DE2716771A1

DE2716771A1 - Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxybenzylalkohol und seiner alpha-cyano- und alpha-aethinylderivate mit carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2716771A1
Application number: DE19772716771
Authority: DE
Inventors: George Kenneth Makinson; David Schofield
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1977-11-03
Also published as: NL7704072A; ZA772039B; FR2348192A1; AU2423177A; NZ183786A; JPS52128336A

Description

15 AFf? VW

Mappe 24 244

ICI Case Nr. Dx 28 717

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, England

Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol und seiner a-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren

Priorität England Nr. 15581/76 vom 15.4.1976

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol.

Mehrere Ester von m-Phenoxybenzylalkohol sind als Insektizide wertvoll, z.B. solche mit bestimmten substituierten 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren. Diese Ester können aus den entsprechenden Säuren hergestellt werden, indem man letztere in das Säurechlorid umwandelt, das sodann mit dem m-Phenoxybenzylalkohol umgesetzt wird. Die Cyclopropancarbonsäuren werden geeigneterweise in Form ihrer Methyl- und Äthylester isoliert. Es wurde nun gefunden, daß unter spezifischen Bedingungen Phenoxybenzylester

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in guter Ausbeute aus den Methyl- oder Äthylestern dieser Carbonsäuren oder von anderen Carbonsäuren erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Ehenoxybenzylalkohol und seiner a-Cyano- und <x-Äthinylderivate mit Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, m-Phenoxybenzylalkohol oder sein a-Cyano- oder a-Äthinylderivat und Natriummethoxid oder -äthoxid in einem inerten Lösungsmittel vermischt und daß man das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 80⁰C unter solchen Bedingungen erhitzt, daß das Methanol oder Äthanol so, wie es gebildet wird, durch Destillation entfernt wird.

Die Ausgangsstoffe dieses Verfahrens können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander vermischt werden. Das Gemisch, das vor- zugsweise gerührt oder auf sonstige Art und Weise durchbewegt wird, wird auf Reaktionstemperatur gebracht. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 80 bis 130⁰C. Es können zwar auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden, doch können niedrigere Temperaturen verlängerte Reaktionszeiten erforderlich machen, während höhere Temperaturen die Gefahr einer Zersetzung des Produkts mit sich bringen. Es ist zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden, das ein Reaktionsgemisch liefert, welches bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet, so daß das während des Prozesses gebildete Methanol oder Äthanol mit einem Teil des Lösungsmittels, insbesondere in Form eines Azeotrops, mit dem Lösungsmittel abdestilliert.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Methylcyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, bei denen das Halogenatom bei den Reaktionsbedingungen inert ist, wie z.B. chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol,

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und Äther, wie Dioxan. Es können zwar auch niedriger siedende Lösungsmittel, wie Cyclohexan, verwendet werden, doch benötigen diese längere Reaktionszeiten bei atmosphärischem Druck. Das Lösungsmittel und die anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches sollten von Wasser frei sein.

Das Lösungsmittel sollte in mindestens der zweifachen Gewichtsmenge der Ausgangsstoffe verwendet werden. Die Verwendung von weniger Lösungsmittel kann zu einem schlechteren Produkt führen. Wenn das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird, dann sollte weiteres Lösungsmittel zugesetzt werden, damit das erforderliche minimale Volumen aufrechterhalten wird.

Das Natriummethoxid oder -äthoxid sollte vorzugsweise als trokkenes festes Material zugesetzt werden, doch können auch Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von Natrium in Methanol oder Äthanol gebildet worden sind.

Die Menge von Natriummethoxid oder -äthoxid beträgt mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol, pro Mol eingesetzter Ester.

Die Menge des m-Phenoxybenzylalkohols oder dessen a-Cyano- oder a-Äthinylderivats kann 0,7 bis 1,3 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol, pro Mol Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure betragen.

Der erfindungsgemäß hergestellte Ester kann durch alle beliebigen Maßnahmen, die geeignet sind, gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen des Reaktionsgemisches mit verdünnter Mineralsäure, wie Salzsäure, um das Natriummethoxid oder -äthoxid zu neutralisieren, und Entfernung des Lösungsmittels, beispielsweise durch Destillation, wodurch der rohe Ester zurückbleibt,

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der durch chemische Maßnahmen, die für den jeweiligen Ester geeignet sind, gereinigt werden kann.

Der Methyl- oder Äthylester einer Carbonsäure, der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, hat einen Siedepunkt, der signifikant höher ist als die Reaktionstemperatur. Solche Ester können sich von aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren ableiten, doch ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Wert zur Herstellung von m-Phenoxybenzyl-, α-Cyano- und a-Äthinyl-m-phenoxybenzylestern mit insektizider Aktivität, z.B. von 4-Methyl-aisopropylphenylessigsäure oder insbesondere von Estern von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren vom Pyrethrintyp.

Beispiele für solche Ester sind insbesondere die Ester von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren, die in 3-Stellung substituierte Vinylgruppen, wie 2',2·-Dimethylvinyl, 2',2·-Dichlorvinyl, 2'-Äthyl vinyl und 2 ·, 2 · -Dibronivinyl, enthalten. Diese Säuren und die davon abgeleiteten Ester werden normalerweise als Gemische der eis- und trans-Formen mit unterschiedlicher insektizider Kraft erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deswegen von besonderem Wert, weil bei den angewendeten Bedingungen eine minimale Umwandlung der cis-Form des Esters in die insektizid weniger aktive trans-Form erfolgt und im Falle der Ester von 2',2'-Dichlorvinylsäure eine minimale Dechlorierung zu chloracetylenischen Verbindungen erfolgt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

4,8 Teile trockenes, frisch hergestelltes Natriummethoxid wurden

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zu einer gerührten Lösung von 80 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2',2¹-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester (cis:trans-Verhältnis 48 : 52) und 56,4 Teilen m-Phenoxybenzylalkohol in 510 Teilen Toluol von 25°C gegeben. Die gerührte Suspension wurde im Verlauf von 25 min auf den Siedepunkt (etwa 100°C) erwärmt und dort 2 h lang gehalten. Während dieser Zeit wurde das Azeotrop, etwa 170 Teile, aus Toluol und Äthanol über einen Rückflußkopf abdestillieren gelassen und durch allmähliche Zugabe einer gleichen Menge von Toluol ersetzt. Die Toluollösung wurde auf· 60°C abgekühlt, mit 200 Teilen Wasser, das 10 Teile Salzsäure enthielt, und sodann mit Wasser gewaschen, hierauf getrocknet, eingedampft und unter einem Druck von 0,5 mm Hg destilliert. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:

1.

2.

3.

Siedepunkt 74 bis 84⁰C 25,5 Teile

Siedepunkt 84 bis 126°C 1,0 Teil

Siedepunkt 126 bis 180°C 5,2 Teile (hauptsächlich 130 bis 14O°C)

Rückstand 130 bis 14O°C 89,5 Teile

wiedergewonnener Äthylester.

wi edergewonnener m-Phenoxybenzylalkohol

Der Rückstand bestand aus 2,2-Dimethyl-3-(2^t,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester mit einer Stärke von 88,8# und einem cisrtrans-Verhältnis von 41,5 : 58,5.

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Claims

Patentansprüche

1.y Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxyben-"zylalkohol und seiner a-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, m-Phenoxybenzylalkohol oder sein oc-Cyano- oder a-Äthinylderivat und Natriummethoxid oder -äthoxid in einem inerten Lösungsmittel vermischt, und daß man das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 8O⁰C.unter solchen Bedingungen erhitzt, daß das Methanol oder Äthanol so, wie es gebildet wird, durch Destillation entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgenisch auf eine Temperatur zwischen 80 und 130⁰C erhitzt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet, das ein Reaktionsgemisch liefert, welches bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet, wodurch das während des Verfahrens gebildete Methanol oder Äthanol mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet , daß man das inerte Lösungsmittel in mindestens der zweifachen Gewichtsmenge der Ausgangsstoffe verwendet.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Natriummethoxid oder Natriumäthoxid als trockenes festes Material zusetzt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge von Natriummethoxid oder Natriumäthoxid mindestens 0,1 Mol pro Mol eingesetzter Ester ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge von Natriummethoxid oder Natriumäthoxid 0,2 bis 0,4 Mol pro Mol Ester ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des m-Fhenoxybenzylalkohols oder dessen a-Cyano- oder a-Äthinylderivats 0,7 bis 1,3 Mol pro Mol Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des m-Fhenoxybenzylalkohols oder dessen cx-Cyano- oder a-Äthinylderivats 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Carbonsäure 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure verwendet, welche mit m-Ehenoxybenzylalkohol oder dessen a-Cyano- oder a-Athinylderivat Ester vom Pyrethrintyp liefert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure in 3-Stellung eine 2',2'-Dimethylvinyl-, 2',2'-Dichlorvinyl-, 2'-Äthylvinyl- oder 2^I,2'-Dibromvinylgruppe enthält.

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