DE2154244B2 - Cyclopentanone, ihre Herstellung und Verwendung als Riechstoffe - Google Patents

Cyclopentanone, ihre Herstellung und Verwendung als Riechstoffe

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Description

nach einer modifizierten Yictor-Mcyer-Reaktion mit Alkoholen in Gegenwart von Säuren umsetzt
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, worin X für die Gruppe - COOR' steht und R und R' die obige Bedeutung haben, als Riechstoffe.
Die Erfindung bezieht sich auf Cyclopentanone, ihre Herstellung und Verwendung als Riechstoffe. Die neuen Verbindungen haben die Formel
in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben, in üblicher Weise hydrolysiert, decarboxyliert und verestert; B) 2-AlkyI-2-cycIopentenone der Formel
in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, mit Cyanwasserstoff oder mit einer cyanwasserstoffbildenden Verbindung umsetzt und das erhaltene cyclische Ketonitril der Formel
CN
O)
45 Y\
worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgnippe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe ist und X für die Gruppe —CN, - CH2NO2 oder - COORJ steht, wobei R' eine Methyloder Äthylgruppe darstellt.
Die bevorzugten Verbindungen lassen sich durch die Foi rnel
COOR'
(Ia)
worin R die vorstehende Bedeutung besitzt, mit Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt bzw.
wiedergeben, worin R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen. Der Rest R kann ein geradkettiger Alkylrest, z.B. eine η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder n-Octylgruppe oder eine verzweigte Alkylgruppe bedeuten, und zwar eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe.
Die Verbindungen der Forme) I, besonders die mit X=COOR', werden in an sich bekannter Weise hergestellt
A. Ein solches Herstellungsverfahren besteht z, B. darin, daß man einen Methyl- oder Äthylester der
R'OOC
Propan-1,1,3-tricarbonsäure mit einem Methyl- oder Äthylester einer geeigneten 2-Bromcarbonsäure der Formel RCHBrCOOR', in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, kondensiert und den erhaltenen cyclischen Keto-triester der Formel
COOR'
COOR' (Ha)
YY
in üblicher Weise hydrolysiert, decarboxyliert und umestert Diese Synthese läßt sich durch folgendes Reaktionsschema erläutern:
CH2CH2COOR'
CH(COOlV)2
Π
NaH
DMF
R'OOC
+ RCHBrCOOR'
(COOR')2
IV
H2O
-CO2
COOH
COOR'
ROH
O V O
Ia
R und R' haben die vorstehende Bedeutung.
Die Kondensation des Tricstirs der Formel II mit dem 2-Bromcarbonsäureester der Fcmel III kann in Gegenwart jedes basischen Mittels, das den Malonestersynthese-Reaktionstyp sowohl in polaren wie in apolaren Lösungsmitteln fördert, durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß sich Natriumhydrid in Dimethylformamid (DMF) am besten eignet Der Ausgangstriester der Formel II und der 2-Bromcarbonsäureester der Formel III, die zur Durchführung dieses Verfahrens angewendet werden, sind bekannte Verbindungen. Die Triester der Formel II werden durch eine Michael-Anlagerung von Malonsäureestern an die entsprechenden Acrylsäureester hergestellt [I. N. Nazarow und S. I. Zav'yalov, Izvest Akad. Nauk. S. S. S. R, Otdel. Chim. Nauk, 300 (1952); G. A. Swan, J. Chem. Soc, 1039 (1955); F. L M. Pattison, R. L Buchanan und F. H. Dean, Can. J. Chem. 43, (6), 1700 (1965]. Die 2-Bromcarbonsäureester der Formel III werden dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden Fettsäuren oder Halogenide bromiert und die erhaltenen Bromcarbonsäuren oder Bromacylhalogenide verestert (Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«,
CN
Bd. V/4, S. 197, Thieme, Stuttgart 1960). Einige der als Zwischenprodukte angewandten Ketosäuren der Formel V sind auch bekannte Verbindungen, obwohl sie nach einer anderen und umständlicheren Methode hergestellt worden sind. [R. Giuliano, M. Artico und A. Ermilli, Ann. Chim. (Rom) 50,1453 (1960)].
B. Die Ketoester der Formel Ja können auch dadurch hergestellt werden, daß man 2-Alkyl*2*cyclopentenone in an sich bekannter Weise mit Cyanwasserstoff oder mit einer cyanwasserstoffbildenden Verbindung umsetzt und das erhaltene cyclische Ketonitril der Formel
CN
(ΥΠ)
Y\
mit Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt. Diese Synthese läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
COOR'
HCN O ROH γ
VII H+ ' 0
la
Ϊ R
O
Vl
R und R' besitzen die vorstehende Bedeutung.
Die Anlegerung von Cyanwasserstoff an die entsprechenden ungesättigten Ketone der Formel Vl kann mit flüssigem Cyanwasserstoff bzw. Kalium- oder Natriumcyanid in Gegenwart einer Säure durchgeführt werden. Eine andere Methode ist die Reaktion von Verbindungen der Formel VI mit Acetoncyanhydrin in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat. Die hier beschriebenen Ketonitrile sind neue Verbindungen. Die Ketoester der Formel Ia können aus den entsprechenden Nitrilen durch Anwendung einer der für die Alkoholyse von Nitrilen bekannten Methoden erhalten werden.
Die meisten der als Ausgangsmaterial zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzten 2-Alkyl-2-cyclopentenone sind bekannte Verbindungen. Insoweit sie neu sind, können bekannte Methoden zu ihrer Herstellung angewandt werden.
C. Die Ketoester der Formel Ia lassen sich weiter dadurch herstellen, daß man 2-Alkyl-2-cyclopentenone in an sich bekannter Weise mit Nitromethan umsetzt und die erhaltenen Nitroketone der Formel
CH2NO3
(VIII)
weiter nach einer modifizierten Victor-Meyer-Reaktion mit Alkoholen ROH in Gegenwart von Säuren umsetzt Diese Synthese kann durch nachstehendes Reaklionsschema wiedergegeben werden:
: H2N O2 COOR'
CH3NO2
R'OH
O
VI
Die Anlagerung von Nitromethan an die 2-Alkyl-2-cyclopentenone der Formel VI kann in Gegenwart von einer Reihe basischer Katalysatoren in unterschiedlichen Lösungsmitteln, von denen Benzyltrimethylammoniumhydroxid sich als das wirksamste erwiesen hat, durchgeführt werden. Die Nitroketone der Formel VIII sind neue Verbindungen.
Die Alkoholyse der Nitroketone zu den Ketoestern der Formel Ia kann dadurch erfolgen, daß man die Nitroketone mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer freien Mineralsäure oder organischen Säure erhitzt
Die erfindungsgemäßen Ketoester sind neue Verbindungen mit äußerst charakteristischen Geruchseigenschaften. Sie haben einen ausgeprägten blumigen Duft, der beim Aufbewahren auf Riechstreifen zu einem unerwarteten existierenden Effekt anschwillt Die neuen Verbindungen demonstrieren ihr geruchsmodifizierendes Vermögen durch die Entwicklung neuer Geruchsnuancen beim Vermischen mit anderen Riechstoffen und Kompositionen des blumigen, holzartigen Typs und/oder des Phantasietyps. Aufgrund ihrer fixierenden Eigenschaften können sie vielen Kompositionen dauerhaft, elegant wirkende Nuancen großer Persistenz erteilen. Diese Eigenschaften der neuen Verbindungen haben den besonderen Vorteil, daß, infolge ihrer Anwendung in Parfumkompositionen, die Mengen natürlicher »concretes« und »absolutes« darin um 50 bis 100% verringert werden können. Mit den neuen Verbindungen lassen sich Kompositionen herstellen, die dem Geruch von »Jasmin absolue« derart nahekommen, daß sie die in einem Parfüm angewendete Menge »Jasmin absolue« völlig oder teilweise ersetzen können. Eine solche Komposion kann z. B. wie fclgt zusammengesetzt ν erden:
H+ ' J5 250 I Λ
80 Il R
78 Il κ
0
50 Ia
500 40 25 Methyl-2-n-hexyl-3-oxocycIopentan-
10 carboxylat
5 Benzyiacetat
1 Geranyllinalol
0,5 Linalol
45 03 Isophytol
Bienenwachs abs.
cis-Jasmon
Eugenol
Indol
Methylanthranilat
y-Undecalacton
1000
Im Vergleich zu einem Parfüm, das z. B. 2% Jasmin
so absolue enthält, enthält, wird ein nahezu gleiches, aber auch oft ein besseres Resultat erhalten, wenn das Jasmin absolue völlig durch die beschriebene Komposition ersetzt wird. Weil der Preis des Parfüms durch diesen Ersatz erheblich verringert wird, kann man es sich
■55 leisten, eine größere Menge der beschriebenen Komposition anzuwenden, z. B. 5%, wodurch aeT Preis dennoch niedriger bleibt als der des Parfüms mit 2% Jasmin absolue. Ein zusätzlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß man von den Lieferungsmöglichkeiten von Jasmin absolue, die durch ganze oder teilweise Mißernten stark beeinflußt werden können, unabhängig ist.
Der gewünschte Effekt dir neuen Erler wird in Abhängigkeit von dem Geruchstyp der Komposition, durch Zusätze in äußerst weiten Grenzen, und zwar von
f>"> 0,1 —10%, erhalten. In den als Zusätzen zu anderen Kompositionen angewandten blumigen Basen, können die neuen Verbindungen in Gewichtsprozentsälzen von 30% und höher angewandt werden.
Beispiel 1
Verfahren A
Herstellung von Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclo
pentancarboxylat
a) Herstellung von 2-n-Hexyl-3-oxocyclopcntan
carbonsäure
In einen I-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem κι Rührwerk, Thermometer, Stickstoffzuführungsrohr und Calciumchlorid-Trockniingsrohr wurde eine Suspension von 5,75 g Natriumhydrid in 250cm1 trockenem Dimethylformamid gegeben. Es wurde trockener Stickstoff zugegeben und es wurden 69 g Äthylpropan \ -, 1,1.3-carboxylat [G. A. Swan, J. Chem. Soc. 1039 (1955)] unter kräftigem Rühren zugetropft. Die Zusatzgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Temperatur von etwa 25" C aufrechterhalten wurde. Das Keaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, _> <> bis alles Natriumhydrid umgesetzt war. Im Laufe von 1 h wurden 60 g Äthyl-n-bromcaprylat [K. Bernhard, HcIv. Chim. Acta 29 1462 (1946)] zugegeben. Nachdem alles zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch 5 h bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bis r, auf IO"C gekühlt und im Laufe von 2 h zu einer gut gerührten Suspension von 5,75 g Natriumhydrid in 50 cm1 Pentan unter Stickstoff getropft. Nachdem alles zugegeben worden war. wurde die Mischung weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel »> wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand in 1500 cm1 kalte 5%ige Salzsäure gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Äther extrahiert. Die organische Schicht und der Ätherextrakt wurden vereinigt, mit r. Hilfe von Wasser und einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das nicht umgesetzte Äthyl-propan-l,l3-tricarboxylat bei 100-105°C/0.15 mm Hg (16 g) abdestilliert und der κ. Rückstand 20 h mit einer Mischung von 750 cm3 Essigsäure und 750 cm' konzentrierter Salzsäure gekocht. Die flüchtigen Säuren wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde auf einen großen Überschuß gemahlenes Eis gegossen. Das 4"> feste Produkt wurde auf einem Büchner-Trichter gesammelt, wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde aus Cyclohexanpentan unter Bildung von 21.5 g(78°/o)2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure vom Schmelzpunkt 73 — 74"C m> umkristallisiert.
b) Herstellung von Estern der 2-n-Hexy!-3-oxo-
cyclopentancarbonsäure
55
1) Herstellung von Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclo
pentancarboxylat
Eine Lösung von 17 g 2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure, 10 cm3 Methanol und 1 g konzentrierter Schwefelsäure in 50 cm3 Äthylenchlorid wurde 8 h am Rückflußkühler gekocht Die Reaktionsmischung wurde sodann mit Wasser und einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säuie destiiiiert Das Produkt Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat wurde bei 85°C/0,06 mm Hg aufgefangen; Ausbeute: 17 (93%); η =1,4562.
2) Herstellung von Äthyl-2-n-hexyl-3-oxocyclo
pentancarboxylat
In einen 1-Liter-Kolben mit einem Wasserabscheider unter einem Rückflußkühler wurde eine Lösung von 20 g 2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure, 9,5 g absolutem Äthanol und I g p-Toluolsulfonsäure in 500 cm1 Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde am Riickflußkühler gekocht, bis sich kein Wasser mehr abtrennte. Darauf wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und der Reihe nach mit Wasser und einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Äthyl-2-n-hc xylO-oxocyclopentancarboxylat wurde bei 102" CV 0,25 mm Hg aufgefangen; Ausbeute: 19,5 g (86%); η =1.4535.
Beispiel Il
Verfahren A
Herstellung von Methyl-2-n-pentyl-3-oxocyclo
pentancarboxylat
a) Herstellung von 2-n-Pentyl-3-oxocγclopenιancarbonsäure
Durch Wiederholung des in Beispiel la) beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Verwendung von 195 g Methyl-propan-1,l,3-tricarboxylat [F. L. N. Pattison, R. L Buchanan und F. H. Dean. Can. J. Chem. 43 (6). 1700 (1965)] und 176 g Methyl-a-bromheptanoat [H. Reinheckel, Ber.93,2222(I960)] als Ausgangsmaterial erhielt man 60 g (4!%) 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure vom Schmelzpunkt 520C.
b) Herstellung von Estern der 2-
pentancarbonsäure
I) Herstellung von Methyl-2-pentyl-3-oxocyclopentancarboxylat
Durch Wiederholung des in Beispiel Ib 1) beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 25 g 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure ausging, erhielt man 23 ρ (86%) Methyl^-n-pentyl-S-oxocyclopentancarboxylai vom Siedepunkt 75"C/0,15 mm Hg π = 1.4557.
2) Herstellung von Äthyl^-n-pentyl-S-oxocycIo-pentancarboxylat
Durch Wiederholung des in Beispiel Ib 2) beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 25 g 2-n-PentyI-3-oxocyclopentancarbonsäure ausging, erhielt man 24 g (89%) Äthyl^-n-pentylO-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 79°C/0,l mm Hg; η·ς = 1,4527.
Die homologen alicyclischen Ketoester und die entsprechenden Zwischenprodukte, die alicyclischen Ketosäuren, die in der Tabelle A aufgeführt sind, wurden unter Anwendung der oben beschriebenen allgemeinen Methoden hergestellt
Tabelle Λ
COf)II
C OO R
la
ti ei ^p ie I Ausgangsmalcial
Bmmeilcr
1Mb1) C1IUCIIBrCOOCH,1) n-C4II,
IVb1) (CIIO2CnCHXHBrCOOC2H;') IsO-C4II
CHBrCOf)CH,')
VIb1) C7H15CHBrCOOCjH,4)
Cvclo-CH, CH,
n-C7H,,
IO
R' Schmelzpunkt Siedepunkt
mm Hg
CH, 45-46 C 77 1/0.2 1.45M)
CH, 85,5-86 C 6l> (70.05 1,4538
CH, 63-64 C
81 C70.1
90 CVO. I
1.4802
1,4567
1I II. Reinhcckel. Ber. 93. 2222 (1960).
;) E. Testa c s.. llelv. Cliim. Acta 46. 766 (196.1).
" Hergestellt aus «liromcyclopentylessigsa'ure |J. von Br.r.in, Bcr. 67 B. 2IS (19.Ϊ4)], Siedepunkt 67 (71 mm Hg. /;;(' 1.48.17.
') B. Ackerman c. s . J. Am. (hem. Sol·. 79, 6524 (1957).
Beispiel VII
Verfahren B
a) Herstellung von 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon Methode 1
Eine Mischung aus 16,6 g 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon [siehe Fußnote (1) unter Tabelle B], 12 g Acetoncyanhydrin (Org. Synth. Coll. Bd. 2 (1944), S. 7), 32 cm3 Methanol und 0,8 g Natriumcarbonat in 12 cm3 Wasser wurde 3,5 h am Rückflußkühler gekocht Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eiskaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserschicht mit Äther
50 extrahiert. Die organische Schicht und der Atherextrakt wurden vereinigt, mit Hilfe von Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Das Produkt wurde bei 106° 00,1 mm Hg aufgefangen; Ausbeute: 16g(82%);/7 =1,4658.
Methode
In einen 3-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 83 g 2-n-HexyI-2-cycIopentenon 1,75 Liter 95%iges Äthanol und 30 g Eisessig gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bis auf 35° C erwärmt und im Laufe von 15 min wurde eine Lösung von 65 g Kaliumcyanid in 190 cm3 Wasser zugegeben. Man rührte weitere 3 h, wobei die Temperatur auf 35° C gehalten wurde. Das Äthanol wurde sodann unter verringertem Druck abdestiHiert, die organische Schicht abgetrennt und die Wasserphase mit Äther extrahiert Die organische Schicht und der Ätherextrakt wurden vereinigt, mit Hilfe von Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert Man fing 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon bei 106— 110°C/0,2 mmHg auf; Ausbeute: 85 g (88%); nf = 1,4658.
Die in der Tabelle B aufgeführten cyclischen Ketonitrile wurden nach der Methode 2 hergestellt
C) Methode R Siedepunkl/mm Hg η Ausbeute
VII 2
2
2
2		 n-QHq
n-C,H„
IsO-C5Hn
^C7H1-,		 96°C/0,7
96-8°C/0.1
97"C/O,15
114°C/0,2		 1,4651
1,4657
1,4648
1,4659		 82%
87%
89%
75%
Beispiel')
Villa)
IXa)
Xa)
XIa)
') Nachstellende bei der Herstellung der Verbindungen VII angewandte 2-Alkyl-2-cyclopentenone wurden aus den entsprechenden Alkylidencyclopentanonen [G. Lardelli c. s., Rec. Trav. Chim. 86, 481 (1967)] nach der Methode von J. M. Conia, Bull. Soc. Chim. France, S. 3327 (1968) hergestellt. Sie besitzen folgende Daten: 2n-Butyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 42°C/0,02 mm Hg; n. = 1,4732; 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 64°C/0,05 mm Hg; π =1,4738: Msopentyl^-cyclopentenon; Siedepunkt 58°C/0,08mm Hg; n:: = 1,4724; S-n-Hexyl^-cyclopentenon; Siedepunkt 60°C/0,05mm Hg; n: : =1,4724; 2-n-Heptyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 75°C/0,06mm Hg; η "=1,4722.
b) Herstellung von Methyl^-n-hexylO-oxocyclopentancarboxylat
In einen 100cm3-RundbodenkoIben mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler wurden 19,3 g 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon, 3,2 g Methanol und 19 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 6 h am Rückflußkühler gekocht. Darauf wurde die Reaktionsmischung bis auf Raumtemperatur gekühlt und in 200 cm3 eiskaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Pentan extrahiert. Die organische Schicht und der Pentanextrakt wurden vereinigt mit Hilfe einer Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Man fing Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat bei 110— 112°C/0,6 mmHgauf; Ausbeute: 16,4 g (75%); das I.R.-Spektrum entsprach dem des gemäß der in Beispiel Ia) beschriebenen Methode erhaltenen Produkts.
Beispiel XII
b) Herstellung von Methyl-2-isopentyI-3-oxocyclopentan-carboxylat
In einen 0,5 Liter-Dreihalskolben mit RückflußkOhler, mechanischem Rührwerk und Gaszuführungsrohr wurde eine Lösung von 17,9 g Z-Isopentyl-S-cyancycIopentanon und 2 cm3 Wasser in 200 cm3 absolutem Methanol t>o gegeben. Durch die unter Rückfluß siedende Lösung wurde im Laufe von 2 h trockenes Chlorwasserstoffgas hindurchgeleitet Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde auf Rückflußkühlungstemperatur gehalten. Das Methanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 300 cm3 kaltem Wasser verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Pentan extraiiiert.
55 Die organische Schicht und der Pentanexlrakt wurden vereinigt, mit Hilfe einer Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und überwasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Man fing Methyl-2-isopentyl-3-oxocyclopentancarboxylat bei 94,5 C/0,7 mmHg auf; Ausbeute: 14 g(67%);n = 1,4561.
Beispiel XIII
b) Herstellung von Äthyl-2-isopentyl-3oxocyclopentan-carboxylat
Durch Wiederholung des in Beispiel XIIb) beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 10 g 2-Isopentyl-3-cyancyclopentanon und 1 cm3 Wasser in 100 cm3 absolutem Äthanol ausging, erhielt man 7.3 g (58%) Äthyl-2-isopentyl-3-oxocyclcpentancarboxylat vom Siedepunkt 84°C/0,25 mmHg; η = 1.4530.
Beispiel XIV
b) Herstellung von Methyl^-n-hexylO-oxocyclopentancarboxylat
Durch Wiederholung des in Beispiel XIIb) beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 193 g 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon ausging, erhielt man 16 g (72%) Methyl^-n-hexyl-S-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 100°C/0,15 mmHg; π Γ = 1,4567.
Beispiel XV
Verfahren C
a) Herstellung von 2-n-Hexyl-3-nitromethylcyclopentanon
In einen 2-Liter-KoIben mit Rückflußkühler wurden 332? 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon, 183 g Nitromethan, 30 um3 einer 40%igen Lösung von Benzyitrimethyiammoniumhydroxid in Methanol und 200 cm3 trockenes
Dioxan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde ?3 Ii am Rückfhißkühler gekocht. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdcstilliert und der Rückstandin I Liter Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde der Reihe nach mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmit'el wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der
Rücksl.iiid durch eine kur/.e Vigreux-Säuic destilliert. Nach einer niedrigersiedenden Fraktion (35 g; 65"C/0.2 mmHg), bestehend aus 2-P-HeXyI^-CyClOpCmCnOn. wurde das Produkt bei 135ΌΌ.3 mmHg aulgefangen; Ausbeute: 365 g (80%);/; = 1,4733.
Die in der Tabelle C aufgeführten homologen cyclischen Nitroketone wurden nach der in Beispie! XV beschriebenen Methode hergestellt.
Tabelle C
(ΊΙ,ΝΟ,
VIII
Beispiel
XVIa)
XVlIa)
XVIlIa)
n-C4Hq
n-C,H„
Siedepunkt/mm Hg
111-112° C/0,1 12l-123°C/0.25 133-134° C/0,15 1.4745
1.4743
1,4727
Ausbeute
79%
75%
77%
b) Herstellung von Mcthyl-2-n-hexyl-3-o\ocyclopentancarboxylat
In einen 0,5-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde eine Lösung von 11,4 g 2-n-Hexyl-3-nitromcthyl- r> cyclopentanon und 4,8 g Methansulfonsäure in 100 cm1 80%igem Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 h bei 100°C gehalten. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit -im Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine zweckmäßige Säule destilliert. Man fing Methyl^-n-hexyl^-oxocyclopentancarboxy- -r> lat bei 102°C/0,2 mmHg auf; Ausbeute: 6,2 g (55%); das I.R.-Spektrum entsprach dem des nach der in Beispiel la) beschriebenen Methode erhaltenen Produkts.
b) Herstellung von Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat
In einen 0,5-Liter-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Gaszuführungsrohr wurde eine Lösung von 22,4 g 2-n-Hexyl-3-nitromethylcyclopentanon und 1,8 g Wasser in 180 cm3 absolutem Methanol gegeben. Durch die ϊ=> am Rückflußkühler siedende Lösung wurde im Laufe von 8 h trockener Chlorwasserstoff hindurchgeleitet. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Methanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand in eo 300 ecm3 kaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Äther extrahiert. Die organische Schicht und der Ätherextrakt wurden vereinigt, mit einer Natriumcar- bonatlösung und mit Wasser gewaschen und über b5 wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungs mittel wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert. Das rohe ein wenig Methyl^-n-hexyl-S-oxo-i-cycIopentencarboxylat enthaltende Reaktionsprodukt wurde durch Hydrieren über 0.1 g 10%igem Palladium/Kohlenstoff bei einem Überdruck von 3.5 kg/cm-' gereinigt, wodurch man 11g (49%) Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 100 C/0.15 mmHg erhielt.
Die erfindungsgemäßen Ketoester der Beispiele 1 und 2 werden nachfolgend mit bekannten Verbindungen der (asmon-Reihe und mit den in der AT-PS 1 95 905 beschriebenen 2-Mkyicyclopentanoncn \ erglichen.
Ketoester gemäß der F.rhndung
Geruchsprofil:
grün-süß-blumig
Stärke:
mäßig stark
Anwendung:
als Modifikator(bis 2-3%). als Baustein (bis 100O.
manchmal sogar höher)
Effekt:
blumig, wahrnehmbar während des ganzen Verdampfungsprozesses
Haltbarkeit (Haftvermögen):
sehr lange (einige Wochen)
Jasmon-Reihe
(cis-Jasmon. iso-Jasmon. Dihydrojasmon)
Geruchsprofil:
fettig-suppig-kümmelartig-furfurylartig-blumig
Stärke:
sehr stark
Anwendung:
nur als Modifikator (1 bis 2 Promille)
Effekt:
fett und hart (darf als solcher nicht wahrnehmbar sein, sondern nur das Geruchsprofil etwas ändern)
15
Haltbarkeit (Haftvermögen): nicht lange (einige Tage)
2-Alkylcyclopentanone
(Alkylgruppe hauptsächlich Pentyl-,
Hexyl- und Heptylgruppe) Geruchsprofil:
fruchtig-lactonartig-fettigblumig
Stärke:
stark Anwendung:
nur als Modifikator (max. 2%)
Effekt:
lactonartig-fruchtig Haltbarkeit (Haftvermögen):
lange (etwa eine Woche)
Die erfindungsgemäßen Ketoester unterscheiden sich von den Verbindungen der Jasmon-Reihe daher in:
Geruchsprofil:
grün-(Jasmin)-blumig gegen fett-suppig
Stärke:
viel weniger stark
Anwendung:
nicht nur als Modifikator, sondern hauptsächlich als
Baustein Haltbarkeit (Haftvermögen):
viel länger
und von den 2-AlkylcycIopentanonen in:
Geruchsprofil:
grün-{jasmin)-blum!g gegen fruchtig-lactonartig Stärke:
weniger stark Anwendung:
nicht nur als Modifikator, sondern hauptsächlich als Baustein
Haltbarkeit (Haftvermögen): langer
Die obige Aufzählung zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Ketoester sowie die Verbindungen der Jasmon-Reihe und die 2-AIkylcyclopentanone, parfümistrisch betracht, wenig Obereinstimmungen zeigen und sich demzufolge nicht gegeneinander auswechseln lassen. Allerdings können sie nebeneinander in Parfumkompositionen angewendet werden.
130 112/23

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Alicyclische Ketoverbindungen der Formel
    IO
    worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgnippe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe ist und X für die Gruppe —CN, die Gruppe — CH2NO2 oder die Gruppe -COOR' steht, wobei R' eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
    A) den Methyl- oder Äthylester der Propan-1,13-tricarbonsäure mit einem Methyl- oder Äthyl- ester einer geeigneten 2-Bromcarbonsäure der Formel R-CHBrCOOR', in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, kondensiert und den erhaltenen cyclischen Keto-triester der Formel
    COOR'
    ^COOR'
    R'OOC Κ R
    C) 2-AIkyl-2-cycIopentenone der Formel
    mit Nitromethan reagieren Iäßx und die erhaltenen Nitroketone der Formel
    CH2NO2
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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