DE2202016B2 - Aliphatische zweifach ungesaettigte ester bzw. saeuren, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel - Google Patents

Aliphatische zweifach ungesaettigte ester bzw. saeuren, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel

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DE2202016B2
DE2202016B2 DE19722202016 DE2202016A DE2202016B2 DE 2202016 B2 DE2202016 B2 DE 2202016B2 DE 19722202016 DE19722202016 DE 19722202016 DE 2202016 A DE2202016 A DE 2202016A DE 2202016 B2 DE2202016 B2 DE 2202016B2
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Description

niedrigmolekulares Alkyl bedeutet. rq q
2. Äthyl-3,7,11 -trimethyldodeca^-dienoat. \ ||
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, ρ dadurch gekennzeichnet, daß sie die trans-2, trans-4 15 / oder cis-2, trans-4 Konfiguration besitzen.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 für Wasserstoff steht, insbesondere die trans.trans-Verbindung.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b) man
a) einen Aldehyd der allgemeinen Formel (II)
CH, R2
R3
R^-CH-CH-Ch2-CH2-CH-CH2-C=O
(Π)
CH, O
== ClI — C == CH — C-O- R4
einem Carbanion der allgemeinen For-(III)
CH,
-CH-C = CH-C-O-R4
(III)
worin die Reste R1 — R4 die obige Bedeutung besitzen und R für niedermolekulares Alkyl steht, in an sich bekannter Weise umsetzt oder einen Aldehyd der allgemeinen Formel (II) mit einer Acetylenverbindung der allgemeinen Formel (V)
CH3-Cs=C-R5 (V)
worin R5 für ein Metall steht, umsetzt und den erhaltenen Alkinalkohol der allgemeinen Formel (IV)
R2
R3 OH
R1 — CH — CH — CH2 — CH2 — CH — CH2 — CH — C == C — CH3
(IV)
worin die Reste R1 — R3 die obige Bedeutung besitzen, mit einem Orthoester in Anwesenheit eines schwach sauren Katalysators zum allenischen Ester der allgemeinen Formel (IV)
R1
CH3 R2 R3 CH3
CH — CH — CH2 — CH2 — CH — CH2 — CH = C = C — CH2
C — O — R4
(VI)
worin die Reste R1 —R4 die obige Bedeutung haben, umsetzt und diesen dann durch die Behandlung mit einer Base in die Verbindungen der Formel (I) umlagert, worauf man gegebenenfalls in üblicher Weise den Ester verseift, die Säure in ein Säurehalogenid überführt und dieses mit einem niedermolekularen Alkanol umsetzt.
6. Mittel zur Kontrolle von Insekten, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1—3 und eine geeignete Trägersubstanz.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue aliphatische zweifach ungesättigte Verbindungen der allgemeiner Formel (I)
CH3 R2 R3 CH3 O
R1 — CH — CH — CH2 — CH2 — CH — CH2 — CH -= CH — C = CH — C — O — R4
worin R1 und R3 jeweils für Methyl oder Äthyl stehen, R2 für Wasserstoff oder Methyl steht und R4 niedermolekulares Alkyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) sind zur Insektenbekämpfung geeignet; ihre Verwendung als Insektenbekämpfungsmittel ist vermutlich ihrer Juvenilhormon-Wirksamkeit zuzuschreiben. Sie werden vorzugsweise auf das unreife Insekt, nämlich während des Embryonal-, Larven- oder Puppenstadiums, verwendet, da die die Metamorphose beeinflussen und auch sonst eini abnormale Entwicklung verursachen, die zum Todi führt oder Fortpflanzungsunfähigkeit ergibt. Die erfin dungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Bekämp fungsmittel für Hemipteren, wie Lygaeidae, Miridae uni Pyrrhocoridae; Lepidopteren, wie Pyralidae, Noctuida und Gelechiidae; Coleopteren, wie Tenebrionidai Crysomelidae und Dermestidae; Dipteren, wie Mücke und Fliegen; Homopteren, wie Blattläuse und ander
Insekten. Die Verbindungen können in niedrigen Dosen um 0,001-25,0 μg pro Insekt verwendet werden. Geeignete Trägersubstanzen umfassen flüssige oder feste Träger, wie Wasser, Aceton, Xylol, Mineral- oder Pflanzenöle, Talkum, Vermiculit, natürliche und synthetische Harze und Kieselsäure. Die Behandlung der Insekten erfolgt durch Versprühen, Bestäuben oder indem man die Insekten dem Dampf der Verbindungen von Formel (1) aussetzt. Gewöhnlich wird eine Konzentration von weniger als 25% der aktiven Verbindung verwendet. Die Formulierungen können Insektenanziehungsmittel, Emulgatoren oder Netzmittel zur besseren Aufbringung und Wirksamkeit des aktiven Bestandteils umfassen. Bei der Aufbringung der Verbindungen wird gewöhnlich eine Mischung der C-2,3 trans- oder cis-Isomeren verwendet.
Die neuen Ester können z. B. wie folgt hergestellt werden:
R1
CH3 R2
CH — CH — CH2
CH,
CH-CH2-C=O
(H)
RO O H CH3
Ml I I Ii
P-C-C = CH-C-O-R4
RO (IH)
CH3 R2 R3 η H CH3 O
R1 — CH — CH — CH2 — CH2 — CH — CH1 — C = C — C = CH — C — O — R4 (I)
wobei die Reste R1 —R4 die obige Bedeutung besitzen und R für niedermolekulares Alkyl steht.
Das Carbanion (III) wird durch Behandlung des entsprechenden Phosphonates mit einer Base, wie Alkylhydroxyd, Alkalihydrid oder Alkalialkoxyd, z. B. NaOH, NaH, Natriumäthoxyd oder Natriummethoxyd, in einem organischen, gegenüber der Reaktion inerten Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoff-, Äther- oder Dialkylsulfoxydlösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, gebildet. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa -200C bis Zimmertemperatur oder darüber. Die Reaktion des Carbanions mit dem Aldehyd (II) erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa O0C bis
Zimmertemperatur oder darüber. Die Phosphonate können hergestellt werden gemäß J.Chem. Soc. (C), 1984, und 1997 (1969) und den US-Patentschriften 31 63 669 und 31 77 226 sowie Tetrahedron Letters Nr. 2,1821(1971).
Eine weitere Synthese der Ester kann wie folgt dargestellt werden:
CH3 R2 R3 H
Il I I
R1 — CH — CH — CH2 — CH2 — CH — CH2 — C = O + CH3-C = C
(V)
R5
CH, R2
R3 OH
R1 — CH — CH — CH2 — CH2 — CH — CH2 — CH — C = C — CH3
(IV)
CH3 R2
R3
CH,
R1 — CH — CH — CH, — CH2 — CH — CH2 — CH = C = C — CH2 — C — O — R4
(VI)
CH3 R2 R3
R1 — CH — CH — CH2 — CH2 — CH — CH2
R5 steht für ein Metall, wie Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium.
In der oben dargestellten Synthese wird ein Aldehyd
CH3 O
CH — C = CH — C — O — R4
der Formel (II) mit einem Alkin der Formel (V) zur Bildung des Alkinylalkohols der Formel (IV) umgesetzt. Die Verbindung der Formel (IV) wird dann mit einem
Orthoester in Anwesenheit eines schwach sauren Katalysators zum allenischen Ester der Formel (VI) umgesetzt, der durch Behandlung mit einer Base zur 2,4-di-ungesättigten Verbindung umgelagert wird. Die Herstellung der Alkinylalkohole ist in J. Org. Chem. 22, 1611 (1957), beschrieben. Die Umwandlung der Alkinylalkohole in die allenischen Ester ist in Chem. Comm., 1411 (1970), beschrieben.
Die erhaltenen Ester können durch Hydrolyse mit einer Base, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, in die entsprechende Säure umgewandelt werden, die dann durch Behandlung mit Thionylchlorid, Oxalylchlorid oder Phosphorpentabro-
CH3 R2 R3
R1 — CH — CH — CH2 — CH2 — C = O
(VIII)
Bei der Durchführung der obigen Synthese wird eine Carbonylverbindung der Formel (VIII) mit einem niedermolekularen Alkoxymethyltriphenylphosphoniumhalogenid, wie Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid, in Anwesenheit von Alkyllithium, Aryllithium usw. und anschließende Behandlung mit Säure zur Bildung eines Aldehyds der Formel (H'), in welcher m = 0 ist, umgesetzt. Geeignete Bedingungen für diese Reaktion sind in der US-Patentschrift 35 62 336 beschrieben. Durch Wiederholung dieser Reaktion unter Verwendung des so hergestellten Aldehyds als Ausgangsmaterial wird ein Aldehyd der Formel (II) hergestellt, in welcher m = 1 ist.
Ein weiteres allgemeines Verfahren zur Herstellung der Aldehyde der Formel (II) ist die Reaktion eines Allylalkohol mit einem Enoläther und anschließende Hydrierung (vgl. die US-Patentschriften 33 81 039, 34 28 694 und 34 93 619). Ein guter Überblick über die Herstellung von Aldehyden findet sich in J. Org. Chem., 27, 279 (1962); Gazz. Chem. Ital. 92, 225 (1962); J. Org. Chem. 28 (10), 2918 (1963); J. Chem. Soc. 520 (1964), Chim. Ind. (Paris) 94 (3), 223 (1965); Quart. Rev. (London) 20,(2) 169(1966);und Lipido, 1 (13), 183(1966).
Beispiele von Aldehyden, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, sind:
Dihydrocilronellal = (3,7-Dimethyloctan-l-al),
3,7-Dimethylnonan-l-al,
3-Äthyl-7-methylnonan-l -al,
3,6,7 -Trimethyloctan-1 -al,
3,6,7 -Trimethylnonan-1 -al.
Die Bezeichnung »niedermolekulares Alkyl« bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen. Die neuen Ester leiten sich somit von Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, n-Pentylalkohol, n-HexylalkohoI, Neopentylalkohol, 2'-Methylpentan-l-oI, Hexan-2-ol oder 3-Methylpentan-1-olab.
Die Anwesenheit einer olefinischen Bindung in der C-2- und C-4-Stellung ergibt 4 Isomere, die alle unter die vorliegende Erfindung fallen. Wie oben erwähnt, wird zur Insektenbekämpfung zweckmäßig eine Mischung des Isomeren, z. B. eine Mischung verwendet, die das trans-(2), trans(4)-Isomere und das cis-(2), trans(4)-lsomere enthält. Die Bedingungen der hier beschriebenen Synthesen und die Reaktionen können so ausgewählt werden, daß sie die Bildung eines Isomeres, z. B. nur das mid in das Säurehalogenid übergeführt wird. Dieses wird dann mit dem entsprechenden Alkohol zum gewünschten Ester umgesetzt.
Aldehyde der Formel (II) sind zum Teil bekannt und
s im Handel erhältlich. Die Aldehyde können durch Oxydation des entsprechenden primären Alkohols unter Verwendung von Chromsäure, Mangandioxyd usw. entsprechend der Anmeldung P 20 40 784.5 hergestellt werden. Entsprechende primäre Alkohole sind ebenfalls
ι ο in der Anmeldung P 20 40 784.5 beschrieben.
Die Aldehyde der Formel (II) können unter Verwendung von Carbonylvorläufern auch wie folgt hergestellt werden:
CH, R
CH — CH — CH2 — CH2 — CH — (CH2),,, -C =
(ΙΓ)
trans-Isomeren gegenüber der Bildung von anderen Isomeren, begünstigen. Die Wahl entsprechender Bedingungen und Reaktionsteilnehmer zur begünstigten Bildung eines Isomeren gegenüber den anderen ist für dei Fachmann unter Berücksichtigung der folgenden Beispiele geläufig, (vgl. auch die obengenannten Literaturstellen J. Chem. Soc. (C) 1984 und 3997 (1969) und Tetrahedron Letters Nr. 2,1921 (1971). Wenn in den folgenden Beispielen der Isomerismus nicht besonders spezifiziert ist, wird eine Mischung der Isomeren verstanden, die gegebenenfalls nach bekannten Abtrennungsverfahren getrennt werden kann. Ist im folgenden nur eine Angabe der Konfiguration angegeben, so bezieht sich diese auf die C-2,3-Stellung, und die Konfiguration wird als trans in der C-4,5-Stellung angenommen, falls dies nicht anders an/egeben wird. Die Verwendung von »trans/cis« und »cis/trans« bezieht sich auf die C-2,3-Stellung und gibt eine Mischung der Isomeren an.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Temperaturangaben bei Siedepunkten sind diejenigen des Bades, sie wurden durch Kurzwegdestillation bestimmt.
Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 1 g3,7-Dimethyl-l-octanalund 1,5 g Phosphonat (III, R = Äthyl; R" = Äthyl) und 50 ecm Dimethylformamid wurde unter Stickstoff langsam Natriumöthoxyd (hergestellt aus 200 mg Natrium und 12 ecm Äthanol) zugefügt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde stehengelassen und dann mit Äther ausgearbeitet. Die ätherischen Extrakte wurden getrocknet, konzentriert und auf Kieselsäureplatte Chromatographien, wobei mit Hexan/ Äther (5% Äther) eluiert wurde; so erhielt man Äthyl-Sy.ll-trimethyldodeca^-dienoat, das in der C-2,3-Stellung vorherrschend in trans-Stellung ist (Kp.
0,03 mm = 950C).
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden (15 3,7-Dimethylnonan-l-al mit dem Carbanion von Diäthyl-3-äthoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphat zur Bildung von Äthyl-3,7,1 l-trimethyltrideca-2,4-dienoat umgesetzt (Kp. 0,01 mm = 100°C).
Beispiel 3
Das Carbanion von Diäthyl-S-isopropoxycarbonyl^- inethylprop-2-enylphosphonat wurde gemäß Verfahren von Beispiel 1 mit 3,7-Dimethyloctan-i-al umgesetzt, wodurch man lsopropyl-SJ.Il-trimethyldodeca^-dicnoat erhielt (Kp 0,005 mm = 800C).
Beispiel 4
Natriumäthoxyd (9 g Natrium in 600 ecm Äthanol) wurde langsam zu einer Mischung aus 42 g Dihydrocitronellal und 75 g Diäthyl-S-äthoxycarbonyl^-methylprop-2-enylphosphonat (etwa 49% trans) in 1 1 Dimethylformamid unter Stickstoff bei 00C mit Rühren zugefügt. Die Mischung wurde über Nacht bei etwa 50C stehengelassen und dann durch Extraktion mit Äther, Waschen mit Wasser und Kochsalzlösung und Filtrieren durch Florisil aufgearbeitet; so erhielt man Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat als cis/trans-Mischung mit einem vorherrschenden Anteil an trans,trans-Isomeren (Kp. 0,03 mm = 95°C).
Beispiel 5
Natriummethoxyd (1,2 g Natrium in 30 ecm Methanol) wurde langsam zu einer Mischung aus 5 g Dihydrocitronellal und 10 g Diäthyl-3-methoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat (etwa 77% trans) in 50 ecm Dimethylformamid unter Stickstoff bei etwa O0C mit Rühren zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann durch Extraktion mit Hexan/ Äther aufgearbeitet; so erhielt man cis/trans-Methyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4-dienoat mit einem vorherrschenden Anteil an trans.trans-lsomcrem (Kp. 0,3 mm - 950C).
Beispiel 6
Zu einer Mischung uus 1,5 g Dihydrocitroncllal, 2,7 g Diftthyl-3-äthoxycnrbonyl-2-methylpiOp-2-eiiylphosphonat und 5 ecm Dimethylformamid wurde unter Stickstoff bei O0C mit Rühren langsum Natriummethoxyd (250 mg Natrium und 5 ecm Methanol) zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann durch Extraktion mit Äthcr/Ilexan aufgearbeitet; so erhielt man Älhyl-3,7,1 l-trimclhyldodccu-2,4-dicm>nl (Kp. 0,03 mm - 950C).
Beispiel 7
Zu 350 ecm Äthunol, 105 ecm Wasser und 70 ecm 50%igem wüßrigem Nalrlumhydroxycl wurden 46,5 g Äthyl-3,7,11 .trlmethyldodcca^-dlenoat (40% eis, truns und 60% trans.trnns) zugegeben. Die Mischung wurde etwa 19 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nuch dem Abkühlen wurde das Äthunol unter vermindertem ι Druck entfernt und Wusser zugefügt. Nneh Extraktion mit Äther erhielt men 3171ll-Trlmethyklodecn-2,4-dlen· •?toe mit ctwu 38% truns,truns<lsomcrom, Die U,m· wnndlung der su erhaltenen Stlure in das tftrsifcitßrlgem Methanol umkrlstulllslerte S-Benzyllsothlotirunluraulz , und RegencriUlon der Sllurc mit' Älher/wlHlrlgcr Sulzsliure lieferte kristalline truns.trunsOwMI-Trimclhyldodeeu-2,4-dicnxtUire(F - 43-44"C).
Beispiel 8
Zu 0,6 g umkristallisierter trans.trans-3,7,11-Trimethyldodeca-2,4-diensäure in 10 ecm trockenem Benzol wurden 0,23 ecm Oxalylchlorid bei Zimmertemperatur unter Rühren zugefügt. Nach 2 Stunden wurden 2 ecm lsopropanol zugefügt und die Mischung bei Zimmertemperatur etwa 2 Stunden stehengelassen. Es wurden Äther und gesättigtes Natriumbicarbonat zugefügt und die organische Phase abgetrennt. Diese wurde mit wäßrigem Nairiumbicarbonat, gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man trans.trans-Isopropyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4-dienoat, das eine geringe Menge des cis.trans-Isomeren enthielt (Kp. 0,005 mm =80° C).
Beispiel 9
Eine Mischung aus 1 g trans/cis-Methyl-SJ.ll-trimethyldodeca-2,4-dienoat (hergestellt entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1), 60 ecm Methanol, 0,5 g Natriumhydroxyd und 6 ecm Wasser wurde etwa 56 Stunden bei etwa 300C gerührt. Dann wurde die Mischung mit Wasser verdünnt, neutralisiert und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergab die trans/cis-3,7,11-Trimethyldodeca-2,4-diensäure(F = 43-440C).
Zu 0,5 g trans/cis-3,7,1 l-Trimethyldodeca-2,4-diensäure wurde dann unter Rühren bei Zimmertemperatur 1 g Thionylchlorid zugegeben und die Mischung 10 Minuten auf etwa 500C erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Abdampfen entfernt, dann
.15 wurden etwa 2 Äquivalente tcrt.-Butylalkohol zugefügt und die Mischung etwa 5 Minuten auf etwa 5O0C erhitzt. Der überschüssige tert.-Butylalkohol wurde abgedampft; so erhielt man trans/cis-tert.-Butyl^J.H-trimethyldodeca-2,4-dienoat, das durch Chromatographie
.(ο gereinigt wurde(Kpo,o2mm - 900C).
Durch Verwendung anderer Alkohole, wie sck. Butylalkohol, n-Propanol, Isobutylalkohol oder lsopropanol anstellt von tcrt.-Bulylalkohol erhielt man die entsprechenden Ester, d. h.:
.s sck.-Butyl-3,7,l l-trimethyldodcca-2,4-dienoat
(Kp.0,001 nun - 95"C),
n-Propyl-3,7,11-trimcthyldodcca-2,4-dienoat
(Kp.,,,001 ,nm -9O0C),
lsobutyl-3,7,11 •trimcthyldodccu-2,4-dicno«l
m - 92"C),
- 8O0C).
Beispiel IO
Nutrlummcthoxyd (uus 200 mg Natrium und 12 ecm Methanol) wurde zu einer Lösung aus 1,8 g truns-DI-llthyl-S-IUhoxycarbonyl^-methylprop^-enylphospho· nnt(III;R - ÄthyliR* - Äthyl)und I «3,7-Diincthyl-lnonanal In 30 ecm Dimethylformamid unter Stickstoff und mit Rühren eingetropft. Die Rcuktlonsmischung wurde I Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen, dmiii wiircfe Wasser ?.ug:iügt und mit Äther uxlrultloil. Die ätherischen Extrakte wurden mit Kochsulzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft und crguben dus ti'uns/clS'Methyl'3,7,11 •trlmethyl-trldecu^-dlenout. Die isomere Mischung kann /au- Reinigung ttuf
70BB32/B27
Kieselsäure Chromatographien oder destilliert werden. Die isomere Mischung besteht hauptsächlich aus der trans C-2,3- Verbindung.
Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von Äthyl^-methoxycarbonyl^-methylprop^-enylphosphonat mit 3,6,7-Trimethyloctan-l-al oder 3,6,7-Trimethylnonan-t-al wiederholt, wodurch man Methyl-3,7,10,1 l-tetramethyldodeca-2,4-dienoat bzw. Methyl-3,7,10,1 l-tetramethyltrideca-2,4-dienoat erhielt.
Durch Wiederholung des obigen Verfahrens mit Natriumäthoxyd anstelle von Natriummethoxyd erhielt man das trans/cis-Äthyl-3,7,11-trimethyltrideca-2,4-dienoat(Kp.0,01 mm = 1000C).
Beispiel 11
Zu einer Mischung aus 250 mg Natriumhydrid in 2 ecm Tetrahydrofuran wurde unter Kühlung mit Eis 1,6 g trans-DiäthylO-äthoxycarbonyl^-methylprop^- enylphosphonat in 5 ecm Tetrahydrofuran gegeben. Die Temperatur wurde auf Zimmertemperatur kommen gelassen, und nach 30 Minuten wurden 0,95 g 3-Äthyl-7-methyl-1 -nonanal zugefügt. Nach etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur wurde die Mischung mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergaben das trans/cis-Äthyl-3,11-dimethyl-7-äthyltrideca-2,4-dienoat (etwa I : 1-Mischung der C-2,3 trans-und-cis-lsomcren)(Kp. 0,6 mm = 12O0C).
Beispiel 12
(A) Zu 15 g Magnesiumpropinylid in 150 ecm Äther wurden bei 00C langsam 0,3 Mol 3,7-Dimethyl-l-octanal zugefügt und die Mischung über Nacht gerührt. Es wurde gesättigtes wäßriges Ammoniumchlorid zugefügt und die Schichten getrennt. Die organische, mit den Ätherwaschmaterialien der wäßrigen Phase kombinierte Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und ίο das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 6,10-Dimethylundec-2-in-4-ol, das durch Destillation oder Chromatographie gereinigt werden kann.
(B) Eine Mischung aus 18,5 g 6,10-Dimethylundec-2-in-4-ol, 80 g Triäthylorthoacetat und 0,75 g Propionsäu-
is re wurde unter einer Spinnbandkolonne zur Entfernung des gebildeten Äthanols zum Rückfluß erhitzt. Nach in etwa beendeter Eliminierung des Äthanols wurde das rohe Reaktionsprodukt unter Vakuum destilliert und ergab Äthyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-3,4-dienoat. Das
jo rohe Reaktionsprodukt kann auch durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt werden.
(C) Eine Lösung aus 1,0 g des allenischen Esters aus Teil (B) in 20 ecm Äthanol wurde mit 4 ecm wäßrigem 2n-Natriumhydroxyd behandelt und einige Minuten bei
js Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde die Mischung in Pentan gegossen und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und getrennt. Die Eindampfung der organischen Phase ergab Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat(Kp.0,03mm = 94-96°C.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: I. Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
    CH., R2 RA
    R1 — CII — CII — CII2 — CH2 — CH — CH2 — CH
    worin Ri und R., jeweils für Methyl oder Äthyl io mit stehen, R2 für Wasserstoff oder Methyl steht und R4 mel
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