DE2642140A1

DE2642140A1 - METHOD FOR PRODUCING BENZOYLCYANIDE

Info

Publication number: DE2642140A1
Application number: DE19762642140
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Klenk; Theodor Dr Luessling; Alfred Dr Maierhofer; Heribert Dr Offermanns; Hans Dr Wagner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1976-09-20
Publication date: 1978-03-23
Also published as: IT1143577B; NL7706156A; ATA392277A; DD132013A5; BE855253A; FR2364894B1; JPS5337639A; DE2642140C2; AT347439B; IL52234A0; CH626330A5; SU799652A3; FR2364894A1; GB1520728A

Description

X 6163 VO X 6163 VO

2642H02642H0

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9GERMAN GOLD AND SILVER SCHEIDEANSTALT FORMERLY ROESSLER Frankfurt am Main, Weißfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von BenzoylcyanidProcess for the production of benzoyl cyanide

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid und Alkalicyanid. Benzoylcyanid ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Herbiciden. The invention relates to a process for the preparation of benzoyl cyanide from benzoyl chloride and alkali cyanide. Benzoyl cyanide is an important intermediate in the manufacture of herbicides.

Es ist bekannt,'Benzoylcyanid durch Einwirkung von überstöchiometrisehen Mengen Kupfer(l)-cyanid auf Benzoylchlorid zu erzeugen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen bis 80 C in Acetonitril oder Benzonitril oder in Äther unter Zusatz von überstöchiometrischen Mengen Lithiumchlorid oder, Lithiumjodid ausgeführt (Bull. Soc. Chim. France 1972, Seite 2^02 bis 24O3) oder bei Temperaturen von 220 bis 230 C in Abwesenheit von Lösungsmitteln (Org. Synth. Coil. Vol. 3» Seite 112 bis 114). Diese Verfahren ergeben bestenfalls Ausbeuten von 65 %» It is known that benzoyl cyanide can be produced by the action of superstoichiometric amounts of copper (I) cyanide on benzoyl chloride. The reaction is carried out at temperatures up to 80 ° C. in acetonitrile or benzonitrile or in ether with the addition of more than stoichiometric amounts of lithium chloride or lithium iodide (Bull. Soc. Chim. France 1972, page 2 ^ 02 to 24O3) or at temperatures of 220 to 230 ° C. in the absence of solvents (Org. Synth. Coil. Vol. 3 »pages 112 to 114). At best, these processes give yields of 65 % »

Es ist auch bekannt, Benzoylchlorid zum Benzoylcyanid mittels Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines quartären Alkylammonxumsalzes umzusetzen (Tetrahedron Letters No. 26 (1974), Seite 2275 bis 2278). Bei diesem Verfahren betragen die Ausbeuten nur 60 $.It is also known to convert benzoyl chloride to benzoyl cyanide by means of alkali metal cyanide in a two-phase system consisting of water and a water-immiscible solvent in the presence to implement a quaternary alkyl ammonium salt (Tetrahedron Letters No. 26 (1974), pages 2275 to 2278). With this one Process, the yields are only $ 60.

Es ist ferner bekannt, Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid durch Umsetzung mit wasserfreiem Cyanwasserstoff und mindestens äquimolaren Mengen an Pyridin herzustellen (Z. Phys. Chetn. 192 (19^3), Seite 200 bis 201). Dieses Verfahren ergibt Ausbeuten von 78 #·It is also known to produce benzoyl cyanide from benzoyl chloride Reaction with anhydrous hydrogen cyanide and at least equimolar To produce quantities of pyridine (Z. Phys. Chetn. 192 (19 ^ 3), pages 200 to 201). This procedure gives yields by 78 #

Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, daß in erheblichem Umfang Nebenprodukte, insbesondere das Dimere des Benzoylcyanids, das Benzoyloxy-phenylmalodinitril, entstehen. Es istThe disadvantage of the known processes is that a considerable amount of by-products, in particular the dimer of benzoyl cyanide, the benzoyloxyphenylmalodinitrile arise. It is

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infolgedessen nicht nur die Ausbeute an Benzoylcyanid unbefriedigend, sondern auch dessen Reinheit. Benzoylcyanid läßt eich von seinem Dimeren nur unter erheblichen Schwierigkeiten und nur unvollständig trennen.as a result, not only is the yield of benzoyl cyanide unsatisfactory, but also its purity. Benzoyl cyanide can be calibrated from its dimer only with considerable difficulty and only partially separated.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid und Alkalicyanid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Benzoesäureanhydrid oder von Substanzen, die mit Benzoylchlorid Benzoesäureanhydrid bilden, ausgeführt wird. Nach diesem Verfahren ist es möglich, ein reines Benzoylcyanid mit mindestens 90 ^o Ausbeute zu gewinnen. A process for the preparation of benzoyl cyanide from benzoyl chloride and alkali metal cyanide has now been found, which is characterized in that the reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of benzoic anhydride or of substances which form benzoic anhydride with benzoyl chloride. According to this process, it is possible to obtain a pure benzoyl cyanide with at least 90% yield.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Benzoylchlorid mit Alkalicyaniden, vorzugsweise mit Natriumcyanid oder Kaliumcyanid, umgesetzt. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, wenigstens stöchiometrische Mengen Cyanid zu nehmen. Vorteilhaft ist die Anwendung von etwa 1,05 bis 2,0 Äquivalenten Cyanid, insbesondere von 1,05 bis 1,5 Äquivalenten Cyanid, je Mol Benzoylchlorid .Benzoyl chloride is used to carry out the process of the invention with alkali metal cyanides, preferably with sodium cyanide or potassium cyanide, reacted. It is generally convenient at least to take stoichiometric amounts of cyanide. It is advantageous to use about 1.05 to 2.0 equivalents of cyanide, in particular from 1.05 to 1.5 equivalents of cyanide per mole of benzoyl chloride.

Die Umsetzung wird erfindungsgemäß in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, das sich gegenüber den Umsetzungsteilnehmern inert verhält. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äther, wie Dioxan und Äthylenglykoldiäthyläther, oder Ester, wie Butylacetat, in Frage. Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol und insbesondere Benzol, Toluol und Xylole, oder aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und insbesondere Ligroin mit einem Siedebereich etwa von 90 bis 1ko C, oder halogenierte, vorzugsweise chlorierte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und insbesondere Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Tetrachloräthan. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden.According to the invention, the reaction is carried out in an organic solvent which is inert towards the reactants. Suitable solvents are, for example, ethers such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether, or esters such as butyl acetate. Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and especially benzene, toluene and xylenes, or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and especially ligroin with a boiling range from about 90 to 1 ko C, or halogenated, preferably chlorinated, aromatic or aliphatic hydrocarbons such as trichlorethylene are particularly suitable and especially chlorobenzene, dichlorobenzenes and tetrachloroethane. Mixtures of these solvents can also be used.

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In welcher Menge das Lösungsmittel angewendet wird, richtet sich in gewissem Umfang nach dessen Art. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol Benzotrichlorid mindestens etwa 4o ml Lösungsmittel einzusetzen. Mit Vorteil werden etwa 70 bis 2000 ml, insbesondere 100 bis 350 ml,Lösungsmittel je Mol Benzoylchlorid verwendet.The amount in which the solvent is used is determined to a certain extent according to its type. In general, it is expedient to use at least about 40 ml. per mole of benzotrichloride Use solvents. It is advantageous to use about 70 to 2000 ml, in particular 100 to 350 ml, of solvent per mole of benzoyl chloride used.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Benzoesäureanhydrid oder von Substanzen, die Benzoylchlorid zu BenzoeSäureanhydrid umsetzen können. Als derartige Substanzen sind Wasser, die Benzoesäure und die Metallsalze der Benzoesäure, namentlich die Alkalisalze der Benzoesäure, besonders geeignet. Außerdem kommen als derartige Substanzen andere Carbonsäuren, vornehmlich aliphatische, cycloaliphatische,vorzugsweise gesättigte, gegebenenfalls durch Halogen oder Arylgruppen substitu- . ierte, Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder aromatische oder heteroaromatische, gegebenenfalls am Ring durch Alkoxy- oder Nitrogruppen, insbesondere durch Alkyl-Gruppen oder Halogen, substituierte Carbonsäuren, die Metallsalze, insbesondere die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, dieser Carbonsäuren oder die Anhydride dieser Carbonsäuren in Frage. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Essigsäure, Chloressigsäure, Phenylessigsäure, Isobuttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Laurinsäure, Adipinsäure, Ölsäure, Methylbenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren, Terephthalsäure, Nicotinsäure, Furancarbonsäure und Thiophencarbonsäure. Geeignet sind auch Gemische derartiger Substanzen oder Gemische von Benzoesäureanhydrid mit derartigen Substanzen.According to the invention, the reaction takes place in the presence of benzoic anhydride or of substances that convert benzoyl chloride to benzoic anhydride can implement. Such substances are water, benzoic acid and the metal salts of benzoic acid, namely the alkali salts of benzoic acid, particularly suitable. In addition, other carboxylic acids come as such substances, mainly aliphatic, cycloaliphatic, preferably saturated, optionally substituted by halogen or aryl groups. ated, mono- or polycarboxylic acids, especially those with 6 up to 18 carbon atoms, or aromatic or heteroaromatic, optionally on the ring by alkoxy or nitro groups, in particular substituted by alkyl groups or halogen Carboxylic acids, the metal salts, in particular the alkali, alkaline earth and ammonium salts, these carboxylic acids or the anhydrides these carboxylic acids in question. Examples of these carboxylic acids are acetic acid, chloroacetic acid, phenylacetic acid, isobutyric acid, Cyclohexanecarboxylic acid, lauric acid, adipic acid, oleic acid, methylbenzoic acids, chlorobenzoic acids, terephthalic acid, Nicotinic acid, furancarboxylic acid and thiophene carboxylic acid. Mixtures of such substances or mixtures of are also suitable Benzoic anhydride with such substances.

Das Benzoesäureanhydrid und die Substanzen, die Benzoylchlorid zu Benzoesäureanhydrid umsetzen können, können in, bezogen auf das Benzoylchlorid, stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch unterstöchiometrische Mengen verwendet, und zwar im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,3 Mol, insbesondere 0,03 bis 0,1 Mol, je Mol Benzoylchlorid. The benzoic anhydride and the substances that can convert benzoyl chloride to benzoic anhydride can, based on the benzoyl chloride, stoichiometric or superstoichiometric amounts are used. However, substoichiometric values are preferred Amounts used, generally about 0.01 to 0.3 moles, especially 0.03 to 0.1 moles, per mole of benzoyl chloride.

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Die Umsetzungstemperatur· richtet sich gegebenenfalls nach der Art des Lösungsmittels und der anderen Umsetzungsteilnehmer. Im allgemeinen kommen Temperaturen etwa von 80 bis 170 C, insbesondere von 100 bis 150 C, in Frage. Wenngleich der Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es vorteilhaft, vom Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen» In manchen Fällen kann es wegen des Vorliegens flüchtiger Substanzen zweckmäßig sein, bei einem der Temperatur entsprechenden erhöhten Druck zu arbeiten.The reaction temperature depends, if appropriate, on the Type of solvent and other participants in the reaction. In general, temperatures come from about 80 to 170 C, in particular from 100 to 150 ° C. Although the Pressure can be chosen largely arbitrarily, it is advantageous not to deviate significantly from normal pressure »In some In some cases, due to the presence of volatile substances, it may be advisable to use an elevated temperature corresponding to the temperature Pressure to work.

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■-τ■ -τ

2642 UO2642 UO

example 1

Eine Mischung aus 14O,5 S 0»° Mol) Benzoylchlorid, 22,6 g (0,1 Mol) Benzoesäureanhydrid, 73_f5 g (1»5 Möl) Natriumcyanid und 300 ml Xylol wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß auf* Siedetemperatur (14O bis 145 C) gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt und durch Absaugen filtriert. Der Rückstand, der im wesentlichen aus Natriumsalzen bestand, wurde mit Xylol gewaschen. Das FiItrat wurde fraktioniert destilliert. Das gewonnene Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 92 bis 96 C bei 19 mbar. Die Ausbeute betrug 119 g» entsprechend 9I ¥>t bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid,A mixture of 14O.5 S 0 »° mol) benzoyl chloride, 22.6 g (0.1 mol) benzoic anhydride, 73 _f 5 g (1» 5 mol) sodium cyanide and 300 ml xylene was refluxed for 8 hours at the boiling point (14O to 145 C) held. The mixture was then cooled and filtered with suction. The residue, which consisted essentially of sodium salts, was washed with xylene. The filtrate was fractionally distilled. The benzoyl cyanide obtained had a boiling point of 92 to 96 ° C. at 19 mbar. The yield was 119 g »corresponding to 91 ¥> t based on the benzoyl chloride used,

Example 2

Zu einer Mischung von 29^ g (6 Mol) Natriumcyanid, 26 g (o,25 Mol) Natriumbenzoat und 5OO ml Xylol wurden tropfenweise 702,5 S (5 Mol) Benzoylchlorid gegeben. Die Mischung wurde währenddessen und anschließend noch eine halbe Stunde lang auf 135 C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde unter Saugen filtriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert« Das Benzoylcyanid hätte einen Siedepunkt von 92 bis 96 C bei 19 mbar. Die Ausbeute betrug 611 g, entsprechend 9k $, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.To a mixture of 29 ^ g (6 mol) of sodium cyanide, 26 g (0.25 mol) of sodium benzoate and 500 ml of xylene was added dropwise 702.5 S (5 mol) of benzoyl chloride. The mixture was held at 135 ° C. during this and then for a further half an hour. After cooling, it was filtered with suction. The filtrate was fractionally distilled. The benzoyl cyanide would have a boiling point of 92 to 96 ° C. at 19 mbar. The yield was 611 g, corresponding to 9,000 , based on the benzoyl chloride used.

Example 3

Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden statt Natriumbenzoat 4,5 S (0,25 Mol) lasser eingesetzt. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von II5 bis 117 C bei 45 mbar. Die Ausbeute betrug 598 g, entsprechend 92 $, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.The procedure was as in Example 2, except that 4.5 S (0.25 mol) of water was used instead of sodium benzoate. The benzoyl cyanide had a boiling point of II5 to 117 ° C. at 45 mbar. The yield was 598 g, corresponding to $ 92, based on the benzoyl chloride used.

Example 4

Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden statt Natriumbenzoat 18 g (o,15 Mol) Benzoesäure und statt Xylol 500 ml Chlorbenzol eingesetzt. Die Ausbeute betrug 601 g, entsprechend 93 $» bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.The procedure was as in Example 2, but instead of sodium benzoate, 18 g (0.15 mol) of benzoic acid and instead of xylene 500 ml of chlorobenzene are used. The yield was 601 g, corresponding to 93% based on the benzoyl chloride used.

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26A2U026A2U0

example 55

Zu einer Mischung von 19»5 S -(θ»3 Mol) Kaliumcyanid, 3 g (0,01 Mol) 4-Chlorbenzoesäureanhydrid und 80 ml Ligroin vom Siedebereich. 110 bis 14O° C -wurden tropfenweise 28,1 g (o,2 Mol) Benzoylchlorid gegeben. Die Mischung wurde währenddessen und anschließend noch eine halbe Stunde auf 125 bis 135 C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde unter Saugen filtriert und mit Ligroin nachgewaschen. Das Filtrat wurde bei 45 mbar eingedampft, bis eine Temperatur von 117 C erreicht war. Es verblieben 26 g Rückstand. Dieser bestand zufolge Gaschromatogramm zu 9k % aus Benzoylcyanid und zu je 3 $ aus 4-Chlorbenzoylcyanid und Benzoesäureanhydrid.To a mixture of 19 »5 S - (θ» 3 mol) potassium cyanide, 3 g (0.01 mol) 4-chlorobenzoic anhydride and 80 ml ligroin from the boiling range. 110 to 140 ° C - 28.1 g (0.2 moles) of benzoyl chloride were added dropwise. The mixture was held at 125 to 135 ° C. during this and then for a further half an hour. After cooling, it was filtered with suction and washed with ligroin. The filtrate was evaporated at 45 mbar until a temperature of 117 ° C. was reached. 26 g of residue remained. According to the gas chromatogram, this consisted of 9 % benzoyl cyanide and 3% each of 4-chlorobenzoyl cyanide and benzoic anhydride.

Example 6 _vv

Es wurde wie nach Beispiel 5 verfahren, jedoch wurden statt 4-Chlrobenzoesäureanhydrid 1,6 g (o,O1 Mol) des Natriumsalzes der 4-Methylbenzoesäure eingesetzt. Es wurden 26 g eines Produkts gewonnen, das zu 95 $<> aus Benzoylcyanid, zu 1 °/o aus 4-Methylbenzoylcyanid und zu 4 $ aus Benzoesäureanhydrid bestand. The procedure was as in Example 5, except that 1.6 g (0.01 mol) of the sodium salt of 4-methylbenzoic acid were used instead of 4-chlorobenzoic anhydride. 26 g of a product were obtained which consisted of 95% of benzoyl cyanide, 1 % of 4-methylbenzoyl cyanide and 4% of benzoic anhydride.

Example 7

Es wurde wie nach Beispiel 5 verfahren, jedoch wurden statt ^-Chlorbenzoesäureanhydrid 2,0 g (0,01 Mol) Laurinsäure eingesetzt. Aus dem Umsetzungsgemisch wurde das Benzoylcyanid durch Destillation gewonnen. Es hatte einen Siedepunkt von 113 bis 115 C bei 4o mbar. Die Ausbeute betrug 23>2 g, entsprechend 89 56» bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid,The procedure was as in Example 5, but instead of ^ -Chlorobenzoic anhydride 2.0 g (0.01 mol) of lauric acid used. From the reaction mixture, the benzoyl cyanide was through Won distillation. It had a boiling point of 113 to 115 C at 4o mbar. The yield was 23> 2 g, accordingly 89 56 »based on benzoyl chloride used,

Claims

2642H0

PatentansprücheClaims

/ 1 · / Process for the preparation of benzoyl cyanide from benzoyl chloride and alkali metal cyanide, characterized in that the reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of benzoic anhydride or of substances which form benzoic anhydride with benzoyl chloride .

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation bi
will lead.

Implementation at temperatures from about 80 to 170 C

PAT / Dr Bi-Ta

ORiQIMALiNSPECTED

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