DE2440745B2 - Verfahren zur abtrennung von cis- chrysanthemummonocarbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von cis- chrysanthemummonocarbonsaeureInfo
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Description
HCH
CH3 CH3
CH3 CH3
15
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cemisch aus cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
der Formel I und Iso-cis-Chrysanthemummonocarkonsäure
der Formel IH
CH,
C-CH2
C-OH (111)
CH3 C C
CH3 CH3
35
mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels umsetzt, dabei die Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure
selektiv in das cis-Dihytlrochrysanthemolacton der Formel II
CH3 ^CH3
C O
/
CH,
CH,
45
C=O
(II)
HCH
CH3 CH3
CH3 CH3
überführt, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch in ■n sich bekannter Weise die Carbonsäure durch
behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid vom tücton abtrennt und die Carbonsäure in üblicher
Weise aus dem Alkalisalz durch Ansäuern in Freiheit •etzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das als Ausgangsmaterial verwendete Chemisch aus cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
Und Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure durch Irtydrolyse einer trans-ö-Halogendihydrochrysanthe-■tummonocarbonsäure
der allgemeinen Formel VIII
55 oder eines Esters derselben der allgemeinen Formel Villa
CH3
C-CH,
(VIII)
CH3 X
.C
H C
H C
CH, CH3
C—Ο—Η
CH3
C-CH2
/\ \
CH3 X ,
CH3 X ,
H (Vlll-a)
CH3 CH3
C—O—R
in der X ein Chlor- oder Bromatom und R einen Ci-4-Alkylrest oder eine Benzylgruppe bedeutet,
unter neutralen Bedingungen mittels eines Erdalkalicarbonats tinter Erhitzen und Umsetzen des
gegebenenfalls nach Veresterung gebildeten transö-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäureesters
der allgemeinen Formel V
CH
CH3 OH ,C—— C
H C
H C
CH, CH,
C—O—R
Il
ο
in der R einen Ci-4-Alkylrest oder eine Benzylgruppe
bedeutet, mit mindestens äquimolaren Mengen eines Alkalialkoxids, Alkalihydrids, Alkaliamids oder Aikalimetalls
und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von 100
bis 2000C hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Erdalkalicarbonat Calcium- oder Magnesiumcarbonat verwendet worden ist.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das Ausgangsmaterial wird in folgender Weise hergestellt:
1. Stufe
Hydrolyse von trans-o-Halogendihydrochrysanthemummonocarbonsäure
der allgemeinen Formel VIII oder eines Esters derselben der allgemeinen Formel
VIIl-a unter neutralen Bedingungen mittels eines Erdalkalicarbonats. Man erhält die trans-o-Hydroxy-
rhrysanthemummonocarbonsaure der Formel VII oder
Jen entsprechenden Ester der allgemeinen Formel V. Die Säure kann in üblicher Weise mit einem
iliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jder Benzylalkohol in Gegenwart einer Mineralsäure
»ei Raumtemperatur verestert werden.
2. Stufe
Der trans-o- Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäureester
der allgemeinen Formel V wird mit mindestens äquimolekularen Mengen eines Alkaliaikoxids,
Alkalihydrids, Alkaliamids oder Alkalimetalls und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
bei Temperaturen von 100 bis 2000C umgesetzt. Es wird ein Gemisch von cis-Chrysantheirummonocarbonsäure
der Formel I und Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure der Formel III erhalten.
Erfindungsgemäß wird nun das erhaltene Gemisch der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure und der Isocis-chrysanthemummonocarbonsäure
mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmitteis
umgesetzt, dabei die Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure
selektiv in das cis-Dihydrochrysanthemolacton der Formel II übergeführt, die cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
der Formel I aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise durch
Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid abgetrennt und aus dem Alkalisalz die freie cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
in an sich bekannter Weise durch Ansäuern in Freiheit gesetzt Das Lacton verbleibt im
neutralen TeiL
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Einbeziehung der Herstellung des Ausgangsmaterials durch
folgendes Reaktionsschema erläutert:
CH\
CH3 X C C
η' c
CH3 CH3
(VIII)
CH3 H2O \
C—Ο—Η
Il
O
O
CH3 OH C
/ \ C-O-H
CH3 CH3 Il
O
(VII)
O
(VII)
(DT-OS 20 10 182)
R-OH, H +
R-OH, H +
CH\
/C-c„,
CH3 XCC
/ \
H C
H C
/ \ C—O—R
CH3 CH3 Il
O O
O O
(VI)
CH3
\
b) C-CH2
b) C-CH2
/I ^
CH3 OH C
CH3 OH C
/ \ C—O—R
CH3 CH3 Il
O
(V)
O
(V)
c)
CH3 CH3
CH2
-O
C = O
HCH
CH3 CH3
(ID
CH3 CH3
(ID
CH,
CH3
(D
CHn | >-Η3 | H / |
/ | O |
\ / C=C \ |
/
/-« |
COH | ||
/ | \^· ,--' \ H C |
|||
CH3 | CH3 | H | ||
(D | ||||
I H +
H | ' \ / C |
/ | O | |
V | CH3 | / C |
C-OH | |
(III) . | CH3 | |||
CH3^ | /CH3 | H | ||
C | ||||
O | ||||
CH,
C=O
HCH
CH3 CH3
(H)
CH3 CH3
(H)
Chrysanthemummonocarbonsäure ist die Säurekomponente der als »Pyrethrum-Insektizide« bezeichneten
Ester, wie Pyrethrin, Allethrin, Phthalthrin und 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat.
Im allgemeinen weist die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure als Säurekomponente
in diesen Pyrethrum-Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung auf. Die ( + )-cis-Chrysanthemummonocarbonsäureester
haben in Form bestimmter Mittel, wie Räuchermittel, ebenfalls eine starke insektizide
Wirkung gegenüber bestimmten Schadinsekten, wie Stechmücken. Typische Beispiele für die Alkoholkomponente
dieser cis-Chrysanthemummonocarbonsäureester sind 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, 3-Phenoxybenzylalkohol,
2-AHyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-1-on
und N-Hydroxymethyl-S^Ao-tetrahydrophthalimid.
Durch die Erfindung gelingt es, letztlich die technisch
bedeutungslose (- )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, einen Bestandteil der technisch hergestellten
racemischen Chrysanthemummonocarbonsäure, nach Abtrennung der ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
in die technisch wertvolle ( +)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure umzuwandeln.
trans-o-Halogendihydrochrysanthemummonocarbonsäure,
wie trans-o-Chlordihydrochrysanthemummonocarbonsäure,
die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, läßt sich leicht nach
W. Crombie u.a., J. Chem. Soc. (London), 1963, S.
4957, durch Erhitzen von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure mit konzentrierter Salzsäure herstellen.
Ein Verfahren zur Herstellung von trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure
wurde von S. H. Harper und R. A. Thompson in J. Sei. Food
Agr., Bd. 3 (1952), S. 230, beschrieben. Eigene Untersuchungen
dieses Verfahrens haben ergeben, wie aus Vergleichsbeispiel 1 hervorgeht, daß dieses Verfahren
erhebliche Mengen an Wasser erfordert und keine guten Ausbeuten ergibt. Somit ist dieses bekannte
Verfahren für technische Zwecke ungeeignet. Wie aus Vergleichsbeispiel 2 hervorgeht, ist die Anlagerung von
Wasser an die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure oder deren Ester eine Gleichgewichtsreaktion. Wie
ferner aus Vergleichsbeispiel 3 hervorgeht, ergibt das Verfahren keine Ausbeuteerhöhung durch Zusatz
großer Mengen an trans-Chrysanthemummonocarbonsäure. In der Zeitschrift J. Chem. Soc. (London), 1963, S.
4957, ist beschrieben, daß (±)-trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure
durch Umsetzen von (± J-trans-o-Chlordihydrochrysanthemummonocarbonsäure
mit Natronlauge hergestellt wird. Aus Vergleiclisbeispiel 4 ist ersichtlich, daß bei der
Wiederholung dieser Umsetzung unter den gleichen Reaktionsbedingungen eine Abspaltung von Chlorwasserstoff
erfolgte und als Nebenprodukt (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten wurde. Dieses
Ergebnis zeigt, daß die bekannte Umsetzung von der Menge an Natriumhydroxid und Wasser und der
Reaktionstemperatur abhängt und sich schlecht reproduzieren läßt.
Es wurde nun festgestellt, daß die Hydroxysäure oder deren Ester glatt und in hoher Ausbeute durch
Umsetzen von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenwasserstoff und gegebenenfalls in
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und anschließende Hydrolyse der erhaltenen trans-ö-H
alogendihydrochrysanthemummonocarbonsäure oder eines Esters derselben erhalten werden kann. Die
Hydroxysäure oder deren Ester läßt sich ohne Isolieren unmittelbar in die nächste Verfahrensstufe einsetzen,
wobei der Halogenwasserstoff mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines Erdalkalicarbonats, wie Calcium-
oder Magnesiumcarbonat, als Halogenwasserstoffakzeptor abgetrennt wird. Die Reaktion wird unter
Erhitzen durchgeführt. Es wird die entsprechende trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure
oder deren Ester in einer Ausbeute von 60 bis 70% erhalten.
Die Ausbeute an trans-ö-Hydroxydihydrochrysanthe-
mummonocarbonsäure ist quantitativ, da die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
als Nebenprodukt wiedergewonnen und erneut eingesetzt wird.
Obwohl das vorstehend beschriebene Verfahren ein zweistufiges Verfahren darstellt, kann es als einstufige
Reaktion angesehen werden, da die zunächst erhaltene trans-o-Halogendihydrochrysanthemummonocarbonsäure
ohne Isolieren in die nächste Stufe eingesetzt werden kann.
Im einzelnen wird die Herstellung des Ausgangsmaterials
nachstehend eingehender erläutert.
Zur Anlagerung von Halogenwasserstoff an die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure wird im allgemeinen
Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff verwendet. Bevorzugt ist Chlorwasserstoff. Beispiele für
die bei dieser Umsetzung verwendbaren inerten Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und
Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Carbonsäuren
und Ketone. Bei Verwendung eines Alkohols werden die entsprechenden Verbindungen in Form des Esters
erhalten. Die Ausbeute an Ester kann erhöht werden, wenn ein wasserabspaltendes Mittel, wie Thionylchlorid,
verwendet wird.
Sobald der überschüssige, nicht umgesetzte Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen
mit Wasser abgetrennt worden ist, wird die erhaltene trans-o-Halogendihydrochrysanthemummonocarbonsäure
oder deren Ester unmittelbar in die nächste Hydrolysestufe eingesetzt. Die Art des bei der
Hydrolyse verwendeten Lösungsmittels hängt von den weiteren Reaktionsstufen und der Nachbehandlung ab.
Zur Umwandlung von trans-<5-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure
in cis-Chrysanthemummonocarbonsäure sind folgende Verfahren bekannt:
Rückflußkochen eines trans-<VHydroxydihydrochrysanthernummonocarbonsäurccsters
mit mindestens äquiiT.öiarer, Mengen Kaüum-tert.-butylat
in Benzol. Das erhaltene cis-Dihydrochrysanthemolacton wird in Gegenwart von Pyridin und
Magnesiumbromid erhitzt. Hierbei wird der Lactonring unter Bildung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
gespalten; vgl. DT-OS 20 10 182.
Das vorstehend beschriebene Verfahren erfordert zwei Stufen. Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise
erhält man cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in einer Stufe.
Die zweite Stufe wird nachstehend näher erläuieri.
Die Umsetzung wird in Gegenwart einer starken Base, wie einem Alkalialkoxid. Alkalihydrid, Alkaliamid oder
Alkalimetall, durchgeführt Vorzugsweise wird Natriummethoxid oder Natriumäthoxid verwendet
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für
verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol und flüssiges Paraffin,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Amine, wie Pyridin, Collidin, Dimethylnnilin
und Chinolin. polare Lösungsmittel, wie Hexamethyiphosphorsäuretriamid.
Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, sowie hochsiedende Alkohole, wie
Benzylalkohol und Athylenglykol, und hochsiedende
Äther, wie Diäthylenglykoldimethyläther, und deren
Gemische.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 2iO"C, vorzugsweise im Bereich von Ί00
bis 200°C und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt.
Das erhaltene Gemisch von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure und Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure
wird nun erfindungsgemäß mit einer Mineralsäure oder organischen Säure in Gegenwart oder
Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels behandelt. Hierbei wird die Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure
selektiv in das cis-Dihydrochrysanthemolacton überführt. Die cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
wird durch beispielsweise Extraktion mit Äther und Behandeln des Reaktionsgemisches mit einem Alkalihydroxid
als Salz abgetrennt. Das Lacton wird aus der Ätherphase in an sich bekannter Weise isoliert.
Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichloräthan,
Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, Ester, wie Äthylacetat, Carbonsäuren, wie Essigsäure, und Ketone,
wie Aceton. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Wasser
kann als Lösungsmittel verwendet werden, um die Selektivität der Reaktion zu erhöhen.
Beispiele für verwendbare saure Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie verdünnte Schwefelsäure und
verdünnte Salzsäure, sowie organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Trichloressigsäure
und Dichloressigsäure. Vorzugsweise werden Oxalsäure oder Maleinsäure verwendet, um die
Selektivität der Reaktion zu verbessern.
Die erhaltene cis-Chrysanthemummonocarbonsäure enthält noch geringe Mengen an Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure.
Das Produkt läßt sich jedoch leicht durch Umkristallisation oder über ein entsprechendes
Metall- oder Aminsalz reinigen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Vergleichsbeispiele zum Stand der Technik
(j. Sei. Food Agr., Bd. 3 [1952], S. 230).
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Vergleichsbeispiele zum Stand der Technik
(j. Sei. Food Agr., Bd. 3 [1952], S. 230).
Vergleichsbeispiel 1
2 g (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure werden mit 100 mi 5gewichtsprozent;ger Schwefelsäure
sowie 0,3 g Natriumlaurylsulfat versetzt. Das Gemisch wird 3V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit Petroläther extrahiert. Der Petrolätherextrakt
wird mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Ausbeute 0.7 g (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure.
Die wäßrige Lösung wird mit Kochsalz gesättigt und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt
wird mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Ausbeute 1.4 g trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure
als weiße Kristalle.
Vergleichsbeispiel 2
3.5 g (±)-trans-d-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure
werden mit 100 ml 5gewichtsprozentiger
Schwefelsäure und 0.3 g Natriumlaurylsulfat versetzt und gemäß Vergleichsbeispiel 1 umgesetzt. Aus
dem Petrolätherextrakt werden 1.6 g (±)-trans-Chrysanihemummonocarbonsäure
und aus dem Ätherextrakt l,4g (±)-trans-<5-Hydroxydihydrochrysamhemummonocarbonsäure
erhalten.
Die gaschromatographische Analyse ergibt einen Gehalt von 1 bis 2 Gewichtsprozent (±)-Iso-trans-chry-
609 522/483
santhemummonocarbonsäure in der erhaltenen (± J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure.
Vergleichsbeispiel 3
.Og ( + J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
werden gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, die Umsetzung wird jedoch
5]/2 Stunden durchgeführt. Es werden 8,3 g (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
sowie 1,5 g (±)-trans-ö-Hydroxy-dihydro-chrysanthemummonocarbonsäure
erhalten.
Vergleichsbeispiel 4 (J. Chem. Soc. (London), 1963, S. 4957)
4 g (±)-trans-<5-Chlordihydrochrysanthemummonocarbonsäure, 3,13 g Natriumhydroxid und 60 ml Wasser
werden 2 Stunden auf 60°C erwärmt und gerührt. Eine Probe der Lösung wird unter Eiskühlung angesäuert
und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Diazomethan behandelt und gaschromatographisch
untersucht. Es zeigt sich, daß nur eine geringe Menge (± J-trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure
entstanden ist. Das Hauptprodukt ist (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, die durch
Chlorwasserstoffabspaltung entstanden ist, sowie unveränderte (± J-trans-o-Chlordihydrochrysanthemummonocarbonsäure.
Stufe 1
Ausgangsmaterial
aije^gi + J-trans-Chrysanthemummonocarbonsaure
werden in 20 g Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 15 g
konzentrierter Salzsäure versetzt und 2 Stunden, auf 50 bis 55°C erwärmt und gerührt. Während dieser Zeit
wird Chlorwasserstoffgas kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingeleitet Nach dem Abkühlen wird das
Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, um überschüssigen Chlorwasserstoff abzutrennen. Die Toluollösung
wird mit 100 ml Wasser und 5 g Calciumcarbonat versetzt und 1 Stunde auf 50 bis 60° C erwärmt und
gerührt Danach wird das nicht umgesetzte Calciumcarbonat abfiltriert und die Toluollösung eingedampft
Ausbeute 6,3 g(±)-trans-(5-Hydroxydihydrochrysanthe- 4<;
mummonocarbonsäure in weißen Kristallen.
a2) 15 g ( + J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
werden in wasserfreiem Äthanol gelöst und auf - 5 bis -10°C abgekühlt. In die Lösung wird Chlorwasserstoffgas
bis zur Sättigung eingeleitet. Sodann werden 11,8 g Thionylchlorid eingetropft Die Temperatur wird
allmählich auf Raumtemperatur erhöht und die Lösung 15 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser versetzt und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Der
Ätherextrakt wird mit 5°/oiger Natronlauge gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Ausbeute
17,2 g (±)-trans-<5-Chlordihydrochrysanthemum-Bionocarbonsäure
als öl.
Die wäßrig-alkalische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mehrmals mit Diäthyläther
extrahiert Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Ausbeute 1,8 g (±)-trans-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäure.
Die erhaltene (±)-trans-o-Chlordihydrochrysanthemummonocarbonsäure
wird mit 100 ml Wasser und 8 g Calciumcarbonat versetzt und 4 Stunden auf 60 bis 70° C
erhitz und gerührt Danach wird überschüssiges
Calciumcarbonat abfiltriert, das Gemisch mehrmals mi
Diäthyläther extrahiert, der Ätherextrakt getrockne und eingedampft. Ausbeute 15,3 g eines Öls, das 63,:
Gewichtsprozent (±)-trans-Hydroxydihydrochrysan themummonocarbonsäure und 26,5 Gewichtsprozen
(± J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure enthält Die Analyse wird nach vorheriger Veresterung mi
Diazomethan durch Gaschromatographie durchgeführt Werden 8,4 g (±)-trans-Chrysanthemummonocar
> bonsäure in entsprechender Weise umgesetzt, verwen det man aber an Stelle von Calciumcarbonat Magncsi
umcarbonat, so erhält man eine Ausbeute von 1,8 £ (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure und 6,4 g
( + Hrans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarboiisrture.
ei) 6,0 g (±)-trans-<5-Hydroxydihydrochrysanthe·
mummonocarbonsäuremethylester und 100 ml wasserfreies Benzol werden in einem 200 ml fassenden Kolben
vorgelegt. Auf den Kolben wird eine mit Natriumhydroxidplätzchen gefüllte Kolonne aufgesetzt. Zur vollständigen
Wasserabtrennung wird das Gemisch 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Sodann werden in die Lösung
1,94 g Natriummethoxid und 100 ml Xylol langsam eingetragen, und die erhaltene Lösung wird bis zum
Siedepunkt des XyIoIs erhitzt. Hierbei wird das Benzol abdestilliert. Sodann wird das Gemisch 3 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit überschüssiger verdünnter Salzsäure
versetzt und die organische Lösung abgetrennt. Die organische Lösung wird mit 5%iger Natronlauge
extrahiert. Danach wird die organische Lösung eingedampft. Ausbeute 2,70 g (±)-Dihydrochrysanthemolacton.
Die wäßrig-alkalische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mehrmals mit Diäthyläther
extrahiert. Der Ätherextrakt wird getrocknet und eingedampft. Ausbeute 1,90 g saures Produkt. Aufgrund
-er gaschromatographischen Analyse besteht das
Produkt aus 90 Gewichtsprozent (±)-Iso-cis-ehrysanthemummonocarbonsäure
und 10 Gewichtsprozent (± rcis-Chrysanthemummonocarbonsäure.
C2) 10,0 g (±)-trans-<5-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäuremethylester
werden wie vorstehend umgesetzt, es werden jedoch 3,23 g Natriummethoxid
verwendet, und die Reaktionstemperatur beträgt IbO bis 170° C. Es werden 6,17 g eines sauren Produkts
erhalten, das aus nahezu gleichen Mengen (± )-cis-Chrysantnemummonocarbonsäure
und (±)-Iso-cis-chrysantnemummonocarbonsäure besteht.
C3) 6,0 g (±)-trans-d-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarborisäuremethylester
werden gemäß Beispiel ei) umgesetzt, es werden jedoch 1,94 g Natriummethoxid
und 10 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet
Es werden 2,91 g eines sauren Produkts erhalten, das
aus etwa 80 Gewichtsprozent (±)-Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure
und 20 Gewichtsprozent (-J-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure besteht Aus
dem neutralen Teil werden 1,5 g (±)-Dihydrochrysanthemolacton
erhalten.
et) 10,0 g (±)-trans-o-Hydroxydihydrochrysanthemummonocarbonsäuremethylester
werden gemäß Beispiel ei) umgesetzt, es werden jedoch 3,23 g Natriummethoxid
und 13,50 g Benzylalkohol an Stelle von Xylol Y^ndet Die Umsetzung wird 3 Stunden bei 165 bis
175° C durchgeführt
Es werden 7,8 g saures Produkt erhalten, das aus nahezu gleichen Mengen (±)-cis-Chrvsanthemummo-
nocarbonsäure und (±)-lso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure
besteht.
Beispiel 1
(Stufe e)
(Stufe e)
5 g eines Gemisches aus (±)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure und (±)-Iso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure
(Mengenverhältnis 55 :45), 50 ml Wasser und 0,25 g Maleinsäure werden 5 Stunden unter
Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit Diäthyläther
extrahiert. Der Ätherextrakt wird durch Waschen mit 5%iger Natronlauge von sauren Bestandteilen befreit.
Die wäßrig alkalische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mehrmals mit Diäthyläther
extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute 2,1 g saures
Produkt. Das saure Produkt enthält 90 Gewichtsprozent (±)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure und 10 Gewichtsprozent
(± J-lso-cis-chrysanthemummonocarbonsäure.
Nach Umkristallisation aus dem Gemisch von η-Hexan und Diäthyläther werden 1,8g (±)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
erhalten, die noch durch 2 Gewichtsprozent (±)-Iso-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
verunreinigt sind.
Die nach der Extraktion mit Natronlauge erhaltene Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Ausbeute 2,0 g (±)-Dihydrochrysanthemolacton.
5,0 g des Gemisches der Carbonsäuren von Beispiel 1 werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. An Stelle dei
Maleinsäure werden 0,25 g Oxalsäure verwendet, unc das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt
Nach dem Aufarbeiten werden 2,6 g cis-Chrysanthe mummonocarbonsäure mit 6 Gewichtsprozent Iso-cis
chrysanthemummonocarbonsäure und 1,8 g cis-Dihy
drochrysanthemolacton erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Abtrennung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
der Formel I -s
CH,
C=C
CH3
C-OH (I)
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9652273 | 1973-08-27 | ||
JP9652273A JPS5047952A (de) | 1973-08-27 | 1973-08-27 | |
JP13198873 | 1973-11-22 | ||
JP48131988A JPS5231333B2 (de) | 1973-11-22 | 1973-11-22 | |
JP13597673A JPS5084549A (de) | 1973-11-30 | 1973-11-30 | |
JP13597673 | 1973-11-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2440745A1 DE2440745A1 (de) | 1975-03-27 |
DE2440745B2 true DE2440745B2 (de) | 1976-05-26 |
DE2440745C3 DE2440745C3 (de) | 1977-02-03 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK134546B (da) | 1976-11-29 |
FR2257565B1 (de) | 1979-01-05 |
NL7411205A (nl) | 1975-03-03 |
FR2257565A1 (de) | 1975-08-08 |
DE2440745A1 (de) | 1975-03-27 |
GB1432518A (en) | 1976-04-22 |
DK134546C (de) | 1977-05-09 |
DK453174A (de) | 1975-04-28 |
IT1021612B (it) | 1978-02-20 |
CH603532A5 (de) | 1978-08-31 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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