DE2154244A1 - - Google Patents

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DE2154244A1
DE2154244A1 DE19712154244 DE2154244A DE2154244A1 DE 2154244 A1 DE2154244 A1 DE 2154244A1 DE 19712154244 DE19712154244 DE 19712154244 DE 2154244 A DE2154244 A DE 2154244A DE 2154244 A1 DE2154244 A1 DE 2154244A1
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Description

215*244
Anmelder : Polak's Frutal Works N.V.,
Nijverheidsweg 7, Amersfoort, Niederlande
Alicyclische Ketoverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf neue alicyclische Ketoverbindungen insbesondere auf fcethyl- und Äthylester von12-Alkyl-3-. oxQcyclopent&n-carbonsäuren, die interessante Geruchseigenscha-ften ■besitzen und die sich daher für die Herstellung einer grossen Verschiedenheit von Parfuinkompoeitionen eignen.
Gegenstand der Erfindung sind alicyclische Ketoverbindungen "der Formel
worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen ode^eine Cycloalkylgruppe (Cyclo- ' pentyl- und Cyclohexyl-)/und X für die Gruppe -CN, die Gruppe -CHpNO2 oder die Gruppe -COOR' steht, wobei R· eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt. Die bevorzugten Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel:
. COOH1
wiedergeben, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen und^R« eine Methyl- oder 5thylgruppe darstellen. Der durch H in der Formel 1 wiedergegebene Substituent kann geradkettig eein, wie eine η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder n-Octylgruppe, oder eine verzweigte Alkyl^rucpe, und r.war eine sekundäre oder tertiäre Alkylgrufpß; oder eine cycloaliphatische Gruppe sein.
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BAD ORIGINAL
Die durch Formel 1 wiedergegebenen Ketoester werden gemäss der Erfindung in an sich bekannter Weise hergestellt.
Ein solches Herstellungsverfahren besteht z.B. darin, dass man einen Methyl- oder Sthylester der Propan-1,1,3-tricarbonsäure mit Methyl— oder Äthylestern von α-Bromcarbonsäuren mit 6—9 Kohlenstoffatomen umsetzt. Die bei Hydrolyse, Decarboxylierung und Umesterung erhaltenen cyclischen Keto-triester ergeben die entsprechenden Ketoester 1. Diese Synthese lässt sich durch folgendes Reaktionsschema erläutern:
CH CH COOK' (COOR')
{ + RCHBrCOOR' -~* Γ H 2°
CH(COOR')„ "** R'OOC*1^^ R >
0 2 3 4
COOH R,0H „ COOR1
R ^N^ R
0 0
5 1
Die Kondensation der Triester 2 mit r"en σ-Bromestern 3 kann in Gegenwart jedes basischen Mittels, das den "Malonestersynthese" reaktionstypus sowohl in polaren wie in apolaren Lösungsmitteln fördert, durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass aus einer grossen Verschiedenheit basischer Reagenzien in unterschiedlichen Lösungsmitteln, Natriumhydrid in Dimethylformamid sich am meisten eignet. Die Ausgangstriester 2 und die Bromester 3, die zur Durchführung dieses Verfahrens angewendet werden, sind bekannte Verbindungen. Die Triester 2 werden durch eine Michael-Anlagerung von Malonsäureestern an die entsprechenden Acrylsäureester hergestellt. [_ I.N. Nazarow und S.I. Zav'yalov, Izvest.Akad.Nauk. S.S.S.R., Otdel.Chim. Nauk, 300 (1952); G.A. Swan, J. Chem-Soc, 1039 (1955) 5 F.L.M. Pattison, R.L. Buchanan und F.H. Dean, Can.J.Chem. 43, (6), I700 (1965)_7· Die Bromester 3 werden dadurch hergestellt, dass man die entsprechenden Fettsäuren oder Halogenide davon bromiert und die erhaltenen Bromcarbonsäuren oder Bromacylhalogenide verestert (Houben-Weil, "Methoden der organischen Chemie", Band V/4, Seite 197, Thieme, Stuttgart i960). Einige der als Zwischenprodukte angewendetenKetosäuren der Formel 5 sind auch be-
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r.annte Verbindungen, obwohl sie in einer anderen und umständlicheren Methode hergestellt worden sind. /~R. Giuliano, M. Artico und A. Ermilli, Ann.Chim. (Rom) ^jO, 1453 (^bQ)J.
Die Ketoester der Formel 1 können auch dadurch hergestellt werden, dass man 2-Alkyl-2-cyclopentenone mit Wasserstoffcyanid oder einer Wasserstoffcyanid bildenden Verbindung reagieren lässt zum Erhalten der entsprechenden cyclischen Ketonitrile, die weiter durch Behandlung mit Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators zu den entsprechenden Ketoestern umgesetzt werden. Diese Synthese lässt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
HCN^ R I 1 CN ROH . I COOR1
I J V SR H+ ' V
\^
11
O 		7 1 Lr
6
Die Anlagerung von Wasserstoffcyanid an die entsprechenden ungesättigten Ketone 6 kann mit flüssigen Wasserstoffcyanid bzw. Kalium- oder Natriumcyanid in Gegenwart einer Säure durchgeführt werden. Eine andere Met -hode ist die Reaktion von 6 mit Acetoncyanhydrin in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat. Die hier beschriebenen Ketonitrile sind neue Verbindungen. Die Ketoester 1 können aus den entsprechenden Nitrilen erhalten werden durch Anwendung einer der verschiedenen für die Alkoholyse von Nitrilen bekannten yethoden.
Die meisten der als Ausgangsmaterial zur Durchführung dieses Verfahrens angewendeten 2-Alkyl-2-cyclopentenone sind bekannte Verbindungen. Insoweit sie neu sind, können bekannte I>.ethode' zu ihrer Herstellung angewendet werden.
Die Ketoester der Formel 1 lassen sich weiter dadurch herstellen, dass man 2-Alkyl-2-cyclopentenone mit Nitromethan umsetzt zum Erhalten der entsprechenden Nitroketone, die weiter durch eine modifizierte Reaktion des Victor-Meyer-^ypus in die entsprechenden Ketoester umgesetzt werden können. Diese Synthese kann durch nachstehendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
T^
ο ο ο
6 8 1
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Die Anlagerung von Nitromethan an die 2-Alkyl-2-cyclopentenone 6 kann in Gegenwart einer grossen Verschiedenheit basischer Katalysatoren, in unterschiedlichen Lösungsmitteln, von denen Benzyltrimethylammoniumhydroxyd sich als das wirksamste erwiesen hat, durchgeführt werden. Die Nitroketone der Formel 8 sind neue Verbindungen.
Die Alkoholyse der Nitroketone zu den Ketoestern 1 kann dadurch erfolgen, dass man die Nitroketone mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer grossen Verschiedenheit mineraler oder organischer Säuren erhitzt.
Die erfindungsgemässen Ketoester sind neue Verbindungen mit äusserst charakteristischen Geruchseigenschaften. Sie haben einen ausgeprägten blumigen Duft, der beim Aufbewahren auf Riechstreifen zu einem unerwarteten exaltierenden Effekt anschwillt. Die neuen Verbindungen demonstrieren ihr geruchsrnodifizierendes Vermögen durch die Entwicklung neuer Geruchsnuancen beim Vermischen mit anderen Riechstoffen und Kompositionen des blumigen, holzartigen Typs und/oder des Phantasietyps. Auf Grund ihrer fixierenden Eigenschaften können sie vielen Kompositionen dauerhaft,elegant wirkende Nuancen grosser Persistenz erteilen. Diese Eigenschaften der neuen Verbindungen haben den besonderen Vorteil, dass, infolge ihrer Anwendung in Parfumkompositionen, die Mengen natürliche "concretes" und "absolues" darin verringert werden können. Der gewünschte Effekt der neuen Ester wird in Abhängigkeit von dem Geruchstypus der Komposition, durch Zusätze in äusserst weiten Grenzen, und zwar von 0,1 - lO'/i, erhalten. In den als Zusätzen zu anderen Kompositionen angewendeten blumigen Basen, können die neuen Verbindungen· Gewichtsprozentsätzen von 2,0% und höher angewendet werden. Beispiel I.
Herstellung von f-iethyl^-n-hexyl^-oxocyclopentancarboxylat. a) Herstellung van 2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure
In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffzuführungsrohr und Calciumchlorid-Trocknungsrohr wurde eine Suspension von 5»75 S Natriumhydrid in 250 cm trockenem Dimethylformamid gegeben. Es wurde Trockenstickstoff zugegeben und es wurden 69 g Sthylpropan-1,1,3-carboxylat £ G.A. Swan, J. Chem. Soc. IO39 (1955)_7 unter kräftigem Rühren zugetropft. Die Zusatzgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass eine innere Temperatur von etwa
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25 C aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, "bis alles Natriumhydrid umgesetzt war. Im Laufe einer Stunde wurden 60 g Sthyl-a-bromcaprylat j_ K. Bernhard, HeIv. Ghim. Acta_29, 1462 (1946)_/ zugegeben. Nachdem alles zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 100 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bis auf 10 C gekühlt und im Laufe von 2 Stunden einer gut gerührten Suspension von 5 »75 g liatriumhydrid in 50 cm Pentan unter Stickstoff zugetropft. Nachdem alles zugegeben worden war, wurde die Mischung weitere 12 Stunden bei Raumremperatur gerührt. Das lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand in I5OO cm kalter 5^iger Salzsäure gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Äther extrahiert. Die organische Schicht und der Itherextrakt wurden vereinigt mit Hilfe von Wasser und einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das nicht umgesetzte Sthyl-propan-1,1,3-tricarboxylat bei 100-1O5°C/O,15 mm (16 g) abdestilliert und der Rückstand 20 Stunden mit einer Mischung von 75° cm Essigsäure und 750 cm konzentrierter Salzsäure gekocht. Die flüchtigen Säuren wurden unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde auf einen grossen Überschuss gemahlenes Eis gegossen. Das feste Produkt wurde auf einem Büchner-Trichter gesammelt, wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde aus Cyclohexan-pentanunter Bildung von 21,5 g (7Ö"/i)2-n_Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure vom Schmelzpunkt 73-74 C umkristallisiert,
b) Herstellung von Methyl-än-hexyl-ß-oxocyolopentancarboxylat.
Eine Lösung von 17g 2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure, 10 cm Methanol und 1 g konzentrierter Schwefelsäure in 50 cm Sthylenchlorid wurde 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wurde sodann mit Wasser und einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Das Produkt, Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat, wurde bei 85 C/o,O6 mm aufgefangen; Ausbeute: V] g (93$) . nju 1,4562.
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Beispiel II Herstellung von gthyl^-n-hexyl^-oxocyclopentancarboxylat
In einen 1-Liter-Kolben mit einem Wasserabscheider unter einem Rückflusskühler wurde eine Lösung von 20 g 2-n-Hexyl-3-oxocyclopentancarbonsäure, 9)5 g absolutem Äthanol und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 5OO cm Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde am RUckfluss gekocht, bis sich kein Wasser mehr abtrennte. Darauf wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und der Reihe nach mit Wasser und einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Kthyl^-n-hexyl^-oxocyclopentancarboxylat wurde 2° J3
bei 1O2°C/O,25 mm aufgefangen; Ausbeute 19,5 g (Ö6^); nJ3 1,4535·
Beispiel III Herstellung von Methyl^-n-pentyl^-oxocyclopentancarboxylat
a) Herstellung von 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancaΓbonsäure. Durch Wiederholung des in Beispiel Ia) beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Ausgang von 195 g Methyl-propan-1,1,3-tricarboxylat /"P.L.N. Pattison, R.L. Buchanan und P.H. Dean, Can. J. Chem. 43 (6), 1700 (1965)_7 und 176 g Methyl-a-bromheptanoat £~K. Reinheckel, Ber. 93, 2222 (i960) 7» erhielt man 60 g (41$) 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure vom Schmelzpunkt 52 C.
b) Herstellung von Methyl^-pentyl^-oxocyclopentancarboxylat« Durch Wiederholung des in Beispiel Ib) beschriebenen Verfahrens,
^ wobei man jedoch von 25 g 2-n-Pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure ausging, erhielt man 23 g (86$ό) Methyl-2-n-pentyl—3-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 75°C/o,15 mm ; il 1,4557· Beispiel IV Herstellung von gihyl^-n-pentyl^-oxoeyclopentancarboxylat.
Durch Wiederholung des in Beispiel II beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 25 g 2-n-pentyl-3-oxocyclopentancarbonsäure ausging, erhielt man 24 g (89$) Xthyl^-n-pentyl^-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 79°c/o,1 mm; il 1,4527.
Die homologen alicyclischen Ketoester und die entsprechenden Zwischenprodukte, die alicyclischen Ketosäuren, die in der Tabelle A aufgeführt sind, wurden unter Anwendung der oben beschriebenen allgemeinen Methoden hergestellt.
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. TABELLE A
COOH
COOR'
0 5
0 1
Bromester R R1 VJl 1 Siede
punkt
inmHg		 20
11D
Bei
spiel
i 		Z H-CHBrCOOCH (1)
CH^)0CHCH2CHBrCOOC2H (2)
^ ^CHBrCOOCH3 (3)
C7II15CHBrCOOC2H (4)		 ISO-C4H9
Cycio-		 OH3
CH3
i 		Schmelz
punkt		 77°c/o,2
69 C/0,05
81°C/O,1
9O°c/o,i		 1,4550
1,4533
1,4802
1,4567
I
I ν
i
j VI (
VII
VIII		 45-460C
35,5-36°C
63-64°C
1) H. Reinheckel, Ber. c£, 2222 (i960)
2) E. Testa es. Helv.Chim.Acta 46, 766 (1«63)
3) hergestellt aus a-Bromcyclopentylessigsäure /~J. vonpo Braun, Ber. 6JJB, 218 (1934)_7 Siedepunkt 67°C/imm, n£ 1,4837
4) B. Ackerman es. J.Am.Chem.Soc. J_2, 6524 (1957)
Beispiel IX Herstellung von 2-n-Hexyl—B-cyancyclopentanon (Methode A)
Eine Mischung aus I6,t g 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon [_ siehe Pussnote (1) unter Tabelle B/, 12 g Acetoncyanhydrin (Org.Synth.Coil. Vol.2, Seite 7), 32 cm Methanol und 0,8 g Natriumcarbonat in 12 cm Wasser wurde 3i5 Stunden am Rückfluss gekocht. Darauf wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und in eiskaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserschicht mit Äther extrahiert. Die organische Schicht und der Ätherextrakt wurden vereinigt mit Hilfe von Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Das Produkt wurde "bei I06 C/o,1 mm aufgefangen;
Ausbeute : 1b g
20
1,4658.
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Beispiel X Herstellung von 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon (Methode B)
In einen 3-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 83 g 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon, 1,75 Liter 95%iges Äthanol und 30 g Eisessig gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bis auf 35 C erwärmt und im Laufe von I5 Minuten wurde eine Lösung von 65 g i.aliumcyanid in 190 cm Wasser zugegeben. Man rührte weitere 3 Stunden, wobei die Temperatur auf 35 C aufrechterhalten wurde. Das Äthanol wurde sodann unter verringertem Druck abdestilliert, die organische Schicht abgetrennt und die Wasserphase mit Ither extrahiert. Die organische Schicht und der Stherextrakt wurden vereinigt mit Hilfe von Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Man fing 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon auf bei 106-110°C/0f2 mm; Ausbeute : 85 g (bo'/») ; n^J 1,4658.
Die in der Tabelle B aufgeführten cyclischen Ketonitrile wurden nach der Methode B hergestellt.
TABELLE B CH
Bei
spiel
1)		 Methode R Siede
punkt/
mmHfc		 20
"D		 Ausbeute
XI B 96°C/0»7 1,4651 82?o j
XII B n-C5Hi1
Iso-C H11 		96-8°c/0,1 1,4657 87% [
XIII B H-C7H15 97°c/o>15 1,4648 69%
XIV B 114°C/O,2 1,4659 75% [
1) Machstehende bei der Herstellung der Verbindungen 7 angewendete 2-Alkyl-2-cyclopentenone·' wurden hergestellt aus den entsprechenden Alkylidencyclopentanonen/ G. Lardelli c.s,, Rec.Trav.Chim. £36, 4ÖI (1967) 7 nacn der Methode von J.K. Conia, Bull.Soc.Chim. Prance, Seite 3327 (1968):
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SAD ORIGINAL
^-n-Butyl^-cyclopentenon (Siedepunkt 42 C/O,Ü2 mm; il 1,4732)
^-n-Pentyl-2-cyclopentenon (Siedepunkt 64 c/0,05 mm; rL 1,4738)
?-Isopentyl-2-cyclopentenon (Siedepunkt 58°C/O,O8 mm; n20 1,4724)
2-ri-Hexyl-2-cyclopentenon (Siedepunkt 6o°C/o,O5 mm; n"0 1,4724)
2-n-Heptyl-2-cyclopentenon (Siedepunkt 75°C/O,O6 mm; n20 1,4722)
Beispiel XV
Herstellung von Methyl^-n-hexyl^-oxocyclopentancarboxylat.
In einen 100 cm -Rundbodenkolben mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler wurden 19,3 g 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon, 3,2 g Methanol und 19g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 6 Stunden am Rückfluss gekocht. Darauf wurde die Reaktionsmischung tia auf Raumtemperatur gekühlt und in 200 cm eiskaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wassepnase mit Pentan extrahiert. Die organische Schicht und der Pentanextrakt wurden vereinigt mit Hilfe einer Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Man fing Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancar'boxylat bei 110-112°C/o,6 mm auf; Ausbeute 16,4 g (75$); das I.V.-Spektrum entsprach dem des gemäss der in Beispiel Ia) beschriebenen Methode erhaltenen Produktes.
Beispiel XVI Herstellung von Methyl^-isopentyl-ß-oxocyclopentancarboxylat.
In einen 0,5 Liter-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, mechanischem uührwerk und Gaszuführungsrohr wurde eine Lösung von 17,9 S 2-Isopentyl-3-cyancyclopentanon und 2 cm Wasser in 200 cm absolutem Methanol gegeben. Durch die am Rückfluss siedende Lösung wurde im Laufe von 2 Stunden trockenes Wasserstoffchloridgas hindurchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde auf Rückflusskühlungstemperatur gehalten. Das Methanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 300 cm kaltem Wasser verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Pentan extrahiert. Die organische Schicht und der Pentanextrakt wurden vereinigt mit Hilfe einer Natriuincarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde
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unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Man fing kethyl-2-isopentyl-3-oxocyclopentancarboxylat bei 94t5 C/o,7 nun auf; Ausbeute 14s(67%) :
^01,4561.
Beispiel XVII
Herstellung von Äthyl^-isopentyl^-oxocyclopentancarboxylat.
Durch Wiederholung des in Beispiel XVI beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 10 g 2-Isopentyl—3-cyancyclopentanon und 1 cm Wasser in 100 cm absolutem Äthanol ausging, erhielt man 7,3 g (50%) Äthyl^-isopentyl^-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 84 C/ 0,25 mm; n£°1,4530.
Beispiel XVIII
ψ Herstellung von ftiethyl^-n-hexyl^-OJtoc.yclopentancarboxylat.
Durch Wiederholung des in Beispiel XVI beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch von 19,3 g 2-n-Hexyl-3-cyancyclopentanon ausging, erhielt man 16 g (12%) Methyl^-n-hexyl^-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 1OO°C/O,15 mra ; η 1,4567-Beispiel XIX Herstellung von 2-n-Hexyl-3-nitromethylcyclopentanon
In einen 2-Liter-Kolben mit Rückflusskühler wurden 332 g 2-n-Hexyl-2-cyolopentenon, I83 g liitromethan, 30 cm einer 40%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (Triton B) in Methanol und 200 cm I'rockendioxan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 23 Stunden am Rückfluss gekocht. Das* Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck fe abdestilliert und der Rückstand wurde in 1 Liter Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde der Reihe nach mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Iiatriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmosphärendruck entfernt und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Nach einer niedriger-siedenden Fraktion (35 Si 65 C/o,2 mm) bestehend aus 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon, wurde das Produkt bei 135°C/O,3 mm aufgefangen; Ausbeute 365 g (8θ%) ; n^° 1,4733·
Die in der Tabelle C aufgeführten homologen cyclischen Nitroketone wurden nach der in Beispiel XIX beschriebenen Methode hergestellt.
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TABELLE 0
O 8
Beispiel ι
R		 Siedepunkt/
mmHg		 1 η D Ausbeute
XX 111—112°C/o, 25 1 ,4745 79$
XXI n-C5H„ 121-123 V0. 15 1 ,4743 757°
XXII H-C7H15 133-134°C/°. 1 ,4727 775*'
Beispiel XXIII Herstellung von E ethyl-2-n-he;xyl-3-oxocyclopentancarbo;xylat
In einen 0,5-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde eine Lösung von 11,4 g 2-n-Hexyl-3-nitromethylcyclopentanon und 4,8 g Kethansulfonsäure in 100 cm 80/iigem Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei 100 C gehalten. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Jtther gelöst. Die Xtherlösung wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand wurde durch eine zweckmässige Säule destilliert. Man fing Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat bei 102 C/0,2 mm auf; Ausbeute 6,2 g das I.V.-Spektrum entsprach dem des nach der in Beispiel Ia) beschriebenen Methode erhaltenen Produktes.
Beispiel XXIV Herstellung von Kethyl-2—n-hexyl^-oxocyclopentancarboxylat
In einen 0,5 Liter-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Gaszuführungsrohr wurde eine Lösung von 22,4 g 2-n-Hexyl-3-nitromethylcyclopentanon und 1,8 g Wasser in 18O cm absolutem Methanol gegeben. Durch die am Rückfluss siedende Lösung wurde im Latife von 8 Stunden trockenes Wasserstoffchlorid hindurchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gekocht. Das Methanol
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wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde in 300 cm kaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde
abgetrennt und die Wasserphase mit Ither extrahiert. Die organische Schicht und der Stherextrakt wurden vereinigt mit einer Uatriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Atmospharendruck
abdestilliert. Das rohe ein wenig Methyl^-n-hexyl^-oxo-i-cyclopentencarboxylat enthaltende Reaktionsprodukt wurde durch Hydrieren über 0,1 g 10bigem Palladium/Kohlenstoff bei einem überdruck von
3,5 kg/cm gereinigt, wodurch man 11g (49%) Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat vom Siedepunkt 100 C/0,15 mm erhielt.
-KZ-209820/1151

Claims (1)

  1. worin R eine_ geradkottige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen oder.eine Cycloalkylgruppe (Cyclopentyl- und Cyclohexyl-)/und X für die Gruppe -CN, die Gruppe -CII2IIO2 oder die Gruppe -COOR1 steht, wobei RT eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt.
    2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    COOR'
    R Ö
    worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe (Cyclopentyl- und Cyclohexyl-) und R1 eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellen.
    3· . Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Verbindungen in an sich bekannter Weise herstellt.
    4-· . - Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Methyl- oder Xthylester der Propan-1,1,3-tricarbonsäure der Formel 2 mit Methyl- oder Xthylestern von 2-Brorncarbonsäuren mit 6-9 Kohlenstoffatomen kondensiert, worauf man die erhaltenen cyclischen Keto-Triester der Formel 4 hydrolysiert, decarbojyliert und umestert unter Bildung der Verbindungen der Formel 1.
    5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Alkyl-2-cyclopentenone der Formel 6 mit Wasterstoffcyanid oder mit einer Wasserstoffcyanid bildenden Verbindung zum Erhalten der cyclischen Ketonitrile der Formel 7 umsetzt, die man durch Behandlung mit Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators zu den Verbindungen der Formel 1 umsetzt.
    6. . · Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Alkyl-2-cyclopentenone der Formel 6 mit Nitromethan reagieren lfiset »um Erhalten der Nitroketone der Formel 8, die man du ;h Behandlung mit Alkoholen in Gegenwart von Spuren in die Verbindungen der Formel
    1 umsetzt.
    209820/T151 " 14 "
    /ff
    7. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    CN
    21542U
    in der R obige Bedeutung hat. 8. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    R 0
    worin H obige Bedeutung hat.
    ". Anwendung der Verbindungen der Formel 1, worin H und R·
    obig« Bedeutung haben iu ParfUaieruagftstfeclcen.
    Dr.T/fau
    208820/11*1
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