DE2154244C3

DE2154244C3 - Cyclopentanone, ihre Herstellung und Verwendung als Riechstoffe

Info

Publication number: DE2154244C3
Application number: DE2154244A
Authority: DE
Inventors: Amnon Mordechai Amersfoort Cohen
Original assignee: Pfw (nederland) Bv Amersfoort Nl
Current assignee: Pfw (nederland) Bv Amersfoort Nl
Priority date: 1970-11-04
Filing date: 1971-10-30
Publication date: 1981-11-05
Also published as: JPS5620302B1; AU3538371A; CH580052A5; JPS55157512A; CH588283A5; NL179649B; JPS5737567B2; DE2154244A1; GB1353898A; JPS55157541A; IT941717B; AU470019B2; NL7115065A; JPS605582B2; JPS55157540A; JPS605583B2; FR2112456A1; NL179649C; DE2154244B2; FR2112456B1

Description

mit Nitromethan reagieren läßt und die erhaltenen Nitroketone der Formel

CH₂NO₂

nach einer modifizierten Victor-Meyer-Reaktion mit Alkoholen in Gegenwart von Säuren umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, worin X für die Gruppe - COOR' steht und R und R' die obige Bedeutung haben, als Riechstoffe.

ROOC

COOR'
R

Die Erfindung bezieht sich auf Cyclopentanone, ihre r, Herstellung und Verwendung als Riechstoffe.
Die neuen Verbindungen haben die Formel

in der R und R' die vorstehende Bedeutung au haben, in üblicher Weise hydrolysiert, decarboxyliert und verestert;
B) 2-Alkyl-2-cyclopentenoneder Formel

in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, mit Cyanwasserstoff oder mit einer cyanwasserstoffbildenden Verbindung umsetzt und das erhaltene cyclische Ketonitril der Formel

CN

worin R die vorstehende Bedeutung besitzt, mit Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt bzw.

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe ist und X für die Gruppe —CN, -CH₂NO₂ oder -COOR' steht, wobei R' eine Methyloder Äthylgruppe darstellt.

Die bevorzugten Verbindungen lassen sich durch die Formel

COOR'

(la)

wiedergeben, worin R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen. Der Rest R kann ein geradkettiger Alkylrest, z. B. eine η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder n-Octylgruppe oder eine verzweigte Alkylgruppe bedeuten, und zwar eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe.

Die Verbindungen der Formel I, besonders die mit X = COOR', werden in an sich bekannter Weise hergestellt

A. Ein solches Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, daß man einen Methyl- oder Äthylester der Propan-l,l,3-tricarbons.iure mit einem Methyl- oder Äthylester einer geeigneten 2-Bromcarbonsäure der Formel RCHBrCOOR', in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, kondensiert und den erhaltenen cyclischen Keto-triester der Formel

ROOC

COOR'

^COOR'
R

(Ha)

in üblicher Weise hydrolysiert, decarboxyliert und umestert. Diese Synthese läßt sich durch folgendes Reaklionsschema erläutern:

CH₂CH₂COOR'	NaH	+	RCHBrCOOR'	+ H₂O	Il
I	DMF /			I -CO₂	O
CH(COOR');,	R'OOC		III	R	V
Il			(COOR)₂
			/


γ
O
IV

COOH

COOR'

ROH

Y\

O
la

R und R' haben die vorstehende Bedeutung.

Die Kondensation des Triesters der Formel II mit dem 2-Bromcarbonsäureester der Formel III kann in Gegenwart jedes basischen Mittels, das den Malonestersynthese-Reaktionstyp sowohl in polaren wie in apolaren Lösungsmitteln fördert, durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß sich Natriumhydrid in Dimethylformamid (DMF) am besten eignet. Der Ausgangstriester der Formel II und der 2-Bromcarbotisäureester der Formel III, die zur Durchführung dieses Verfahrens angewendet werden, sind bekannte Verbindungen. Die Triester der Formel II werden durch eine Michael-Anlagerung von Malonsäureestern an die entsprechenden Acrylsäureester hergestellt [I. N. Nazarow und S. I. Zav'yalov, Izvest. Akad. Nauk. S. S. S. R., Otdel. Chim. Nauk., 300 (1952); G. A. Swan, J. Chem. Soc, 1039 (1955); F. L. M. Pattison, R. L Buchanan und F. H. Dean, Can. J. Chem. 43, (6), 1700 (1965]. Die 2-Bromcarbonsäureester der Formel III werden dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden Fettsäuren oder Halogenide bromiert und die erhaltenen Bromcarbonsäuren oder Bromacylhalogenide verestert (Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«,

CN

HCN

O
VII

Bd. V/4, S. 197, Thieme, Stuttgart 1960). Einige der als Zwischenprodukte angewandten Ketosäuren der Formel V sind auch bekannte Verbindungen, obwohl sie nach einer anderen und umständlicheren Methode hergestellt worden sind. [R. Giuliano, M. Artico und A. Ermilli, Ann. Chim. (Rom) 50,1453(1960)].

B. Die Kstoester der Formel Ia können auch dadurch hergestellt werden, daß man 2-Alkyl-2-cyclopenlenone in an sich bekannter Weise mit Cyanwasserstoff oder mit einer cyanwasserstoffbildenden Verbindung umsetzt und das erhaltene cyclische Ketonitril der Formel

CN

(VII)

mit Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt. Diese Synthese läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

COOR'

ROH H ⁺

la

R und R' besitzen die vorstehende Bedeutung.

Die Anlegerung von Cyanwasserstoff an die entsprechenden ungesättigten Ketone der Formel Vl kann mit flüssigem Cyanwasserstoff bzw. Kalium- oder Natriiimcyanid in Gegenwart einer Säure durchgeführt werden. Eine andere Methode ist die Reaktion von Verbindungen der Formel Vl mit Acetoncyanhydrin in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat. Die bier beschriebenen Ketonitrile sind neue Verbindungen. Die Ketoester der Formel la können aus den entsprechenden Nitrilen durch Anwendung einer der für die Alkohc-lyse von Nitrilen bekannten Methoden erhalten werden.

Die meisten der als Ausgangsmaterial zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzten 2-Alkyl-2-cyclopentenone sind bekannte Verbindungen. Insoweit sie neu sind, können bekannte Methoden zu ihrer Herstellung angewandt werden.

C. Die Ketoester der Formel la lassen sich weiter dadurch herstellen, daß man 2-Alkyl-2-cyclopentenone in an sich bekannter Weise mit Nitromethan umsetzt und die erhaltenen Nitroketone der Formel

CH₂NO₂

(VIII)

weiter nach einer modifizierten Victor-Meyer-Reaktion mit Alkoholen ROH in Gegenwart von Säuren umsetzt. Diese Synthese kann durch nachstehendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

CH₂NO, COOR'

CH₁NO₂
OH"

Vl

VIII

Die Anlagerung von Nitromethan an die 2-Alkyl-2-cyclopentenone der Formel Vl kann in Gegenwart von einer Reihe basischer Katalysatoren in unterschiedlichen Lösungsmitteln, von denen Benzyltrimcihylammoniumhydroxid sich als das wirksamste erwiesen hat, durchgeführt werden. Die Nitroketone der Formel VIII sind neue Verbindungen.

Die Alkoholyse der Nitroketone zu den Kctocstcrn der Formel la kann dadurch erfolgen, daß man die Nitroketone mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer freien Mineralsäure oder organischen Säure erhitzt.

Die erfindungsgemäßen Ketoester sind neue Verbindungen mit äußerst charakteristischen Geruchseigenschaften. Sie haben einen ausgeprägten blumigen Duft, der beim Aufbewahren auf Riechslrcifen zu einem unerwarteten exaltierenden Effekt anschwillt. Die neuen Verbindungen demonstrieren ihr geruchsmodifizierendes Vermögen durch die Entwicklung neuer Geruchsnuancen beim Vermischen mit anderen Riechstoffen und Kompositionen des blumigen, holzartigen Typs und/oder des Phantasietyps. Aufgrund ihrer fixierenden Eigenschaften können sie vielen Kompositionen dauerhaft, elegant wirkende Nuancen großer Persistenz erteilen. Diese Eigenschaften der neuen Verbindungen haben den besonderen Vorteil, daß, infolge ihrer Anwendung in Parfumkomposilionen, die Mengen natürlicher »concretes« und »absolutes« darin um 50 bis 100% verringert werden können. Mit den neuen Verbindungen lassen sich Kompositionen herstellen, die dem Geruch von »Jasmin absolue« derart nahekommen, daß sie die in einem Parfüm angewendete Menge »Jasmin absolue« völlig oder teilweise ersetzen können. Eine solche Komposion kann z. B. wie folgt zusammengesetzt werden:

ROH	Γι	250	Il « ο
ir	80	Li
	78	Methyl-2-n-hcxyl-3-oxocyclopcntan
	50	carboxylat
500	I" 25	Bcnzylacetat
10	Geranyllinalol
5	Linalol
I	lsophytol
0,5	Bienenwachs abs.
■π 0,5	cis-\|asmon
	Eugenol
	lndol
	Mcthylanthranikn
	j'-Undccalacton

1000

Im Vergleich zu einem Parfüm, das z. B. 2"/« |asmin absolue enthält, enthält, wird ein nahezu gleiches, aber auch oft ein besseres Resultat erhallen, wenn das |;ismin absolue völlig durch die beschriebene Komposition ersetzt wird. Weil der Preis des Parfüms durch diesen Ersatz erheblich verringert wird, kann man es sich leisten, eine größere Menge der beschriebenen Komposition anzuwenden, z. B. 5%, wodurch der Preis dennoch niedriger bleibt als der des Parfüms mit 2% Jasmin absolue. Ein zusätzlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß man von den Lieferungsmöglichkeiten von Jasmin absolue, die durch ganze oder teilweise Mißernten stark beeinflußt werden können, unabhängig ist.

Der gewünschte Effekl der neuen Ester wird in Abhängigkeit von dem Geruchstyp der Komposition, durch Zusätze in äußerst weiten Grenzen, und zwar von 0,1 — 10%, erhalten. In den als Zusätzen zu anderen Kompositionen angewandten blumigen Basen, können die neuen Verbindungen in Gewichisprozcnlsätzen von 30% und höher angewandt werden.

Beispiel I
Verfahren A

Herstellung von Methyl^-n-hexylO-oxocycIo
pentancarboxylat

a) Herstellung von 2-n-Hexyl-3-oxocyclopentan
carbonsäure

In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffzuführungsrohr und Calciumchlorid-Trocknungsrohr wurde eine Suspension von 5,75 g Natriumhydrid in 250 cm³ trockenem Dimethylformamid gegeben. Es wurde trockener Stickstoff zugegeben und es wurden 69 g Äthylpropan-1,1,3-carboxylat [G. A. Swan, j. Chem. Soc. 1039 (1955)] unter kräftigem Rühren zugetropft. Die Zusatzgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Temperatur von etwa 25°C aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis alles Natriumhydrid umgesetzt war. Im Laufe von 1 h wurden 60 g Äthyl-n-bromcaprylat [K. Bernhard, HeIv. Chim. Acta 29 1462 (1946)] zugegeben. Nachdem alles zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch 5 h bei 100⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bis auf 10°C gekühlt und im Laufe von 2 h zu einer gut gerührten Suspension von 5,75 g Natriumhydrid in 50 cm³ Pentan unter Stickstoff getropft. Nachdem alles zugegeben worden war, wurde die Mischung weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand in 1500 cm³ kalte 5%ige Salzsäure gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Äther extrahiert. Die organische Schicht und der Ätherextrakt wurden vereinigt, mit Hilfe von Wasser und einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das nicht umgesetzte Äthyl-propan-l,1,3-tricarboxylat bei 100- 105°C/0.15 mm Hg (16 g) abdestilliert und der Rückstand 20 h mit einer Mischung von 750 cm³ Essigsäure und 750 cm' konzentrierter Salzsäure gekocht. Die flüchtigen Säuren wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde auf einen großen Überschuß gemahlenes Eis gegossen. Das feste Produki wurde auf einem Büchner-Trichter gesammelt, wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde aus Cyclohexanpentan unter Bildung von 21.5 g(78%)2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure vom Schmelzpunkt 73 —74°C umkristallisiert.

b) Herstellung von Estern der 2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure

1) Herstellung von Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyc!o
pentancarboxylat

Eine Lösung von 17 g 2-^
carbonsäure, 10cm' Methanol und 1 g konzentrierter Schwefelsäure in 50cm^J Äthylenchlorid wurde 8h am Rückflußkühler gekocht. Die Reaktionsmischung wurde sodann mit Wasser und einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdcstilliert und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säulc destilliert. Das Produkt. Methyl^-n-hexyl-S-oxocycIopentancarboxylat, wurde bei 85°C/0,06 mm Hg aufgefangen; Ausbeute: 17 g (93%); η =1,4562.

2) Herstellung von Äthyl-2-n-hexyl-3-oxocyclo

pentancarboxylat

In einen 1-Liter-Kolben mit einem Wasserabscheider unter einem Rückflußkühler wurde eine Lösung von

ι« 20 g 2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure, 9,5 g absolutem Äthanol und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 500 cm³ Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückflußkühler gekocht, bis sich kein Wasser mehr abtrennte. Darauf wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und der Reihe nach mit Wasser und einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Äthyl-2-n-hexyl-S-oxocyclopentancarboxylat wurde bei 102⁰C/ 0,25 mm Hg aufgefangen; Ausbeute: 19.5 g (86%); η =1,4535.

Beispiel Ii
Verfahren A

Herstellung von Methyl-2-n-pentyl-3-oxocyclo
pentancarboxylat

a) Herstellung von 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure

Durch Wiederholung des in Beispiel Ia) beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Verwendung von 195 g Methyl-propan-l,l,3-tricarboxylat [F. L. N. Pattison. R. L. Buchanan und F. H. Dean. Can. J. Chem. 43 (6), 1700 (1965)] und 176 g Methyl-«-bromheptanoat [H. Reinheckel, Ber. 93,2222 (1960)] als Ausgangsmaterial erhielt man 60 g (41%) 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure vom Schmelzpunkt 52^C.

b) Herstellung von Estern der 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure

1) Herstellung von Methyl^-pentyl-S-oxocyclopentancarboxylat

Durch Wiederholung des in Beispiel Ib 1) beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 25 g 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure ausging, erhielt man 23 g (Sb⁰Zo) Methy!-2-n-penty!-3-oxocyc!opent3ncarboxy!at vom Siedepunkt 75° C/0.15 mm Hg π =1.4557.

2) Herstellung von Äthyl^-n-pentyl-S-oxocyclo-pentancarboxylat

Durch Wiederholung des in Beispiel Ib 2) beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 25 g 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure ausging, erhielt man 24 g (89%) Äthyl-2-n-pentyl-3-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 79°C/0,l mm Hg; η = 1,4527.

Die homologen alicyclischen Ketoester und die entsprechenden Zwischenprodukte, die alicyclischen Ketosäuren. die in der Tabelle A aufgeführt sind, wurden unter Anwendung der oben beschriebenen allgemeinen Methoden hergestellt.

ίο

Tabelle A

COOH

COOR'

Ia

Beispiel Ausgangsmalerial
Broniester

R' Schmelzpunkt Siedepunkt

mm Hg

1Mb¹) C₄H₉CHBrCOOCH₃ ¹) n-C₄H,

IVb¹) (CHj)₂CHCH₂CHBrCOOC₂H₅ ²) IsO-C₄H₉

CHBrCOOCH₃ ³)

VIb¹) C₇H₁₅CHBrCOOC₂Hs⁴)

CH₃
CH₃

45-46 C
85,5-86 C

CyCIo-C₅H₉ CH₃

n-C₇H,₅ CH₃

63-64 C

77 C/0,2 1,4550
69 C/0,05 1,4538

81 C/0,1 1,4802

90 C70,l

1,4567

') H. Reinheckel, Ber. 93, 2222 (I960).

²) E. Testa es., HeIv. Chim. Acta 46, 766 (1963).

³) Hergestellt aus cr-Bromcyclopentylessigsaure |J. von Braun, Ber. 67 B, 218 (1934)], Siedepunkt 67 CVl mm I Ig. ir," = 1,4837. ⁴J B. Ackerman c. s.. J. Am. Chem. Soc. 79, 6524 (1957).

Beispiel VIl

Verfahren B

a) Herstellung von 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon Methode 1

Eine Mischung aus 16,6 g 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon [siehe Fußnote (1) unter Tabelle B], 12 g Acetoncyanhydrin (Org. Synth. Coll. Bd. 2 (1944), S. 7), 32 cm³ Methanol und 0,8 g Natriumcarbonat in 12 cm³ Wasser wurde 3,5 h am Rückfiußkühler gekocht. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eiskaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserschicht mit Äther 5 extrahiert. Die organische Schicht und der Ätherextrakt wurden vereinigt, mit Hilfe von Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule

to destilliert Das Produkt wurde bei 106°C/0,l mm Hg aufgefangen; Ausbeute: 16 g (82%); n?' = 1,4658.

Methode

In einen 3-Liter-DreihaIskolben mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 83 g 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon 1,75 bo Liter 95%iges Äthanol und 30 g Eisessig gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bis auf 35° C erwärmt und im Laufe von 15 min wurde eine Lösung von 65 g Kaliumcyanid in 190 cm³ Wasser zugegeben. Man rührte weitere 3 h, wobei die Temperatur auf 35° C gehalten wurde. Das Äthanol wurde sodann unter verringertem Druck abdestilliert, die organische Schicht abgetrennt und die Wasserphase mit Äther extrahiert Die organische Schicht und der Ätherextrakt wurden vereinigt, mit Hilfe von Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert Man fing 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon bei 106— 110°C/0,2 mmHg auf; Ausbeute: 85 g(88%); n? = 1,4658.

Die in der Tabelle B aufgeführten cyclischen Ketonitrile wurden nach der Methode 2 hergestellt

Tabelle B

CN

O
VII

Beispiel')

Villa)
IXa)
Xa)
XIa)

Methode

Siedepunkt/mm Hg

Ausbeute

IsO-C₅Hu

96°C/0,7	1,4651	82%
96-8°C/0,l	1,4657	87%
97°C/0,15	1,4648	89%
114°C/0,2	1,4659	75%

') Nachstehende bei der Herstellung der Verbindungen VlI angewandte 2-Alkyl-2-cyclopentenone wurden aus den entsprechenden Alkylidencyclopentanonen [G. Lardelli c. s., Rec. Trav. Chim. 86, 481 (1%7)] nach der Methode von J. M. Conia, Bull. Soc. Chim. France, S. 3327 (1968) hergestellt Sie besitzen folgende Daten: 2-n-Butyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 42°C/0,02mm Hg; n'S= 1,4732; 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 64°C/0,05 mm Hg; n?= 1,4738; 2-Isopentyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 58°C/0,08 mm Hg; n'g= 1,4724; 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 60°C/0,05mm Hg; n$ = 1,4724; 2-n-Heptyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 75°C/0,06mm Hg; ng" =1,4722.

b) Herstellung von Methyl^-Ti-hexyl-ß-oxocyclo- _J() pentancarboxylat

In einen 100 cm³-Rundbodenkolben mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler wurden 19,3 g 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon, 3,2 g Methanol und 19 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben. Die i^r> Reaktionsmischung wurde unter Rühren 6 h am Rückflußkühler gekocht. Darauf wurde die Reaktionsmischung bis auf Raumtemperatur gekühlt und in 200 cm³ eiskaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Pentan extrahiert. Die organische Schicht und der Pentanextrakt wurden vereinigt mit Hilfe einer Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Man fing Methyl-2-n-hexyI-3-oxocyclopentancarboxylat bei 110— 112^cC/0,6 mmHg auf; Ausbeute: 16,4 g (75%); das I.R.-Spektrum entsprach dem des gemäß der in Beispiel Ia) beschriebenen Methode erhaltenen Produkts.

Die organische Schicht und der Pentanextrakt wurden vereinigt, mit Hilfe einer Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und überwasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säu'.e destilliert. Man fing Methyl-2-isopentyI-3-oxocycIopentancarboxylat bei 94,5°C/0,7 mmHg auf; Ausbeute: 14 g(67%); n':: = 1,4561.

Beispiel XIII

b) Herstellung von Äthyl-2-isopentyl-3-oxocyclopentan-carboxylat

Durch Wiederholung des in Beispiel XIIb) beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 10 g 2-Isopentyl-3-cyancyclopentanon und 1 cm³ Wasser in 100 cm³ absolutem Äthanol ausging, erhielt man 7,3 g (58%) Äthyl-2-isopentyl-3-oxocyclopentancarboxyIat vom Siedepunkt 84°C/0,25 mmHg; πι = 1,4530.

Beispiel XIV

b) Herstellung von Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat

55

b) Herstellung von Methyl-2-isopentyl-3-oxocyclopentan-carboxylat

In einen 0,5 Liter-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, mechanischem Rührwerk und Gaszuführungsrohr wurde eine Lösung von 173 g 2-Isopentyl-3-cyancycIopentanon und 2 cm³ Wasser in 200 cm³ absolutem Methanol bo gegeben. Durch die unter Rückfluß siedende Lösung wurde im Laufe von 2 h trockenes Chlorwasserstoffgas hindurchgeleitet Die Reaktionsmischling wurde eine weitere Stunde auf Rückflußkühlungstemperatur gehalten. Das Methanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 300 cm³ kaltem Wasser verdünnt Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Pentan extrahiert

Diirph Λλ/ΐ<*Η<*ιΉ*ΐ1ιιη<τ Hgc in 3£Ϊ£^η!£Ϊ XÜÖ ÖCSChriC

benen Verfahrens, wobei man jedoch von 19,3 g 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon ausging, erhielt man 16 g (72%) Methyl^-n-hexyl-S-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 100°C/0,15 mmHg; n^!S = 1,4567.

Beispiel XV
Verfahrene

a) Herstellung von 2-n-Hexyl-3-nitromethylcyclopentanon

In einen 2-liter-KoIben mit Rückflußkühler wurden 332 g 2-n-Hexyi-2-cyclopentenoπ, 183 g Nitromethan, 30 cm³ einer 40%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol und 200 cm³ trockenes

Dioxan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 23 h am Rückflußkühler gekocht. Das Lösungsmittel wurde jnter verringertem Druck abdestilliert und der Rückitand in 1 Liter Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde der Reihe nach mit verdünnter Salzsäure, Wasser und ^atriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel vurde unter Atmosphärendruck entfernt und der

Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Nach einer niedrigersiedenden Fraktion (35 g; 65°C/0,2 mmHg), bestehend aus 2-n-Hexy!-2-cyclopentenon, wurde das Produkt bei 135°C/0,3 mm Hg aufgefangen; Ausbeute: 365 g (80%); η =1,4733.

Die in der Tabelle C aufgeführten homologen cyclischen Nitroketone winden nach der in Beispiel XV beschriebenen Methode hergestellt.

Tabelle C

CH₂NO₂

O
VIII

Beispiel

Siedepunkt/mm Hg Ausbeute

XVIa)

XVIIa)

XVlIIa)

n-C₇H,5

121-123°C/0,25 133-134°C/0,15 1,4745
1,4743
1,4727

79%
75%
770/0

b) Herstellung von Methyl^-n-hexyl-S-oxocyclopentancarboxylat

In einen 0,5-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde eine Lösung von 11,4 g 2-n-Hexyl-3-nitromethyl- j-> cyclopentanon und 4,8 g Methansulfonsäure in 100 cm³ 80%igem Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 h bei 100⁰C gehalten. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Der Äther wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine zweckmäßige Säule destilliert. Man fing Methyl^-n-hexyl-S-oxocyclopentancarboxy- -n lat bei 102°C/0,2 mmHg auf; Ausbeute: 6,2 g (55%); das I.R.-Spektrum entsprach dem des nach der in Beispiel Ia) beschriebenen Methode erhaltenen Produkts.

b) Herstellung von Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclo- ._(| pentancarboxylat

In einen 0,5-Liter-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Gaszuführungsrohr wurde eine Lösung von 22,4 g 2-n-Hexyl-3-nitromethylcyclopentanon und 1,8 g Wasser in 180 cm³ absolutem Methanol gegeben. Durch die ?"> am Rückflußkühler siedende Lösung wurde im Laufe von 8 h trockener Chlorwasserstoff hindurchgeleitet. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß gekocht Das Methanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand in t>o 300 ecm³ kaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Äther extrahiert Die organische Schicht und der Ätherextrakt wurden vereinigt, mit einer Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über to wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert. Das rohe ein wenig Methyl^-n-hexyl-S-oxo-l-cyclopentencarboxylat enthaltende Reaktionsprodukt wurde durch Hydrieren über 0,1 g 10%igem Palladium/Kohlenstoff bei einem Überdruck von 3,5 kg/cm² gereinigt, wodurch man 11 g (49%) Methyl^-n-hexyl-S-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 100°C/0,15 mmHg erhielt.

Die erfindungsgemäßen Ketoester der Beispiele 1 und 2 werden nachfolgend mit bekannten Verbindungen der Jasmon-Reihe und mit den in der AT-PS 1 95 905 beschriebenen 2-Alkylcyclopentanonen verglichen.

Ketoester gemäß der Erfindung

Geruchsprofii:

grün-süß-blumig

Stärke:

mäßig stark

Anwendung:

als Modifikator (bis 2-3%). als Baustein (bis 10%. manchmal sogar höher)

Effekt:

blumig, wahrnehmbar während des ganzen Verdampfungsprozesses·

Haltbarkeit (Haftvermögen):
sehr lange (einige Wochen)

jasmon-Reihe
(cis-Jasmon, iso-Jasmon. Dihydrojasmon)

Geruchsprofii:

fettig-suppig-kümmelartig-furfurylartig-blumig
Stärke:

sehr stark
Anwendung:

nur als Modifikator (1 bis 2 Promille)

Effekt:

fett und hart (darf als solcher nicht wahrnehmbar sein, sondern nur das Geruchsprofil etwas ändern)

15

Haltbarkeit (Haftvermögen): nicht lange (einige Tage)

2-AlkylCj elopentanone

(Alkylgruppe hauptsächlich Pentyl-,

Hexyl- und Heptylgruppe)

Geruchsprofil:

fruchtig-lactonartig-fettigblumig

Stärke:

stark
Anwendung:

nur als Modifikator (max. 2°/o)

Effekt:

lactonartig-fruchtig Haltbarkeit (Haftvermögen):

lange (etwa eine Woche)

Die erfindungsgemäßen Ketoester unterscheiden sich von den Verbindungen der Jasmon-Reihe daher in:

Geruchsprofil:

grün-(Jasmin)-blumig gegen fett-suppig

Stärke:

viel weniger stark

Anwendung:

nicht nur als Modifikator, sondern hauptsächlich als Baustein

Haltbarkeit (Haftvermögen):
viel länger

und von den 2-Alkylcyclopentanonen in:

Geruchsprofil:

grün-(Jasmin)-blumig gegen fruchtig-lactonartig ιυ Stärke:

weniger stark
Anwendung:

nicht nur als Modifikator, sondern hauptsächlich als Baustein

Haltbarkeit (Haftvermögen):
länger

Die obige Aufzählung zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Ketoester sowie die Verbindungen 21) der Jasmon-Reihe und die 2-Alkylcyclopentanone, parfümistrisch betracht, wenig Übereinstimmungen zeigen und sich demzufolge nicht gegeneinander auswechseln lassen. Allerdings können sie nebeneinander in Parfumkompr>sitionen angewendet werden.

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Claims

2! 54

Patentansprüche:
1. Alicyclische Ketoverbindungen der Formel

Il O

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe ist und X für die Gruppe -CN₁ die Gruppe -CH₂NO₂ oder die Gruppe -COOR' steht, wobei R' eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

A) den Methyl- oder Äthylester der Propan-1,1,3-tricarbonsäure mit einem Methyl- oder Äihylester einer geeigneten 2-Bromcarbonsäure der Formel R-CHBrCOOR', in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, kondensiert und den erhaltenen cyclischen Keto-triester der Formel

COOR'

C) 2-Alkyl-2-cyclopentenone der Formel