DE1668603C3 - - Google Patents
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Description
R2
worin R' H oder die Gruppe (5-Benzyf-3-ftiryl)-methyl
oder die Gruppe 2-R"-3-MethyI-l-oxocycIopent-2-en-4-yl
bedeutet, wci'rin R" einen Allyl- oder 2-ButenyIrest
darstellt, und R1 und R2 einen Alkylrest mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammen
einen alicyclischen Ring mit 3 bis 6 Kohlenstoff- -|o
atomen, der höchstens noch 4 Methylgruppen tragen kann, oder einen 2',3',5',6'-Tetrahydropyranrest
bedeuten.
2. dl - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cydopen tylidenmethylcyclopropancarbonsäure
- dl - allethrolonester.
3. dl- und d - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclopentylidenmethyl-1
-cyclopropancarbonsäure und der cis-Cinerolonester der dl-Form.
4. dl -trans- 3,3 - Dimethyl - 2 -cyclobutylidenmethyl - I - cyclopropancarbonsäure und ihr
dl-Allethrolonester.
5. dl- und d - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclopentylidenmethyl
- 1 - cyclopropancarbonsäurc-5-benzyl-3-furylmcthylester.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Alkalimetallarylsulfinat der allgemeinen Formel
ArSO3M
(III)
50
worin M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, bedeutet und Ar einen Arylrest darstellt,
der aus einem oder zwei aromatischen Kernen besteht, der einen oder mehrere niedere Alkyl-,
Alkoxy-. Halogenmethyl-, Halogen- oder Nitrogruppen tragen kann, mit einem halogenieren
Allylderivat der allgemeinen Formel
R,
eines basischen Mittels oder das vorstehende Alkaliroetaüajrylpjlßnat mit einem Alkohol der
allgemeinen Foiiöel
C=CH-CH2OH
in Gegenwart von Ameisensäure umsetzt, das erhaltene
Arylaflylsulfon der allgemeinen Formel
Ar-S-CH2-CH =
(V)
R,
worin Ar und R1 und R2 hier und im folgenden die
obenerwähnte Bedeutung besit/.en, mit einem in /^-Stellung substituierten «,/./-äthylenischen Ester
der allgemeinen Formel
C = CH-COOR"'
IVI)
CU3
worin R'" einen gegebenenfallssubstituierten niederen Alkylrest bedeutet, umsetzt, den erhaltenen
Ester der allgemeinen Formel
I!
—CH-C —OR"
(VII)
einer üblichen alkalischen Hydrolyse unterwirft, d:e Säure gegebenenfalls in ihre optisch aktiven
Isomeren auftrennt und die erhaltene, gegebenenfalls aufgetrennte Säure gegebenenfalls in üblicher
Weise in ein funktionelles Derivat, wie das Chlorid oder Anhydrid, gemischte Anhydrid, den Ester
oder das Metallsalz, überführt und gewünschtenfalls die Säure oder ihr so erhaltenes funktionelles
Derivat in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
ROH
worin R' die vorstehende Bedeutung besitzt, verestert.
C=CH-CH2-X
(IV)
worin X ein Jod-, Brom-, Chloratom, die Mesyl- oder Tosylgruppc bedeutet unc! R, und R2 die oben
angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäuren,
deren Ester sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die Erfindung
betrifft insbesondere die substituierten Carbonsäuren
und deren Ester der allgemeinen Formel I
COOR'
(D
worin R' H oder die Gruppe (5-Benzyl-3-furyl)-methyl
oder die Gruppe 2-R"-3-Methyl-l-oxocyclopent-2-en- i.,
4-yI
bedeutet, worin R" einen Allyl- oder 2-Buten\lrest
darstellt, und R, und R2 einen Alkylrest mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen v.der R1 und R2 zusammen einen
acyclischen Ring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, der höchstens noch 4 Melhylgruppen tragen kann,
oder einen 2\3',5',6'-Tetrahydropyranrest bedeuten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sjnd von
großem Interesse. So Führen die Cyclopropancarbonsäuren
(I. R' = H) durch Veresterung mit HiIIe eines Cyclopentenols der allgemeinen Forme! II
CH3
(H)
daß man ein AlkaUraetallarylsuIfinat der allgemeinen
Formel III
ArSOjM (III)
worin M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, bedeutet, und Ar einen Arylrest darstellt, der aus
einem oder zwei aromatischen Kernen besteht, der einen oder mehrere niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogenmethyl-,
Halogen- oder Nitrogruppen tragen kann, mit einem halogemerten AUylderivat der allgemeinen
Formel IV
C=CH-CH2-X (IV)
worin X ein Jod-. Brom-. Chloraion;, d\c Mesyl-
oder Tosylgruppe bedeutet und R1 und R2 die oben
angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines basischen Mittels oder das vorstehende Alkalimetallarvlsulfonat
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
= CH —CH2-OH
in Gegenwart von Ameisensäure umsetzt, das erhaltene Aryiallylsulfon der allgemeinen Formel V
35
worin R' die vorstehende Bedeutung besitzt, zu Estern,
die insektizide Eigenschaften besitzen. Sie besitzen außerdem eine anthelminthische Aktivität.
Die Ester der Formel I zeichnen sich durch eine starke insektizide Aktivität, einen starken »knock-
_down«-Effekt und eine geringe Toxizität gegenüber Mensch und Warmblütern aus.
Unter den Estern der allgemeinen Formel I mit einer starken Insektiziden Aktivität kann m:in insbesondere
folgende Verbindungen nennen:
dl-Allethrolon-dl-trans-3.3-dimethyl-2-(2 -äthyl-
l'-butenyO-cyclopropancarboxylat.
dl-Allethrolon-dl-trans-3,3·dimeti1yl-2-cyclo-
pentylidenmethylcyclopropancarboxylat. d]-Allethrolon-dl-trans-3.3-dimethyl-2-eyclo-
hexylidenmethylcyclopropancarboxylat. cis-Cinerolon-dl-trans-SJ-dimethyl^-cyclo-
pentylidenmethyl-l-cyclopropancarboxylat,
dl-Allethrolon-dl-trans^^-dimethyl^-cyclo-
propylidcnmcthyl-l-cyclopropancarboxylat.
dl-AllethroIon-dl-trans-3,3-dimethyl-2-cyulo-
butylidenmethyl-l-cyclopropancarboxylat und
S-BenzylO-furylmethyl-dl- und -d-trans-3.3-dimethyl-2-cyclopentylidenmethyl-l-cyclo-
propancarboxylat.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das gleichermaßen Gegenstand
tier Erfindung ist, ist dadurch gekennzeichnet.
Ar-S-CH2-CH= C
(V
worin Ar und R, und R2 hier und im folgenden die
oben Bedeutung besitzen, mii einem in
,»'-Stellung substituierten α.,ί-äthvJgnischen Ester der
allgemeinen Formel Vl
CH.
C = CH-COOR'"
(VI)
/
CH,
CH,
worin R " einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest bedeutet, umsetzt, den erhaltenen Ester der
allgemeinen Formel VII
Il
CH-C—OR'"
(VII)
R1
einer üblichen alkalischen Hydrolyse unterwirft, die Säure gegebenenfalls in ihre optisch aktiven Isomeren
auftrennt und die erhaltene, gegebenenfalls aufgetrennte Säure gegebenenfalls in üblicher Weise in ein
funktionelles Derivat, wie das Chlorid oder Anhydrid,
gemischte Anhydrid, den Ester oder das Metallsal/.
überführt und gewünschtenfalls die Säure oder ihr so
erhaltenes funktioneUes Derivat in an sich bekanntet
Weise rait einem Alkohol der allgemeinen Forme!
ROH
worin R' die vorstehende Bedeutung besitzt, verestert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch seine Einfachheit bemerkenswert: Es erlaubt den Aufbau
eines substituierten Cyclopropane in einer einzigen Stufe und dies unter Verwendung üblicher Ausgangsstoffe oder von Ausgangsstoffen, deren Herstellung
von vornherein keinen Anlaß zu zu großen Schwierigkeiten gibt und deren Handhabung ohne Gefahr ist.
Die anderen bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopropanen, die
eine Säure- oder Esterfunktion tragen, haben im Gegensatz dazu die Herstellung und Verwendung
von Diazoverbindungen, wie Diazoacetonitril oder Diazoessigsäureestern, erfordert, die besonders wenig
Stabil sind, oder es war. wenn diese Schwierigkeit vermieden werden sollte, ein mehrstufige Verfahren
erforderlich, das für bestimmte unter diesen Verbindungen zu sehr geringen Ausbeuten führte.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt auch den Vorteil, sehr allgemein zu sein. Tatsächlich verwendet
man ein Sulfon der allgemeinen Formel V vom Arylallyltyp, wo die Arylgruppe sehr verschieden sein
lcann. monocyclisch so gut wie polycyclisch, und /.ahlreiche
verschiedene Substitiienten tragen kann, wobei
die p-Tolylgruppe besonders gute Ergebnisse liefert.
Außerdem, und dies ist viel wichtiger, kann die AlIyI-gruppe die verschiedensten Strukturen aufweiser. Sie
kann beispielsweise vom linearen Typ sein, wie
R1
= CH-CH,-
und anschließende überführung in entsprechende
40
worin R, und R2 beispielsweise Äthyl- oder Isopropylreste
sind, wobei R1 und R2 gleichermaßen einen Ring
mit 5 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Ring bilden können.
Schließlich erscheint das erfindungsgemaße Verfahren
ausreichend allgemein zu sein, so daß man die Umsetzung eines Sulfons des Typs V nicht nur mit
einem Ester des Typs VI. sondern auch mit einer anderen «,/f-äthylenischen Carbonylverbindung. wie
einem konjugierten Keton. Nitril oder Amid, durchführen kann, um das entsprechende Cyclopropanderivat
zu bilden.
Die zur Herstellung der Sulfone der allgemeinen Formel V durchgeführte Umsetzung wird vorteilhafterweise
in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere in methanolischem oder äthanolischem Milieu,
und in Gegenwart eines basischen Mittels, wie eines Alkalimetallcarbonates oder -acetats, durchgerührt.
Man arbeitet vorzugsweise in Methanol, wobei man als basisches Reagens Natrium- oder Kaliumcarbonat
verwendet.
Die Sulfone der allgemeinen Formel V können auch durch Anwendung des in der französischen Patentschrift
1483 715 bcFchriebenen Verfahrens, erhalten
werden.
Die Alkaliarylsulfinatc der allgemeinen Formel III
können nach einem ar· !.ich bekannten Verfahren durch
Reduktion der Arysulfonylchloridc zu Arylsulfinsäuren
fahren* verwendeten Acrylsäureester^der allgemeinen
Formel VI sind vorzugsweise die nieorigenAlky ester.
Ke Methyl-, Äthyl- oder n-Butylester. Sie können
nach üblichen Methoden hergestellt werden.
Die Bildung der Cyclopropanverbindung der/J-gemeinen Formel I aus dem Sulfon der allgemeinen
Formel V und dem Ester der allgemeinen Formel1VI
wird erfindungsgemäß in Gegenwart eines basischen
Mittels in wasserfreiem Milieu durchgefühlt, wöbe,
etzteres aus einem organischen Lösungsmittel oder
einer Mischung organischer Lösungsmittel besteht. Als basisches Mittel verwendet man insbesondere: em
Alkaliamid. -hydrid oder -alkoholat Natnummethy-Ia! Natrium-tert.-amylat und Kalmm-tert-butylat
sind besonders vorteilhaft.
Die das Reaktionsmilieu bildenden Losungsmittel
sind a.omatische Kohlenwasserstoffe, wie Ben.o!
oder Toluol. Äther, wie Tetrahy ■': ofuran, und vorzugsweise
dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid.
Dimethylsulfoxyd. Hexamelhylphosph'oramid oder Acetonitril.
Die bevorzueten Kombinationen sind Tetrahydrofuran Kalium-tert.-butyiat, Benzol/Natrium-tert,-amylat
Dimethylformamid/Kalium-tert.-butylat, Dimethylsulfoxyd'Natriurnrnethylat
und Dimethylsulfoxyd Kalium-tert.-butylat.
Ms weiteren Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens
hat man festgestellt, daß die Umsetzung zwischen dem Sulfon der allgemeinen Formel V und dem
Ester der allgemeinen Formel VI selektiv zur Verbindunc
der allgemeinen Formel I (R' = R'") mit transStruktur
führt, überraschenderweise kann keine Spur
des cis-Isomercn entdeckt werden. Durch Verseifung und anschließende Wiederveresterung ist es dann
möelich. eine trans-Säurc der allgemeinen Formel I
(R = H) und dann die Ester dieser trans-Säure zu
isolieren. So erhält man synthetische Verbindungen, die die deiche stereochemische Struktur besitzen wie
die natürliche Chrysanthemummonocarbonsäure und die Ester dieser Säure.
Obwohl man nicht mit Sicherheit di-n genauen
Mechanismus der Bildung der Cyclopropanester der allgemeinen Formel I (R' = R'") aus dem Ester der
allgemeinen Formel VI und dem Allylarylsulfon der
allgemeinen Formel V angeben kann, kann man annehmen, daß diese Reaktion in zwei Stufen abläuft.
In der ersten Stufe leitet die Sulfonfunktion der Verbindung der allgemeinen Formel V, die du.xh die
Methylengruppe in α-Stellung aktiviert ist, die 1.4-Addition dieser Verbindung an der konjugierten Doppelbindung
des Esters der allgemeinen Formel Vl ein. trotz der ungünstigen sterischen und elektronischen
Effekte der Gruppierung CH3 — C — CH3. Nach der
Protonierunj- des Zwischenproduktadduktes hai man
die Bildung einer Verbindung vom Typ der allgemeinen Formel VIII
CH3
C-CH2-CO2R'"
(VIII)
CH3
A —S—Ar
O Ό
festgestellt, die in Wahrheit in dem basischen und
aprotischen Reaktionsmilicu in Form eines «-Carboalkoxy-
oder Enohinions vorliegen muß.
In der zweiten Stufe, wenn nicht gleichzeitig, spielt
die Sulfonfunktion des Zwischenproduktes der allgemeinen Formel VIII oder seines a-Carboalkoxy-
oder Enolanions eine neue Rolle auf Grund seiner Fähigkeit. in Form eines Sulfinsäureanions
Ar — SO2— eliminiert zu werden, was die zur Verbindung
der allgemeinen Formel 1 (R' = R ') führende intramolekulare Cyclisierung begünstigt.
Die Hydrolyse der intermediären Ester der allgemeinen
Formel I (R' = R"'), wobei R'" = ein niederer Alkylrest ist, zu Säuren der allgemeinen Formel I
(R' = H) kann mit Hilfe eines Alkalihydroxyds, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt
werden. Man arbeitet im allgemeinen in wäßrigalkoholischem Milieu, wobei der gewählte Alkohol
insbesondere Methanol, Äthanol oder Glykol ist.
Die Überführung der Säuren der allgemeinen Formel I (R' = H) in gewünschte Ester der allgemeinen
Formel I durch Einwirkung eines geeigneten Alkohols wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt.
So kann man den Alkohol direkt mit der Säure der allgemeinen Formel I (R' = H) umsetzen, wobei die
Reaktion das Vorliegen einer starken Säure als Katalysator erforderlich macht und wobei das gebildete
V/asser vorzugsweise als Azeotrop eliminiert wird.
Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Säure der allgemeinen Formel I (R' = H) vorher in ein funktionelles
Säurederivat, wie Anhydrid, gemischtes Anhydrid, Chlorid oder Metallsalz, zu überfuhren. Das Anhydrid
kann beispielsweise durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf die Säure der allgemeinen Formel I
(R' = H) erhalten werden. Dieses Anhydrid wird dann mit dem gewünschten Alkohol in einem geeigneten
Lösungsmittel zur Bildung des entsprechenden Esters der allgemeinen Formel I umgesetzt.
Was das Chlorid betrifft, so wird es hergestellt. indem man die Säure der allgemeinen Formel I
(R' = H) mit einem Chlorierungsmitie! wie Thionylchlorid.
Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid. umsetzt. In einer bevorzugten Ausführungs-Form
verwendet man Thionylchlorid in benzolischem Milieu. Um den gewünschten Ester der allgemeinen
Formel I zu erhalten, setzt man dann das oben hergestellte Säurechlorid mit dem gewünschten Alkohol
um, wobei die Reaktion vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, go
in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Pyridin. das geeignet ist, die gebildete Chlorwasserstoffsäure
zu biinden, durchgeführt wird.
Was das Metallsalz der Säure der allgemeinen Formel I (R' = H) betrifft, so wird dieses beispielsweise
bequem erhalten, indem man die Ausgangssäure mii einer alkoholischen Lösung eines Alkalimetallalkoholats
neutralisiert und dann das Lösungsmittel entfernt. Das sich ergebende Alkalisalz der Säure der allgemeinen
Formel I wird dann in Dimethylformamid mit einem halogenierten, insbesondere bromierten Derivat,
das dem gewünschten Alkohol entspricht, zur Umsetzung gebracht.
In Variation der oben aufgezählten Durchführungsarteii
ist es gleichermaßen möglich, die gewünschten Ester der allgemeinen Formell durch Umesterung
der intermediären Ester der allgemeinen Formell
fmit R' = R'", wobei R'" niederes Alkyl ist), mit
dem gewählten Alkohol durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Natrium und
kontinuierliche Entfernung des freigesetzten niederen Alkanols herzustellen. Jedoch ist es manchmal vorteilhaft,
zum Zwecke der Reinigung den intermediären Ester der allgemeinen Formel I (R' = R"'. wobei R"
niederes Alkyl ist) zu Arerseifen, dann aufs neue einen niederen Alkylester ?.u bilden, beispielsweise den
Methylester mit Hilfe von Diazomethan, und den so in gereinigtem Zustand erhaltenen Ester der allgemeinen
Formel I (R' = R'", wobei R'" Methyl ist) der Umesterungsreaktion zu unterwerfen.
Die racemischen Säurederivate des Cyclopropane
der allgemeinen Formel I (R' = H) können mit Hilfe einer optisch aktiven organischen Base aufgespalten
werden.
Wenn R1 und R2 zusammen einen acyclischen Ring
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bilden, kann in basischem
Milieu ein Cyclopropylhalogenid oder ein Cyclobulyltriarylphosphoniumhalogenid mit der dltrans-Caronaldehydsäure
kondensiert und die entsprechende Cyclopropancarbonsäure isoliert werden.
Dieses Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
Das Cyclopropylhalogenid oder das Cyclobutyltriarylphospboniumhalogenid
ist vorzugsweise Cyclopropylbromid oder Cyclobutyltriphenylphosphoniumbromid.
Das zur Durchführung der Kondensation des Cyclopropylhalogeniils oder Cyclobutyltriarylphosphoniumhalogenids
mit der dl-trans-Caronaldehydsäure verwendete basische Mittel ist vorzugsweise
ein Alkalihydrid, wie Natrium- oder Kaliumhydrid, und diese Kondensation wird vorzugsweise in Dimeiihoxyäthan
oder Dimethoxypropan durchgeführt. Es können gleichermaßen auch andere Basen, wie
Alkaliamide, und andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, verwendet werden.
Die Herstellung des Cyclopropyltriphenylphosphoniisimbromids
durch thermische Zersetzung von 3 - (2 - Oxotetrahydrofuranyl) - triphenylphosphoniumbromid
ist beschrieben in »Angew. Chem. Int. Ed.«. 4. S. 704(1965).
Die Herstellung des Cyclobutyltriphenylphosphoniumbromids
durch Cyclisierung von 4-Brombutyltriphenylphosphoniumbromid
ist beschrieben in »Lieb. Ann. d. Chem.«, Bd. 603, S. 115 (1957).
Die anderen Cyclopropylhalogenide oder Cyclobuityltriarylphosphoniumhalogenide
können nacH analogen Verfahren hergestellt werden.
Die dl-trans-Caronaldehydsäure (oder dl-trans-3-Fon!ayl-2^-dimethyleyclopropancarbonsäure)
kann durch Anwendung der in »Agr. Biol. Chem.«, Bd. 27, Nr. 8, S. 554 bis 557 (1963), beschriebenen Methode
hergestellt werden.
Die Cyclopentenolone der allgemeinen Formel II, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Rolle
spielen, können gemäß dem in »J. Am. Chem. Soc.« (1949), 71, 1517, beschriebenen Verfahren, durch
Anwendung dieses Verfahrens oder auch durch Abbau von Naturstoffen hergestellt werden.
Es soll bemerkt werden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ester der Cyclopentenolone
der allgemeinen Formel I grundsätzlich eine Mischung von Diastereomeren darstellen.
Beispielsweise muß der Ester, der aus einer Säure der allgemeinen Formel I (R' = H) mit trans-Struktur,
die jedoch racemisch ist, oder einem der funktionetlen
Derivate dieser Säure und dl-Allethrolon erhalten
409 634/254
9 10
wird, grundsätzlich aus vier Diastereomeren bestehen. Zahl der Insekten
die zwei Racemate in verschiedenen Verhältnissen pro Versuch etwa 20
bilden. Eines dieser Racemate besteht aus dem Ester Zahl der Versuche
der ( + )-trans-Säure I mit dem ( + )-Allethrolon und pro Dosis 5
dem Ester der (-)-trans-Säure I mit dem (-)-Alle- 5 Synergist Piperonylbutoxyd
throlon. während das andere Racemat aus dem Ester Menge des
der( + )-trans-SäureImitdem(-)-Allethrolonundder Synetgisten 10:1
(-)) ans-Säure I mit dem ( + )-Allethrolon besteht.
Bei einem anderen Beispiel besteht der aus einer Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Säure der allgemeinen Formell (R' = H) mit trans- ίο Tabelle I angegeben.
Struktur, die jedoch racemisch ist, und (4-)-Cinerolon b) Die insektizide Wirksamkeit wurde nach dem
erhaltene Ester aus zwei Diastereomeren. Das eine Verfahren der Besprühung in dem Potter-lurm
entspricht dem Ester der (+Mrans-Säure der all- bestimmt. Das untersuchte Produkt wurde in einem
gemeinen Formel I mit dem ( + )-Cinerolon und das Verhältnis von 1 : 8 zusammen mit einem Synergisten
andere dem Ester der (-Hrans-Säure der allgemeinen .5 (Piperonylbutoxyd) eingesetzt. Das untersuchte ProFormel I mit dem(+)-Cinerolon. dukt und der Synergist wurden gelöst und die erhaltene
Durch die folgenden Vergleichsversuche wird die Lösung wurde mit Hilfe des Potter-Turms auf eine
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen Gruppe von Fliegen gesprüht, die in Käfigen geha ten
bejegt wurden. Die Bestimmung der Mortalität erfolgte
a) Es wurde der »knock-down«-Effekt an Haus- jo 24 Stunden nach der Behandlung, die Tür jedes gegeflieeen
im Vergleich zu den natürlichen Allelhrinen bene Produkt mehrfach wiederholt wurde,
ermittelt. Dieses Verfahren gestattet es, die Toxizität (oder Die Versuchsbedingungen waren die folgenden: auch die letale Wirkung oder auch die Abtötungswir-
ermittelt. Dieses Verfahren gestattet es, die Toxizität (oder Die Versuchsbedingungen waren die folgenden: auch die letale Wirkung oder auch die Abtötungswir-
kung) des untersuchten Produkts zu bestimmen, indem
Getestete Insekten .. Hausfliegen (gemischten 25 man die Konzentration berechnet, die eine Mortalitäl
Geschlechts) von 50% ergibt.
Art der Behandlung direkte Besprühung in Die Vergleichswerte erhält man dadurch, daß mar
dem Potter-Turm die bestimmte Toxizität für die Vergleichssubstan;
Lösungsmittel Aceton (Allethrin) willkürlich gleich 100 setzt. Die bei diesel
Menge der Sprüh- 30 Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in dei
lösung jeweils 2 ml folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Bestimmung des »knock-downw-Effekts
Bestimmung des »knock-downw-Effekts
Verbindung |
Konzentralion
des Wirkstoffe in der Lösung |
KD50 | Relative Toxizitäi |
(mg/1) | |||
Verbindung gemäß Beispiel 1 | 500 250 |
< 2 Min. 2 Min. 30 |
50 |
125 | 2 Min. 41 | ||
50 | 3 Min. 44 | ||
Verbindung gemäß Beispiel 11 | 500 250 |
< 2 Min. < 2 Min. |
115 |
125 | < 2 Min. | ||
5U | 4 Min. | ||
Verbindung gemäß Beispiel 12 | 500 250 |
< 2 Min. < 2 Min. |
125 |
125 | 2 Min. 50 | ||
50 | 3 Min. 29 | ||
Verbindung gemäß Beispiel 15 | 500 250 |
< 2 Min. 2 Min. 53 |
(dl-AlIethrolonester 140 |
125 | 3 Min. 25 | ||
50 | 6 Min. 15 | ||
Verbindung gemäß Beispiel 4 | 500 250 |
<2Min. 2 Min. 21 |
70 |
125 | 3 Min. | ||
50 | 9 Min. 30 | ||
Verbindung gemäß Beispiel 9 | 250 125 |
2 Min. 2 Min. |
|
50 | 3 Min. 18 |
668 603
Fortsetzung
Verbindung
Verbindung gemäß Beispiel 7
Verbindung gemäß Beispiel 8
Verbindung gemäß Beispiel 10
Bekannt:
Bio-allethrin (Allethrolontrans-chrysanthemat)
Benzylfuryl-d-trans-chrys-anthemat
AUethrin
Konzentration
des Wirkstoffs
in der Lösung
(ιτιμ Il
500 250 125 500 250 125 250 125 50
500
250
125
125
50
25 KD5,,
Relative Toxi/itat
< 2 Min.
2 Min. 18
3 Min.
2 Min. 12
2 Min. 32
2 Min. 42
2 Min. 42
2 Min. 32
2 Min. 42
2 Min. 42
2 Min. 53
4 Min.
3 Min. 36
3 Min. 09
3 Min. 09
7 Min. 02
8 Min.
11 Min.
11 Min.
> 16 Min.
100
c) Es wurde ferner der d-trans-S^-Dimethyl^-cyclopentylidenmethyl
-1 -cyclopropancarbosäure - 5 - Benzyl-3-furylmethylester
(Verbindung B) mit den ebenfalls optisch aktiven »natürlichen Pyrethrinen«, Bioallethrin
und d-trans-Chrysanthemumsäure-5-benzyl-3-furylmethylester
(Verbindung 1, vgl. USA.-Patentschrift 3 465 007) verglichen.
Bei dem unter b) beschriebenen Verfahren wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Ester
Relative Toxizuät
Bio-allethrin 80
»Natürliche Pyrethrine« 100
Verbindung 1 (USA.-Patentschrift
3465007) 570
Erfindungsgemäße Verbindung B
760
Die übrigen erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ebenfalls einen besseren »knock-down«-Effekt
als das Bio-allethrin.
Die folgenden Beispiele sollen dir Erfindung weiter veranschaulichen.
Herstellungsvorschriften
Ausgangsmaterial 1. 3-Äthyl-l-penten-3-ol
In 615 cm3 einer Tetrahydrofursnlösung von Vinylmagnesiumchlorid
mit einer Konzentration von 1,78 Mol/l bringt man unter einer Stickstoffatmosphäre
im Verlauf von einer Stunde ohne Überschreitung von +500C eine Lösung von 93 g 3-Pentanon in 100 cm3
trockenem Tetrahydrofuran ein. Dann rührt man 15 Stunden bei Raumtemperatur. Man kühlt auf 0"C
und bringt 500 cm3 Wasser unter starkem Rühren ein. ohne daß die Temperatur über +40°C hinausgeht.
Die organische Phase wird durch Dekantieren abge-
trennt, die wäßrige Phase wird mit Diäthyläther extrahiert, man vereinigt die organischen Phasen und trocknet
die erhaltene Lösung über Magnesiumsulfat. Die Lösungsmittel werden entfernt, und der erhaltene Rückstand
wird bei Atmosphärendmck rektifiziert, wobei man 95 g 3-Äthyl-l-penten-3-ol mit einem Kp. = 131
bisl32°C,no = 1,4345, gewinnt, die so wie sie anfallen,
für die folgende Stufe verwendet werden. Arbeitet man in gleicher Weise, geht jedoch von 4-Heptanon
aus, so erhält man das 3-Propyl-l-hexen-3-ol mit einem Kp. = 64 bis 68° C bei 14 mm Hg, πS* = 1,438. Ausgehend
von 2,4-Dimethylpentan-3-on erhält man das 3 - Isopropyl - 4 - methyl -1 - penten - 3 - öl mit einem
Kp. = 71 bis 750C bei 30 mm Hg, n? = 1,443.
Ausgehend von 2,6-Dimethyl-4-heptanon erhält
man das 3-Isobutyl-5-methyl-l-hexen-3-ol mit einem Kp. = 87° C bei 20 mm Hg, n? = 1,4395. Diese Ver
bindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
In gleicher Weise erhält man, ausgehend vom 4,4-Di methylcyclohexan-1-on, das l-Vinyl-4,4-dimethylcy
clohexan-1-ol mit einem Kp. = 93 bis 96° C be
20 mm Hg. Diese Verbindung ist in der Literatu nicht beschrieben.
Geht man von 3,3,5,5-Tetramothylcyclohexan-l-o
aus, so erhält man das 3,3,5,5-Tetramethyl-l-viny' cyclohexan-1-ol mit einem Kp. = 98° C bei 18 mm Hj
n%' = 1,467.
Ausgehend vom 2,3,5,6-Tetrahydropyran-4-on erhä
man das 2,3,5,6 - Tetrahydro - 4 - vinylpyran - 4 - c Kp. = 97 bis 100° C bei 21 mm Hg, ng = 1,773. Dies
Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
Gleichermaßen erhält man, ausgehend vom Cyclt
butanon, das l-Vinylcyclobutan-I-ol mit eine
Kp. = 46 bis 50° C bei 17 mm Hg, η Is = 1,459
Die:ic Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
2. l-Brom-3-äthyl-2-penten
In eine Mischung von 64 g 3-Äthyl-l-penten-3-ol und 190cm3 Petroläther (Kp. = 50 bis 70 C) bringt
man im Verlauf von einer Stunde bei etwa — 20 C eine Lösung von 19,1 cm3 Phosphortribromid in 125 cm3
Petroläther (Kp. = 50 bis 700C) ein.
Man rührt noch 1 Stunde und 30 Minuten bei — 10n C, gießt die Reaktionsmischung in eine Mischung
von Salzwasser und Eis, dekantiert die organische Phase, die man mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und dann mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung wäscht. Die vereinigten wäßrigen Phasen weiden
mit Petroläther reextrahiert, die Reextraktionsflüssigkeilen werden mit der organischen Hauptlösung
vereinigt, die erhaltene Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, getrocknet, und
das Lösungsmittel wird bei normalem Druck in Anwesenheit von Kaliumcarbonat in inerter Atmosphäre
in einer mit einer Rektifizierkolonne versehenen Apparatur entfernt.
Der erhaltene Rückstand wird dann bei vermindertem Druck in Gegenwart von Kaliumcarbonat
unter inerter Atmosphäre rektifiziert. Man erhält 87,175 g 1 - Brom - 3 - üthyl - 2 - penten mit einem
Kp. = 74° C bei 28 mm Hp.
Dieses Produkt wird so wie es anfällt für die folgende Stufe verwene'.t. Es wird unter inerter Atmosphäre
in Gegenwart von Kaliumcarbonat aufbewahrt.
Arbeitet man in gleicher Weise, jedoch ausgehend von 3-Propyl-l-hexen-3-ol. so erhält man das 1-Brom-3-propyl-2-hexen
mit einem Kp. = 85 bis 900C bei 17 mm Hg, η? = 1,483. Ausgehend vom 3-Isopropyl-4-methyI-I-penten-3-ol
erhält man das l-Brom-3-isopropyl-4-methyl-2-penten
mit einem Kp. = 92'C bei 32 mm Hg, π? = 1,479. Diese Verbindung ist in
der Literatur nicht beschrieben.
In gleicher Weise erhält man, ausgehend vom 3-IsobutyI-5-methyl-I-hexen-3-ol,
das l-Brom-3-isobutyl-5-methyl-2-hexen mit einem Kp. = 70 bis 75rC bei
1 mm Hg, η" = 1,4750. Diese Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
Ausgehend vom 2,6-Dimethyl-l-vinylcyclohexanl-ol
erhält man das l-Brom-2-(2',6'-dimethy!cyclohexyliden)-äthan mit einem Kp. = 115 bis 120cC
bei 20 mm Hg. Auch diese Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
In gleicher Weise erhält man mit l-Vinyl-4,4-dimethylcyclohexan-l-ol
als Ausgangsprodukt das 1 - Brom - 2 - (4',4' - dimethyleyclohexyliden) - äthan:
n? = 1,5060. Diese Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
Geht man vom 3,3,5,5-Tetramethyl-l-vinyIcyclohexan-1-ol
aus, so erhält man das l-Brom-2-(3',3', S'^'-tetramethylcyclohexyliden)-äthan mit einem
Kp. = 87° C bei 0,5 mm Ug,n'i = 1,506.
Ausgehend vom 2,3,5,6-Tetrahydro-4-vinylpyran-4-ol
erhält man das l-Brom-2-(2',3',5',6'-tetranydro-4'-pyranyliden)-äthan
mit einem Kp. = 73° C bei 1,5 mm Hg, η? = 1,529. Diese Verbindung ist in der
Literatur nicht beschrieben.
Ausgehend vom l-Vinylcyclobutan-l-ol wird das
l-Brom-2-cyclobutylidenäthan mit einem Kp. = 56
bis 58°C bei 15 mm Hg erhalten; n% = 1,5160. Die
Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
3. 3-Methyl-2-cyclohexen-l-ol
In IOOcm3 Tetrahydrofuran bringt man in Stickstoffatmosphäre
8,25 g Lithiumaluminiumhydrid ein und fugt bei 0GC im Verlauf von etwa 45 Minuten
eine Lösung von 33g .VMelhyi^-cyclohexen-l-on
in 35 cm3 Tetrahydrofuran zu. Man rührt 1 Stunde beil
Umgebungstemperatur, zersetzt das überschüssige Hydrid durch Zugabe von mit Wasser gesättigtem
ίο Äthyläther und dann durch Zugabc von Wasser
Man entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtrieren, trocknet das Filtrat über Magnesiumsulfat,
konzentriert zur Trockne und erhält 31,85 g rohes 3-Methyl-2-cyclohexen-l-ol, das man so, wie es anfallt..
für die folgende Stufe verwendet.
Dieses Produkt ist eine Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n'£ = 1,4785.
Das Ausgangsprodukt 3-Methyl-2-cyclohexen-l-on kann nach K 1 a ζ e (»Lieb. Ann. d. Chem.«. Bd. 281.
94 [1894]) erhalten werden.
dl-trans-3,3-Dtmethyl-2-(2'-äthyl-r-butcnyl)-cyclopropancarbonsäure
und ihr Ester mit dem
dl-Allethrolon
dl-Allethrolon
Stufe A
(3-Äthyl-2-pentenyl)-phenylsulfon
(3-Äthyl-2-pentenyl)-phenylsulfon
In 60cm3 Methanol bringt man 1,85g Natriumcarbonat und 18,5 g Natriumphenylsulfinat ein und
gibt zu der erhaltenen Suspension im Verlauf von etwa 30 Minuten bei Umgebungstemperatur 20 g
l-Brom^-äthyl^-penten. Man rührt noch 1 Stunde
und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur, gießt die Reaktionsmischung in Eiswasser, trennt die organische
Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mi" Äthyläther, vereinigt die Ätherextrakte
mit der organischen Hauptlösung, trocknet die erhaltene Lösung über Magnesiumsulfat, entfernt
das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und erhält 21,665 g (3-Äthyl-2-pentenyl)-phenylsulfon.
Eine Probe dieses Produktes wird bt* vermindertem
Druck rektifiziert: Kp. = I25"C bei 0,02 mm Hg. n'i = 1,530.
Analyse: C,jH18SO2 (238.34).
Berechnet ... C 65,53. H 7,61. S 13.46%:
gefunden .... C 65,4, H 7,6, S 13.2%.
gefunden .... C 65,4, H 7,6, S 13.2%.
Dieses Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe B
dI-trans-3J-Dimethyl-2-<2'-äthyI-r-butenyl)-cyclopropancarbonsäuieäthylester
In 240 cm3 Dimethylformamid löst man 39 g
87%iges Kalium-t-butylat, bringt IJO g (3-Äthyl-2-pentenyl)-phenylsulfon
ein, rührt 15 Minuten und gibt dann tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten 29,1 g
ß,ß~ Dimethylacrylsäureäthylester zu. Man rührt
2 Stunden bei Umgebungstemperatur, kühlt auf 0°C, gießt in eine Mischung von Eis und einer wäßrigen
verdünnten Chiorwasserstofflösung, extrahiert mit
Äthyläther und vereinigt die Äthcrlösungen, die man
mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung, dann mit einer wäßrigen Natnumbicarbonatlösung und schließlich
mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung wäscht.
Man trocknet die Ätberlösung über Magnesiumsulfat,
konzentriert bei vermindertem Druck zur Trockne, rektifiziert dann bei vermindertem Druck
und erhält 25,57 g rohen dI-tra4JS-33-DiiTiethyl-2
- (2' - äthyl -1' - butenyl} - cyclopropancarbonsäureäthylester
mit einem Kp. = 70 bis 72CC bei
0,08 ram Hg,«? = I.46Z
Dieses Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben
Stufe E
Stufe C
dI-trans-33-Dimethyl-2-(2'-äthyl-r-butenyl)-cyclopropancaxbonsäure
In eine Mischung von 100 cm3 2 n-methanolischer Natriumhydroxydlösang und 20 cm3 Wasser bringt
man 20 g rohen dl-trans-3.3-DimethyI-2-(2'-äthyI-1'
- butenyl) - cyclopropancarbonsäureäthylester ein. bringt das Gemisch zum Rückfluß und hält den
Rückfluß während einer Stunde aufrecht.
Man entfernt das Methanol bei vermindertem Druck, verdünnt mit Wasser, extrahiert die wäßrige
Phase mit Äthyläther und vereinigt dieÄ/herextrakte.
Die erhaltene Ätherlösung wird einmal mil Wasser gewaschen. Man vereinigt die wäßrige Waschflüssigkeit
mit der wäßrigen Hauptphase und säuert die vereinigten wäßrigen Phasen mit einer verdünnten wäßrigen
Chlorwasserstoffsäurelösurig an. Die angesäuerte
wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. 3d
Die Methylenchloridlösung wird mit Wasser Gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann
bei vermindertem Druck zur Trockne konzentriert. Das zurückbleibende öl rektifiziert man bei vermindertem
Druck und erhält 11,95 g dl-lrans-3.3-Dimethyl
- 2 - (2' - älhyl -1' - butenyl) - cyclopropancarbonsäure
mit einem Kp. = 110 C bei 0.05 mm Ha. F. = 36 bis 37 C.
Eine Probe dieses Produktes wird durch Rektifizieren bei vermindertem Druck gereinigt: Kp. = 94 C
bei 0.01 mm Hg. F. = 37' C.
Analyse: C12H20O2 (196.28).
Berechnet ... C 73.42. H 10.27%;
gefunden .... C 73,5, H 10,0%.
gefunden .... C 73,5, H 10,0%.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
dI-trans-33-Dimetbyl-2'(2'-ätbyI-r-butenyl)-cycIopiOpancarbonsäure-dl-alletlircilonester
In eine Mischung von 30 cm3 Benzol und 6 cm3
Pyridin bringt man 5.25 g dl-trans-3,3-Diraethyl·
2 - (2' - äthyl - 1' - butenyl) - cycloproparacarbonsäurechlorid
ein und gibt dann bei 0 C im Veilauf von etwa
10 Minuten eine Lösung von 3,7 g dl-Aflethrolon in
id 5cm3 Benzol zu. Man rührt etwa 15 Stunden bei
Umgebungstemperatur, entfernt das gebildete Pyridinhydrochlorid
durch Filtrieren, wäscht die organische Phase mit einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurdösung,
dann mit Wasser, darauf mit einer wäßrigen Matriumbicarbonatlösung und schließlich
mit Wasser. Die erhaltene Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem
Druck zur Trockne kon?entriert. Der gewonnene Rückstand wird 3 1 Aluminiumoxyd chromatogra-
JD phiert ur>d man erhält durch Elution mit Cjclohexan
5,445 g dl - trans- 3,3 - Dimethyl - 2-(2' - äthyf-1' - butenylKyclopropancarbonsäure-dl-allethrolonester.
Dieses Produkt ist eine Flüssigkeil mit einem Brechungsindex von n" = 1.4520.
-? Analyse: C,,H30O3 (330.451
Berechnet ... C 76.32, H 9.1 5%:
gefunden .... C 76.1. H 9.0%.
gefunden .... C 76.1. H 9.0%.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben. ■*D B c i s ρ i c 1 2
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-isobi:tyl-4'-mcth\l-
r-pentenylj-cyclopropancarbonsäiire
und ihr Ester mit dl-Allethroüon
Stufe D
dl-trans-3.3-Dimethyl-2-(2'-äthyi-r-buteny!)-cyclopropancarbonsäurechlorid
In lOcm3 Petroläther (Kp. = 50 bis 70 C) bringt
man 5 g dl-trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-äthyl-I'-buienyl)-cyciopropancarbonsäurc
und dann 2,8 cm·1 Thionylchlorid ein und rührt 1 Stunde und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur.
Man entfernt den Petroläther und das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation,
rektifiziert bei vermindertem Druck und erhält 5,25 g dl-trans-3,3-DimethyI-2-(2'-äthyl-r-builenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
mit einem Kp. = 68r C bei 0,2 mm Hg.
Dieses Produkt wird so. wie es anfällt, Tür die folgende Stufe verwendet.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe A
(3-Isobuiyl-5-methyl-2-hexenyl)-phen}lsulfon
(3-Isobuiyl-5-methyl-2-hexenyl)-phen}lsulfon
In 5(X)cm3 Methanol löst man 55 g Natriumphcnylsulfinat.
fügt 8 g Kaliumcarbonat, I g Natriumjodid und dann 71 g l-Brom-3-isobutyl-5-mcthyl-2-he.\en
zu und rührt 15 Stunden bei Umgebungstemperatur Dann konzentriert man bei vermindertem Druck
zur Trockne, fügt Wasser zu. extrahiert die wäßrige Phase mit Methyknchlorid, vereinigt die Methylcnchloridcxtraktc,
wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, trocknet diese und dampft sie
bei vermindertem Druck zur Trockne ein.
Der Rückstand wird an einer Aluminiumoxydsäulc <o Chromatographien, man erhält 62.32 j: (3-lsohunl-5-methyl-2-hexenyl)-phcnylsulfon.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben
Stufe B
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-isobutyl-4'-methyl·
l'-pentenyl)-cyclopropancarbonsäur<:i!nethylestcr
l'-pentenyl)-cyclopropancarbonsäur<:i!nethylestcr
Man löst 24,56 g 87%iges Kalium-t-butylat in
120 cm3 Dimethylformamid, gibt 28 g (3-lsobutyl-
fo 5-methyl-2-hexenyl)-phenylsulfon zu, rührt 2 Minuten
und bringt im Verlauf von etwa lOMiinuten 18 cm'
/ttf-Dimethylacrylsäuremethylester ein. Man rührt
2 Stunden bei Umgebungstemperatur; gießt die Reaktionsmischung in eine Mischung von verdünnter wäßriger
Chlorwasserstoffsäurelösung und Bis und extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt
die Methylenchloridextrakle, wäscht die erhaltene organische Lösung nacheinander mit Wasser, einer
wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser,
trocknet sie und dampft sie zur Trockne ein.
Der Rückstand wird bei vermindertem Druck iektifraert,
und man erhält 24,68 g dl-trans-3,3-DiraethyI-2-(2'-isobutyl-4'-raethyll'-pentenyU-cyclopropancarbonsäuremethylester
mit einem Kp. = WVC bei 1 mm Hg.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe C
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-tsobutyI-4'-methyl-1 '-pentenylj-cyclopropancarbonsäure
In eine Mischung von ICO cm3 Methanol und 10 cm3
Wasser bringt man 18 cm3 wäßrige lOn-Natriumhydro\\dlü
>ung ein, erhitzt das Gemisch unter Durchleuen von Stickstoff zum Rückfluß, hält den Rückfluß
10 Minuten aufrecht und gibi eine Losung von 24,6 g dl -trans-3.3 - Dimethyl -2-(2' - isobutyl -4'-methyl-1
-pcntenyD-cyclopropancarbonsäuremetrnlester in
30cm' Methanol zu. Man rührt 1 Stunde unter Rückfluß, lugt Wasser zu. entfernt das Methanol,
kühlt, extrahiert die wäßrige Phase mit Äihjläther.
vereinigt die Ätherextrakte, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser und vereinigt diese
Wasehflüssgkeiten mit der wäßrigen Hauptphase. Die Ä'herlösung. die die neutrale Fraktion enthält,
wird verworfen.
Die vereinigten wäßrigen Phasen werden mitteln
einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäisrelösung
angesäuert. Man extrahiert die wäßrige saure Phase mit Alhyläther. vereinigt die Ätherextrakte,
wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, trocknet sie und dampft sie zur Trockne ein.
Der erhaltene Rückstand wird in Pctroläther (Kp. = 35 bis 70 C) und dann in einer Mischung
von Isopropyläther und Petrolälher (Kp. — 35 bis 70 C) kristallisiert, und man erhält die dl-trans-
?.3-Dimethyl-2-(2'-isobutyl -4' -methyl -Γ-pcntenyllcyclopropancarbonsäurc
mit einem F. = 74 C.
Analyse: C1nH28O2 (252,38).
Berechnet ... C 76.14, H 11.18%:
gefunden .... C 76. i, H 10.9%.
gefunden .... C 76. i, H 10.9%.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe E
Stufe D
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-isobutyl-4'-mcth)ll'-penlenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
Man löst unter einer Stickstoffatmosphäre 8 g dl - trans - 3.3 - Dimethyl - 2 - (2' - isobutyl - 4' - mclhyl-1
-pentenyD-cyclopropancarbonsäurein 25 cm1 Pctrol-
äther (Kp. = 35 bis 700C), gibt langsam 3.5 cm1
Thionylchlorid zu, rührt 1 Stunde und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur und dann 30 Minuten bei
40cC. Man dampft bei vermindertem Druck zur
Trockne ein, rektifiziert dann und erhält 7.4 g dl-trans-3,3-Dimcthyl-2-(2'-isobutyl-4'-methyl-r-pcntenyl)-cyclopropancarbonsäurechloridmiteinemKp. = 118 C
bei 1,5 mim Hg, n? = 1,4775. Das Produkt wird
so, wie es anfällt, für die folgende Stufe verwendet.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
dl-trans-3>Dimetbyl-2-(2'-isobutyl-4'-meth>I-
l'-pentenylJ-cyclopropancarbonsäure-dl-Blletbrolon-
ester
In 20cm3 Benzol bringt man unter einer StickstolT-atmosphäre 7335 g dI-trans-33-Diraethyl-2-(2'-isobutyM'-methyl-r-pentenylKyclopropancarbonsäure
ein, fügt bei 10°C eine Lösung von 4g di-AHethrolon
in einer Mischung von 8 cm3 Pyridin und 20 cm3
Benzol zu und rührt 15 Stunden bei Umgebungstemperatur. Dann fügt man 1 cm3 Ameisensäure zu,
gibt Wasser zu, extrahiert die wäßrige Phase mit Äthyllther, vereinigt die Ätherextrakte, wäscht die
erhaltene organische Lösung nacheinander mit einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung,
einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet sie und dampft sie zur Trockne ein.
Der Rückstand wird in Benzol gelöst. Man läßt die
Benzoüösung über eine Aluminiumoxydkoionne lauten,
dampft sie erneut zur Trockne ein und rektifiziert dann bei vermindertem Druck. So erhält man
4.9 g dl-trans-3.3-Dimeihyl-2-(2'-isobut>] -4 -mcthvf-1'
- pcntenyl)-cyclopropancarbousäure-dl -AIIe-■.hrolor.ester
mit einem Kp. = 160 C bei 0.07 mm Hg. n-J = 1.4950.
Analyst:: C5H38O, (386,55).
Berechnet ... C 77.67. H 9,91%;
gefunden .... C 77.9. H 9.7%.
gefunden .... C 77.9. H 9.7%.
UV-Spektrum (Äthanol):
'·■«* = 225 mu U = 20 300).
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben
dl-trans-3.3-Dimethyl-2-cyclopenlyiidenmeih>i-
cyclopropancarboiv-äure und ihr Ester mit
dl-Allethrolon
Stufe A
Herstellung des (2-Cyclopentylidenäthyl)-phen\isulfons
In 50cm3 Methanol bringt man 22.3g Natrium-
>o phenylsulfinat, 2.2 g Kaliumcarbonat, 0.2 g Natriumiodid
ein und fugt bei etwa +10 C unter Rühren 23.6 g l-Brom-2-cyclopentyIidenäthan zu und rührt
2 Stunden bei20°C. Man gießt die Reaktionsmischling
in Eiswasser, kühlt auf OT, isoliert den gebildeten <s Niederschlag durch Absaugen und trocknet im Va
kuum in Gegenwart von Kaliumhydroxyd.
Man erhält 15 g (2-CyclopentylidenäthyD-phcny!-
sulfon mit einem F. = 68 C.
Eine Probe dieses Produktes wird in Isopropyläther f-o kristallisiert: F. = 68°C.
Analyse: C13H16SO2 (236,33).
Berechnet ... C 66.06, H 6,82, S 13,57%; gefunden .... C 65,8, H 6,8, S 13,2%.
Berechnet ... C 66.06, H 6,82, S 13,57%; gefunden .... C 65,8, H 6,8, S 13,2%.
f>5 Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Das l-Brom-2-cyclopentylidenäthan kann nach dem
in Bull. Soc. Chim. France, 1964, 2618, beschriebenen
Verfahren hergestellt werden.
Stufe B
dl-trans^-Dimethyl^-cyclopentylidenmethylcydopropancarbansäureätbylester
In 100 cm3 Dimethylformamid bringt man in einer
Stickstoffatmosphäre 16,5 g 87%iges Kalium-tert.-butylat und dann 15 g (2-Cyclopemylidenäthy!)-phenylsulfon ein, rührt 10 Minuten, gibt in 10 Minuten
etwa 16 cm3 /f.if-Dimetbylacrylsäureäthylester zu und
rührt 3 Stunden.
Man kühlt auf Qf C und gießt in eine verdünnte
wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung. Man extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die
Methylenchloridextrakte, wäscht diese mit einer verdünnten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann
mit Wasser, trocknet und konzentriert bei vermindertem
Druck tut Trockne
Der Rückstand wird bei vermindertem Druck rektifiziert,
und man erhält 12.2S g rohen dl-trans-3.3-Dimeihyl-2-cyclopentylidenrnethyl-c)c'.opropancarhnn-
;o säureäthylester mit einem Kp. = 88" C bei 0.05 mm Ha.
den man so. wie er anfällt, für die folgende Stufe verwendet.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe C
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclopent\lidenmeth>l-Cjclopropancarbonsäure
30
In eine Mischung von 32cm 2n-methano!ischer
N itriumhydroxydlösung. 5 cm3 Wasser und 5 cm3 Methanol bringt man in einer Slickstoflatmosphare
12.28 g rohen dl-trans-SJ-Dimethyl-Z-cyclopentylidenmethylcyclopropancarbonsäureäthylester
ein und hält das Gemisch 1 Stunde und 30 Minuten unter Rückfluß.
Man kühlt auf Umgebungstemperatur. Tuet eine Mischung von Wasser und Eis zu. extrahiert die
wäßrige Phase mit Äthyläther, um die neutralen Fraktionen zu entfernen, wäscht die vereinigten Ätherextrakte
mit Wasser, vereinigt die wäßrigen Waschflüssigkeiten mit der wäßrigen Hauptphase, säuert
mit einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung an. extrahiert die angesäuerte wäßrige Phase
mit Methylenchlorid, vereinigt die Methylenchlondextrakte,
wäscht die erhaltene Lösung mit Wasser, trocknet und dampft sie bei vermindertem Druck
zur Trockne ein.
Der Rückstand wird im Vakuum rektifiziert, und
man erhält 5.27 g dl-trans^S-Dimethyl^-cyclopentylidenmethyl
- cyclopropancaibonsäure mit einem Kp. = 115 C bei 0,1 mm Hg. F. = 59 C.
Analyse: C12H18O2 (194,26):
Berechnet ... C 74,19. H 9,34%:
gefunden .... C 74,1, H 9.3% "■
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe D
dl-trans^J-Dirnethyl-Z-cyclopentylidenmethyleyclopropancarbonsäurechlorid
60
In 10cm' bringt man in einer Stickstoffatmosphäre
2.5 g dl - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclopentylidenmethyl-cyclopropancarbonsäure
und dann im Verlauf von etwa 30 Minuten unter Rühren 1,04 cm3 Thionylchlorid
ein und rührt 1 Stunde bei Umgebungstemperatur. Man entfernt das Benzol und das überschüssige
Thionylchlorid durch Destillation, rektifiziert dann bei vermindertem Druck und erhält Xl g rohes
dl - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclopentylidenmethylcyclopropancarbonsäurechloridmiteinemKp.
= 82 C bei 0,25 ram Hg, das man so wie es anfällt für die
folgende Stufe verwendet
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe E
dl-trans-3,3-Dimetbyl-2-cyclopentyltdenmethylcyclopropancarbonsäure-dl-allethrolonester
In 15 cm3 wasserfreies Benzol bringt man in einer Stickstoffatmosphäre 2,2 g dl-trans-3,3-Dimetb>l-2
- cyclopentylidenmethyl - cyclopropancarbonsäurechlorid
und 2 cm3 Pyridin ein. Man gibt im Verlauf von etwa 10 Minuten 1,75 g dl-Allethrolon zu, gelöst
in 5 cm3 Benzol, und rühn etwa I;-Stunden bei
Umgebungstemperatur. Man entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtrieren, wäscht da>
Ben/olriltrat mit Salzwasser, dann mit einer verdünnten
wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung >'nd erneut mit
Salzwasser. Die wäßrigen Phasen werden mit Athyläther
extrahiert und die Ätherextrakte werden mit der Benzollösung vereinigt. Die so erhaltene organische
Lösung wird getrocknet und dann zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wird -'.n einer Aluminiumoxydsäule
chromatographicrt, und man erhält in den Ben/.ol-
und Methylenchlorideluaten 3.015 g dl-trans-3.3-Dimelhyl-2-cyclopentylidenmethyl-cyclopropancarbonsäure-dl-allethrolonester.
μ = 1.5195.
LIV-Spektrum (Äthanol):
>.max = 225bis226m:JL(; - 20 700).
Analyse: C21H28O, (328.43):
Analyse: C21H28O, (328.43):
Berechnet ... C 76.79. H 8.,'J"„:
gefunden .... C 76,6, H 8.4%.
gefunden .... C 76,6, H 8.4%.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
dl-transOJ-Dimethyl^-cyclohexylidenmethyl-
cyclnpropancarbonsäure und ihr Fster mit
dl-Allethrolon
Stufe A
Herstellung des (2-Cyclohexylidenäthvl)-phenylsulfons
In 116 cm3 Methanol bringt man 38.5 g Natriumphenylsulfinat
und dann 3,85 g Natriumcarbonat ein und fügt tropfenweise unter Rühren im Verlauf von
etwa 30 Minuten bei Umgebungstemperatur 44 g frisch hergestelltes l-Brom-2-cyclohexyIidenäthan zu. Man
rührt noch 1 Stunde m.id 30 Minuten bei Umgebungstemperatur
und gießt dann die Reaktionsmischung in 400 cm3 Eiswasser. Man saugt den gebildeten
Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet. Das so erhaltene Rohprodukt wird in der Wärme in
einer Mischung von Melhylenchlorid und Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird über Magnesiumsulfat
getrocknet, auf ein geringes Volumen konzentriert und zu Isopropyläther gegeben. Der gebildete
Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet, und man erhält 36,4 g (2-Cyclohexylidenäthyl)-phenylsulfon
mit einem F. = 7O0C.
Eine Probe dieses Produktes wird in Isopropyläther fttr die Analyse gereinigt: F. = 700C.
Analyse: C14H18SO2 (250,35).
Berechnet ... C 67.16, H 7,24. S 12,81%; s
Berechnet ... C 67.16, H 7,24. S 12,81%; s
gefunden ... C 67, H 7,1, S 124%.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Das i-Brom-2-Cyclohexylidenäthan kann nach dem
in Helvetica Chim. Acta, Bd. 25 (1942), 29, beschriebenen
Verfahren hergestellt werden.
Stufe B
dl-trans-S^-Dimethyl^-cyclobexylidenmethylcyclopropancarbonsäureäthylester
In 120 cm3 Dimethylformamid bringt man 20,6 g 87%iges Kalium-t-butylat ein, gibt dann 20 g (2-Cyclohexylidenäthyl)-pbenylsulfon
zu. Nach 10 Minuten fügt man 17,3 cm3 ^,/i-Dimethylacrylsäureäthylester
zu und rührt 1 Stunde bei Umgebungstemperatur. Man kühlt auf etwa +5" C. säuert mit einer verdünnten
wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung an und extrahiert dann die wäßrige Phase mit Methylenchlorid.
Die erhaltene Methylenchloridlösung wird mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit
Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck zur Trockne eingedampft.
Man erhält 22,75 g dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclohexylidenmethyl - cyclopropancarbcnsäureäthylester.
den man so. wie er anfallt, für die folgende Stufe verwendet.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe C
dl-trans-3,3-Dimeth>1-2-cycIohexylidenmeth)l- -15
cyclopropancarbonsäure
In eine Mischung von 70 cm3 2 n-methanolischer Natri'imhydroxydlösung, 2.5 cm3 Wasser und 25 cm'
Methanol bringt man 22,75 g dl-trans-3.3-Dimethyl-2 - cyclohexylidenmethyl - cyclopropancarbonsäureäthylester
ein, erhitzt das Gemisch zum Rückfluß und hält es 45 Minuten unter Rückflußsieden. Dann
verjagt man das Methanol bei vermindertem Druck, fügt Wasser zu, saugt das gebildete unlösliche Produkt
'.Natriumsalz der gewünschten Säure) ab, wäscht dieses
mit Wasser, dann mit Äther und entfernt die Waschflüssigkeiten. Das erhaltene Produkt wird bis zur
totalen Auflösung mit 100 cm3 verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung und 100cm' Methylenchlorid
gerührt. Die organische Phase wird dann durch Dekantieren abgetrennt und dann mit Wasser
gewaschen. Die Waschwässer werden mit Methyienchlorid reextrahiert. Diese Reextraktionslösungen werden
mit der Methylenchloridhauptlösung vereinigt. die vereinigte Methylenchloridlösung wird über Magnesiumsulfat
getrocknet und schließlich bei vermindertem Druck zur Trockne konzentriert.
Der erhaltene Rückstand wird zu Petroläther gegeben.
Man saugt den gebildeten Niederschlag ab. wäscht mit Petroläther, trocknet und erhält die
dl - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclohexylidenmethylcyclopropancarbonsäure
mit einem F. = 88 bis 89C C.
Analyse: C13H20O2 (208,29).
Berechnet ... C 74,96, H 9,67%; gefunden C 75.1. H 9,4%.
Das Produkt isi in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe D
dl-trans^^-Dimethyl^-cyclobexylidenraethylcyclopropancarbonsaurecblorid
In 15 cm3 Petrolfither mit einem Kp. = 50 bis 70^ C
bringt man 3 g cU-tronsO.S-DiraethyW-cyclohexylidenraethyl-cyclopropancarbonsäure
ein, fügt im Verlauf von etwa 30 Minuten 1,55 cm3 Thionylchlorid
zu und rührt etwa 1 Stunde bei Umgebungstemperatur. Man entfernt den Petrolätber bei vermindertem
Druck, rektifiziert dann das rohe Säurechlorid bei vermindertem Druck und erhält 2,66 g dl-trans-3,3
- Dimethyl - 2 - cyclohexylidenmetbyl - cydopropancarbonsäurecblorid
mit einem Kp. = 88 bis, 900C bei 0^5 mm Hg, das man so, wie es anfallt, für die
folgende Stufe verwendet.
Das Produkt ist bei Umgebungstemperatur flüssig.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe E
dl-trans-3.3-Dimelh>l-2-cyclohexyIidenmcthylcyclopropancarbon-.-.-iure-dl-allethroloncster
In eine Mischung von !5cm3 Benzol und 1.9cm1
Pyridin bringt man 1.56 g dl-trans-3 3-DimethyI-2-c\- clohexylidenmethyl - cyclopropancarbunsäurechlorid
und dann tropfenweise in einigen Minuten eine Lösung von 1,050 μ dl-Allethrolon in 5 cm3 Benzol
ein und rührt etwa 15 Stunden bei Umgebungsiemperatur.
Man saugt den gebildeten Niederschiau ab. wäscht das Filtrat nacheinander mit einer verdünnten
wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, mit einer wäßrigen *NatriumchloridIösung, mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und schließlich mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung.
Die vereinigten wäßrigen Waschflüssigkeiten werden
mit Benzol extrahiert. Das Benzol der Reextraktion wird mit der benzolischen Hauptlösung vereinigt.
Die benzolische Gesamtlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck
zur Trockne eingedampft.
Der gewonnene Rückstand wird durch Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt, und man erhält
durch Eluticn mit Cydohexan !,50Og dl-trans-3,3-DimethyI-2-cyclohexylidenmcthyl-cyclopropancarbonsäure-dl-allethrolonester,
/1Ό7 = 1,515.
Analyse: C22H30O3 (342,46).
Berechnet ... C 77.15, H 8,82%;
gefunden .... C 77.4, H 9,0%.
gefunden .... C 77.4, H 9,0%.
UV-Spektrum (Äthanol):
>.max = llSmiiU = 19 500).
>.max = llSmiiU = 19 500).
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Geht man gleichermaßen von verschiedenen halogenierten
Allylderivaten aus, so emält man in analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen:
a) AniallylsulfonefStufeA),
b) die niederen Alkylester der Cyclopropancarbonsäuren (Stufe B),
c) Cyclopropancarbonsäuren (Stufe C),
d) Cyclopropancarbonsäurechloride (Stufe El) und
e) Ester dieser Säuren mit Alkoholen (Stufe E).
Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Verbindungen
sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Die in den verschiedenen Stufen erhaltenen Verbindungen sind in der Literatur nicht beschrieben.
23
668 603
24
Ausgangsprodukt
Stufe A
Stufe A
Reaktionsteilnehmer
Stufe B
Stufe C
Stufe D
Reaktionsteilnehmer
Stufe E
l-Brom-3-propyl-2-hexen
(3-Propyl-2-hexenyl)-phenylsulfon
/ί,/J-Dimethyl-acrylsäureäthylester
dl-trans-3,3-Dimethyi-
2-(2'-propyl-1 '-pentenyl)-
cyclopropancarbonsäure-
äthylester,
Kp. = 80° C/
0,06 mm Hg (P22),
„» = 1.464
dl-trans-3,3-Dimcthyl-2-(2'-propyl-1 '-pentenyl)-cydopropancarbonsäure,
ρ = 0.05 mm Hg, n'o' = 1,4755
dl-trans-3.3-Dimeth.yl-
2-(2'-propyl-1 '-pentenyl)-
cyclopropancarbonsäure-
ehlorid,
Kp. = 750C/
0,04 mm Hg (p24),
n'o' = 1.4795
dl-Allethrolon
dl-trans-3,3-DimethyI-2-{2'-propyl-1
'-pentenyl)-cyclopropancarbonsäuredl-aliethro!on
ester, „» = 1,499
!Beispiel
6
6
1-Brom-3-4isopropyl)-4-methyl-2-penten
2-penteny!)-phenylsulfon, F. = 50" C
^,/(-Dimethyl-acrylsäureäthylester
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-isopropyl-3'-methyl- '-butenylj-cyclopropancarbonsäureäthylester
d!-tnins-3,3-Dimethyl· 2-(2'-isopropyl-3'-met'hyl-'-butenylj-cyclopropun-
carbonsäure,
F. = 135" C
F. = 135" C
dl-trans-3,3-Dimethy1 ■ 2-(2-isopropyI-3'-methyl-'-butenylj-cyclopropan-
carbonsäurechlorid,
Kp. = 78 bis
80°C/0,l mm Hg
Kp. = 78 bis
80°C/0,l mm Hg
dl-Allethrolon
dl-trans-3,3-Dimethyl 2-(2'-isopropyl -3'-me thyl-'-butenylj-cyclopropan-
carbonsäure-dl-allethrolon-
n%' = 1,497
l-Brom-2-(2'.6'-dimethylcvclohexylidcn)-äthan
[2-(2'.6'-Dimethylcydohexylidenl-äthyljphenylsulfon.
F. = 96 C
/J./i-Dimethyl-acrylsäureester
dl-transO^I-Dimcthyl-
2-(2',6'-dime1hylcyclo-
hexyliden:nieth> D-cyclo-
pro pancarbon sä u re-
äthylester,
Kp. = 105 bis
110 C/O.Smm Hg
dl-trans-3.3-Dimethyl-2-(2',6'-di:methylcyclohexylidenmethyU-cyclopropancarbonsiiure.
Kp. = Ι2.Ί bis
125°C/O.I mm Hg. F. = 96"" C
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-(2',6'-dirnethylcyclohi.xylidentnethyl)-cyclopropancarbonsäurechloric
Kp. = 10rc/0.5mm Hg.
ηϊ = 1,5020
dl-Allethrolon
dI-trans-3t3-Dimethyl-
2-(2\6'-dimethylcyclo-
hexylidcn;methyl)-cyclo-
propancarbonsäure-
dl-allethrolonester
n'o3 = 1,5136
Ausgangsprodukt
Stufe A
Stufe A
Reaktionsteilnehmer
Stufe B
1 -Brom-2-(4',4'-dimethylcyclohexyliden)-äthan
[2-{4',4'-Dimethyl-cydohexy!iden)-äthyl]-phenylsulfon,
.F. = 1100C
.F. = 1100C
0,/J-Diniethyl-acrylsäuremethylester
dl-trans-3,3-DimethyI-
2-(4',4'-dimethyl-cydo-
hcxyliden-methylHyclo-
propancarbonsäure-
methylester
Kp.= 120cC/l mm Hg
Beispiel
9
9
—L
-Brorn'2-(3',3',5',5'-l:etramethyl-cyclohexyliden)-
äthan
[2-{3',3',5',5'-Tetram2thylcydohexyliden)-äthyl]-phenvlsulfon,
F. = 55°C
F. = 55°C
/?,£-Dimethyl-acrylsä ureäthylester
dl-trans-3,3-Dimeth]rl-2-{3',3',5',5'-tetramethyl-
cydohexylidenmethyl)-cydopropancarbonsäure-
äthylester
10
l-Brom-2-(2'.3',5'.6'-tetra
hydro-4'-pyranyliden)-
äthan
[2-(2',3',5',6'-Tetr;ihydro-4'-pyranyliden)-äthyl]-phenylsuilfon,
F. = 68°C
/3,0-Dimethyl-acrylsäureäthylester
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-{2',3',5',6'-tetrah.ydro-4'-pyranylidenmethyl)-cydopro
pancarbonsäure äthylester
25
668 /If
U.-i-picl
26
Stufe C
Stufe D
Reaklionsleilnehmer
Stufe E
dl-transoJ-Dimethyl- !
2-(4',4'-dimclhyl-c>clo- ι
hexylidenmethyl l-eyclo- \
propancarbonsäur·;. |
F =-- 9f>
("
dl-trans-3,3-Dimethv'l·- j
2-(4',4'-dimethyl-cydo- |
hcxylidenmcthyO-cydo- j
propancarbonsäurcchlorid. j
Kp. = ILVOTU mm Hg. j
η? = 1.5005 !
dl-Allethrolon :
dl-transO^-Dimethyl-2-(4'.4'-dimethylcyclohexylidenmethyO-cyclopropancarbonsäuredl-allethrolon
ester. «ι,5 = 1.5110
dl-trans-iU-Dimethyl-2-(3'.3'.5
.5 -tetramethylcyclohexylidenmethyl)-cyclopropancarbonsäure.
l'-:. - 1 1 (S C
dl-trans-3.3-Dimethyl-
2-(3'.3'.5'.5'-tetramethyl-
cyclohexylidenmethyl)-
carbonsäurechlorid,
Kp. = 119 C'O.Smm Hg.
M-; - 1.499
dl-Allethrolon dl-trans-3.3-Dimethyl-2-(3'.3'.5'.5'-tetrumethyl)-cyclopropancarbonsäuredl-allcthrolonester
dl-trans-3.3-Dimeth\ 1-2-(2',3'.5'.6'-tclrahvdro-4'-pyranylidenmethy!)-eyclopropancatbonsäure.
F. = 102 bis 103 C
dl-trans^J-Dimethyl-
2-(2',3',5\6'-tetrahydro-
4'-pyranylideiimethyD-
cyclopropancarbonsäure-
chlorid.
Kp. = 82 C.0.1 mm Hg
dl-Allethrolon
dl-trans-.O-Dimethyl-
2-(2',3',5',6'-tetrahydro-
4'-pyrany]idenmeth\l)-
cyclopropancarbonsäure-
dl-allethrolonester
n? = 1.520
Ausgangsprodukt
Stufe A
Stufe A
Reakiionsteilnehmer
Stufe B
Stufe B
Stufe C
Stufe D
Stufe D
Reaktionsteilnehmer
Stufe E
Stufe E
I I
dl-trans-S^-Dimethyl-Z-cycIopentytidenmethyl-cyclo
propancarbonsäure
(erhalten in Stufe D von Beispiel 4) cis-Cinerolon
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-ryclopenlylidenmethyl-cyclopropancarbonsäure-cis-cinerolonester,
n%4 = 1,5179
l-Brom-2-cyclobutyliden;ithan
(2-Cyclobuty!iden)-phenylsulfon.
F. = 76 bis 78° C
F. = 76 bis 78° C
/J./i-Dimethylacrylsäureäthy !ester
dl-trans-3.3-Dimethyl-2-cyclo-
butylidenmethyl-cyclopropancarbor
säureäthylester
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclo-
butylidenmethyl-cyclopropancarbor
säure
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclo-
butylidenmethyl-cyclopropancarbor
säurechlorid
dl-Allethrolon
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclo-
butylidenmethyl-cyclopropancarboi
säure-dl-allethrolonester
dl-trans-33-Dimethyl-2-cyc]opropyIidenmelhyll-cyclopropancarbonsäure
und ihr Ester mit
dl-Allethrolon
Stufe A
dl-trans^J-Dimethyl^-cycIopropylidenmcliiyl-1-cyclopropancarbonsäure
In 100 cm3 Dimethoxyäthan bringt man 24 g Cyclopropyltriphenylphosphoniumbromid
und 5 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Vaselinöl ein. Man erwärmt die Reaktionsmischung zum Rückfluß,
hält den Rückfluß 15 Minuten lang aufrecht und gießt tropfenweise eine Mischung von 5,92 g dl-trans-
55 Caronaldehydsäure und 30 cm3 Dimethoxyäthan Man hält das Gemisch 1 Stunde und 30 Mini
unter Rückflußsieden, kühlt, entfernt durch Filtrii die gebildeten unlöslichen Stoffe, engt das Fi!
bei vermindertem Druck zur Trockne efn. fügt Wa
zum Rückstand, entfernt durch Filtrieren "geM
unlösliche Stoffe, säuert das Filtrat mit einer verdi ten Chlorwasserstoffsäurelösung an, extrahiert
wäßrige saure Phase mit Äther, vereinigt die At extrakte, wäscht diese mit einer wäßrigen gesätti
Natnumchloridlösung, trocknet sie, enSfärbt mit 1
kohle, engt bei vermindertem Druck zur Trockne und erhält ein teilweise kristallisiertes Produkt. 1
trennt die zum Teil öligen Kristalle durch Absai
auf der Olasfritte, kristallisiert das so isolierte Produkt
in Isopropyläthcr und erhält 2.74 g dl-lrans-3.3-Dimelhyl
- 2 - cyclopropylideninelhyl - 1 - cyclopropancarbonsäure
mit einem F. = 85 C.
Aus dem öligen Filtrat und den Mutterlaugen der Kristallisation in Isopropylüther erhiilt man durch
Veresterung mit Diazomethan. Reinigung des erhaltenen Produktes durch Chromatographie und Verseifung
eine zweite Charge von 0.555 g der gleichen Saure mit einem F. = 84 bis 85 C.
Eine Probe wird in Isopropyläther umkristallisiert. F. = 901C.
Analyse: C1nH14O2 (166.21).
Berechnet ... C 72,26, H 8.48%:
gefunden .... C 72,0. H 8.5%.
Durch Ozonisierung dieser Verbindung in Chloroform und anschließende Versetzung des Ozonids in
oxydierendem Milieu (Wasserstoffperoxyd) erhält man die trans-Caronsäure (F. = 212 C). die die trans-Struktur
der Cyclopropancarbonsäure-Ausgangsverbindung aufweist. Diese Struktur wird auch durch das
NMR-Spektrum der Verbindung bestätigt, das ein
Doublet bei 96 bis 101.5 Hz zeigt, das dem Proton in 1-Stellung des Cyclopropanringes entspricht und
dessen Kupplungskonstante mit dem Proton in 2-Stellung
(τ = 5.5 Hz) gut einer trans-Struktur entspricht.
Die dl - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclopropylidenmethyl-1-cyclopropancarbonsäure
ist in der Literatur nicht beschrieben. v>
Stufe B
dl-trans-S^-Dimcthyl-I-cyclopropylidenmethyl-1-cyclopropancarbonsäurechlorid
In 5cm3 Benzol bringt man 1.1g dl-trans-3.3-Dimethyl
- 2 - cyclopropylidenmethyi - 1 - cyclopropancarbonsäure
ein und fügt im Verlauf von etwa 15 Minuten 0,55 era' Thionylchlorid zu. Man rührt die
Reaktionsmischung 3 Stunden iang bei Umgebungstemperatur, entfernt das Lösungsmittel und den überschuß
an Thionylchlorid durch Destillation bei vermindertem Druck und erhält 1,2 g rohes dl-trans-3.3
- Dimethyl - 2 - cyclopropylidenmethyi - 1 - cyclopropancarbonsäurechlorid.
das man so. wie es anfällt, für die folgende Stufe verwendet wird.
Die Verbindung ist in der Literatur nicht beschrie
Stufe C
dl-trans^J-Dimethyl^-cyclopropyliden-1-cyclopropancarbonsäure-dl-alkthrolonester
In eine Mischung von 5 cm3 Benzol und 1.3 cm3
Pyridin bringt man 1,2 g dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclopropylidenmethyl-1
-transcyclopropancarbonsäurechlorid und dann 1,05 g dl-Allethrolon in Lösung in
8 cm3 Benzol ein. Man rührt die Reaktionsmischung 15 Stunden bei Umgebungstemperatur, entfernt durch
Filtrieren den gebildeten Niederschlag, wäscht das organische Filtrat nacheinander mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung,
mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und schließlich einer wäßrigen Natriumchloridlösung.
Nach dem Trocknen wird die Lösung bei vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man
chromatographiert den Rückstand an Aluminiumoxyd und erhält 1,46 g dI-trans-3,3-DimethyI-2-cyclopropylidenmethyl
-1 - cyclopropancarbonsäure - dl - allethrolonester, n£ = 1,521.
Analyse: C10H24O3 (300.38).
BerecLiet ... C 75.97. H 8.05%: gefunden .... C 75.8. H 8.1%.
UV-Spektrum (Äthanol):
/.„„„ = 223 bis 224 nvj. (- = 18 200).
/.„„„ = 223 bis 224 nvj. (- = 18 200).
Das NMR-Spcktrum dieser Verbindung zeigt bei 97,5 bis 103 Hz ein Doublet, das einem Proion in
1-Stellung des Cyclopropanringes entspricht. Die
Kopplungskonstanle dieses Protons und des Proions in 2-Stellung (r = 5.5 Hz) hat einen für die transStruktur charakteristischen Wert.
Die Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
dl-trans-3.3-Dimethyl-2-cyclobutyiidcn!nethyl-1-cyclopropancarbonsäure
und ihr Ester mit
dl-Allethrolon
Stufe A
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclobutylidenmethyl-1 -cyclopropancarbonsäure
In 300 cm3 Dimethoxyäthan bringt man unter einer Stickstoffatmosphäre 5,84 g einer 50%igen Suspension
von Natriumhydrid in Vaselinöl und 28,5 g Cyclobutyllriphenylphosphoniumbromid
ein. Man bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß, hält sie 40 Minuten lang am Rückflußsieden, fügt im Verlauf von
etwa 15 Minuten eine Lösung von 6,8 g dl-trans-C'aronaldehydsäure
in 25 cm' Dimethoxyäthan zu. Man hält die Reaktionsmischung noch 30 Minuten
unter Rückflußsieden, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtrieren, engt das Filtrat zur Trockne
ein, gibt Wasser zu, entfernt durch Filtrieren den gebildeten Niederschlag, wäscht mit Wasser, extrahiert
die vereinigten wäßrigen Phasen mit Äther, säuert die
wäßrige Lösung mit einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung an, extrahiert die saure
wäßrige Lösung mit Äther, vereinigt die sauren Ätherextrakte, wäscht diese mit Wasser, trocknet sie.
dampft sie zur Trockne ein. kristallisiert den Rückstand in Isopropyläther und dann in Äther und
erhält 4.84 g dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclobutylidenmethyl - 1 - cyclopropancarbonsäure mit einem
F. ='98-C.
Analyse: CnH16O2 (180,24).
Berechnet ... C 73.30. H 8.95%; gefunden .... C 73,1, H9.0%.
Berechnet ... C 73.30. H 8.95%; gefunden .... C 73,1, H9.0%.
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung zeigt eir Doublet bei 82 bis 87 Hz, das dem Proton in 1-Stelluns
des Cyclopropanringes entspricht. Die Kopplungs konstanten dieses Protons und des Protons in 2-Stel
lung (τ = 5 Hz) hat einen für die trans-Form charak teristischen Wert.
Die Verbindung ist in der Literatur nicht beschrie bon.
Stufe B
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclobui.ylidenmethylcyclopropancarbonsäurechlorid
In 10 cm3 Petroläther (Kp. = 50 bis 7O0C) bring
man in einer Stickstoffatmosphäre 2 g dl-trans-3,3-Di methyl - 2 - cyclobutylidenmethy 1 - cyclopropancarbor
säure in Suspension, bringt 1,2 cm3 Thionylchlori
/(J
ein. nihrt 30 Minuten bei Umgebungstemperatur,
entfernt das Lösungsmittel und den Ubeischuß an Thionylchlorid durch Destillation im Vakuum, rektifiziert
und erhält 1.88 g des dl-trans-3.3-Dimethyl-2-cyclobutyIidenmethyl-1
-cyclopropancarbonsäurcchlorids mit einem Kp. = 85° C bei 0.7 mm Hg. n" = 1,5090, das man so, wie es anfüllt, für die
folgende Stufe verwendet.
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe C
dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclobutylidenmethyll-cyclopropancarbonsäure-dl-allethrolonester
In 5 cm3 Bemzol bringt man 1,885 g dl-trans-3,3-Dimethyl
- 2 - cyclobutylidenmethyl - 1 - cyclopropancarbonsäurechlorid ein und fügt tropfenweise eine
Lösung von 11,46 g dl-Allethrolon in einer Mischung
von 2 cm3 Pyridin und 10 cm3 Benzol zu. Man rührt die Reaktionsmischung 15 Stunden lang bei Umgebungstemperatur,
fügt einige Tropfen Ameisensäure zu. verdünnt nait Wasser, trennt die organische Phase
durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Äther, vereinigt die Ätherextrakte mit der organischen
Haupt phase, wäscht die erhaltene organische Lösung nacheinander mit einer verdünnten wäßrigen
Chlorwasserstoffsäurelösung, mit Wasser, mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit
Wasser. Man trocknet die Lösung, konzentriert zur Trockne, löst den Rückstand in Benzol, gießt die
Lösung auf eine Aluminiumoxydsäule, dampft das Eluat zur Trockne ein und erhält 2,74 g dl-trans-3.3
- Dimethyl - 2 - cyclobutylidenmethyl - 1 - cyclopropancarbonsäure-dl-allethrolonester,
η %3 = 1.5192.
Analyse: C20H26O3 (314,41).
Berechnet ... C 76.40. H 8,34%;
gefunden .... C 76,1, H 8,4%.
gefunden .... C 76,1, H 8,4%.
UV-Spektrum (Äthanol):
).max = 224 bis 225 πΐμ U = 21 200).
).max = 224 bis 225 πΐμ U = 21 200).
Die Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
dl-trans-S^-Dimethyl^-cyclopentylidenmethyl-
1-cyclopropancarbonsäure-5-benzyl-3-furylmethyl-
ester
Stufe A
dl-trans^S-Dimethyl^-cyclopentylidenmethyll-cyclopropancarbonsäurechlorid
1. Herstellung des Natriumsalzes der Säure
In 10 cm3 Methanol mit 10% Wasser löst man
1,08 g dl - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclopentylidenmethyl-l-cyclopropancarbonsäure,
fugt Natriummethylat bis zu einer leichten Rosafärbung von Phenophthalein zu, entfernt das Methanol durch
Destillation im Vakuum, fügt Benzol zu und destilliert aufs neue, um auf diese Weise das Wasser vollständig
aus dem System zu entfernen. Man erhält so das Natriumsalz der dl - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclopentylidenmethyl-
1 -cyclopropancarbonsäure.
Die Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
2. Herstellung des Säurechlorids
Das oben erhaltene Natriumsalz wird in 30cm
Benzol suspendiert, die Reaktionsmischung wird ^e
kühlt, es werden 2 cm' Pyridin und dann 4.7cm Oxalylchlorid zugegeben. Μάη rührt, entfernt den gu
bildeten Niederschlag durch Filtrieren, wäscht mi Benzol, vereinigt die Benzolwaschflüssigkeiten mi
dem Hauptfiltrat und erhält eine bcnzoüsjhe Lösitni
ίο des dl-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclopenlyii<!cnmethyl
1-cyclopropancarbonsäurechlorids, das so. wie es an
fällt.für die folgende Stufe verwendet wird.
Stufe B
dl-trans^^-Dimethyl^-cyclopentylidcnmethyll-cyclopropancarbonsäure-fi-benzyl-S-furyl-methylestcr
Zu der oben erhaltenen Benzollösung des Säure
chlorids gibt man 1,5 cm3 Pyridin und 1,05 g 5-Benzyl
3-furyl-methylaIkohol in Lösung in 10 cm3 Benzol
Man rührt die Reaktionsmischung 16 Stunden laut bei Umgebungstemperatur, gibt zu Wasser, trennl
die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahier!
die wäßrige Phase mit Äther, wäscht die vereinigten organischen Phasen nacheinander mit einer kalten
wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann
mit Wasser, trocknet, dampft zur Trockne ein. löst das erhaltene Produkt in Benzol, leitet die Benzollösung
über eine Aluminiumoxydsäule, dampft das Eluat zur Trockne ein und erhält 1,234 g dl-trans-3,3
- Dimethyl - 2 - cyclopentylidenmethyl - 1 - cyclopropancarbonsäure
- 5 - benzyl - 3 - furylmethylester. bei
Umgebungstemperatur ein Feststoff mit einem F. = unter 400C.
Analyse: C24H28O3 (364,46).
Berechnet ... C 79,09, H 7,74%; gefunden .... C 79,4, H 8,0%.
UV-Spektrum (Äthanol):
>.max = 207 bis 208 πΐμ (f = 24 000).
>.max = 207 bis 208 πΐμ (f = 24 000).
Die Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
d-trans-S^-Dimethyl^-cycIopentylidenmrihyll-cyclopropancarbonsäure-S-benzylO-furyKnethyl-
ester
Stufe A
d-trans-S^-Dimethyl^-cyclopentylidenmethyl-1-cyclopropancarbonsäure
Man läßt in Essigsäureäthylester 1-Ephedrin mit
der dl-trans-3,3-]L>irnethyI-2-cyclopentylidenmrthyI-1-cyclopropancarbonsäure
reagieren. Man isoliert durch Absaugen einen Niederschlag, der sich nach der
Reinigung als Ephedrinsalz der d-trans-33-Dimethyl-
2 - cyclopentylidenmethyl -1 - cyclopropancarbonsäure
(SaIzA) erweist, F. = 162°C, [α] f = -T (c = 1,1%
in Chloroform).
Aus dem Filtrat (der Essigsäureäthylesterlösung) erhält man ein Produkt, das sich nach der Reinigung
als Ephedrinsalz der l-trans-3r3-Dimethyl-2-cyclopentylidenmethyl-1
-cyclopropancarbonsäure (SaIzB) erweist. F. = 112°C, [α]? = -13° (c = 1,1% in
ChloroformV
Durch Ansäuern des Salzes A erhält man die d - trans - 33 - Dimethyl - 2 - cyclopentylidenraethyll-cyclopropanearbonsäure
mit einem F. = 6(rC (etwas feucht), [α]? - +2 (c = 1%. Chloroform)
(Säure A1).
Durch Ansäuern von Salz B erhält man die 1-trans-33 - Dimethyl - 2 - cyclopentylidenmethyl - 1 - cyclopropancarbonsäure mit einem F. = 60 C (etwas
feucht), [al? = 0° (c = 1%, Chloroform), (Säure B1).
Obgleich der Drebwert der erhaltenen Säuren gegen to Null geht, hat die Aufspaltung stattgefunden. Tatsächlich
gelangt maa durch Ozonisierung der d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure sowie durch Ozonisierung
der vom Ephedrinsalz (F. = 162CC) stammenden
Säure zur gleichen 1-trans-Caronsäure mit einem F. = 212°C,[a]? = -35 (1 = t.8%, Methanol).
(H. Staudinger et L. Ruzicki.. HeIv.
Chim. Acta. Bd. 7. 201 [1924]).
Das 1-Ephedrinsalz der d-trans-3.3-Dimethyl-2-cyclopentylidenmethyl-1
-cyclopropancarbonsaure. das 1 - Ephedrinsalz der I-trans-3.3-Dimethyl-2-c>clopentylidenmethyl
- 1 - cyclopropancarbonsäure. die d - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclopeniylidenmethyl-1-cyclopropancarbonsäure
und die 1-Irans-3.3-Dimethyl - 2 - cyclopentyliden - methyl - 1 - cyclopropancarbonsäure
sind in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe B
d-trans-3,3-Dimethyl-2-cyclopentylidenmethyl- 3c l-cyclopropancarbonsäurechlorid
1. Herstellung des Natriumsalzes der Säure
In 2cm3 Methanol löst man 1,14 g d-trans-3.3-Dimethyl 2 - cyclopentylidenmethyl - 1 - cyclopropancarbonsäure,
fugt die Menge an 2,06 n-methanolischer
Natriumhydroxydlösung zu, die nötig ist. um in Gegenwart von Phenophthalein eine blaßrosa Färbung
zu erhalten, entfernt das Methanol bei vermindertem Druck, gibt Benzol zu und dampft bei vermindertem
Druck aufs neue zur Trockne ein. um auf diese Weise das Wasser vollständig aus dem System zu entfernen.
So erhält man das Natriumsalz der d-trans-3.3-Dinielhyl
- 2 - cyclopentylidenmethy! - 1 - cyclopropancarbonsäure.
Die Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben.
2. Herstellung des Säurecblorids
Das oben erhaltene Natriunisalz wird in 30 cm3
Benzol suspendiert, die Reaktionsmischung wird gekühlt, unter einer Stickstoffatmosphäre werden 2 cm3
Pyridin und dann 4,7 cm3 Oxalylcblorid eingebracht, es wird gerührt, bei vermindertem Druck zur Trockne
eingedampft, Benzol zugefügt und aufs neue zur Trockne eingedampft, um das Benzol und das Oxalylcblorid vollständig zu entfernen. Man entfernt durch
Filtrieren den gebildeten Niederschlag, wäscht mit Benzol, vereinigt die benzolischen Waschflüssigkeiten
mit dem Haupvfiltrat und erhält eine Benzollösung des d - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclopentylidenmethyl-1-cyclopropancarbonsäurecrlorids, die man so, wie
sie anfällt, für die folgende Stufe verwendet
Stu/e C
d-trans-3.3-Dimethyl-2-cyclopentyliiienmeihyl-
I-cyclopropancarbonsäure-5-benzyl-3-furyl-methyl-
ester
Zu der vorstehend erhaltenen Benzollösung des d-Säurechlorids gibt man 2 cm3 Pyridin und 1.12 a:
5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in Lösung in 10 cm"' Benzol. Man rührt die Reak tionsmischung 16 Stunden
lang bei Umgebungstemperatur, verdünnt sie mil Wasser, trennt die organische Phase durch Dekantieren
ab. extrahiert die wäßrige Phase mit Äther, vereinigt die Ätherpha.sen mit der Benzollösung.
wäscht die erhaltene organische: Phase nacheinander mit einer kalten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung,
mit Wasser, einer wäOrigen Natriumbicarbonailösung
und dann mit Wasser, trocknet, dampft zur Trockne ein. löst den Rückstand in Benzol, leitet die
erhaltene Benzollösung üljer eine Aluminiumoxydkolonne,
dampft das Eluat zur Trockne ein und erhält 1.3 g d - trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - cyclopentylidenmethyl-
1 -cyclopropancarbonsäure- 5- benzyl -3 Wurylmethylester,
η V = 1.5420.
Analyse: C24H28O3 (364.46).
Analyse: C24H28O3 (364.46).
Berechnet ... C 79.09. H 7,74%: gefunden .... C 79,1, H 7.7%.
LIV-Spektrum (Äthanol):
/ x = 208!TiIxU = 23 500).
Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.
Claims (1)
- Patentansprüche:
I. Substituierte Cyclopropancarbonsäuren undderen Ester der allgemeinen Formel I
CH3 COOR'CH3(D
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |