DE2437882C3 - Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols

Info

Publication number
DE2437882C3
DE2437882C3 DE2437882A DE2437882A DE2437882C3 DE 2437882 C3 DE2437882 C3 DE 2437882C3 DE 2437882 A DE2437882 A DE 2437882A DE 2437882 A DE2437882 A DE 2437882A DE 2437882 C3 DE2437882 C3 DE 2437882C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
phenoxybenzyl
general formula
mixture
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2437882A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2437882A1 (de
DE2437882B2 (de
Inventor
Takashi Nishinomiya Hyogo Matsuo
Toshio Mizutani
Nobuo Ohno
Osaka Toyonaka
Yoshitaka Ume
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP8867473A external-priority patent/JPS5111106B2/ja
Priority claimed from JP9498073A external-priority patent/JPS5212697B2/ja
Priority claimed from JP48097063A external-priority patent/JPS5228790B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2437882A1 publication Critical patent/DE2437882A1/de
Publication of DE2437882B2 publication Critical patent/DE2437882B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2437882C3 publication Critical patent/DE2437882C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

in der Z die Gruppe
CH3 CH3
oder —(
bedeutet, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Methyl-, Vinyl-, 2,2-Dichlorvinyl-, 1-Propenyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, 2-Carbomethoxy-1-propenyl-, 2-Methoxymethyl-l -propenyl-, 1,3-Butadienyl-, 2-Methyl-l,3-butadienyl- oder Cyclopentylidenmethylgruppe darstellt, wenn Ri ein Wasserstoffatom bedeutet und R2 eine Methylgruppe darstellt, wenn Ri eine Methylgruppe bedeutet, R3 eine Äthyl- oder Isopropylgruppe und R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy- oder Methylendioxygruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quartäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II
25 Zur Herstellung der Cyclopropancarbonsaureester des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel la
O-
CH1OC
CH3 CH3
R1 (I-a)
R2
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, wird das quartäre Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV
CH3 CH3
HOOC
(IV)
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, und/oder einem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz derselben umgesetzt.
Zur Herstellung der substituierten Phenylessigsäureester des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel I-b
(l-b)
in der R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben, wird das quartäre Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II (II) 40 mit einer substituierten Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V
CH2A X
in der X ein Halogenatom und A ein Alkylamin, Pyridin oder ein N-Alkylanilin darstellt, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel HI
45
Z-COOH
(III)
in der Z die vorstehende Bedeutung hat, und/oder mit einem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz einer Säure der allgemeinen Formel III umsetzt.
Die Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichHOOC-CH--<ζ Λ
in der R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben, und/oder einem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz derselben umgesetzt.
Die Ester der allgemeinen Formel I-a sind bekannte Verbindungen, die in der japanischen Patentveröffentlichung 21 473/1971 beschrieben sind. Diese Verbindungen sind Insektizide. Die Ester der allgemeinen Formel I-b sind neue Verbindungen, die ebenfalls Insektizide sind und sich durch verschiedene wertvolle Eigenschaften auszeichnen, wie rasches Einsetzen der Wirkung, Permeabilität, Aufnahme in lebende Pflanzen, persistierende pestizide Aktivität, Störung der Metamorphosis, Sterilisation und Hemmung der Eiproduktion. Hinsichtlich des pestiziden Wirkungsspektrums zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I-b eine selektive bzw. unselektive Wirkung gegen Insekten der Gattung Coreoptera, Lepidoptera, Diptera, Orthoptera,
(15 Hemiptera, Homoptera und Acarus. Ferner können sie zur Bekämpfung von Schadinsekten, wie Nematoden, eingesetzt werden. Ein weiteres wichtiges Merkmal der Verbindungen der allgemeinen Formel I-b ist ihre
Aktivität gegenüber Schadinsekten, die gegenüber bekannten Pestiziden resistent sind, und ihre geringe akute Toxizität gegenüber Säugetieren und Menschen.
Das erfindungsgemäße Verfahren
folgendem Reaktionsschema:
verläuft nach
-O
(I-a)
(I-b)
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte 3-Phenoxybenzylhalogenid der allgemeinen Formel VI läßt sich in hoher Ausbeute durch Seitonkettenhalogenierung von m-Tolylphenyläther herstellen. Bei dieser Umsetzung fallen Nebenprodukte, an, wie 3-Phenoxybenzalhalogenide und im aromatischen Kern halogenierte Verbindungen. Daneben enthält das Reaktionsgemisch noch die Ausgangsverbindung. Die unmittelbare Isolierung der 3-Phenoxybenzylhalogenide aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierende Destillation ist schwierig, weil die 3-Phenoxybenzylhalogenide sowie die Nebenprodukte thermisch instabil und korrodierend sind. Im allgemeinen werden die 3-Phenoxybenzylhalogenide erst dann durch fraktionierende Destillation isoliert, nachdem die Bestandteile des Reaktionsgemisches in chemisch stabilere Derivate, beispielsweise nach einer Acetylierung, überführt sind. Das 3-Phenoxybenzylacetat hat jedoch einen derart hohen Siedepunkt (147 bis 150°C/l Torr), daß die fraktionierende Destillation in technischem Ausmaß sehr aufwendig wird. Deshalb besteht ein Bedarf an einem technisch vorteilhaften Verfahren zur Abtrennung der 3-Phenoxybenzylhalogenide aus dem Halogenierungsgemisch. Dieser Bedarf wird dadurch befriedigt, daß man die 3-Phenoxybenzylhalogenide in einfacher Weise und in hoher Reinheit aus dem Halogenierungsgemisch abtrennen kann, indem man sie in ein quartäres Ammoniumsalz oder das Pyridiniumsalz überführt. Die 3-Phenoxybenzylhalogenide lassen sich also in kristalliner Form oder in Form einer wäßrigen Lösung der Salze aus dem Halogenierungsgemisch abtrennen. Aus den quartären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel H lassen sich die Ester des 3-PhenoxybenzyIalkohols der allgemeinen Formel I leicht, unmittelbar und in hoher Ausbeute nach folgender Methode herstellen:
Erfindungsgemäß wird das quartäre Ammoniumsalz oder das Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel II mit der freien Säure der ungemeinen Forme! !V oder V oder mit einem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz der freien Säure der allgemeinen Formel IV oder V oder mit einem Gemisch des Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalzes und der freien Säure der allgemeinen Formel IV oder V umgesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als 3-Phenoxybenzylhalogenide der allgemeinen Formel VI vorzugsweise das Chlorid oder Bromid eingesetzt Diese Benzylhalogenide können verschiedene HaIogenderivate als Nebenprodukte enthalten, die bei der Halogenierung des m-To!ylphenyläthers anfallen. Ferner können sie nicht umgesetzten m-Tolylphenyläther enthalten. Beispiele für die anderen Ausgangsverbindungen, d. h. die Alkylamine, N-Alkylaniline und Pyridine sind Triäthylamin, Trimethylamin, Diäthylanilin, Dimethylanilin und Pyridin selbst. Vorzugsweise werden Triäthylamin, Diäthylanilin, Dimethylanilin und Pyridin eingesetzt. Das Molverhältnis von Amin zu 3-Phenoxybenzylhalogenid beträgt 1,1 :1 bis 2:1.
Die Herstellung des quartären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel Ii wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen von Raumtemperatur (beispielsweise 20 bis 300C) bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels hergestellt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 70 bis 8O0C.
Die Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I wird nachstehend näher erläutert.
fto Die Ester der allgemeinen Formel I-a und I-b werden durch Umsetzen des quartären Ammoniumsalzes oder Pyridiniumsalzes eines 3-Phenoxybenzylhalogenids der allgemeinen Formel II mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV oder der substituierten
'>> Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Aceton, Methylisobutylketon, Anisol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzo!, hergestellt. Zur Beschleunigung der
Reaktion wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführL Ein Teil der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV oder der substituierten Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V kann in Form des Alkalimetallsalzes, beispielsweise c!ts Natrium- oder Kaliumsalzes, ejnes Ammoniumsalzes oder Alkylammoniumsalzes, beispielsweise des Triäthylammoniumsalzes, eingesetzt werden. Hierdurch wird die Anione:iaustauschreaktion mit dem quartären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II beschleunigt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Säuren der allgemeinen Formel IV oder V auch ausschließlich in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Ferner können die Säuren teilweise oder vollständig in situ bei der Veresterung in ihre Salze überführt werden.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte auartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel Il sind:
3-Phenoxybenzyrtriäthylammoniumchlorid,
3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid,
3-Phenoxybenzyldimethylphenylammonium-
bromid,
3-Phenoxybenzyldiäthylphenylammoniumbromid,
3-Phenoxyben; ylpyridiniumchlorid und
3-Phenoxybenzylpyridiniumbromid.
Diese Salze können durch Umsetzen des nach der Halogenierung von m-Tolylphenyläther erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem Aikylamin, Alkyb.rylamin oder Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und anschließendes Abfiltrieren des entstandenen kristallinen Salzes oder Abtrennen des Salzes in Form einer wäßrigen Lösung von der organischen Schicht und anschließendes Eindampfen zur Trockene hergestellt werden.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel IV sind:
Chrysanthemumsäure, Pyrethrinsäure,
2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure,
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-vinylcyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(l '-propenyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(2'-methoxymethyi-r-propenyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(l',3'-butadienyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2,2-Diinethyl-3-(2'-methyl-1,3'-butadieny I)-
cyclopropancarbonsäure und
2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-
cyclopropancarbonsäure.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte substituierte Phenylessigsäuren der allgemeinen Formel V sind:
Λ-Äthylphenylessigsäure,
Λ-Isopropylphenylessigsäure,
4-Methyl-«-äthy!phenylessigsäure,
4-Methyl-«-isopropylphenylessigsäure,
4-Methoxy-a-äthylphehylessigsäure,
4-Methoxy-«-isopropylphenylessigsäure,
4-Chlor-a-isopropylphenylessigsäure,
4-Brom-a-isopropylphenylessigsäure,
4-Fluor-«-isopropylphenylessigsäure,
3,4-Methylendioxy-a-isopropylphenyIessigsaure
und 4-terL-Butyl-a-isopropylphenylessigsäure.
Die Beispiele erläutern die Erfindung
Beispiel 1
73 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid werden mit 50 ml Dimethylformamid und sodann mit 4,2 g des Natriumsalzes der dJ-cis-trans-Chrysanthemumsäure bei Raumtemperatur versetzt. Hierauf wird das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und danach abgekühlt. Nach Zusatz von 200 ml Wasser wird die Lösung mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt nacheinander mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Kochsalzlösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und hierauf über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wird die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 6,35 g 3-Phenoxybenzyl-d,l-cis. transchrysanthemat; η',; 1,5485.
° Be i s ρ i e 1 2
5,5 g 3-Phnoxybenzyltriäthyiammoniumbromid werden mit 50 ml Toluol und sodann mit 3.4 g des Natriumsalzes der d-cis-trans-Chrysanthemumsäure
ya versetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und hierauf in 100 ml Wasser eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die organischen Lösungen werden vereinigt und gemäß Beispiel 1
.15 aufgearbeitet. Ausbeute 4,4 g 3-Phenoxybenzyl-dcis.trans-chrysanthemat; πί'1,5482. [α] ΐ = -11,Γ (c = 3%, CHCh).
Isomerenverhältnis von trans zu eis = 8 :2.
Beispiel 3
4,8 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und hierauf mit 2,55 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure und hierauf tropfenweise mit 2,3 g Triäthylamin versetzt.
4s Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser versetzt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 4,4 g 3'-Phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat;/1^1,5463.
Beispiel 4
6,7 g 3-Phenoxybeiizyltriäthylammoniumbromid und 3,8 g des Natriumsalzes der 2,2-Dimethy!-3-vinylcyclopropancarbonsäure in 70 ml Dimethylformamid werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 5,7 g 3'-Phenoxy-
benzyl^-dimethyl-S-vinylcyclopropancarboxylat;
(,0 n'0'l,5520.
Beispiel 5
:>,9g 3-Phenoxybenzylpyridiniumchlorid, 1,0 g 2,2,3-
Trimethylcyclopropancarbonsäure und 1,1 g des Natri-
(,, umsalzes dieser Carbonsäure in 50 ml Methylisobutylketon werden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Ausbeute 4,1 g S'-Phenoxybenzyl^^.S-trimethylcyclopropancar-Knvwlat· η '.' 1
Beispiele 6 bis
Ein Gemisch von 0,02 Mol 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid und 0,022 Mol des Natriumsalzes der in Tabelle I angegebenen Cyclopropancarbonsäure in 70 ml Dimethylformamid wird 8 Stunden unter Rückfluß Tubolle I
erhitzt und gerührt und sodann gemäß Beispiel
aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle
zusammengefaßt:
Heispiel
Nr.
umgesetztes Natriums;il/ der Carbonsäure
lister
Name
Aus
beute		 »h
87 1,544f
90 1.551;
88 1,57 IS
89 1,566C
88 1,5472
85 I,561C
2,2-Dimethyl-3-(2'-methoxymethyll'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyO-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-l\3'-butadicnyO-cyclopropancarbonsiiurc
2,2-Dimethyl-3-( 1 \3'-butadicnyl)-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-( 1 '-propenyl)-cyclopropancarbonsaure
2,2-Dimethyl-3-(2'-carbomethoxyl'-propenyl)-cyclopropancarbonsiiure
2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure
Beispiel 13
3-Phenoxyben/.yl-2',2'-dimethyl-
3'-(2"-methoxymethyl-l"-propcnyi)-
cyclopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-
3'-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-
carboxylat 3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-
3'-(2"-methyl-l",3"-butadienyl)-
cyclopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-
3'-(l",3"-butadienyl)-cyclopropan-
carboxylat 3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(l"-propenyl)-cyclopropan-carboxylat
3-Phcnoxybenzyl-2',2'-dimethyl-
3'-(2"-carbomethoxyl-l"-propenyl)-
cyclopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2\2'-dimethyl-3'-
(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropan-
carboxylat 88
6,4 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid werden mit 50 ml Dimethylformamid gemischt und bei Raumtemperatur (20 bis 300C) mit 4,1 g des Natriumsalzes der a-Äthylphenyiessigsäure versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt Nach dem Abkühlen werden 200 ml Wasser zugegeben, und die entstandene Lösung wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Kochsalzlösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft Ausbeute 5,95 g 3-Phenoxybenzyl-a-äthylphenylacetat; π£ 1,5713.
Beispiel 14
7,3 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid werden mit 50 ml Dimethylformamid vermischt und bei Raumtemperatur mit 4,4 g des Natriumsalzes der ix-Isopropylphenylessigsäure versetzt Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und danach gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet Ausbeute 6,5 g 3-Phenoxybenzyl-«-isopropylphenylacetat;77i,7l,5587.
15
misch in 100 ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet Ausbeute 4,4 g S-Phenoxybenzyl^-methyl-oc-äthylphe nylacetat; nf 1,5695.
Beispiel 16
4,8 g 3-PhenoxybenzyItriäthyIammoniumchlorid wer den mit 30 ml Dimethylformamid vermischt und mi 43 g 4-Brom-«-isopropylphenyIessigsäure versetzt So dann werden 23 g Triäthylamin eingetropft, und da! Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur unc hierauf 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt so Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mi 200 ml Wasser versetzt und die erhaltene Lösung mi Benzol extrahiert Der Benzolextrakt wird gemät Beispiel 13 aufgearbeitet. Ausbeute 53 g 3'-Phenoxy benzyl-i-brom-Ä-isopropylphenylacetat; π J51,5790.
Beispiel 17
6,7 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid um
5,8 g des Natriumsalzes der 4-Brom-a-äthylphenylessig säure in 70 ml Xylol werden gemäß Beispiel 1!
ho umgesetzt Ausbeute 73 g 3'-Phenoxybenzyl-4-brom-a äthylphenylacetat; nV 1,5842.
Beispiel
5,5 g 3-Phenoxybenzyltriäthylarnmoniumbromid wer den mit 50 ml Methylisobutylketon vermischt, mit 33 g fts des Natriumsalzes der 4-Methyl-a-äthylphenylessigsäure versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsge- Beispiel 18
4,5 gS-Phenoxybenzylpyridiniumchlorid und 1,4 g de: Natriumsalzes der α-Äthylphenylessigsäure in 50 m Dimethylformamid werden gemäß Beispiel 13 umge setzt Ausbeute 4,65 g 3-Phenoxybenzyl-ft-äthylphenyl acetal; n? 1,5715.
Beispiele 19 bis 25
K)
Ein Gemisch von 0,02 Mol 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid, 0,22 Mol des Natriumsalzes der in Tabelle Il angegebenen substituierten Phenylessigsäure und 70 ml Dimethylformamid werden 8 Stunden unter
Tabelle Il
Rückfluß erhitzt und gerührt und sodann gemäB Beispiel aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.
Bei I ingeset/tes Nutriumsal/ der Carbonsäure l-sler Aus m,'
spiel Name beute
Nr. 85 1,5602
19 4-Methyl-tf-isopropylphenyl essigsäure 3'-Phenoxybenzyl~4-methyl-tf-
isopropylphenylacetat 90 1,5615
20 4-Methoxv-a-isopropylphenylessigsäure 3'-Phenoxybenzyl-4-methoxy-o·-
isopropylphenylacelat 92 1,5720
21 4-Chlor-cr-äthy !phenylessigsäure 3'-Phenoxybenzyl-4-chlor-a-
äthylphenylacetat 87 1,5645
22 4-Chlor-a-isopropylpheny !essigsäure 3'-PhcnoxybcnzyM-chlor-a'-
isopropylphenylacetat 90 1,5538
23 4-Fluor-oHSopropylphenylessigsüure 3'-Phenoxybenzyl-4-lluor-a·-
isopropylphenylacetat 86 1,5721
24 3,4-Me thy lendioxy-ff-isopropy !phenyl 3'-Phenoxybenzyl-3,4-methylendioxy-fl·-
essigsäure isopropylphenylacetat 87 1,5149
25 4-tert.-Butyl-a-isopropylphenyi- 3'-Phenoxybenzy 1-4-1 ert.-butyl-tf-
essigsäure isopropylphenylacetat
Vergleichsversuche Gehalt,
Gew.-"/,.
1. Herstellung der Ausgangsverbindung Verbindung
(a) 3-Phenoxybenzylbromid:
Ein Gemisch von 110,5 g m-Tolylphenyläther und 300 g Chlorbenzol wird innerhalb 5 Stunden mit 60 g dampfförmigem Brom versetzt und bei 135 bis 137CC unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten erhitzt und gerührt. Anschließend wird das entstandene Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Calciumchlorid getrocknet Das Chlorbenzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute 137,5 g. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse weist das Gemisch die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung auf.
Tabelle 111
CHBr,
CH, Br
-Br
Restprodukle
2,5
C) Erwünschte Verbindung.
Verbindung
Gehalt. Gew.-%
CH3
CH2Br*
33,9
3,1
53,3
Aus der Rektifikation unter vermindertem Druck entstehen drei Fraktionen mit dem in Klammern angegebenen Gehalt an 3-Phenoxybenzylbromid: Probe A (91,4%), Probe B (83,1%) und Probe C (533%).
(b) 3-Phenoxybenzylalkohol:
(b-a) 120 g 3-Phenoxybenzylbromid (Probe A) werden mit 100 g Eisessig und 100 g Natriumacetat versetzt Hierauf wird das Gemisch 7 Stunden auf 150° C unter Rückfluß erhitzt und gerührt und danach abgekühlt und mit Wasser versetzt. Die Lösung wird mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wird das Benzol abdestilliert, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert Das Destillat wird mit 35 g
Natriumhydroxid und 350 ml Äthylalkohol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und danach abgekühlt. Nach Zusatz von Wasser wird die Lösung mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 76 g 3-Phenoxybenzylalkohol (Probe E). Es wird gaschro- ι ο matographisch festgestellt, daß das Produkt zu 90,6% rein ist. Ein Anteil dieses Produkts wird danach weiter rektifiziert. Es wird die Probe D erhalten, die zu 93,1% rein ist.
(b-b) Gemäß G. Lock et al, Monatsheft, 67 (1935), 24 wird eine weitere Probe von 3-Phenoxybenzylalkohol hergestellt. Die Ausbeute ist jedoch sehr niedrig. Nach Rektifizieren entsteht ein Produkt, das zu 95,5% rein ist.
II. Vergleichsversuche
(a) Verfahren gemäß JA-Patentveröffentlichung 21473/1971:
g der Probe D (bzw. 12,3 g der Probe E oder 11,7 g der Probe F) werden zuerst mit 40 ml Toluol und sodann mit 7,2 g Pyridin versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Eiskühlung mit einer Lösung von 12,3 g Chrysanthemumsäurechlorid in 30 ml Toluol tropfenweise versetzt. Nach 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 60 ml Wasser in 30 ml einer lOprozentigen wäßrigen Salzsäurelösung versetzt. Das Gemisch wird sodann getrennt. Die entstandene organische Phase wird nacheinander mit Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und hierauf über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wird das Toluol abdestilliert. Es wird der entsprechende Ester erhalten.
Tabelle IV
Das für diese Versuche verwendete Chrysanthemumsäurechlorid wird folgendermaßen hergestellt: 67 g Chrysanthemumsäure (95,5% rein) werden in 200 ml η-Hexan gelöst, und die Lösung wird mit 60 g Thionylchlorid versetzt und unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 67,3 g (88,1% d. Chrysanthemumsäurechlorid einer Reinheit von 93,0%.
(b) Erfindungsgemäßes Verfahren:
Man wiegt jeweils solche Mengen der Proben A, B oder C aus, daß der Gehalt an 3-PhenoxybenzyI-bromid stets 10,7 g beträgt, d. h., 11,7 g der Probe A, 12,9 g der Probe B bzw. 20,1 g der Probe C. Die ausgewogenen Anteile werden jeweils mit 50 ml Chlorbenzol und mit 50 ml Wasser versetzt. Anschließend werden dem Gemisch 8 g Triäthylamin unter Rühren zugetropft. Hierauf wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 90 bis 95°C gerührt. Danach wird das Gemisch getrennt. Die wäßrige Phase wird mit wenig Chlorbenzol gewaschen. Hierauf wird die wäßrige Phase mit einer aus 8,3 g Chrysanthemumsäure, 1,95 g Natriumhydroxid und 25 ml Wasser hergestellten und auf 80° C erhitzten Lösung versetzt. Das entstandene Gemisch wird mit 130 ml Xylol versetzt und weiter erhitzt, wobei eine Dehydratisierung erfolgt. Wenn die innere Temperatur 130° C erreicht, ist die Dehydratisierung nahezu beendet. Hierauf wird das Gemisch 6 Stunden bei 130° C erhitzt und gerührt und sodann abgekühlt. Das entstandene Gemisch wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Salzsäurelösung, 3prozentiger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und hierauf über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert Man erhält den erwünschten Ester. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:
Verfahren Probe C la)**) Probe E Probe F
(b)*)
Ausgangsmaterial (53,3) Probe D (90,6) (95,7)
Probe A Probe B
(Reinheit %) (93,1)
(91,4) (83,1)
Gewünschte Ester
Ausbeute (g) 13,9 13,6 13,9 19,0 18,5 19,6
Reinheit (%) 96,5 96,7 95,5 91,0 87,3 93,5
Reinausbeute, bezogen
auf eingesetzten
Alkohol 88,7 84,9 91,1
Bromidi%) 94,2 92,5 93,5
Reinausbeute, bezogen auf
eingesetzte
Chrysanthemumsäure (%) 81,2 79,7 80,6 76,0 71,0 80,6
*) ErfindungsgemäBes Verfahren.
**) Verfahren gemäß der JA-Patentveröffentlichung Nr. 21 473/71.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel I
    CH,OC—Z
    4" «
    (I)
DE2437882A 1973-08-06 1974-08-06 Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols Expired DE2437882C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8867473A JPS5111106B2 (de) 1973-08-06 1973-08-06
JP9498073A JPS5212697B2 (de) 1973-08-23 1973-08-23
JP48097063A JPS5228790B2 (de) 1973-08-28 1973-08-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2437882A1 DE2437882A1 (de) 1975-04-24
DE2437882B2 DE2437882B2 (de) 1977-08-25
DE2437882C3 true DE2437882C3 (de) 1978-05-11

Family

ID=27305880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2437882A Expired DE2437882C3 (de) 1973-08-06 1974-08-06 Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols

Country Status (10)

Country Link
AU (1) AU462570B2 (de)
BR (1) BR7406433D0 (de)
CH (1) CH593232A5 (de)
DE (1) DE2437882C3 (de)
DK (1) DK141934B (de)
FR (1) FR2295009A1 (de)
GB (1) GB1453655A (de)
IL (1) IL45417A (de)
IT (1) IT1047139B (de)
NL (1) NL169996C (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL53946A0 (en) * 1977-03-03 1978-04-30 American Cyanamid Co Phenoxybenzyl esters of benzodioxole acetic acids
US4277617A (en) * 1977-10-27 1981-07-07 Roussel Uclaf Process for the preparation of esters
FR2496652A1 (fr) * 1980-12-23 1982-06-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents parfumants
CA1301642C (en) * 1987-03-30 1992-05-26 Howard Bernard Dawson Chemical formulations
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
US20240268386A1 (en) 2021-05-14 2024-08-15 Syngenta Crop Protection Ag Seed treatment compositions
JP2024516912A (ja) 2021-05-14 2024-04-17 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 昆虫、ダニ目及び線虫有害生物の防除
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Also Published As

Publication number Publication date
NL169996C (nl) 1982-09-16
AU7203074A (en) 1975-06-26
NL7410547A (nl) 1975-02-10
AU462570B2 (en) 1975-06-26
BR7406433D0 (pt) 1975-05-27
IT1047139B (it) 1980-09-10
DE2437882A1 (de) 1975-04-24
GB1453655A (en) 1976-10-27
IL45417A (en) 1978-10-31
IL45417A0 (en) 1974-11-29
FR2295009A1 (fr) 1976-07-16
DK141934B (da) 1980-07-21
CH593232A5 (de) 1977-11-30
DE2437882B2 (de) 1977-08-25
FR2295009B1 (de) 1977-10-14
DK141934C (de) 1980-12-01
DK417174A (de) 1975-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2437882C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols
DE1668603C3 (de)
DE2034128C2 (de) Cyclopentenolonester, Cyclopentenone und die Verwendung der Cyclopentenolonester als Insektizide
DE2708182C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
DE2129124C3 (de)
DE1000377B (de) Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsaeureestern
DE1593023A1 (de) Verfahren zur Herstellung organischer fluorierter Verbindungen
DE1286030B (de) Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen trans-Chrysanthemum-monocarbonsaeurealkylestern
DE2356702C2 (de) Verfahren zur Herstellung von trans- Chrysanthemummonocarbonsäure durch Hydrolyse eines cis/trans Gemisches aus Chrysanthemummonocarbonsäure-C&amp;darr;1&amp;darr;-C&amp;darr;8&amp;darr;-alkylestern
DE3719622A1 (de) Verfahren zur herstellung von (gamma)-halogen-tiglinsaeurealkylestern und 0,0-dialkyl-(gamma)-phosphono-tiglinsaeurealkylestern sowie neue phosphonoester-derivate
CH626330A5 (en) Process for preparing benzoyl cyanide
DE3871862T2 (de) Thiophenverbindungen und deren herstellung.
DE830050C (de) Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten Furan-2-carbonsaeureestern
DE2716771A1 (de) Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxybenzylalkohol und seiner alpha-cyano- und alpha-aethinylderivate mit carbonsaeuren
DE2638453A1 (de) Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureestern
DE69905369T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Derivaten von Alpha-Ketocarbonsäuren
DE2619321C2 (de) Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE69218898T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
DE1543894C (de) 2,3-Dimethy 1-5-tert-butylphenol, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE840684C (de) Verfahren zur Herstellung von im Isopropylrest chlorierten Isopropylarylverbindungen
DE3031385A1 (de) 1-hydroxypyrazol und verfahren zu seiner herstellung
DE1768930C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopent-2-enyl-phenolen
DE1139111B (de) Verfahren zur Herstellung von Diarylketonen.
DE1593387C (de) Verfahren zur Herstellung eines Di hydrochrysanthemolactons
CH636095A5 (en) Process for the preparation of dihalovinyl-gamma-butyrolactones

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)