DE1108214B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten ª‰-Cyclopropylacrylsaeuren oder deren funktionellen Derivaten - Google Patents

Description

Die /J-Cyclopropylacrylsäuren sind technisch interessante Verbindungen, da es sich um reaktionsfähige Stoffe handelt, die als Zwischenprodukte für Arzneimittel und Insektizide Verwendung finden können. So sind z. B. in dem Extrakt aus Blüten von Chrysanthemum Cinerariaefolium, auch Pyrethrum genannt, Verbindungen gefunden worden, die sich von der /3-Cyclopropylacrylsäure ableiten und insektizide Wirkung aufweisen, wie bestimmte Ester der Chrysanthemummono- oder -dicarbonsäure.

Cyclopropanverbindungen kann man bekanntlich durch Reaktion einer äthylenischen Doppelbindung mit einer Diazoverbindung herstellen. Es sind daher auch schon Verfahren in der Literatur beschrieben, um derartige sich von der ß-Cyclopropylacrylsäure ableitende Verbindungen herzustellen. Hierbei ging man in einem Falle von dem «,<5-Dimethylsorbinsäureester aus und setzte diesen mit Diazoessigsäureester um. Hierbei reagierte die y,<5-Doppelbindung in dem «,<5-Dimethylsorbinsäureester mit dem Diazoessigsäureester zu dem Cyclopropanderivat (vgl. Chem. and Ind., 1954, S. 1538; Chem. Abstracts, Bd. 49, 1955, Spalte 8137 d). Man hat auch bereits an Stelle der Diazoessigsäure Dimethyldiazomethan eingesetzt und mit l-MethyI-l,3-butadien-l,4-dicarbonsäure in analoger Weise umgesetzt (vgl. Angew. Chemie, Bd. 71, 1959, S. 436).

Wie ersichtlich, wurden bei diesen bekannten Synthesen Diazoverbindungen, nämlich Diazoessigsäureester oder Dimethyldiazomethan, als eine der Reaktionskomponenten benötigt, was aber Schwierigkeiten für eine betriebsmäßige Verwendung dieser Verfahren mit sich bringt, weil man bei Anwendung von Diazoverbindungen wegen ihrer leichten Zersetzlichkeit c~hr umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen zur Verhütm._ der Explosionsgefahr treffen muß. Diese Verfahren sind daher für eine Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren in technischem Maßstab wenig geeignet.

Eine einfache elegante Methode, um Cyclopropancarbonsäureester zu erhalten, ist die Reaktion von 1,2-Dibromäthan mit Malonsäureestern (vgl. Rodd: Chemistry of Carbon Compounds, Teil IIA, 1953, S. 24). Versuche, diese Reaktion auch bei substituierten Dibromäthanverbindungen anzuwenden, bei denen neben der Dibromäthangruppe ein Vinylrest, also eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung, vorhanden ist, z. B. bei der Verbindung l,2-Dibrombuten-(3), sind jedoch erfolglos geblieben. Auch Kierstead, Linstead und Weedon (Journ. Chem. Soc, 1952, S. 3614, Zeilen 31 bis 33) berichten, daß sich 3,4-Dibrombuten-(l) nicht mit Natriummalonsäureester zu einer Cyclopropanverbindung umsetzen läßt. Offensichtlich Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls substituierten

/3-Cyclopropylacrylsäuren
oder deren funktioneilen Derivaten

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Dr. Karl Heinz Buechel, Beuel/Rhein,

Hans Dieter Scharf
und Dr. Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,

Bad Godesberg,
sind als Erfinder genannt worden

bewirkt das Vorhandensein der benachbarten ungesättigten Bindung eine Veränderung der Reaktionsfähigkeit der beiden Bromatome, so daß diese nicht mit dem Malonester zu Cyclopropanderivaten reagieren kann.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß eine Synthese zu Cyclopropanderivaten dann glatt vonstatten geht, wenn man in Konjugation zur äthylenischen Doppelbindung des l,2-Dibrombutens-(3) eine Carboxylgruppe bzw. ein funktionelles Derivat dieser Gruppe anordnet, wodurch man dann zu Verbindungen der ^-Cyclopropylacrylsäure-Reihe gelangt.

Erfindungsgemäß besteht daher das Verfahren zur Herstellung der gegebenenfalls substituierten /?-Cyclopropanacrylsäuren darin, daß man eine 4,5-Dihalogenhexen-(2)-säure-(l) oder deren funktioneile Derivate in bekannter Weise mit CH₂-aciden Verbindungen, wie Malonsäurederivaten, Acetessigsäureestern bzw. Acetylaceton, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Natriumäthylat oder Silberoxyd, umsetzt.

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AnStelIederfreien4,5-Dihalogenhexen-(2)-säuren-(l) kann man auch eines ihrer funktioneilen Derivate verwenden. So wurde nämlich weiterhin festgestellt, daß ebenso wie die freien Carbonsäuren auch deren Ester bzw. die Säurenitrile mit der CH₂-aciden Verbindung zu /J-Cyclopropylacrylsäureestern bzw. -nitrilen umgesetzt werden können, die man in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Säuren verseifen kann. Offensichtlich ist es für die Stabilisierung des 1,2-Dibrombutensystems notwendig, daß in Konjugation zur Doppelbindung, die störende Wirkung auf die Reaktionsfähigkeit der Bromatome besitzt, eine ungesättigte mesomeriefähige Gruppe vorhanden ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten 4,5-Dihalogenhexen-(2)-säuren-(l) oder deren funktionelle Derivate können gegebenenfalls substituiert sein, wobei die halogensubstituierten Kohlenstoffatome ein Wasserstoffatom tragen und die Kohlenstoffatome der äthylenisch ungesättigten Doppelbindung Alkyl- oder Aryl- bzw. Aralkylreste als Substituenten aufweisen können. Diese Dihalogenverbindungen können z. B. durch Halogenierung der entsprechenden doppelt ungesättigten Säuren oder deren Derivaten durch Halogenanlagerung an die ^^-Doppelbindung erhalten werden.

Als CH₂-acide Verbindungen sind beim erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen zu verstehen, die der Formel

H₂C:

³⁰

entsprechen, wobei die Substituenten R₁ und R₂ z. B. eine COOR- (R = Alkylgruppe) CN- oder COCH₃-Gruppe sein können, die bekanntlich den beiden Wasserstoffatomen der Methylengruppe sauren Charakter verleihen.

Verwendet man z. B. als CH₂-acide Verbindung den Malonsäureäthylester, dann erhält man eine Esterverbindung von einer Cyclopropantricarbonsäure, die man zur entsprechenden Säure verseifen und anschließend zu einer entsprechenden Cyclopropandicarbonsäure decarboxylieren kann.

Die Umsetzungen werden vorzugsweise in organischen wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt, wie in Alkohol, Benzol, Tetrahydrofuran oder Chloroform.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nun leicht zugänglich gewordenen Cyclopropanverbindungen mit einer Doppelbindung in konjugierter Stellung zum Cyclopropanring sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für neue Synthesen zur Herstellung von Insektiziden und Arzneimitteln.

Beispiel 1

a) 2-Methyl-4,5-dibromhexen-(2)-säure-(l)-äthylester

Zur Herstellung des Ausgangsmaterials werden 173,6 g (1,13 Mol) 2-Methylhexadien-(2,4)-säure-(l)-äthylester (= s-Methylsorbinsäureäthylester) in 750 ecm trockenem Chloroform gelöst und bei 0° C langsam (2 Tropfen pro Sekunde) mit einer Mischung von 180 g Brom in 150 ecm trockenem Chloroform versetzt. Es wird dabei mit einer starken UV-Lampe bestrahlt. Nach 3 bis 4 Stunden ist alles eingetragen, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende Öl im Hochvakuum fraktioniert wird.

Man erhält 330 g (93% der Theorie, Sdp._{o 2} = 94 bis 96°C) 2- Methyl- 4,5- dibromhexen-(2)-säure-(l)-äthylester der Formel:

H₃C — CH — CH — CH = C — COOC₂H₅

I !

Br Br CH₃

UV-Absorptionsmaximum ... X_max = 221 ηιμ;

log ε = 3,9

IR-Carbonyl-(Ester)-Bande ... 1710 cm-¹
IR-C = C-Bande 1645 cm"¹

b) ji3-(2,2-Dicarbäthoxy-3-methylcyclopropyl)-
«-methylacrylsäureäthylester

Zu einer 60 bis 70⁰C warmen Lösung von 10,2 g Natrium in 200 ecm absolutem Äthanol werden rasch 70,5 g Malonsäurediäthylester gegeben. Dazu werden innerhalb von 20 Minuten 69 g der obengenannten Dibromverbindung in 70 ecm absolutem Äthanol getropft. Die Mischung wird danach noch 2 Stunden am Rückfluß gekocht, abgekühlt und das ausgeschiedene Natriumbromid (etwa 30 bis 35 g) abgesaugt. Das Äthanol wird im Vakuum abdestilliert (es scheiden sich weitere Mengen NaBr ab) und der Rückstand mit 50 ecm Wasser aufgenommen und erschöpfend ausgeäthert.

Die ätherische Lösung wird mit Na₂SO₄ getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt. Nach einem Vorlauf, der hauptsächlich aus Malonester und a-Methylsorbinsäureäthylester besteht (Sdp.₀,₀₅ = 40 bis 6O⁰C), erhält man 48 g (70,5% der Theorie) 0-(2,2-Dicarbäthoxy-3-methylcyclopropyl)-«-methylacrylsäureäthylester mit Sdp._OjO1 = 127 bis 128⁰C der Formel:

H₃C — CH — CH-CH = C- COOC₂H₅

^^C\ CH₃

COOC₂H₅ ^COOC₂H₅

UV-Absorptionsmaximum ... X_max = 230 ηιμ;

log ε = 4,08

IR-CH-Valenzschwingung ... 2995cm"¹
IR-Carbonyl-(Ester)-Bande ... 1725 cm"¹
IR-C = C-Bande 1645 cm"¹

Cj) ,e-(2,2-Dicarboxy-3-methylcyclopropyl)-
«-methylacrylsäure

7 g des erhaltenen Esters werden in einer Lösung von 7 g (doppelte theoretische Menge) KOH in 70 ecm 95%igem Methanol 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Danach wird das Methanol im Vakuum entfernt, der Rückstand in wenig Wasser (25 ecm) gelöst und unter Eiskühlung mit verdünnter HCl (1: 1) auf einen pn-Wert von 3 angesäuert.

Die sich ausscheidende ölige, in der Kälte kristalline Masse wird erschöpfend mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit CaCl₂ getrocknet, der Äther im Vakuum entfernt.

Der wasserklare, klebrige Rückstand wird in möglichst wenig Äthylacetat gelöst und mit Ligroin bis zur beginnenden Trübung versetzt. Nach einigen Stunden scheidet sich die gewünschte Verbindung mit der Formel

H₃C-CH-CH-CH = C-COOH

C
COOH

CH_a

COOH

in kleinen farblosen Kristallen aus (Schmp. 199 bis 200⁰C; Ausbeute 4,5 g entsprechend 88 % der Theorie).

UV-Absorptionsmaximum ... X_max — 230 ΐημ;

log ε = 4,18

IR-C = C-Bande 1640 cm-¹

IR-konjugierte

Carbonyl-(Säure)-Bande ... 1680 cm-¹
IR-Carbonyl-(Ringsäure)-Bande 1720 cm-¹

C₂) ^-(2-Carboxy-2-carbäthoxy-3-methylcyclopropyl)-a-methylacrylsäure

0,1 Mol des nach Beispiel 1, b) erhaltenen Produktes werden mit 0,2 Mol Kaliumhydroxyd in methanolischer Lösung am Rückflußkühler 1 Stunde gekocht. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand in Wasser aufgenommen und die Lösung mit HCl angesäuert. Die sich ausscheidende Säure wird aus Äthyläther—Ligroin umkristallisiert und ergibt in etwa 70%iger Ausbeute die /3-(2-Carboxy-2-carbäthoxy-S-methylcyclopropyty-a-methylacrylsäure mit Schmp. 138°C;

UV-Absorptionsmaximum

IR-Carbonyl-(Ester)-Bande
IR-Carbonyl-(Ringsäure)-Bande

= 225 πιμ;
log ε = 4,06
.. 1735 cm-¹

1715 cm

IR-konjugierte

Carbonyl-(Säure)-Bande ... 1695 cm-¹
IR-C = C-Bande 1640 cm"¹

d) /3-(2-Carboxy-3-methylcyclopropyl)-(%-methylacrylsäure

4 g der vorstehend erhaltenen Verbindung werden in 30 ecm Chinolin gelöst und mit 2 g Kupferpulver bis zur Beendigung der CO₂-Entwicklung (3 bis 4 Stunden) im Ölbad (Temperatur 110° C) erhitzt.

Nach dem Abkühlen werden 50 ecm 10%ig^e KOH-Lösung zugegeben, die Mischung wird durchgeschüttelt und das Chinolin mit Äther erschöpfend extrahiert.

Die dunkle wäßrige Lösung wird 10 Minuten mit Tierkohle gekocht, durch Kieselgur filtriert und mit verdünnter HCl (1: 1) auf einen pn-Wert von 3 angesäuert. Nach Extraktion mit Äther, Trocknen der ätherischen Lösung mit CaCl₂ und Verdampfen des Äthers hinterbleiben 2 g (58 % der Theorie) eines hellgelben Öls der /3-(2-Carboxy-3-methylcyclopropyl)-Ä-methylacrylsäure der Formel

H₃C-CH — CH-CH = C-COOH

CH₃

COOH

UV-Absorptionsmaximum ... X_max — 230 ηιμ;

log ε = 4,14

IR-C = C-Bande 1645 cm-¹

IR-konjugierte
Carbonyl-(Säure)-Bande

Beispiel 2 a) ■y,<5-Dibrom-«,<5-dimethylsorbinsäureester

Der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte y,<5-Dibrom-i)c,(5-dimethylsorbinsäureester wird in der» Weise erhalten, daß man 100 g «,<5-Dimethylsorbinsäureäthylester in 400 ml trockenem Chloroform löst und bei Zimmertemperatur mit 95 g (0,625 mol) Brom in 100 ml trockenem Chloroform bromiert, wobei mit ίο einer starken UV-Lampe bestrahlt wird. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch fraktioniert, wobei die Hauptmenge (170 g) bei einem Siedepunkt von 100°C/0,2 mm Hg übergeht.

¹S b) /3-(2,2-Dicarbäthoxy-3,3-dimethylcyclopropyl)- «-methylacrylsäureäthylester

170 g ^,o-Dibrom-Ä^-dimethylsorbinsäureäthylester werden dann mit 102 g Na-Malonsäurediäthylester in trockenem Benzol 24 Stunden gekocht. Das ausgeschiedene Natriumbromid wird abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand fraktioniert.

Die gewünschte Verbindung der Formel

IR-Carbonyl-(Ringsäure)-Bande

.. 1695 cm-¹
.. 1740 cm-¹ (H₃C)₂C

C-CH = C- COOC,H_a

C
COOC₂H₅

CH₃

COOC₂H₅

fällt in einer Menge von 92 g mit einem Siedepunkt von 130°C/0,01mm Hg an.

UV-Absorptionsmaximum ..

IR-Carbonyl-(Ester)-Bande ..
IR-C = C-Bande

max = 224πιμ; log ε = 3,72

1724 cm-¹ 1650 cm

-1

Beispiel 3

b) /S-(2,2-Dicarbäthoxy-3-methylcyclopropyl)-acrylsäuremethylester

58 g y,<5-Dibromsorbinsäuremethylester werden in 80 ml absolutem Äthanol gelöst. Diese Lösung wird zu einer heißen (nicht siedenden) Lösung von Natriummalonsäurediäthylester (aus 9,2 g Natrium, 150 ml Äthanol und 64 g Malonester hergestellt) ziemlich schnell zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgefallene Natriumbromid (33,6 g) abgesaugt, die Lösung mit Kohle geschüttelt, filtriert und im Vakuum von der größten Menge des Lösungsmittels befreit. Nach Zugabe von Wasser wird das Gemisch erschöpfend ausgeäthert und die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand fraktioniert destilliert.

Es werden 21 g des gewünschten Produkts mit Siedepunkt von 126 bis 128° C und der Formel

HoC-CH — Ch-CH = CH-COOCH,

COOC₂H₅ COOC₂H₅

erhalten.

Bei Verwendung von Benzol als Lösungsmittel ist die Ausbeute 30 g.

C₂) /S-(2-Carboxy-2-carbäthoxy-3-methylcyclopropyl)-acrylsäure

0,1 Mol des vorstehend erhaltenen Produktes wird ■mit 0,2 Mol Kaliumhydroxyd in methanolischer Lösung am Rückflußkühler 1 Stunde gekocht. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand in Wasser aufgenommen und die Lösung mit HCl angesäuert. Die sich ausscheidende Säure wird aus Äthyläther—Ligroin umkristallisiert und ergibt in etwa 70%iger Ausbeute die jö-(2-Carboxy-2-carbäthoxy-3-methylcyclopropyl)-acrylsäure mit Schmp. 138°C;

UV-Absorptionsmaximum ... λ_Μαχ = 225:

log ε = 4,06

H,C

CH — CH-CH = CH-COOC₂H₅

CH₃-C

C-CH,

erhalten.

IR-Carbonyl-(Ester)-Bande ... 1735 cm-¹

IR-Carbonyl-(Ringsäure)-Bande 1715 cm-¹

IR-konjugierte
Carbonyl-(Säure)-Bande ... 1695 cm"¹

IR-C = C-Bande 1640 cm-¹

Beispiel 4

b) /i-(2,2-Dicarbäthoxy-3-methylcyclopropyl)-acrylsäureäthylester

106 g 7,8-Dichlorsorbinsäureäthylester (hergestellt aus 1 MoI Sorbinsäureäthylester und 1 Mol Chlor in Tetrachlorkohlenstoff) werden tropfenweise zu einer Äthanollösung von Natriummalonsäurediäthylester (aus 23 g Natrium, 400 ml absolutem Äthanol und 160 g Malonsäurediäthylester) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Äthanol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser aufgenommen und erschöpfend ausgeäthert. Die gereinigten Ätherlösungen werden mit MgSO₄ getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt. Es hinterbleibt ein Rückstand, welcher nach Fraktionierung die gewünschte Verbindung in einer Menge von 47 g (31,5% der Theorie) mit einem Sdp._o,oi von 123 ⁰C gibt.

UV-Absorptionsmaxima ληιαχ = 211 ηιμ;

log ε = 3,87

ληιαχ — 272 ηιμ;
log ε = 3,99
IR-Spektrum

C = O-Banden bei 1725 cm-¹

1675 cm¹

Beispiel 6

/3-(2-Acetyl-2-carbäthoxy-3-methylcyclopropyl-

acrylsäureäthylester

3 50g Dibromsorbinsäureäthylester werden in 300 ecm absolutem Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung wird bei Raumtemperatur in schneller Folge eine Lösung von Na-Acetessigsäureäthylester in absolutem Alkohol (aus 54 g Natrium, 308 g Acetessigsäureäthylester und 2,51 Äthylalkohol) zugetropft. Man erhitzt das Gemisch auf schwache Siedetemperatur für 24 Stunden. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene NaBr abfiltriert und der ölige Rückstand mehrfach im Vakuum fraktioniert. Man erhält 86 g des gewünschten Produkts beim Sdp._Oll 119 bis 122⁰C mit der Formel HoC-CH — CH-CH = CH-COOC₂H,

CH₃C

COOC₂H,

UV-Absorptionsmaximum

IR-C = C-Bande

lR-Carbonyl-(Ester)-Bande ... 1725 cm

Beispiel 5

ηιαχ = 226 πιμ; log ε = 4,18

1645 cm-¹ -1

UV-Absorptionsmaxima

IR-Spektrum
C = O-(Ester)-Bande bei
C = C-Bande bei

= 210ηιμ;
log ε = 3,58

ληιαχ = 248 ηιμ;
log ε = 3,81

. 1725 cm-¹
. 1650 cm-¹

/3-(2,2-Diacetyl-3-methylcyclopropyl)-acrylsäuremethylester

86 g (0,3 Mol) Dibromsorbinsäureäthylester werden in 100 ecm absolutem Alkohol gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur in eine Lösung von Na-Acetylaceton in absolutem Äthanol [aus 13,8 g Na (0,6 Grammatome) und 60 g (0,6 Mol) Acetylaceton] getropft und 24 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgefallene NaBr abgesaugt und das Gemisch im Vakuum vom Alkohol befreit. Der Rückstand wird in Pyridin aufgenommen und zur Entfernung von Brom 6 Stunden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Pyridins wird verdünntes HCl zugesetzt und die Lösung erschöpfend ausgeäthert. Der Rückstand der Ätherextrakte wird fraktioniert. Es werden 16,9 g des gewünschten Produkts beim Sdp._0;1 122 bis 127°C von der Formel

Enolrekation mit FeCl₃ negativ.

Beispiel 7
/?-(2,2-Dinitrilo-3-methylcyclopropyl)-

acrylsäuremethylester

86 g y,<5-Dibromsorbinsäureäthylester, 19,8 g Malonsäuredinitril und 69,5 g Ag₂O werden in 200 ecm absolutem Benzol 80 Stunden an einem Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht. Danach wird die Lösung vom Silbersalz befreit und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird 6 Stunden in Pyridinlösung unter Rückfluß zur Entfernung von Bromresten erhitzt. Anschließend wird das Produkt mehrfach im Vakuum fraktioniert. Man erhält 6 g des gewünschten Produktes vom Sdp. 105 bis 109⁰C und der Formel H₃C — CH — CH-CH = CH- COOC₂H₅

N=C C=N	• ληιαχ = 211 ηιμ;
UV-Absorptionsmaximum ..	log ε = 4,12
IR-Spektrum	2200 cm-1
C — N-Bande bei	. 1710 cm-1
C = O-(Ester)-Bande bei .	1630 cm-1
C — C-Bande bei

Beispiel 8

H₅C₂OOC

COOC₂H₅

/S-(2,2-Dicarbäthoxy-3-methylcyclopropyl)-acrylsäurenitril

Zu einer Suspension von Natriummalonsäurediäthylester (hergestellt aus 12,5 g Natrium und 80 g Malonsäurediäthylester) in 200 ml absolutem Äthanol werden rasch 62,8 g (0,25 Mol) 3,4-Dibromsorbinsäurenitril getropft. Unter starker Erhitzung entsteht eine rostbraune Lösung, aus der sich 45 bis 50 g Natriumbromid ausscheiden. Nach Rühren über Nacht wird das ausgeschiedene NaBr abgesaugt und im Vakuum der Alkohol entfernt. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert. Nach einem Vorlauf von etwa 20 g Molanester siedet das Produkt Sdp._{o 01} 120 bis 125°C. Ausbeute: 40 g.

UV-Absorptionsmaximum ... X_max = 226 πιμ;

log ε = 4,18

IR-CN-Bande 2220 cm-¹

IR-Carbonyl-(Ester)-Bande ... 1725 cm-¹
IR-C = C-Bande 1630 cm-¹

Formel:

HoC-CH — CH-CH = CH-C = N

10 Äther extrahiert und die ätherischen Auszüge mit NaSO₄ getrocknet. Die nach dem Abdestillieren des Äthers zurückgebliebene dunkelrote zähe Masse ist nicht unzersetzt destillierbar. Sie wird mit überschüssiger 50%iger KOH 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht, bis die NH₃-Entwicklung nachgelassen hat und nach dem Ansäuern als /?-(2,2-Dicarboxy-3-methylcyclopropyl)-acrylsäure identifiziert. Ausbeute: 8,1 (14% der Theorie).

UV-Absorptionsmaximum ... X_ma,x = 225 πιμ;

log ε = 4,1
IR-konjugierte
Carbonyl-(Säure)-Bande ... 1675 cm"¹

IR-Carbonyl-(Ringsäure)-

Bande 1720 cm-¹

IR-C == C-Bande 1640 cm-¹

Formel: H₃C — CH — CH

Beispiel 9 3<>

2- Dicarboxy- 3- methylcyclopropyl)- acrylsäure

50 g 3,4-Dichlorsorbinsäureamid (hergestellt aus Sorbinsäureamid mit 1 Mol Chlor in Eisessig) in 50 ml absolutem Äthanol werden zu einer Suspension von Natriummalonsäurediäthylester (aus 12,7 g Natrium und 88,5 g Malonsäurediäthylester) in 250 ml Äthanol getropft. Die unter Selbsterwärmung gebildete rote Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und von ausgeschiedenem NaCl abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt mit Wasser aufgenommen, mit CH = CH — COOH

HOOC COOH

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten /3-Cyclopropylacrylsäuren oder deren funktionellen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise 4,5-Dihalogenhexen-(2)-säuren-(l) oder deren funktioneile Derivate mit CHg-aciden Verbindungen, wie Malonsäurederivaten, Acetessigsäureestern bzw. Acetylaceton, umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise verseift bzw. anschließend decarboxyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als CH₂-acide Verbindung Malonsäurediäthylester bzw. Malonsäuredinitril und als 4,5-Dihalogenhexen-(2)-säure-(l)-derivat 2-Methyl-4,5-dibromhexen-(2)-säure-(l)bzw.y,<5-Dibrom-«,<5-dimethylsorbinsäureester verwendet.

© 109 610/452 5.61