DE2154244B2 - Cyclopentanone, ihre Herstellung und Verwendung als Riechstoffe - Google Patents
Cyclopentanone, ihre Herstellung und Verwendung als RiechstoffeInfo
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Description
nach einer modifizierten Yictor-Mcyer-Reaktion mit Alkoholen in Gegenwart von Säuren
umsetzt
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, worin X für die Gruppe - COOR' steht und R und
R' die obige Bedeutung haben, als Riechstoffe.
Die Erfindung bezieht sich auf Cyclopentanone, ihre Herstellung und Verwendung als Riechstoffe.
Die neuen Verbindungen haben die Formel
in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben, in üblicher Weise hydrolysiert, decarboxyliert und verestert;
B) 2-AlkyI-2-cycIopentenone der Formel
in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, mit Cyanwasserstoff oder mit einer cyanwasserstoffbildenden Verbindung umsetzt und das
erhaltene cyclische Ketonitril der Formel
CN
O)
45
Y\
worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgnippe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclopentyl-
oder Cyclohexylgruppe ist und X für die Gruppe —CN, - CH2NO2 oder - COORJ steht, wobei R' eine Methyloder Äthylgruppe darstellt.
Die bevorzugten Verbindungen lassen sich durch die Foi rnel
COOR'
(Ia)
worin R die vorstehende Bedeutung besitzt, mit Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt bzw.
wiedergeben, worin R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen. Der Rest R kann ein geradkettiger
Alkylrest, z.B. eine η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-,
n-Heptyl- oder n-Octylgruppe oder eine verzweigte
Alkylgruppe bedeuten, und zwar eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe.
Die Verbindungen der Forme) I, besonders die mit X=COOR', werden in an sich bekannter Weise
hergestellt
A. Ein solches Herstellungsverfahren besteht z, B.
darin, daß man einen Methyl- oder Äthylester der
R'OOC
Propan-1,1,3-tricarbonsäure mit einem Methyl- oder
Äthylester einer geeigneten 2-Bromcarbonsäure der Formel RCHBrCOOR', in der R und R' die vorstehende
Bedeutung besitzen, kondensiert und den erhaltenen cyclischen Keto-triester der Formel
COOR'
COOR' (Ha)
YY
in üblicher Weise hydrolysiert, decarboxyliert und umestert Diese Synthese läßt sich durch folgendes Reaktionsschema erläutern:
CH2CH2COOR'
CH(COOlV)2
Π
Π
NaH
DMF
R'OOC
+ RCHBrCOOR'
(COOR')2
IV
H2O
-CO2
COOH
COOR'
ROH
O V O
Ia
Ia
R und R' haben die vorstehende Bedeutung.
Die Kondensation des Tricstirs der Formel II mit
dem 2-Bromcarbonsäureester der Fcmel III kann in
Gegenwart jedes basischen Mittels, das den Malonestersynthese-Reaktionstyp
sowohl in polaren wie in apolaren Lösungsmitteln fördert, durchgeführt werden.
Es wurde jedoch gefunden, daß sich Natriumhydrid in Dimethylformamid (DMF) am besten eignet Der
Ausgangstriester der Formel II und der 2-Bromcarbonsäureester
der Formel III, die zur Durchführung dieses Verfahrens angewendet werden, sind bekannte Verbindungen.
Die Triester der Formel II werden durch eine Michael-Anlagerung von Malonsäureestern an die
entsprechenden Acrylsäureester hergestellt [I. N. Nazarow und S. I. Zav'yalov, Izvest Akad. Nauk. S. S. S.
R, Otdel. Chim. Nauk, 300 (1952); G. A. Swan, J. Chem.
Soc, 1039 (1955); F. L M. Pattison, R. L Buchanan und F.
H. Dean, Can. J. Chem. 43, (6), 1700 (1965]. Die 2-Bromcarbonsäureester der Formel III werden dadurch
hergestellt, daß man die entsprechenden Fettsäuren oder Halogenide bromiert und die erhaltenen
Bromcarbonsäuren oder Bromacylhalogenide verestert (Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«,
CN
Bd. V/4, S. 197, Thieme, Stuttgart 1960). Einige der als
Zwischenprodukte angewandten Ketosäuren der Formel V sind auch bekannte Verbindungen, obwohl sie
nach einer anderen und umständlicheren Methode hergestellt worden sind. [R. Giuliano, M. Artico und A.
Ermilli, Ann. Chim. (Rom) 50,1453 (1960)].
B. Die Ketoester der Formel Ja können auch dadurch
hergestellt werden, daß man 2-Alkyl*2*cyclopentenone
in an sich bekannter Weise mit Cyanwasserstoff oder mit einer cyanwasserstoffbildenden Verbindung umsetzt
und das erhaltene cyclische Ketonitril der Formel
CN
(ΥΠ)
Y\
mit Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt. Diese Synthese läßt sich durch folgendes
Reaktionsschema wiedergeben:
COOR'
HCN | O | ROH | γ | |
VII | H+ ' | 0 | ||
la | ||||
Ϊ R | ||||
O | ||||
Vl | ||||
R und R' besitzen die vorstehende Bedeutung.
Die Anlegerung von Cyanwasserstoff an die entsprechenden
ungesättigten Ketone der Formel Vl kann mit flüssigem Cyanwasserstoff bzw. Kalium- oder Natriumcyanid
in Gegenwart einer Säure durchgeführt werden. Eine andere Methode ist die Reaktion von Verbindungen
der Formel VI mit Acetoncyanhydrin in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat. Die hier
beschriebenen Ketonitrile sind neue Verbindungen. Die Ketoester der Formel Ia können aus den entsprechenden
Nitrilen durch Anwendung einer der für die Alkoholyse von Nitrilen bekannten Methoden erhalten
werden.
Die meisten der als Ausgangsmaterial zur Durchführung
dieses Verfahrens eingesetzten 2-Alkyl-2-cyclopentenone sind bekannte Verbindungen. Insoweit sie
neu sind, können bekannte Methoden zu ihrer Herstellung angewandt werden.
C. Die Ketoester der Formel Ia lassen sich weiter dadurch herstellen, daß man 2-Alkyl-2-cyclopentenone
in an sich bekannter Weise mit Nitromethan umsetzt und die erhaltenen Nitroketone der Formel
CH2NO3
(VIII)
weiter nach einer modifizierten Victor-Meyer-Reaktion mit Alkoholen ROH in Gegenwart von Säuren umsetzt
Diese Synthese kann durch nachstehendes Reaklionsschema wiedergegeben werden:
: H2N O2
COOR'
CH3NO2
R'OH
O
VI
VI
Die Anlagerung von Nitromethan an die 2-Alkyl-2-cyclopentenone der Formel VI kann in Gegenwart von
einer Reihe basischer Katalysatoren in unterschiedlichen Lösungsmitteln, von denen Benzyltrimethylammoniumhydroxid
sich als das wirksamste erwiesen hat, durchgeführt werden. Die Nitroketone der Formel VIII
sind neue Verbindungen.
Die Alkoholyse der Nitroketone zu den Ketoestern der Formel Ia kann dadurch erfolgen, daß man die
Nitroketone mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer freien
Mineralsäure oder organischen Säure erhitzt
Die erfindungsgemäßen Ketoester sind neue Verbindungen mit äußerst charakteristischen Geruchseigenschaften.
Sie haben einen ausgeprägten blumigen Duft, der beim Aufbewahren auf Riechstreifen zu einem
unerwarteten existierenden Effekt anschwillt Die neuen Verbindungen demonstrieren ihr geruchsmodifizierendes
Vermögen durch die Entwicklung neuer Geruchsnuancen beim Vermischen mit anderen Riechstoffen
und Kompositionen des blumigen, holzartigen Typs und/oder des Phantasietyps. Aufgrund ihrer
fixierenden Eigenschaften können sie vielen Kompositionen dauerhaft, elegant wirkende Nuancen großer
Persistenz erteilen. Diese Eigenschaften der neuen Verbindungen haben den besonderen Vorteil, daß,
infolge ihrer Anwendung in Parfumkompositionen, die Mengen natürlicher »concretes« und »absolutes« darin
um 50 bis 100% verringert werden können. Mit den neuen Verbindungen lassen sich Kompositionen herstellen,
die dem Geruch von »Jasmin absolue« derart nahekommen, daß sie die in einem Parfüm angewendete
Menge »Jasmin absolue« völlig oder teilweise ersetzen
können. Eine solche Komposion kann z. B. wie fclgt
zusammengesetzt ν erden:
H+ ' | J5 | 250 | I Λ |
80 | Il R | ||
78 | Il κ 0 |
||
50 | Ia | ||
500 | 40 25 | Methyl-2-n-hexyl-3-oxocycIopentan- | |
10 | carboxylat | ||
5 | Benzyiacetat | ||
1 | Geranyllinalol | ||
0,5 | Linalol | ||
45 03 | Isophytol | ||
Bienenwachs abs. | |||
cis-Jasmon | |||
Eugenol | |||
Indol | |||
Methylanthranilat | |||
y-Undecalacton |
1000
Im Vergleich zu einem Parfüm, das z. B. 2% Jasmin
so absolue enthält, enthält, wird ein nahezu gleiches, aber auch oft ein besseres Resultat erhalten, wenn das Jasmin
absolue völlig durch die beschriebene Komposition ersetzt wird. Weil der Preis des Parfüms durch diesen
Ersatz erheblich verringert wird, kann man es sich
■55 leisten, eine größere Menge der beschriebenen Komposition
anzuwenden, z. B. 5%, wodurch aeT Preis dennoch
niedriger bleibt als der des Parfüms mit 2% Jasmin absolue. Ein zusätzlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß
man von den Lieferungsmöglichkeiten von Jasmin absolue, die durch ganze oder teilweise Mißernten stark
beeinflußt werden können, unabhängig ist.
Der gewünschte Effekt dir neuen Erler wird in
Abhängigkeit von dem Geruchstyp der Komposition, durch Zusätze in äußerst weiten Grenzen, und zwar von
f>"> 0,1 —10%, erhalten. In den als Zusätzen zu anderen
Kompositionen angewandten blumigen Basen, können die neuen Verbindungen in Gewichtsprozentsälzen von
30% und höher angewandt werden.
Beispiel 1
Verfahren A
Verfahren A
Herstellung von Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclo
pentancarboxylat
a) Herstellung von 2-n-Hexyl-3-oxocyclopcntan
carbonsäure
In einen I-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem κι
Rührwerk, Thermometer, Stickstoffzuführungsrohr und Calciumchlorid-Trockniingsrohr wurde eine Suspension
von 5,75 g Natriumhydrid in 250cm1 trockenem
Dimethylformamid gegeben. Es wurde trockener Stickstoff zugegeben und es wurden 69 g Äthylpropan \ -,
1,1.3-carboxylat [G. A. Swan, J. Chem. Soc. 1039 (1955)]
unter kräftigem Rühren zugetropft. Die Zusatzgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Temperatur
von etwa 25" C aufrechterhalten wurde. Das Keaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, _>
<> bis alles Natriumhydrid umgesetzt war. Im Laufe von 1 h wurden 60 g Äthyl-n-bromcaprylat [K. Bernhard, HcIv.
Chim. Acta 29 1462 (1946)] zugegeben. Nachdem alles zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch
5 h bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bis r, auf IO"C gekühlt und im Laufe von 2 h zu einer gut
gerührten Suspension von 5,75 g Natriumhydrid in 50 cm1 Pentan unter Stickstoff getropft. Nachdem alles
zugegeben worden war. wurde die Mischung weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel »>
wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand in 1500 cm1 kalte 5%ige Salzsäure gegossen.
Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Äther extrahiert. Die organische
Schicht und der Ätherextrakt wurden vereinigt, mit r. Hilfe von Wasser und einer Natriumcarbonatlösung
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde
das nicht umgesetzte Äthyl-propan-l,l3-tricarboxylat
bei 100-105°C/0.15 mm Hg (16 g) abdestilliert und der κ.
Rückstand 20 h mit einer Mischung von 750 cm3 Essigsäure und 750 cm' konzentrierter Salzsäure gekocht.
Die flüchtigen Säuren wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde auf
einen großen Überschuß gemahlenes Eis gegossen. Das 4">
feste Produkt wurde auf einem Büchner-Trichter gesammelt, wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen
und getrocknet. Das Produkt wurde aus Cyclohexanpentan unter Bildung von 21.5 g(78°/o)2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure
vom Schmelzpunkt 73 — 74"C m> umkristallisiert.
b) Herstellung von Estern der 2-n-Hexy!-3-oxo-
cyclopentancarbonsäure
55
1) Herstellung von Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclo
pentancarboxylat
pentancarboxylat
Eine Lösung von 17 g 2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure,
10 cm3 Methanol und 1 g konzentrierter Schwefelsäure in 50 cm3 Äthylenchlorid wurde 8 h am
Rückflußkühler gekocht Die Reaktionsmischung wurde sodann mit Wasser und einer Natriumcarbonatlösung
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem
Druck abdestilliert und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säuie destiiiiert Das Produkt
Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat wurde bei 85°C/0,06 mm Hg aufgefangen; Ausbeute: 17
(93%); η =1,4562.
2) Herstellung von Äthyl-2-n-hexyl-3-oxocyclo
pentancarboxylat
pentancarboxylat
In einen 1-Liter-Kolben mit einem Wasserabscheider
unter einem Rückflußkühler wurde eine Lösung von 20 g 2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure, 9,5 g absolutem
Äthanol und I g p-Toluolsulfonsäure in 500 cm1
Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde am Riickflußkühler gekocht, bis sich kein Wasser mehr
abtrennte. Darauf wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und der Reihe nach mit Wasser und einer Natriumcarbonatlösung
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter
Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Äthyl-2-n-hc
xylO-oxocyclopentancarboxylat wurde bei 102" CV
0,25 mm Hg aufgefangen; Ausbeute: 19,5 g (86%); η =1.4535.
Beispiel Il
Verfahren A
Verfahren A
Herstellung von Methyl-2-n-pentyl-3-oxocyclo
pentancarboxylat
pentancarboxylat
a) Herstellung von 2-n-Pentyl-3-oxocγclopenιancarbonsäure
Durch Wiederholung des in Beispiel la) beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Verwendung von 195 g
Methyl-propan-1,l,3-tricarboxylat [F. L. N. Pattison, R.
L Buchanan und F. H. Dean. Can. J. Chem. 43 (6). 1700
(1965)] und 176 g Methyl-a-bromheptanoat [H. Reinheckel,
Ber.93,2222(I960)] als Ausgangsmaterial erhielt
man 60 g (4!%) 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure
vom Schmelzpunkt 520C.
b) Herstellung von Estern der 2-
pentancarbonsäure
I) Herstellung von Methyl-2-pentyl-3-oxocyclopentancarboxylat
Durch Wiederholung des in Beispiel Ib 1) beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 25 g 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure
ausging, erhielt man 23 ρ (86%) Methyl^-n-pentyl-S-oxocyclopentancarboxylai
vom Siedepunkt 75"C/0,15 mm Hg π = 1.4557.
2) Herstellung von Äthyl^-n-pentyl-S-oxocycIo-pentancarboxylat
Durch Wiederholung des in Beispiel Ib 2) beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 25 g 2-n-PentyI-3-oxocyclopentancarbonsäure
ausging, erhielt man 24 g (89%) Äthyl^-n-pentylO-oxocyclopentancarboxylat
vom Siedepunkt 79°C/0,l mm Hg; η·ς = 1,4527.
Die homologen alicyclischen Ketoester und die entsprechenden Zwischenprodukte, die alicyclischen
Ketosäuren, die in der Tabelle A aufgeführt sind, wurden unter Anwendung der oben beschriebenen
allgemeinen Methoden hergestellt
Tabelle Λ
COf)II
C OO R
la
ti ei ^p ie I Ausgangsmalcial
Bmmeilcr
Bmmeilcr
1Mb1) C1IUCIIBrCOOCH,1) n-C4II,
IVb1) (CIIO2CnCHXHBrCOOC2H;') IsO-C4II
CHBrCOf)CH,')
VIb1) C7H15CHBrCOOCjH,4)
Cvclo-CH, CH,
n-C7H,,
IO
R' Schmelzpunkt Siedepunkt
mm Hg
CH, 45-46 C 77 1/0.2 1.45M)
CH, 85,5-86 C 6l> (70.05 1,4538
CH, 63-64 C
81 C70.1
90 CVO. I
1.4802
1,4567
1I II. Reinhcckel. Ber. 93. 2222 (1960).
;) E. Testa c s.. llelv. Cliim. Acta 46. 766 (196.1).
" Hergestellt aus «liromcyclopentylessigsa'ure |J. von Br.r.in, Bcr. 67 B. 2IS (19.Ϊ4)], Siedepunkt 67 (71 mm Hg. /;;(' 1.48.17.
') B. Ackerman c. s . J. Am. (hem. Sol·. 79, 6524 (1957).
Beispiel VII
Verfahren B
a) Herstellung von 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon Methode 1
Eine Mischung aus 16,6 g 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon [siehe Fußnote (1) unter Tabelle B], 12 g Acetoncyanhydrin
(Org. Synth. Coll. Bd. 2 (1944), S. 7), 32 cm3 Methanol
und 0,8 g Natriumcarbonat in 12 cm3 Wasser wurde 3,5 h
am Rückflußkühler gekocht Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und
in eiskaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserschicht mit Äther
50 extrahiert. Die organische Schicht und der Atherextrakt
wurden vereinigt, mit Hilfe von Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das
Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule
destilliert. Das Produkt wurde bei 106° 00,1 mm Hg
aufgefangen; Ausbeute: 16g(82%);/7 =1,4658.
Methode
In einen 3-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem
Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 83 g 2-n-HexyI-2-cycIopentenon 1,75 Liter 95%iges Äthanol und 30 g Eisessig gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bis auf 35° C erwärmt
und im Laufe von 15 min wurde eine Lösung von 65 g
Kaliumcyanid in 190 cm3 Wasser zugegeben. Man rührte
weitere 3 h, wobei die Temperatur auf 35° C gehalten wurde. Das Äthanol wurde sodann unter verringertem
Druck abdestiHiert, die organische Schicht abgetrennt und die Wasserphase mit Äther extrahiert Die organische Schicht und der Ätherextrakt wurden vereinigt, mit Hilfe von Natriumcarbonatlösung und
Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der Rückstand durch eine
kurze Vigreux-Säule destilliert Man fing 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon bei 106— 110°C/0,2 mmHg auf;
Ausbeute: 85 g (88%); nf = 1,4658.
Die in der Tabelle B aufgeführten cyclischen Ketonitrile wurden nach der Methode 2 hergestellt
C) | Methode | R | Siedepunkl/mm Hg | η | Ausbeute |
VII | 2 2 2 2 |
n-QHq n-C,H„ IsO-C5Hn ^C7H1-, |
96°C/0,7 96-8°C/0.1 97"C/O,15 114°C/0,2 |
1,4651 1,4657 1,4648 1,4659 |
82% 87% 89% 75% |
Beispiel') | |||||
Villa) IXa) Xa) XIa) |
|||||
') Nachstellende bei der Herstellung der Verbindungen VII angewandte 2-Alkyl-2-cyclopentenone wurden aus den
entsprechenden Alkylidencyclopentanonen [G. Lardelli c. s., Rec. Trav. Chim. 86, 481 (1967)] nach der Methode von J. M. Conia,
Bull. Soc. Chim. France, S. 3327 (1968) hergestellt. Sie besitzen folgende Daten:
2n-Butyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 42°C/0,02 mm Hg; n. = 1,4732;
2-n-Pentyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 64°C/0,05 mm Hg; π =1,4738:
Msopentyl^-cyclopentenon; Siedepunkt 58°C/0,08mm Hg; n:: = 1,4724;
S-n-Hexyl^-cyclopentenon; Siedepunkt 60°C/0,05mm Hg; n: : =1,4724;
2-n-Heptyl-2-cyclopentenon; Siedepunkt 75°C/0,06mm Hg; η "=1,4722.
b) Herstellung von Methyl^-n-hexylO-oxocyclopentancarboxylat
In einen 100cm3-RundbodenkoIben mit mechanischem
Rührer und Rückflußkühler wurden 19,3 g 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon, 3,2 g Methanol und
19 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben. Die
Reaktionsmischung wurde unter Rühren 6 h am Rückflußkühler gekocht. Darauf wurde die Reaktionsmischung bis auf Raumtemperatur gekühlt und in
200 cm3 eiskaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit
Pentan extrahiert. Die organische Schicht und der Pentanextrakt wurden vereinigt mit Hilfe einer
Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das
Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule
destilliert. Man fing Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat bei 110— 112°C/0,6 mmHgauf; Ausbeute:
16,4 g (75%); das I.R.-Spektrum entsprach dem des gemäß der in Beispiel Ia) beschriebenen Methode
erhaltenen Produkts.
Beispiel XII
b) Herstellung von Methyl-2-isopentyI-3-oxocyclopentan-carboxylat
In einen 0,5 Liter-Dreihalskolben mit RückflußkOhler,
mechanischem Rührwerk und Gaszuführungsrohr wurde eine Lösung von 17,9 g Z-Isopentyl-S-cyancycIopentanon
und 2 cm3 Wasser in 200 cm3 absolutem Methanol t>o
gegeben. Durch die unter Rückfluß siedende Lösung wurde im Laufe von 2 h trockenes Chlorwasserstoffgas
hindurchgeleitet Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde auf Rückflußkühlungstemperatur gehalten.
Das Methanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 300 cm3 kaltem
Wasser verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Pentan extraiiiert.
55 Die organische Schicht und der Pentanexlrakt wurden
vereinigt, mit Hilfe einer Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und überwasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abestilliert und der Rückstand durch eine
kurze Vigreux-Säule destilliert. Man fing Methyl-2-isopentyl-3-oxocyclopentancarboxylat
bei 94,5 C/0,7 mmHg auf; Ausbeute: 14 g(67%);n = 1,4561.
Beispiel XIII
b) Herstellung von Äthyl-2-isopentyl-3oxocyclopentan-carboxylat
Durch Wiederholung des in Beispiel XIIb) beschriebenen
Verfahrens, wobei man jedoch von 10 g 2-Isopentyl-3-cyancyclopentanon und 1 cm3 Wasser in
100 cm3 absolutem Äthanol ausging, erhielt man 7.3 g
(58%) Äthyl-2-isopentyl-3-oxocyclcpentancarboxylat vom Siedepunkt 84°C/0,25 mmHg; η = 1.4530.
Beispiel XIV
b) Herstellung von Methyl^-n-hexylO-oxocyclopentancarboxylat
Durch Wiederholung des in Beispiel XIIb) beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 193 g
2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon ausging, erhielt man 16 g (72%) Methyl^-n-hexyl-S-oxocyclopentancarboxylat
vom Siedepunkt 100°C/0,15 mmHg; π Γ = 1,4567.
Beispiel XV
Verfahren C
Verfahren C
a) Herstellung von 2-n-Hexyl-3-nitromethylcyclopentanon
In einen 2-Liter-KoIben mit Rückflußkühler wurden 332? 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon, 183 g Nitromethan,
30 um3 einer 40%igen Lösung von Benzyitrimethyiammoniumhydroxid
in Methanol und 200 cm3 trockenes
Dioxan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde ?3 Ii
am Rückfhißkühler gekocht. Das Lösungsmittel wurde
unter verringertem Druck abdcstilliert und der Rückstandin
I Liter Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde der Reihe nach mit verdünnter Salzsäure, Wasser und
Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmit'el
wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der
Rücksl.iiid durch eine kur/.e Vigreux-Säuic destilliert.
Nach einer niedrigersiedenden Fraktion (35 g; 65"C/0.2 mmHg), bestehend aus 2-P-HeXyI^-CyClOpCmCnOn.
wurde das Produkt bei 135ΌΌ.3 mmHg aulgefangen;
Ausbeute: 365 g (80%);/; = 1,4733.
Die in der Tabelle C aufgeführten homologen cyclischen Nitroketone wurden nach der in Beispie! XV
beschriebenen Methode hergestellt.
(ΊΙ,ΝΟ,
VIII
XVIa)
XVlIa)
XVIlIa)
n-C4Hq
n-C,H„
n-C,H„
Siedepunkt/mm Hg
111-112° C/0,1 12l-123°C/0.25
133-134° C/0,15 1.4745
1.4743
1,4727
1.4743
1,4727
Ausbeute
79%
75%
77%
75%
77%
b) Herstellung von Mcthyl-2-n-hexyl-3-o\ocyclopentancarboxylat
In einen 0,5-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl
wurde eine Lösung von 11,4 g 2-n-Hexyl-3-nitromcthyl- r> cyclopentanon und 4,8 g Methansulfonsäure in 100 cm1
80%igem Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 h bei 100°C gehalten. Das Lösungsmittel
wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit -im
Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther
wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine zweckmäßige Säule destilliert.
Man fing Methyl^-n-hexyl^-oxocyclopentancarboxy- -r>
lat bei 102°C/0,2 mmHg auf; Ausbeute: 6,2 g (55%); das I.R.-Spektrum entsprach dem des nach der in Beispiel
la) beschriebenen Methode erhaltenen Produkts.
b) Herstellung von Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat
In einen 0,5-Liter-Dreihalskolben mit Rückflußkühler
und Gaszuführungsrohr wurde eine Lösung von 22,4 g 2-n-Hexyl-3-nitromethylcyclopentanon und 1,8 g Wasser in 180 cm3 absolutem Methanol gegeben. Durch die ϊ=>
am Rückflußkühler siedende Lösung wurde im Laufe von 8 h trockener Chlorwasserstoff hindurchgeleitet.
Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Methanol wurde unter
verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand in eo 300 ecm3 kaltes Wasser gegossen. Die organische
Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Äther extrahiert. Die organische Schicht und der
Ätherextrakt wurden vereinigt, mit einer Natriumcar- bonatlösung und mit Wasser gewaschen und über b5
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungs mittel wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert. Das
rohe ein wenig Methyl^-n-hexyl-S-oxo-i-cycIopentencarboxylat
enthaltende Reaktionsprodukt wurde durch Hydrieren über 0.1 g 10%igem Palladium/Kohlenstoff
bei einem Überdruck von 3.5 kg/cm-' gereinigt, wodurch
man 11g (49%) Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat
vom Siedepunkt 100 C/0.15 mmHg erhielt.
Die erfindungsgemäßen Ketoester der Beispiele 1
und 2 werden nachfolgend mit bekannten Verbindungen der (asmon-Reihe und mit den in der AT-PS 1 95 905
beschriebenen 2-Mkyicyclopentanoncn \ erglichen.
Ketoester gemäß der F.rhndung
Geruchsprofil:
grün-süß-blumig
Stärke:
Stärke:
mäßig stark
Anwendung:
Anwendung:
als Modifikator(bis 2-3%). als Baustein (bis 100O.
manchmal sogar höher)
Effekt:
Effekt:
blumig, wahrnehmbar während des ganzen Verdampfungsprozesses
Haltbarkeit (Haftvermögen):
Haltbarkeit (Haftvermögen):
sehr lange (einige Wochen)
Jasmon-Reihe
(cis-Jasmon. iso-Jasmon. Dihydrojasmon)
(cis-Jasmon. iso-Jasmon. Dihydrojasmon)
Geruchsprofil:
fettig-suppig-kümmelartig-furfurylartig-blumig
Stärke:
sehr stark
Anwendung:
nur als Modifikator (1 bis 2 Promille)
Effekt:
fett und hart (darf als solcher nicht wahrnehmbar
sein, sondern nur das Geruchsprofil etwas ändern)
15
Haltbarkeit (Haftvermögen): nicht lange (einige Tage)
2-Alkylcyclopentanone
(Alkylgruppe hauptsächlich Pentyl-,
fruchtig-lactonartig-fettigblumig
Stärke:
stark
Anwendung:
nur als Modifikator (max. 2%)
Effekt:
lactonartig-fruchtig Haltbarkeit (Haftvermögen):
lange (etwa eine Woche)
Die erfindungsgemäßen Ketoester unterscheiden sich von den Verbindungen der Jasmon-Reihe daher in:
grün-(Jasmin)-blumig gegen fett-suppig
Stärke:
viel weniger stark
Anwendung:
nicht nur als Modifikator, sondern hauptsächlich als
Baustein
Haltbarkeit (Haftvermögen):
viel länger
und von den 2-AlkylcycIopentanonen in:
grün-{jasmin)-blum!g gegen fruchtig-lactonartig
Stärke:
weniger stark
Anwendung:
nicht nur als Modifikator, sondern hauptsächlich als
Baustein
Haltbarkeit (Haftvermögen):
langer
Die obige Aufzählung zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Ketoester sowie die Verbindungen
der Jasmon-Reihe und die 2-AIkylcyclopentanone,
parfümistrisch betracht, wenig Obereinstimmungen zeigen und sich demzufolge nicht gegeneinander
auswechseln lassen. Allerdings können sie nebeneinander in Parfumkompositionen angewendet werden.
130 112/23
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Alicyclische Ketoverbindungen der FormelIOworin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgnippe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe ist und X für die Gruppe —CN, die Gruppe — CH2NO2 oder die Gruppe -COOR' steht, wobei R' eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt
- 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter WeiseA) den Methyl- oder Äthylester der Propan-1,13-tricarbonsäure mit einem Methyl- oder Äthyl- ester einer geeigneten 2-Bromcarbonsäure der Formel R-CHBrCOOR', in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, kondensiert und den erhaltenen cyclischen Keto-triester der FormelCOOR'^COOR'R'OOC Κ RC) 2-AIkyl-2-cycIopentenone der Formelmit Nitromethan reagieren Iäßx und die erhaltenen Nitroketone der FormelCH2NO2
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