reakb) 10-trans,12-trans-Tetradecadien-(10,12)-saure-(l) tionsgemisch leicht siedet. Man erhitzt das Reaktions-

Die Lösung von 25 g des wie unter a) beschrieben gemisch unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre

erhaltenen Tetradecadien-(10,12)-säure-(I)-methyl- noch etwa 1 Stunde am Rückflußkühler zum Sieden, esters in 100 ml Äthanol wird mit der Lösung von 7,4 g 20 setzt dann überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid

Kaliumhydroxyd in 35 ml Wasser und 150 ml Äthanol bei Raumtemperatur mit etwa 2 ml Äthylacetat,

1 Stunde am Rückflußkühler unter Stickstoff zum gelöst in 15 ml absolutem Äther, um und zersetzt das

Sieden erhitzt. Sodann wird das Äthanol unter ver- Reaktionsgemisch schließlich mit 10%iger Schwefel-

mindertem Druck verdampft, der Rückstand mit säure bei O⁰C. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält

Wasser verdünnt und mit Phosphorsäure angesäuert. 25 man 7,5 g (95% der Theorie) 10-trans, 12-trans-

Die ausgefallene Säure wird mit Äther extrahiert, die Tetradecadien-(10,12)-ol-(l) vom Fp. 41 °C (aus Petrol-

ätherische Lösung mit Natriumchloridlösung ge- äther vom Kp. 30 bis 50° C); Am₀₂; = 230 πιμ

waschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach (ε = 30200). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt

dem Verdampfen des Äthers unter vermindertem charakteristische Absorptionen bei 3298 cm-¹ (Hy-

Druck erhält man etwa 23g (=98% der Theorie) 30 droxylgruppe), 1062Cm-¹C- C — O-Valenz),978cm-¹

eines festen Rückstandes. Das Produkt wird in Petrol- (trans,trans-konjugiertesDien)und716cm-¹ [(CH₂)Bx₁].

äther (Kp. 30 bis 50°C) gelöst und die Lösung auf . . ... „, _TT _. ,., . . , „,. ,„

etwa0°Cgekühlt. Die lO-trans^-trans-Tetradecadien- ^Analy^{se fur} ^C^^° (Molgew_lcht 210,36):

(10,12)-säure-(l) kristallisiert in farblosen Blättchen Berechnet... C 79,94%, H12,46%> 0 7,61%;

aus und wird abgesaugt. Durch Abkühlen der ein- 35 gefunden ... C 79,99%, H 12,53%, 0 8,12%.

geengten Mutterlauge werden weitere Anteile dieses . _irv . ,„^ „ _x , ,. ., _n ^_x . ,,,

Isomeren gewonnen. Man erhält insgesamt etwa 8 g ^e> 10-cis,12-trans-Tetradecadien-(10,12)-ol-(l)

(= 34% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Nach dem unter b) beschriebenen Abtrennen der

Ester) 10-trans, 12-trans-Tetradecadien-(10,12)-säure-(l), 10-trans,12-trans-Tetradecadien-(10,12)-säure-(l) aus

die nach dem Umkristallisieren aus Petroläther 40 dem wie dort beschrieben erhaltenen Isomerengemisch

(Kp. 30 bis 50°C) von 62 bis 63⁰C schmilzt; ληωχ wird die Mutterlauge vollends eingeengt und der

= 228 ηιμ (ε = 32000). Das Infrarotabsorptions- Rückstand, der die lO-cis^-trans-Tetradecadien-

spektrum zeigt charakteristische Absorptionen bei (10,12)-säure-(l) darstellt, wie unter c) angegeben mit

1708 cm-¹ (Säurecarbonyl), 987 cm-¹ (trans,trans- Diazomethan zum 10-cis,12-trans-Tetradecadien-(10,

konjugiertes Dien; die relativ breite Absorption bei 45 12)-säure-(l)-methylester umgesetzt und dieser wie

935 cm"¹ ist für assoziierte Carbonsäuren charak- unter d) beschrieben mit Lithiumaluminiumhydrid

teristisch) sowie bei 715 cm-¹ [(CH₂)_re > J. zum 10-cis,12-trans-Tetradecadien-(10,12)-ol-(l) redu-

_A , „ , , . , ziert; Kp.₀₀₀₁ 105 bis 115°C (Luftbadtemperatur);

Analyse für C₁₄H₂₄O₂ (Molgewicht 224,34): „„ ₌ ^fäg? _ληαχ _{= 2}31 mtx (ε = 29000). Das In-

Berechnet ... C 74,95%, H 10,78%, 0 14,27%; 50 frarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Bangefunden ... C 74,52%, H 10,91%, 0 14,70%. den bei 3300 cm-¹ (Hydroxylgruppe), 1060 cm-¹

(__ C — O-Valenzschwingung), 978 und 942 cm"¹

c) 10-trans,12-trans-Tetradecadien-(10,12)-säure-(l)- (cis.trans-konjugiertesDien) sowie 715cm-¹ [(CH₂)_re>4]. methylester rj_as Infrarotabsorptionsspektrum unterscheidet sich Die Lösung von 7,5 g der wie unter b) beschrieben 55 ^v°n dem des nach Beispiel 1, d) erhaltenen Enderhaltenen 10-trans,12-trans-Tetradecadien-(10,12)- Produktes (Isomerengemisch) hauptsächlich dadurch, säure-(l) in 100 ml absolutem Äther wird unter daß die Absorption bei 942 cm-¹ stärker ausgeprägt Rühren bei 0°C mit 95 ml einer ätherischen Diazo- ist (im Verhältnis zur Absorption bei 978 cm"¹),
methanlösung (15,1mg Diazomethan je Milliliter) Beispiel 3
versetzt. Man beläßt die Reaktionslösung noch etwa 60 _TT ,,..,,., ,,,,
30 Minuten bei Raumtemperatur und verdampft dann Hexadecatnen-(10,12,14)-ol-(l)
den Äther unter vermindertem Druck. Man erhält ^a) l-Brom-hexadien-(2,4)
etwa 7,5 g (= 94% der Theorie) 10-trans, 12-trans- Wie im Beispiel 1, a) näher beschrieben, erhält man Tetradecadien-(10,12)-säure-(l)-methylester vom entsprechend aus 53 g Hexadien-(2,4)-ol-(l) (Sorbin-Kp._oool 100°C (Luftbadtemperatur); μ??"= 1,4730; 65 alkohol), gelöst in 20 ml absolutem Petroläther W= 230 ΐημ (ε = 31700). Das Infrarotabsorptions- (Kp. 30 bis 5O⁰C), und 130 ml absolutem Äther und spektrumbesitztcharakteristischeBandenbei 1742cm-¹ 100 g Phosphortribromid, gelöst in 150 ml abs. Petrol-(Estercarbonyl), 985 cm-¹ (stark ausgeprägt, trans, äther (Kp. 30 bis 50° C), etwa 77 g (88 % der Theorie)

l-Brom-hexadien-(2,4) vom Kp._lo 57 bis 59°C; n²S = 1,5439.

Analyse für C₆H₉Br (Molgewicht 161,05):

Berechnet ... C 44,75%, H 5,63%;
gefunden ... C 44,72%, H 5,68%.

b) Triphenyl-hexadien-(2,4)-yl-phosphoniumbromid

Wie im Beispiel 1, b) näher beschrieben, erhält man entsprechend aus 47,5 g Triphenylphosphin, gelöst in 210 ml abs. Benzol, und 29 g l-Brom-hexadien-(2,4) in nahezu quantitativer Ausbeute etwa 73 g Triphenylhexadien-(2,4)-yl-phosphoniumbromid.

c) l-Acetoxy-hexadecatrien-(10,12,14)

Zu einer Suspension von 72 g Triphenyl-hexadien-(2,4)-yl-phosphoniumbromid in 285 ml abs. Äther läßt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren die Lösung von 11,6g n-Butyl-Lithium in 180 ml abs. Äther in etwa 30 Minuten bei 20 bis 25⁰C zufließen. Die so gewonnene rote Lösung beläßt man noch etwa 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur und versetzt sie dann bei 0⁰C unter Rühren in 1 bis 2 Stunden mit der Lösung von 35 g l-Acetoxy-decanal-(lO) in 100 ml abs. Äther. Die Lösung entfärbt sich allmählich, und ein gelblicher Niederschlag scheidet sich ab. Nach mehrstündigem Rühren bei 0⁰C verdünnt man das Reaktionsgemisch mit etwa 500 ml Petroläther (Kp. 30 bis 50° C) und setzt das Rühren noch einige Stunden bei Raumtemperatur fort. Schließlich wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, und nach dem Abkühlen auf etwa O⁰C saugt man den Niederschlag scharf ab, wäscht ihn mehrfach mit Petroläther (Kp. 30 bis 5O⁰C), schüttelt das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser und trocknet es dann über Natriumsulfat. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man etwa 35 g rohes l-Acetoxy-hexadecatrien-(10,12,14) (76 % der Theorie), das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird; Kp.0,001 136°C; ng¹ = 1,5100; l_max = 278 ΐημ (ε = 40000), 267 πιμ (ε = 50000), 256 πιμ (ε = 36000).

Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 1738 cm"¹ (Estercarbonyl), 989, 960 cm"¹ (konjugiertes Trien); 715 cm"¹ [(CH₂)^₄].

Analyse für C₁₈H₃₀O₂ (Molgewicht 278,44):

Berechnet ... C 77,65%, H 10,86%, 0 11,49%; gefunden ... C 77,98%, H 10,83%, O 11,67%.

d) Hexadecatrien-(10,12,14)-ol-(l)

Zur Verseifung erhitzt man die Lösung von 8,4 g l-Acetoxy-hexadecatrien-(10,12,14) in 60 ml Äthanol mit der Lösung von 2,3 g Kaliumhydroxyd in 10 ml Wasser und 70 ml Äthanol 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre am Rückflußkühler zum Sieden. Danach wird der größte Teil des Äthanols unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand nach Zusatz von Wasser mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherauszüge werden nach dem Waschen mit Natriumchloridlösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers unter vermindertem Druck erhält man 7 g kristallines Hexadecatrien-(10,12,14)-ol-(l) (98% der Theorie), das nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Äther und Petroläther (Kp. 30 bis 5O⁰C) von 73 bis 74⁰C schmilzt. X_max = 277 πιμ (ε = 44000), 266 πιμ (ε = 56000), 256 πιμ (ε = 42000). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 3300 cm"¹ (Hydroxylgruppe), 1067, 1043 cm-¹ (C — O-Valenzschwingung) 990 cm"¹ (konjugiertes Trien), 716 cm"¹ [(CH₂)_n>4].

Beispiel 4

lI-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-undecen-(10)-ol-(l)

a) /5-Cyclogeranylbromid

Ähnlich wie im Beispiel 1, a) werden unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Kohlendioxyd zu einer Lösung von 105 g ß-Cyclogeraniol in 200 ml

abs. Äther und 200 ml abs. Petroläther (Kp. 30 bis 5O⁰C) bei -15⁰C in 1 bis 2Stunden_92g Phosphortribromid, gelöst in 200 ml abs. Äther, zufließen gelassen. Nach 1 stündigem Rühren bei —15°C läßt man das Reaktionsgemisch allmählich Raumtempe-

ao ratur annehmen und läßt es mehrere Stunden bei Raumtemperatur unter fortgesetztem Durchleiten von Kohlendioxyd nachrühren. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen und das Reaktionsprodukt ausgeäthert. Die Ätherphase wird nach dem Schütteln mit Natriumhydrogencarbonat- und Natriumchloridlösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 135 g Cyclogeranylbromid (91 % der Theorie) vom Kp._o ₁ 52° C; n%° = 1,5209.

Analyse für Cj₀H₁₇Br (Molgewicht 217,16):

Berechnet .... C 55,31%, H 7,89%, Br36,81%;
gefunden ... C 55,62%, H 7,86%, Br 36,50%.

b) Triphenyl-zS-cyclogeranyl-phosphoniumbromid

Die Lösung von 95 g Triphenylphosphin in 400 ml abs. Benzol wird mit 77 g Cyclogeranylbromid 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz von absolutem Äther wird das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt und das sich nahezu quantitativ (etwa 168 g) in feinkristalliner Form abscheidende Triphenyl-/S-cyclogeranyl-phosphoniumbrornid abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

c) l-Acetoxy-ll-(2',6',6'-trimethylcyclohexen-(r)-yl)-undecen-(lO)

Die Suspension von 39 g Triphenyj-yS-cyclogeranylphosphoniumbromid in 180 ml abs. Äther wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 20 bis 25 ⁰C allmählich mit der Lösung von 5,35 g n-Butyl-Lithium in 100 ml abs. Äther versetzt, wobei man schließlich eine braunrote Lösung erhält. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird diese Lösung bei 0⁰C unter Rühren mit der Lösung von 16,5 g 1-Acetoxy-decanal-(lO) in 50 ml abs. Äther innerhalb einer Stunde versetzt, wobei sich die Lösung entfärbt und ein gelblicher Niederschlag gebildet wird. Nach mehrstündigem Rühren bei 0⁰C und schließlich bei Raumtemperatur setzt man etwa 400 ml Petroläther (Kp. 30 bis 50⁰C) zu, beläßt das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden bei 0°C, saugt den Niederschlag scharf ab, wäscht ihn mit Petroläther und trocknet das Filtrat schließlich über Natriumsulfat, nachdem man es mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen hatte. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man etwa 17,5 g (68% der Theorie) 1 - Acetoxy -11 - (2',6',6' - trimethylcyclohexen -(V)- yl)-

undecen-(lO) vomKp.o ₀₀₁155bis 16O°C;«?,^D = 1,4881; λη,αχ = 239 Γημ (ε = 14500).

Charakteristische Banden im Infrarotabsorptionsspektrum liegen bei 1745 cm-¹ (Estercarbonyl), 966 cm"¹ (symmetrisch disubstituierte

! I

CH = CH — trans-Äthylenbindung),

717 cm-¹ [(CH₂)„_>4].

Analyse für C₂₂H₃₈O₂ (Molgewicht 334,55):

Berechnet ... C 78,98 %, H 11,45%;
gefunden ... C 78,93%, H 11,45%.

d) 1 l-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l ')-y
undecen-(10)-ol-(l)

Zur Verseifung wird die Lösung von 7 g 1-Acetoxyll-(2',6',_6'-trimethylcyclohexen-(l')-yl)-undecen-(10)in 100 ml Äthanol mit der Lösung von 1,6 g Kaliumhydroxyd in 6 ml Wasser und 30 ml Äthanol 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Man verdampft den größten Teil des Äthanols unter vermindertem Druck, versetzt den Rückstand mit Wasser und äthert mehrfach aus. Die mit Natriumchloridlösung gewaschene Ätherphase trocknet man über Natriumsulfat. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 5,9 g (96% der Theorie) ll-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1 ')-yl)-undecen-(10)-ol-(l) vom Kp._0>0M 120 bis 13O⁰C (Luftbadtemperatur); nl° = 1,4953; X_max = 238 ηιμ (ε = 8200).

Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 3300 cm-¹ (Hydroxylgruppe), 1053 cm-¹ (C — O-Valenzschwingung), 966 cm-¹ (symmetrisch disubstituierte

CH = CH — trans-Äthylenbindung),

712 cm-¹

Beispiel 5

a) 1 l-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-undecen-(10)-säure-(l)-methylester

Wie im Beispiel 4, c) näher beschrieben, wird die Suspension von 133 g Triphenyl-^-cyclogeranyl-phosphoniumbromid in 550 ml abs. Äther mit der Lösung von 18,1 g n-Butyl-Lithium in 200 ml abs. Äther umgesetzt. Die so gewonnene braunrote Lösung wird nun bei 0⁰C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 1 bis 2 Stunden mit der Lösung von 55 g Decanal-(10Vsäure-(l)-methylestet (nach C. R. N ο 11 e r und R. A d am s, J. Am. Soc, 48, S. 1074 [1926]) in 150 ml abs. Äther versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch entfärbt und ein gelblicher Niederschlag abgeschieden wird. Nach 3stündigem Rühren bei O⁰C und 5- bis 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde am Rückflußkühler zum Sieden. Nach Zusatz von etwa 800 ml Petroläther (Kp. 30 bis 50°C) beläßt man das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden bei 0⁰C, saugt dann den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Petroläther (Kp. 30 bis 50° C) und schüttelt das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Man erhält 64 g Roh

produkt als gelbliche Flüssigkeit öliger Konsistenz. Die Reinigung erfolgt durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum. Ausbeute: 44 g (53% der Theorie); Kp._{o 002} 155 bis 157°C; n²g = 1,4863; X_max = 240 πιμ (ε='Π800).

Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 1738 cm"¹ (Estercarbonyl), 965 cm-¹ (schwach ausgeprägt, symmetrisch disubstituierte

[

CH = CH — trans-Äthylenbindung),

Analyse für C₂₁H₃₆O₂ (Molgewicht 320,52):

Berechnet ... C 78,69%- H 11,32%;
gefunden ... C 78,45%, H 11,27%.

b) 1 l-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-undecen-(10)-ol-(l)

Zur Lösung von 3,46 g Lithiumaluminiumhydrid in 220 ml abs. Äther werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 36 g ll-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-undecen(10)-säure-(l)-methylester, gelöst in 220 ml abs. Äther, so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch lebhaft siedet. Man erhitzt das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Zugabe noch 1 bis 2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden, beseitigt überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid durch Zusatz von 5 ml Äthylacetat, gelöst in 50 ml abs. Äther, und zersetzt das Reaktionsgemisch in der Kälte mit 10%iger Schwefelsäure. Die organische Phase wird nach dem Waschen mit Natriumhydrogencarbonatlösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man etwa 31g ll-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-undecen-(10)-ol-(l) (94% der Theorie) vom Kp._o,o_O1 120 bis 130⁰C (Luftbadtemperatur); n%° = 1,4963; X_ma% = 240 ηιμ (ε = 11000).

Im Infrarotabsorptionsspektrum finden sich charakteristische Banden bei 3300 cm"¹ (Hydroxylgruppe), 1054 cm-¹ (C — O-Valenzschwingung), 965 cm-¹ (symmetrisch disubstituierte

CH = CH — trans-Äthylenbindung),

712 cm-¹ [(CH₂V < J.

Analyse für C₂₀H₃₆O (Molgewicht 292,51):

Berechnet ... C 82,12%, H 12,41%;
gefunden ... C 81,92%, H 12,25%.

Beispiel 6
13,17-Dimethyl-octadecatrien-(l 0,12,16)-ol-(l)

a) Geranylbromid

Ähnlich wie im Beispiel 1, a) werden unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von trockenem Kohlendioxyd zu einer Lösung von 45 g Geraniol und 3 ml Pyridin in 100 ml abs. Petroläther (Kp. 30 bis 50° C) bei -3O⁰C in etwa einer Stunde 32 g Phosphortribromid, gelöst in 35 ml abs. Petroläther, zufließen gelassen. Nach 2stündigem Rühren bei —30⁰C läßt man das Reaktionsgemisch allmählich etwa O⁰C annehmen nud beläßt es dann noch 1 bis 2 Stunden bei 0⁰C. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen und das

Reaktionsprodukt mit Petroläther ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure, Natriumhydrogencarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen und dann über Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Destillieren des Rückstandes erhält man etwa 51 g (= 77% der Theorie) Geranylbromid vom Kp._00e57bis60^oC,/z² _D ^£) = 1,5022.

Analyse für C₁₀H₁₇Br (Molgewicht 217,16): Berechnet... C 55,31%, H 7,89%, Br 36,81%; gefunden ... C 55,55%, H 7,84%, Br 36,70%.

b) Triphenyl-geranyl-phosphoniumbromid

15

Die Lösung von 68 g Triphenylphosphin in 250 ml abs. Benzol wird mit 56 g Geranylbromid in einer Stickstoffatmosphäre etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur und 15 Minuten bei 40 bis 50⁰C gerührt. Danach setzt man so lange Chloroform zu, bis der Niederschlag wieder in Lösung gegangen ist. Nun versetzt man die Lösung bei etwa 30⁰C bis zur leichten Trübung mit abs. Äther und läßt das Gemisch unter Rühren allmählich abkühlen, so daß sich das Phosphoniumbromid kristallin abscheidet. Nach dem Absaugen und Waschen des Niederschlages mit kaltem Äther erhält man etwa 115 g Triphenyl-geranylphosphoniumbromid, das zur vollständigen Reinigung mit 150 bis 170 ml Aceton ausgekocht wird. Fp. 187 bis 189 ⁰C.

d) 13,1 7-Dimethyl-octadecatrien-(] 0,12,16)-ol-(l)

Zur Verseifung erhitzt man die Lösung von 26 g 1 -Acetoxy-13,17-dimethyl-octadecatrien-(l0,12,16) in 260 ml Äthanol mit der Lösung von 5,7 g Kaliumhydroxyd und 10 ml Wasser in 130 ml Äthanol 1 Stunde am Rückflußkühler in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden. Nach der üblichen Aufarbeitung [s. Beispiel l,d)] erhält man 21 g (= 92,5% der Theorie) 13,17-Dimethyl-octadecatrien-10,12,16)-ol-(l) als farblose viskose Flüssigkeit vom Kp._{o 001} 130 bis 135° C. (Luftbadtemperatur); «ο⁰ = 1,5010; λτηαχ = 242 ηιμ (ε = 29000).

Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 3320 cm"¹ (Hydroxylgruppe), 1050 cm-¹ (C — O-Valenzschwingung), 959 cm-¹ (symmetrisch disubstituierte

CH = CH — trans-Äthylenbindung),

c) 1 -Acetoxy-13,17-dimethyl-octadecatrien-( 10,12,16)

Die Suspension von 90 g Triphenyl-geranyl-phosphoniumbromid in 300 ml abs. Äther wird im Laufe einer Stunde bei 20 bis 25⁰C unter Rühren in einer Stickstoflatmosphäre mit der Lösung von 16,4 g Phenyl-Lithium in 350 ml abs. Äther versetzt. Die so gewonnene dunkelrote Lösung wird nach 2stündigem Stehen bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei O⁰C innerhalb 2 Stunden mit der Lösung von 42 g l-Acetoxy-decanal-(lO) in 150 ml abs. Äther versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0⁰C und weitere 6 bis 7 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann mit so viel Petroläther (Kp. 30 bis 50⁰C) versetzt, daß keine weitere Trübung mehr erfolgt, schließlich abgesaugt und der Niederschlag mit Petroläther gewaschen. Das Filtrat wird nach dem Schütteln mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Destillieren des Rückstandes erhält man etwa 35 g (= 53% der Theorie) 1 -Acetoxy-13,17-dimethyl-octadecatrien-(10,12,16) vom Kp.0,001 130 bis 140⁰C (Luftbadtemperatur); n²g = 1,4960; Xnax = 240 πιμ (ε = 40000).

Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Absorptionen bei 1738 cm"¹ (Estercarbonyl), 958 cm-¹ (symmetrisch disubstituierte 718 cm-

Analyse für C₂₀H₃₆O (Molgewicht 292,51):

Berechnet ... C 82,12%, H 12,41%; gefunden ... C 82,04%, H 12,14%.

Beispiel 7

Tetradecadien-(10,12)-ol-(l) neben 11-Methyltridecadien-(10,12)-ol-(l)

Man versetzt 9,2 g Zinkstaub (zweckmäßig mit 2n-Salzsäure angeätzt, mit Wasser, Äthanol, Aceton und Äther gewaschen und bei 100⁰C im Wasserstrahlvakuum getrocknet) zunächst mit etwa einem Fünftel des Gemisches von 18,2 g l-Brombuten-(2) [n™ = 1,4750; vgl. Beispiel 1, a)], 21,4 g 1-Acetoxydecanal-(lO) und 50 ml abs. Tetrahydrofuran. Unter Rühren und leichtem Erwärmen in einer Stickstoffatmophäre wird die Reaktion eingeleitet und dann der Rest des obenerwähnten Gemisches zufließen gelassen. Man läßt das Reaktionsgemisch noch etwa 10 Minuten bei 75 bis 8O⁰C Innentemperatur nachreagieren und zersetzt es dann in der Kälte mit gesättigter Ammonchloridlösung. Die organischen Anteile werden mit Äther extrahiert, die vereinigten Ätherauszüge mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 24,5 g einer schwach gelben öligen Substanz und daraus durch Hochvakuumdestillation etwa 16,5 g (61% der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.₀₀₀₁126 bis 138°C, die ein Gemisch von 1-Acetoxy-10-hydroxy-tetradecen-( 12) und 1 -Acetoxy-10-hydroxy-11 -methyl-tridecen-(12) darstellt, wie aus dem Infrarotabsorptionsspektrum hervorgeht. Es zeigt charakteristische Absorptionen bei 3445 cm*¹ (Hydroxylgruppe), 1737 cm^-1 (Estercarboxyl), 1642, 994 bis 988, 965 und 910 cm-¹ (Vinylgruppe und symmetrisch disubstituierte

60

CH = CH — trans-Äthylenbindung),

cm-¹ [(CH₂)^₄].

Analyse für C₂₂H₃₈O₂ (Molgewicht 334,55):

Berechnet ... C 78,98%, H 11,45%, O 9,57%; gefunden ... C 78,84 %, H 10,93%, 0 9,60%. CH = CH — trans-Äthylenbindung)

sowie bei 718 cm"¹ [(CH₂),, ₄J.

Zur Wasserabspaltung werden 11 g des so gewonnenen Estergemisches in 90 ml absolutem Benzol und 18,5 g absolutem Pyridin gelöst. In diese Lösung

wird unter Rültren in einer Stickstoffatmosphäre bei 0° C in 5 bis 10 Minuten 0,6 g Phosphorpentoxyd eingetragen. Man läßt das Gemisch allmählich Raumtemperatur annehmen und erhitzt es dann 1 bis 2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann nach dem Verdünnen mit Benzol auf Eis gegossen. Die organische Phase wird mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge werden mit Wasser, 10%iger Schwefelsäure, wieder mit Wasser, dann mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 9,6 g eines gelblichen Rückstandes und daraus durch Hochvakuumdestillation 7,7 g (75% der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Kp._OjOO1110 bis 125⁰C (Luftbadtemperatur), λ-max = 230 ΐημ, die ein Gemisch von l-Acetoxy-tetradecadien-(10,12)und 1-Acetoxy-ll-methyl-tridecadien-(10,12) darstellt. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Ab-Sorptionen bei 1740 cm-¹ (Estercarbonyl), 1642, 995 bis 985, 940, 912 cm"¹ (Vinylgruppe und cis,transkonjungiertes Dien) sowie bei 716 cm-¹ [(CH^)_n > J.

Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man die Wasserabspaltung mit Phosphoroxychlorid und Pyridin oder Chinolin in Benzol oder Toluol durchführt.

Die Verseifung wird mit 2 g des so erhaltenen Estergemisches nach der im Beispiel 1 unter d) angegebenen Methode durchgeführt. Man erhält etwa 1,5 g (90% der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Kp._oool 115 bis 125° C (Luftbadtemperatur), l_max =230ΐήμ. Das Infrarotabsorptionsspektrum besitzt charakteristische Banden bei 3345 cm-¹ (Hydroxylgruppe), 1642, 992 bis 986, 943, 912 cm-¹ (Vinylgruppe und cis,trans-konjugiertes Dien). Es handelt' sich somit um ein Gemisch von Tetradecadien-(10,12)-ol-(l) und ll-Methyl-tridecadien-(10,12)-ol-(l).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, aliphatischen Alkoholen der allgemeinen Formel

R'

C=C-CH=CH (CHa)₈-CH₂-OH

in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest, R' einen Rest wie R, ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R einen gegebenenfalls substituierten Tri- oder Tetramethylenrest und R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphor-Ylen, das durch Umsetzung von anderen l-Halogen-alkenen-(2) als l-Halogenhexen-(2) und Triphenylphosphin mit n-Butyl-Lithium oder ähnlich wirkenden Verbindungen hergestellt worden ist, mit einem Acylat des Decanal-(10)-ols-(l) umsetzt und die erhaltene konjugiert ungesättigte Verbindung mit Alkali verseift oder daß man das obige Phosphor-Ylen mit Decanal-(10)-säure-(l)-ester umsetzt und den gebildeten ungesättigten Carbonsäureester mit einem komplexen Metallhydrid zum primären Alkohol reduziert

oder daß man andere l-Halogen-alkene-(2) als l-Halogenhexen-(2) mit einem Acylat des Decanal-(lO)-ols-(l) oder einem Decanal-(10)-säure-(l)-ester und einem Metall aus der Reihe Lithium, Magnesium oder Zink unter den Bedingungen der Grignard- oder Reformatsky-Synthese umsetzt, aus dem erhaltenen sekundären Carbinol Wasser abspaltet und das gebildete Acylat alkalisch verseift oder den entstandenen Carbonsäureester mit einem komplexen Metallhydrid reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das l-Halogen-alken-(2), falls dieses geometrische Isomere bildet, in sterisch einheitlicher Form oder in Form geometrischer Isomerer verwendet.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischen- oder Endprodukte der Synthesen in ihre geometrischen Isomeren trennt.

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