CH626330A5

CH626330A5 - Process for preparing benzoyl cyanide

Info

Publication number: CH626330A5
Application number: CH689977A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Dipl Chem Klenk; Theodor Dr Dipl Chem Luessling; Alfred Dr Dipl Chem Maierhofer; Heribert Dr Dipl Ch Offermanns; Hans Dr Dipl Chem Wagner
Original assignee: Degussa
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1981-11-13
Also published as: DD132013A5; ATA392277A; FR2364894B1; DE2642140A1; AT347439B; IL52234A0; IT1143577B; SU799652A3; JPS5337639A; BE855253A; NL7706156A; DE2642140C2; FR2364894A1; GB1520728A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid und Alkalicyanid. Benzoylcyanid ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Herbiciden. The invention relates to a process for the preparation of benzoyl cyanide from benzoyl chloride and alkali metal cyanide. Benzoyl cyanide is an important intermediate for the production of herbicides.

Es ist bekannt, Benzoylcyanid durch Einwirkung von über-stöchiometrischen Mengen Kupfer(I)-cyanid auf Benzoylchlorid zu erzeugen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen bis 80°C in Acetonitril oder Benzonitril oder in Äther unter Zusatz von überstöchiometrischen Mengen Lithiumchlorid oder Lithiumjodid ausgeführt (Bull. Soc. Chim. France 1972, Seite 2402 bis 2403) oder bei Temperaturen von 220 bis 230°C in Abwesenheit von Lösungsmitteln (Org. Synth. Coli. Vol. 3, Seite 112 bis 114). Diese Verfahren ergeben bestenfalls Ausbeuten von 65%. It is known to produce benzoyl cyanide by the action of excess stoichiometric amounts of copper (I) cyanide on benzoyl chloride. The reaction is carried out at temperatures up to 80 ° C in acetonitrile or benzonitrile or in ether with the addition of overstoichiometric amounts of lithium chloride or lithium iodide (Bull. Soc. Chim. France 1972, pages 2402 to 2403) or at temperatures from 220 to 230 ° C in Absence of solvents (Org. Synth. Coli. Vol. 3, pages 112 to 114). At best, these processes give yields of 65%.

Es ist auch bekannt, Benzoylchlorid zum Benzoylcyanid mittels Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines quartären Alkylammoniumsalzes umzusetzen (Tetrahedron Letters No. 26 [1974], Seite 2275 bis 2278). Bei diesem Verfahren betragen die Ausbeuten nur 60%. It is also known to convert benzoyl chloride to benzoyl cyanide using alkali metal cyanide in a two-phase system consisting of water and a water-immiscible solvent in the presence of a quaternary alkylammonium salt (Tetrahedron Letters No. 26 [1974], pages 2275 to 2278). The yields of this process are only 60%.

Es ist ferner bekannt, Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid durch Umsetzung mit wasserfreiem Cyanwasserstoff und mindestens äquimolaren Mengen Pyridin herzustellen (Z. Phys. Chem. 192 [1943], Seite 200 bis 201). Dieses Verfahren ergibt Ausbeuten von 78%. It is also known to prepare benzoyl cyanide from benzoyl chloride by reaction with anhydrous hydrogen cyanide and at least equimolar amounts of pyridine (Z. Phys. Chem. 192 [1943], pages 200 to 201). This process gives yields of 78%.

Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, dass in erheblichem Umfang Nebenprodukte, insbesondere das Dimere des Benzoylcyanids, das Benzoyloxy-phenylmalodinitril, entstehen. Es ist infolgedessen nicht nur die Ausbeute an Benzoylcyanid unbefriedigend, sondern auch dessen Reinheit. Benzoylcyanid lässt sich von seinem Dimeren nur unter erheblichen Schwierigkeiten und nur unvollständig trennen. A disadvantage of the known processes is that to a considerable extent by-products, in particular the dimer of benzoyl cyanide, benzoyloxy-phenylmalodinitrile, are formed. As a result, not only the yield of benzoyl cyanide is unsatisfactory, but also its purity. Benzoyl cyanide can only be separated from its dimer with considerable difficulty and only incompletely.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die vorstehend angeführten Nachteile nicht aufweist. It is an object of the present invention to provide a method which does not have the disadvantages mentioned above.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst. This object is achieved by the method according to the invention and defined in claim 1.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, ein reines Benzoylcyanid mit mindestens 90% Ausbeute zu gewinnen. According to the process of the invention, it is possible to obtain a pure benzoyl cyanide in at least 90% yield.

Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird Benzoylchlorid mit Alkalicyaniden, vorzugsweise mit Natrium-cyanid oder Kaliumcyanid, umgesetzt. Es ist im allgemeinen zweckmässig, wenigstens stöchiometrische Mengen Cyanid zu nehmen. Vorteilhaft ist die Anwendung von 1,05 bis 2,0 Äquivalenten Cyanid, insbesondere von 1,05 bis 1,5 Äquivalenten Cyanid, pro Mol Benzoylchlorid. To carry out the process according to the invention, benzoyl chloride is reacted with alkali metal cyanides, preferably with sodium cyanide or potassium cyanide. It is generally advisable to take at least stoichiometric amounts of cyanide. It is advantageous to use 1.05 to 2.0 equivalents of cyanide, in particular 1.05 to 1.5 equivalents of cyanide, per mole of benzoyl chloride.

Die Umsetzung wird erfindungsgemäss in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, das sich gegenüber den According to the invention, the reaction is carried out in an organic solvent which is different from the

Umsetzungsteilnehmern inert verhält. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äther, wie Dioxan und Äthylenglykoldi-äthyläther, oder Ester, wie Butylacetat, in Frage. Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol und insbesondere Benzol, Toluol und Xylole, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und insbesondere Ligroin mit einem Siedebereich von 90 bis 140°C, oder haloge-nierte, vorzugsweise chlorierte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und insbesondere Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Tetrachloräthan. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Implement participants behaves inert. Examples of suitable solvents are ethers, such as dioxane and ethylene glycol di-ethyl ether, or esters, such as butyl acetate. Aromatic hydrocarbons, such as ethylbenzene and in particular benzene, toluene and xylenes, or aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane and in particular ligroin with a boiling range from 90 to 140 ° C., or halogenated, preferably chlorinated, aromatic or aliphatic hydrocarbons, such as trichlorethylene, are particularly suitable and especially chlorobenzene, dichlorobenzenes and tetrachloroethane. Mixtures of these solvents can also be used.

In welcher Menge das Lösungsmittel angewendet wird, richtet sich in gewissem Umfang nach dessen Art. Im allgemeinen ist es zweckmässig, pro Mol Benzoylchlorid mindestens etwa 40 ml Lösungsmittel einzusetzen. Mit Vorteil werden 70 bis 2000 ml, insbesondere 100 bis 350 ml, Lösungsmittel pro Mol Benzoylchlorid verwendet. The amount of solvent used depends to a certain extent on its type. In general, it is expedient to use at least about 40 ml of solvent per mole of benzoyl chloride. It is advantageous to use 70 to 2000 ml, in particular 100 to 350 ml, of solvent per mole of benzoyl chloride.

Erfindungsgemäss erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Benzoesäureanhydrid oder von Substanzen, die Benzoylchlorid zu Benzoesäureanhydrid umsetzen können. Als derartige Substanzen sind Wasser, die Benzoesäure und die Metallsalze der Benzoesäure, namentlich die Alkalisalze der Benzoesäure, besonders geeignet. Ausserdem kommen als derartige Substanzen andere Carbonsäuren, vornehmlich aliphatische, cyclo-aliphatische, vorzugsweise gesättigte, gegebenenfalls durch Halogen oder Arylgruppen substituierte, Mono- oder Polycar-bonsäuren, insbesondere solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffato-men, oder aromatische oder heteroaromatische, gegebenenfalls am Ring durch Alkoxy- oder Nitrogruppen, insbesondere durch Alkyl-Gruppen, oder Halogen, substituierte Carbonsäuren, die Metallsalze, insbesondere die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, dieser Carbonsäuren oder die Anhydride dieser Carbonsäuren in Frage. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Essigsäure, Chloressigsäure, Phenylessigsäure, Isobuttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Laurinsäure, Adipinsäure, Ölsäure, Methylbenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren, Terephthal-säure, Nicotinsäure, Furancarbonsäure und Thiophencarbon-säure. Geeignet sind auch Gemische derartiger Substanzen oder Gemische von Benzoesäureanhydrid mit derartigen Substanzen. According to the invention, the reaction is carried out in the presence of benzoic anhydride or of substances which can convert benzoyl chloride to benzoic anhydride. Water, benzoic acid and the metal salts of benzoic acid, especially the alkali salts of benzoic acid, are particularly suitable as such substances. In addition, other such carboxylic acids, primarily aliphatic, cycloaliphatic, preferably saturated, optionally substituted by halogen or aryl groups, mono- or polycarboxylic acids, in particular those having 6 to 18 carbon atoms, or aromatic or heteroaromatic, optionally on the ring, come as such substances carboxylic acids substituted by alkoxy or nitro groups, in particular by alkyl groups, or halogen, the metal salts, in particular the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts, of these carboxylic acids or the anhydrides of these carboxylic acids. Examples of these carboxylic acids are acetic acid, chloroacetic acid, phenylacetic acid, isobutyric acid, cyclohexanecarboxylic acid, lauric acid, adipic acid, oleic acid, methylbenzoic acids, chlorobenzoic acids, terephthalic acid, nicotinic acid, furan carboxylic acid and thiophene carboxylic acid. Mixtures of such substances or mixtures of benzoic anhydride with such substances are also suitable.

Das Benzoesäureanhydrid und die Substanzen, die Benzoylchlorid zu Benzoesäureanhydrid umsetzen können, werden in, bezogen auf das Benzoylchlorid, unterstöchiometrischen Mengen von 0,01 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Mol, pro Mol Benzoylchlorid verwendet. The benzoic anhydride and the substances which can convert benzoyl chloride to benzoic anhydride are used in substoichiometric amounts, based on the benzoyl chloride, of 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.03 to 0.1 mol, per mol of benzoyl chloride.

Die Umsetzungstemperatur richtet sich gegebenenfalls nach der Art des Lösungsmittels und der anderen Umsetzungsteilnehmer. Im allgemeinen kommen Temperaturen von 80 bis 170°C, insbesondere von 100 bis 150°C, in Frage. Wenngleich der Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es vorteilhaft, vom Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen. In manchen Fällen kann es wegen des Vorliegens flüchtiger Substanzen zweckmässig sein, bei einem der Temperatur entsprechenden erhöhten Druck zu arbeiten. The reaction temperature may depend on the type of solvent and the other reaction participants. In general, temperatures from 80 to 170 ° C, in particular from 100 to 150 ° C, are suitable. Although the pressure can largely be chosen as desired, it is advantageous not to deviate significantly from the normal pressure. In some cases, because of the presence of volatile substances, it may be expedient to work at an increased pressure corresponding to the temperature.

Beispiel 1 example 1

Eine Mischung aus 140,5 g (1,0 Mol) Benzoylchlorid, 22,6 g (0,1 Mol) Benzoesäureanhydrid, 73,5 g (1,5 Mol) Natriumcya-nid und 300 ml Xylol wurde 8 Stunden lang unter Rückfluss auf Siedetemperatur (140 bis 145°C) gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt und durch Absaugen filtriert. Der Rückstand, der im wesentlichen aus Natriumsalzen bestand, wurde mit Xylol gewaschen. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert. Das gewonnene Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 92 bis 96°C bei 19 mbar. Die Ausbeute betrug 119 g, entsprechend 91%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid. A mixture of 140.5 g (1.0 mol) of benzoyl chloride, 22.6 g (0.1 mol) of benzoic anhydride, 73.5 g (1.5 mol) of sodium cyanide and 300 ml of xylene was refluxed for 8 hours kept at boiling temperature (140 to 145 ° C). The mixture was then cooled and filtered by suction. The residue, which consisted essentially of sodium salts, was washed with xylene. The filtrate was fractionally distilled. The benzoyl cyanide obtained had a boiling point of 92 to 96 ° C at 19 mbar. The yield was 119 g, corresponding to 91%, based on the benzoyl chloride used.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

626 330 626 330

Beispiel 2 Example 2

Zu einer Mischung von 294 g (6 Mol) Natriumcyanid, 26 g (0,25 Mol) Natriumbenzoat und 500 ml Xylol wurden tropfenweise 702,5 g (5 Mol) Benzoylchlorid gegeben. Die Mischung wurde währenddessen und anschliessend noch eine halbe s To a mixture of 294 g (6 mol) of sodium cyanide, 26 g (0.25 mol) of sodium benzoate and 500 ml of xylene, 702.5 g (5 mol) of benzoyl chloride were added dropwise. The mixture was then half a s and then

Stunde lang auf 135°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde unter Saugen filtriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 92 bis 96°C bei 19 mbar. Die Ausbeute betrug 611 g, entsprechend 94%, Maintained at 135 ° C for one hour. After cooling, it was filtered under suction. The filtrate was fractionally distilled. The benzoyl cyanide had a boiling point of 92 to 96 ° C at 19 mbar. The yield was 611 g, corresponding to 94%,

bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid. io based on the benzoyl chloride used. io

Beispiel 3 Example 3

Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden statt Natriumbenzoat 4,5 g (0,25 Mol) Wasser eingesetzt. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 115 bis 117°C bei is 45 mbar. Die Ausbeute betrug 598 g, entsprechend 92%, The procedure was as in Example 2, but 4.5 g (0.25 mol) of water were used instead of sodium benzoate. The benzoyl cyanide had a boiling point of 115 to 117 ° C at 45 mbar. The yield was 598 g, corresponding to 92%,

bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid. based on the benzoyl chloride used.

Beispiel 4 Example 4

Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden statt 20 Natriumbenzoat 18 g (0,15 Mol) Benzoesäure und statt Xylol 500 ml Chlorbenzol eingesetzt. Die Ausbeute betrug 601 g, entsprechend 93%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid. The procedure was as in Example 2, but 18 g (0.15 mol) of benzoic acid were used instead of 20 sodium benzoate and 500 ml of chlorobenzene were used instead of xylene. The yield was 601 g, corresponding to 93%, based on the benzoyl chloride used.

Beispiel 5 25 Example 5 25

Zu einer Mischung von 19,5 g (0,3 Mol) Kaliumcyanid, 3 g (0,01 Mol) 4-Chlorbenzoesäureanhydrid und 80 ml Ligroin vom Siedebereich 110 bis 140°C wurden tropfenweise 28,1 g (0,2 Mol) Benzoylchlorid gegeben. Die Mischung wurde währenddessen und anschliessend noch eine halbe Stunde lang auf 125 bis 135°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde unter Saugen filtriert und mit Ligroin nachgewaschen. Das Filtrat wurde bei 45 mbar eingedampft, bis eine Temperatur von 117°C erreicht war. Es verblieben 26 g Rückstand. Dieser bestand zufolge Gaschromatogramm zu 94% aus Benzoylcyanid und zu je 3% aus 4-Chlorbenzoylcyanid und Benzoesäureanhydrid. 28.1 g (0.2 mol) was added dropwise to a mixture of 19.5 g (0.3 mol) of potassium cyanide, 3 g (0.01 mol) of 4-chlorobenzoic anhydride and 80 ml of ligroin with a boiling range of 110 to 140 ° C. Given benzoyl chloride. The mixture was kept at 125 to 135 ° C. during this time and then for a further half an hour. After cooling, it was filtered with suction and washed with ligroin. The filtrate was evaporated at 45 mbar until a temperature of 117 ° C was reached. There remained 26 g of residue. According to this, the gas chromatogram consisted of 94% benzoyl cyanide and 3% each of 4-chlorobenzoyl cyanide and benzoic anhydride.

Beispiel 6 Example 6

Es wurde wie nach Beispiel 5 verfahren, jedoch wurden statt 4-Chlorbenzoesäureanhydrid 1,6 g (0,01 Mol) des Natriumsalzes der 4-Methylbenzoesäure eingesetzt. Es wurden 26 g eines Produkts gewonnen, das zu 95 % aus Benzoylcyanid, zu 1 % aus 4-Methylbenzoylcyanid und zu 4% aus Benzoesäureanhydrid bestand. The procedure was as in Example 5, but instead of 4-chlorobenzoic anhydride, 1.6 g (0.01 mol) of the sodium salt of 4-methylbenzoic acid was used. 26 g of a product were obtained which consisted of 95% benzoyl cyanide, 1% 4-methylbenzoyl cyanide and 4% benzoic anhydride.

Beispiel 7 Example 7

Es wurde wie nach Beispiel 5 verfahren, jedoch wurden statt 4-Chlorbenzoesäureanhydrid 2,0 g (0,01 Mol) Laurinsäure eingesetzt. Aus dem Umsetzungsgemisch wurde das Benzoylcyanid durch Destillation gewonnen. Es hatte einen Siedepunkt von 113 bis 115°C bei 40 mbar. Die Ausbeute betrug 23,2 g, entsprechend 89%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid. The procedure was as in Example 5, but 2.0 g (0.01 mol) of lauric acid were used instead of 4-chlorobenzoic anhydride. The benzoyl cyanide was obtained from the reaction mixture by distillation. It had a boiling point of 113 to 115 ° C at 40 mbar. The yield was 23.2 g, corresponding to 89%, based on the benzoyl chloride used.

B B

Claims

626 330 2 PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of benzoyl cyanide from benzoyl chloride and alkali metal cyanide, characterized in that the reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of benzoic anhydride and / or of substances which form benzoic anhydride with benzoyl chloride, with 0 per mole of benzoyl chloride, 01-0.3 moles of benzoic anhydride or an equivalent amount of the substances that can convert benzoyl chloride to benzoic anhydride can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at a temperature of 80-170 ° C.