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Die Erfindung betrifft insektizide Zusammensetzungen gemäss Patent Nr. 370589.
Pyrethrine, natürlich vorkommende Extrakte der Chrysanthemumblumen, sind seit langem von Interesse als Insektizide. Seit dem Bekanntwerden der Struktur dieser Verbindungen wurden Syntheseversuche auf die Herstellung von verwandten Verbindungen mit einer erhöhten insektiziden Wirksamkeit und einer verbesserten Stabilität gegen Luft und Licht gerichtet. Da eine Voraussetzung für die insektizide Wirksamkeit von Pyrethroiden die Anwesenheit eines geeigneten Säurerestes und eines geeigneten Alkoholrestes in einem Molekül darstellt, wurde die Forschung auf diesem Gebiet auf neue Säure- und/oder Alkoholreste gerichtet. Bemerkenswerte Fortschritte auf dem Gebiet der Suche nach Alkoholen war die Auffindung von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und anschliessend von dem photostabileren 3-Phenoxybenzylalkohol.
In ähnlicher Weise wurden beträchtliche Fortschritte auf dem Gebiet der Pyrethroidsäureforschung erzielt. Das handelsübliche Insektizid Permethrin, der Trivialname für 3-Phenoxyphenylmethyl-3- (2, 2-dichloräthenyl) -2, 2-dimethylcyclopro- pancarboxylat, stellt ein Beispiel für die Verwendung sowohl neuerer Säure- als auch Alkoholreste in einer einzigen Verbindung dar.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine insektizide Zusammensetzung nach Patent Nr. 370589, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie 0, 01 bis 99, 5 %-Masse einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin R 2, 2, 3, 3-Tetramethylcyclopropylcarbonyl, 1- (4-Chlorphenyl)-2-methylpropylcarbonyl oder ss, ss-disubstituiertes Äthenylcyclopropylcarbonyl der Formel
EMI1.2
darstellt, wobei eine der Gruppen Y und Z Halogen ist und die andere Halogen mit gleicher oder anderer Bedeutung oder Perhalogenalkyl mit 1 oder 2 C-Atomen darstellt, in Mischung mit mindestens einer zusätzlichen Komponente aus der Gruppe der verträglichen Zusätze, Verdünnungsmittel und Träger enthält.
Der hier verwendete Ausdruck "Halogen" bedeutet Brom, Chlor oder Fluor. Der Ausdruck "insektizid" wird im breitesten Sinne verwendet und umfasst den Einsatz von Verbindungen, die eine Wirksamkeit gegen echte Insekten, Acariden und andere Schädlinge im Haushalt, in der Veterinärmedizin oder in Saat-, Getreide- oder Feldfruchtgut, vom Phylum Arthropoda, aufweisen.
Besonders geeignete Verbindungen sind die Cyclopropancarboxylate, worin einer der Reste Y und Z Halogen ist, wie Chlor oder Brom, und der andere das gleiche oder ein unterschiedliches Halogen oder Perhalogenalkyl, wie Trihalogenmethyl, ist.
Die Wirkstoffe mit dem Säurerest der Formel (II) weisen cis- und trans-isomere Formen auf, d. h. die Carboxyl- und die substituierten Vinylgruppen in den l-und 3-Stellungen des Cyclopropanrings sind in bezug aufeinander entweder cis oder trans. Die Herstellung dieser Verbindungen führt gewöhnlich zu einem Gemisch der cis- und trans-Isomeren, das hier als cis, trans bezeichnet wird, worin das Verhältnis von cis zu trans über einen weiten Bereich variieren kann. Die Verbindungen, worin Y von Z unterschiedlich ist, können auch als E- oder Z-Isomere oder als Gemisch
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von E- und Z-Isomeren, bezeichnet als E, Z, vorliegen, je nach der räumlichen Beziehung der Substituenten an dem a-Kohlenstoff der Vinylgruppe zu denen am ss-Kohlenstoff der Vinylgruppe.
Auf dem Gebiet des Cyclopropancarboxylats ist es bekannt, dass wesentliche Unterschiede des Ausmasses der insektiziden Wirkung von cis- und trans-Isomeren auftreten können. Im allgemeinen ist von den cis- und trans-Isomeren eines bestimmten Cyclopropanearboxylats das cis-Isomere gewöhnlich aktiver als das trans-Isomere und auch aktiver als das cis, trans-Gemisch. Ähnliche Unterschiede der Aktivität können auch hinsichtlich der E- und Z-Isomeren auftreten.
Falls nichts anderes angegeben ist, können erfindungsgemäss sowohl die cis- als auch die trans-isomeren Formen der betreffenden Wirkstoffe sowie Gemische hievon, in denen das cis- zu trans-Verhältnis 0 : 100 bis 100 : 0 beträgt, eingesetzt werden bzw. auch die einzelnen E- und Z-Isomeren sowie deren Gemische und die verschiedenen Enantiomeren und deren Gemische.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Wirkstoffe können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die nachstehenden Schemata für das 4-Phenyl-2-indanol veranschaulichen Methoden, nach denen die Alkohole hergestellt werden können.
EMI2.1
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EMI3.1
Diese Verfahrensweise (Methode A) wird genauer in Herstellungsweise 1 beschrieben. Andere Verfahren umfassen die Hydroborierung/Oxydation (Methode B) und die Epoxydation/Reduktion (Methode C) eines geeigneten Indens, wie der Verbindung H der vorstehenden Schemata. Diese zusätzlichen Methoden werden genauer in den Herstellungsweisen 2 bzw. 3 beschrieben.
Die insektiziden Verbindungen mit dem Säurerest der Formel (II) können aus Alkanoaten der Formel
EMI3.2
worin Y und Z die obige Bedeutung haben, RI Wasserstoff oder eine in Wasserstoff überführbare Gruppe bedeutet, R1 nied. Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, oder ein 4-substituierter 2-Indanyloxyrest eines Alkohols der Formel (I), und X Chlor oder Brom ist, hergestellt werden. Herstellungs-
EMI3.3
kann, worin X, Y und Z die obige Bedeutung haben.
Die Dehydrohalogenierung der Verbindung der Formel (III), gefolgt, falls notwendig, von der Hydrolyse des Esters und ebenfalls, falls notwendig, von der Halogenierung der resultierenden Carboxylgruppe, führt zu einer Verbindung der Formel
EMI3.4
worin R 1 nied. Alkoxy, Hydroxy, Halogen oder einen 4-substituierten 2-Indanyloxyrest eines Alkohols der Formel (I) darstellt und R 3, Y und Z die obige Bedeutung haben.
Die Dehydrohalogenie-
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rungsreaktion kann über ein oder zwei Zwischenprodukte der Formeln
EMI4.1
verlaufen und kann in einer einzigen Stufe durch Entfernen von 2 Äquivalenten Halogenwasserstoff, HX, unter direkter Bildung einer Verbindung der Formel (VI) oder in mehreren Stufen unter Bedingungen, die eine aufeinanderfolgende Entfernung der 2 Äquivalente von HX in getrennten Reaktionen ermöglichen, durchgeführt werden. Diese Zwischenprodukte oder Gemische hievon können gegebenenfalls gewonnen werden. Die Verbindung der Formel (IV) kann dann in bekannter Weise in die Verbindung der Formel (I) umgewandelt werden, beispielsweise wenn R 1 nied. Alkoxy, Hydroxy oder Halogen ist, durch Verestern oder Umestern mit einem 4-substituierten 2-Indanol der Formel (I) (R ist Wasserstoff).
Die folgenden Herstellungsweisen erläutern die Herstellung der insektiziden Verbindungen und neuen Alkoholzwischenprodukte hiefür gemäss der vorstehend beschriebenen allgemeinen Methode.
Die Herstellungsweisen 1 bis 3 veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R Wasserstoff ist.
Herstellungsweise 1 : Synthese von 4-Phenyl-2-indanol (Methode A) (A) Herstellung von 2- (Brommethyl)-biphenyl
Eine gerührte Lösung von 58, 9 g (0, 319 Mol) 2-Biphenylmethanol und 6 ml konz. Schwefel- säure in 67 ml wässeriger 48%iger Bromwasserstoffsäure wurde 5 h am Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in Eiswasser gegossen und das resultierende Gemisch mit drei Portionen von jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit 50 ml gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und anschliessend mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 76, 8 g 2- (Brommethyl)-biphenyl als Öl verblieben.
Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Der verminderte Druck hier und in den folgenden Beispielen wurde, wenn nichts anderes angegeben ist, durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugt.
(B) Herstellung von Diäthyl- (2-phenylbenzyl)-malonat
Ein gerührtes Gemisch von 12, 5 g (0, 54 Mol) Natriumhydrid (25 g einer 50%igen Dispersion in Mineralöl) in 300 ml Dimethylformamid und 900 ml Benzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 0 C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurden 104, 3 g (0, 9 Mol) Diäthylmalonat tropfenweise während 5 min zugeführt und das Gemisch wurde bis zur beendeten Wasserstoffentwicklung gerührt. 117 g (0, 47 Mol) 2- (Brommethyl)-biphenyl wurden anschliessend bei 0 C zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch bei 0 C 30 min lang gerührt und anschliessend während 1 h auf Raumtemperatur unter Rühren erwärmen gelassen.
Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen, die Schichten wurden getrennt und die wässerige Schicht wurde mit zwei Portionen von jeweils 250 ml Diäthyläther gewaschen. Die organische Schicht wurde mit den Ätherwaschlösungen vereint und das Ganze mit 500 ml wässeriger 5%iger Salzsäure, 500 ml Wasser, 300 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung uind schliesslich 500 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zu einem Öl-Rückstand konzentriert. Das Öl wurde unter vermindertem Druck unter Bildung von 149, 0 g Diäthyl- (2-phenylbenzyl)-malonat, Kp. 175 bis 180 C/107 bis 120 Pa, destilliert. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
(C) Herstellung von (2-Phenylbenzyl)-malonsäure
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Eine gerührte Lösung von 149, 0 g (0, 456 Mol) Diäthyl- (2-phenylbenzyl)-malonat und 56, 1 g (1, 0 Mol) Kaliumhydroxyd in 50 ml Wasser und 500 ml Äthanol wurde 3 h am Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch konnte auf Raumtemperatur abkühlen und wurde 60 h stehen gelassen. Das Äthanol wurde abdestilliert und der Rückstand in 400 ml Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde mit 250 ml Diäthyläther extrahiert. Die wässerige Phase wurde abgetrennt, mit konz. Salzsäure angesäuert und anschliessend 2mal mit jeweils 250 ml Diäthyläther extrahiert.
Die beiden Extrakte der angesäuerten wässerigen Phase wurden vereint, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei (2-Phenylbenzyl)-malonsäure als blassgelbes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde direkt in der nächsten Stufe dieser Reaktionsfolge verwendet.
(D) Herstellung von 3- (2-Biphenyl) -propionsäure
Eine Lösung von 124, 2 g (0, 46 Mol) des Öls aus Stufe (C) in 500 ml Wasser wurde 16 h am Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und das Produkt durch Filtrieren gesammelt, wobei nach Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser 92, 9 g 3- (2-Biphenyl)-propionsäure erhalten wurden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse für CHO :
EMI5.1
<tb>
<tb> C <SEP> H
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 79,62% <SEP> 6, <SEP> 24%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 79, <SEP> 84% <SEP> 5,98%
<tb>
(E) Herstellung von 4-Phenyl-l-indanon
Eine Lösung von 92, 9 g (0, 41 Mol) 3- (2-Biphenyl) -propionsäure in 100 ml Thionylchlorid wurde bei Raumtemperatur 16 h gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde abdestilliert, worauf eine Codestillation mit drei 50 ml-Anteilen Benzol durchgeführt wurde.
Der Rückstand wurde in 150 ml Benzol gelöst und tropfenweise bei 10 C während 15 min zu einem gerührten Gemisch von 71, 0 g (0, 53 Mol) Aluminiumchlorid in 900 ml Benzol zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 10 C während 110 min gerührt und anschliessend in 1000 ml Eis-Wasser gegossen und gerührt, bis das Eis schmolz. Die wässerige Phase wurde abgetrennt und 2mal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte und die organische Phase wurden vereint und mit 10% iger wässeriger Natriumhydroxydlösung und anschliessend mit zwei Portionen Wasser gewaschen. Die vereinten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 85, 4 g 4-Phenyl-l-indanon, Fp. 85 bis 90 C, als brauner kristalliner Feststoff erhalten wurden. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Eine Probe wurde zu analytischen Zwecken umkristallisiert. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse für CIs H.. 0 :
EMI5.2
<tb>
<tb> C <SEP> H
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 86,50% <SEP> 5,81%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 86, <SEP> 63% <SEP> 5, <SEP> 74% <SEP>
<tb>
(F) Herstellung von 4-Phenyl-l-indanol
Zu einer gerührten Lösung von 20, 8 g (0, 10 Mol) 4-Phenyl-l-indanon in 150 ml Äthanol wurden portionsweise 2, 0 g (0, 06 Mol) Natriumborhydrid zugefügt. Während der Zugabe stieg die Reaktionstemperatur auf 33 C an. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wurde 16 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gemischt und unter vermindertem Druck konzentriert.
Ein Niederschlag, der sich beim Konzentrieren
EMI5.3
umkristallisiert, wobei 17, 3 g 4-Phenyl-l-indanol, Fp. 80, 5 bis 81, 5 C, erhalten wurden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
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EMI6.1
EMI6.2
<tb>
<tb> s <SEP> H. <SEP> C <SEP> H
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 85, <SEP> 68% <SEP> 6,71%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 85,63% <SEP> 6,70%
<tb>
(G) Herstellung von 7-Phenyl-1H-inden
Eine gerührte Lösung von 16, 7 g (0, 08 Mol) 4-Phenyl-l-indanol und 0, 1 g p-Toluolsulfonsäure in 180 ml Benzol wurde unter Rückfluss 1 h erwärmt und das Nebenprodukt in einer Dean- - Stark-Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde 2mal mit je 50 ml 5%iger wässeriger Natriumbicarbonatlösung und anschliessend mit 50 ml Wasser gewaschen.
Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei die Temperatur unter 500C gehalten wurde ; es wurden 14, 8 g 7-Phenyl-2H-inden erhalten.
Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse für C 15 H 12 :
EMI6.3
<tb>
<tb> C <SEP> H
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 93,71% <SEP> 6,29%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 93,47% <SEP> 6,31%
<tb>
EMI6.4
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Rückfluss 15 bis 20 min erwärmt, während ein Toluol/Wasser-Azeotrop in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Das Gemisch wurde gekühlt, auf eine Siliciumdioxyd-Gelchromatographiesäule aufgebracht und zuerst mit Toluol und anschliessend mit 1 : 1 Toluol/Äthylacetat eluiert. Geeignete Fraktionen wurden vereint und konzentriert, wobei 44, 5 g 4-Phenyl-2-indanol, Fp. 71 bis 73 C, nach Kristallisieren aus Toluol erhalten wurden.
Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
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Eine gerührte Lösung von 47, 5 g (0, 234 Mol) n-Chlorperbenzoesäure (85% Reinheit) in 390 ml Chloroform wurde auf 0 C gekühlt. Hiezu wurde tropfenweise eine Lösung von 45 g (0, 234 Mol) 7-Phenyl-lH-inden (das gemäss Herstellungsweise 1 (G) hergestellt werden kann) in 110 ml Chloroform zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 1/2 h gerührt und anschliessend 21 h bei 0 C stehengelassen. Bei einer Temperatur von 0 bis 5 C wurden 100 ml 10%ige wässerige Natriumhydroxydlösung und anschliessend 50 ml 10%ige wässerige Natriumsulfatlösung tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Zweiphasengemisch 30 min gerührt.
Die organische Phase wurde abgetrennt, zuerst mit verdünnter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und anschliessend mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 47, 7 g 1, 2-Epoxy-4-phenylindan als blassgelbes Öl erhalten wurden. 97% Reinheit durch gaschromatographische Analyse.
(B) Herstellung von 4-Phenyl-2-indanol
Unter einer trockenen Argonatmosphäre wurde eine gerührte Lösung von 9 g (0, 067 Mol) Aluminiumchlorid in 225 ml wasserfreiem Diäthyläther auf OOC gekühlt. Hiezu wurden portionsweise 9, 4 g (0, 245 Mol) Lithiumaluminiumhydrid zugefügt. Das Kühlbad wurde entfernt und das Gemisch 15 min gerührt. Die Temperatur wurde bei 25 C gehalten und eine Lösung von 47, 7 g (0, 229 Mol) 1, 2-Epoxy-4-phenylindan in 175 ml wasserfreiem Diäthyläther wurde zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch am Rückfluss 18 h erwärmt und anschliessend auf 0 C gekühlt. Wasser und eine wässerige Natriumhydroxydlösung wurden zugesetzt, um überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, und das Gemisch wurde dann filtriert.
Der Filterkuchen wurde mit Diäthyl- äther gewaschen und das Filtrat und die Waschlösungen wurden vereint und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde einer Säulenchromatographie an Siliciumdioxydgel unter Eluieren mit 98 : 2 Toluol/Äthylacetat, gefolgt von 90 : 10 Toluol/Äthylacetat, unterworfen, wobei 62, 1 g 4-Phenyl-2-indanol, Fp. 72 bis 76 C, erhalten wurden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Die folgende Herstellungsweise 4 veranschaulicht die Herstellung von Verbindungen der Formel (III).
EMI7.2
Äthanolamin in 270 ml tert. Butylalkohol unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 16 h unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 3mal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. In den Extrakten bildete sich ein Niederschlag, der durch Vakuumfiltration entfernt wurde. Der Filterkuchen wurde 2mal mit jeweils 25 ml Diäthyläther gewaschen. Die Ätherextrakte wurden mit den Waschlösungen vereint und das Ganze unter vermindertem Druck zu einem öligen Rückstand konzentriert. Die verbleibenden flüchtigen Bestandteile wurden aus diesem Rückstand unter weiter vermindertem Druck unter Verwendung einer Vakuumpumpe entfernt.
Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 78, 3 g Äthyl-3, 3-dimethyl-4, 6, 6- - trichlor-7, 7, 7-trifluorheptanoat, Kp. 85 bis 87 C/16 bis 20 Pa, erhalten wurden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Die Herstellungsweisen 5 und 6 veranschaulichen die Herstellung der nied. Alkylester der Formel (IV). Herstellungsweise 5 ist ein zweistufiges Verfahren über das Zwischenprodukt der Formel (VII). Herstellungsweise 6 ist ein einstufiges Verfahren.
. Herstellungsweise 5 : Synthese von Methyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl-)-2, 2- - dimethylcylopropancarboxylat
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(A) Herstellung von Methyl-cis, trans-3- (2, 2-dichlor-3, 3, 3-trifluorpropyl)-2, 2-dimethylcyclopro- pancarboxylat
Eine gerührte Lösung von 37, 0 g (0, 112 Mol) Methyl-3, 3-dimethyl-4, 6, 6-trichlor-7, 7, 7-tri- fluorheptanoat, 50 ml tert. Butylalkohol, 50 ml Dimethylformamid und 50 ml Hexan wurde unter einer Argonatmosphäre auf-5 C gekühlt. Zu der gerührten Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 16, 4 g (0, 14 Mol) Kalium-tert. butoxyd in 200 ml tert.
Butylalkohol mit einer derartigen Ge-
EMI8.1
schliessend in eine Lösung von 8, 0 g Ammoniumchlorid in 250 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde 2mal mit jeweils 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Ätherextrakte wurden 2mal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Öl zurückblieb.
Das Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 19, 8 g Methyl-cis, trans-3- (2, 2-dichlor- - 3, 3, 3-trifluorpropyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat, Kp. 55 bis 57 C/12 Pa, erhalten wurden.
EMI8.2
EMI8.3
<tb>
<tb> undC <SEP> H
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 40,98% <SEP> 4,47%
<tb> Gefunden <SEP> :
<SEP> 41, <SEP> 50% <SEP> 4, <SEP> 41% <SEP>
<tb>
(B) Synthese von Methyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
Eine gerührte Lösung von 30, 6 g (0, 105 Mol) Methyl-cis, trans-3- (2, 2-dichlor-3, 3, 3-trifluor- propyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat und 17, 6 g (0, 116 Mol) 1, 5-Diazabicyclo- [5. 4. 0] -undec- - 5-en in 100 ml Dimethylformamid wurde 4 h auf 100 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in eine Lösung von 37, 2 ml konz. Salzsäure in 300 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde 3mal mit jeweils 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Ätherextrakte wurden mit wässeriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Ätherschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei sich ein Öl bildete, das in Hexan gelöst, mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert wurde. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl verblieb. Das Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 10 g Methyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2- - dimethylcyclopropancarboxylat, Kp. 40 bis 60 C/6, 67 Pa, in drei Fraktionen erhalten wurden.
Die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Das NMR-Spektrum
EMI8.4
EMI8.5
<tb>
<tb> :C <SEP> H
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 46,80% <SEP> 4,71%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 91% <SEP> 4,79%
<tb>
Herstellungsweise 6 : Synthese von Äthyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2- -dimethylcyclopropancarboxylat
Zu einer gerührten Lösung von 78,3 g (0, 228 Mol) Äthyl-3, 3-dimethyl-4, 6-6-trichlor-7, 7,7- - trifluorheptanoat in 200 ml destilliertem Äthanol wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 500 ml einer äthanolischen Lösung von Natriumäthoxyd, hergestellt aus 11, 5 g metallischem Natrium (0, 50 Mol) zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend 18 h stehen gelassen.
Die trübe Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck unter Bildung eines Rückstandes eingedampft. Der Rückstand wurde in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und das Gemisch 3mal mit jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 58, 5 g Äthyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor- - l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat als Öl zurückblieben. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeordneten Struktur überein und zeigten an, dass das Produkt ein Gemisch von etwa gleichen Teilen der cis- und trans-Isomeren war.
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Die Herstellungsweisen 7 und 8 veranschaulichen die Herstellung der einzelnen cis- und trans-Isomeren der freien Säuren von (IV).
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:- 2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure
Eine Lösung von 16, 2 g (0, 06 Mol) Äthyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2- - dimethy1cyc1opropancarboxylat in 94 ml (0, 078 Mol) einer Vorratslösung, enthaltend 3, 34 g Natriumhydroxyd, 94 ml Äthanol und 6 ml Wasser, wurde gerührt, wobei 18 h am Rückfluss erwärmt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert, 25 ml Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch unter Verwendung von 6n Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Das angesäuerte Gemisch wurde 2mal mit jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde mit 50 ml Hexan erwärmt. Das heisse Hexan wurde von einem teerartigen Rückstand abdekantiert und gekühlt, wobei sich ein fester Niederschlag bildete, der durch Filtrieren gesammelt und anschliessend getrocknet wurde ; es wurden 3, 3 g eines Feststoffes, Fp.
97 bis 103 C erhalten. Durch Konzentrieren der Mutterlauge erhielt man eine zweite Fraktion von 0, 8 g Feststoff, Fp. 96 bis 103 C. Die NMR-Spektren der beiden Fraktionen zeigten, dass die Feststoffe jeweils trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure waren. Die Mutterlauge wurde zu einem Rückstand eingedampft. Der Rückstand wurde in 50 ml Hexan aufgenommen und die Lösung in einem Kühlschrank während 18 h gekühlt.
Ein fester Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 4, 3 g eines Feststoffes, Fp. 64 bis 74 C, erhalten
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und trans-Isomeren- 2, 2-dimethylcyc1opropancarbonsäure
Eine gerührte Lösung von 90, 0 g (0, 35 Mol) Methyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l- - propenyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat (etwa 90% cis, hergestellt nach Herstellungsweise 5 (B), 5, 4 ml konz. Schwefelsäure und 13, 8 ml Wasser in 138 ml Essigsäure wurde 1 h am Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und 2mal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zu einem festen Rückstand eingedampft.
Der Rückstand wurde mit 300 ml Hexan digeriert und die Hexanlösung von einem dunklen, teerartigen Rückstand abdekantiert ; sie wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es bildete sich ein fester Niederschlag, der durch Filtrieren gesammelt wurde unter Bildung von 42, 4 g cis-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-l- - propenyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure, bestimmt durch NMR-Spektroskopie. Ein Fp. wurde nicht bestimmt.
Der Fp. einer ändern Probe der cis-Säure, hergestellt zu einem andern Zeitpunkt, betrug 108 bis 110 C. Das Filtrat wurde konzentriert und gekühlt, wobei 5, 1 g eines Feststoffes erhalten wurden, der durch NMR-Spektroskopie als 50 : 50-Gemisch von cis, trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3- - trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure identifiziert wurde. Das Filtrat wurde in Trockeneis gekühlt, wobei sich weitere 8, 1 g eines 50 : 50-Gemisches der cis, trans-Isomeren bildeten.
Die Herstellungsweisen 9 und 10 veranschaulichen die Herstellung der Säurehalogenide der Formel (IV).
Herstellungsweise 9 : Synthese von trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethyl- cyclopropancarbonylchlorid
Zu einer gerührten Lösung von 4, 1 g (0, 0173 Mol) trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)- - 2, 2-dimethylcylopropancarbonsäure in 40 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur 1, 7 g (0, 022 Mol) Pyridin und anschliessend 2, 6 g (0, 022 Mol) Thionylchlorid in 25 ml Toluol gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 17 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 3,8 g trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2 2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid erhalten wurden.
Das IR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Herstellungsweise 10 : Synthese von cis-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethyl- cyclopropancarbonylchlorid
<Desc/Clms Page number 10>
Eine gerührte Lösung von 10, 0 g (0, 04 Mol) cis-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2- - dimethylcyclopropancarbonsäure in 100 ml Toluol wurde auf 80 C erwärmt. Zu dieser Lösung wurde bei 80 C tropfenweise während 10 min eine Lösung von 10, 5 g (0, 08 Mol) Oxalylchlorid in 5 ml Toluol zugesetzt und das Ganze 26 h bei 80 C erwärmt.
Das Toluol und überschüssiges Oxalylchlorid wurden unter Bildung eines Öls abdestilliert, das unter vermindertem Druck unter Anwendung eines Kugelrohr-Destillationssystems destilliert wurde ; es bildeten sich 8, 2 g cis-3- (2-Chlor- 3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid, Kp. 85 C/12 Pa. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Die Herstellungsweisen 11 und 12 veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.
Herstellungsweise 11 : Synthese von 4-Phenyl-2-indanyl-cis-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-pro- penyl)-2, 2-dimethylcylopropancarboxylat
Eine gerührte Lösung von 0, 25 g (0, 0012 Mol) 4-Phenyl-2-indanol und 0, 11 g (0, 0014 Mol) Pyridin in 10 ml Toluol wurde auf 5 C gekühlt und eine Lösung von 0, 28 g (0, 0011 Mol) cis-3- - (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid, hergestellt gemäss Herstellungsweise 10, in 5 ml Toluol wurde portionsweise zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Öl erhalten wurde, das auf einen Siliciumdioxydpfropfen aufgebracht wurde ; das Produkt wurde mit 50 ml 1 : 1 Hexan : Toluol eluiert.
Das Eluat wurde unter vermindertem Druck bei 100 bis 115 C/2, 67 Pa konzentriert, wobei ein Kugelrohr-Destillationssystem verwendet wurde. Es wurden 0, 12 g 4-Phenyl-2-indanyl-cis-3- - (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat erhalten. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse von CzHCIFgO :
EMI10.1
<tb>
<tb> C <SEP> H
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 66,28% <SEP> 5, <SEP> 10%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 65,76% <SEP> 5,28%
<tb>
Herstellungsweise 12 : Synthese von 4-Phenyl-2-indanyl-cis,trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2, 2- - d imethy lcycl oprop ancarb oxy 1 at
Eine Lösung von 0, 64 g (0, 003 Mol) 4-Phenyl-2-indanol, 0, 70 (0, 003 Mol) cis-trans-3- (2, 2- -Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid und 0, 24 g (0, 003 Mol) Pyridin in 20 ml Benzol wurde bei Raumtemperatur 16 h gerührt und anschliessend mit 50 ml Wasser vermischt.
Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässerige Schicht mit 50 ml Diäthyläther gewaschen. Die vereinten organischen Schichten wurden mit 100 ml wässeriger verdünnter Salzsäure, anschliessend mit 100 ml 10%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, wobei mit Benzol eluiert wurde. Die geeigneten Fraktionen wurden unter Bildung von 1, 1 g 4-Phenyl-2-indanyl-cis,trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcylopropancarboxylat ver- einigt.
Analyse für CHClO :
EMI10.2
<tb>
<tb> C <SEP> H
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 68,83% <SEP> 5,53%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 68, <SEP> 59% <SEP> 5,79%
<tb>
Herstellungsweise 13 : Synthese von 4-Phenyl-2-indanyl-4-chlor-α-(methyläthyl)-benzolacetat
Auf die in Herstellungsweise 11 beschriebene Weise wurden 0, 52 g (0, 002 Mol) 2- (4-Chlorphenyl)-3-methylbutanoylchlorid mit 0, 5 g (0, 002 Mol) 4-Phenyl-2-indanol in Anwesenheit von 0, 22 g (0, 003 Mol) Pyridin und 30 ml Toluol reagieren gelassen, wobei 0, 62 g 4-Phenyl-2-indanyl-4-chlor-a- - (methyläthyl)-benzolacetat erhalten wurden. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Herstellungsweise 14 : Synthese von 4-Phenyl-2-indanyl-2, 2, 3, 3-tetramethylcyclopropancarboxylat
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Auf die in Herstellungsweise 11 beschriebene Weise wurden 0, 36 g (0, 002 Mol) 2, 2, 3, 3-Tetramethylcyclopropancarbonylchlorid mit 5, 0 g (0, 002 Mol) 4-Phenyl-2-indanol in Anwesenheit von 0, 22 g (0, 003 Mol) Pyridin und 30 ml Toluol reagieren gelassen, wobei 0, 13 g 4-Phenyl-2-indanyl- - 2, 2,3, 3-tetramethylcyclopropanearboxylat erhalten wurden.
Erfindungsgemäss wird ein wirksamer Anteil der Verbindung der Formel (I) dort aufgebracht, wo eine Insektenbekämpfung gewünscht wird, d. h. auf das Insekt selbst oder auf die Blätter oder Sämlinge von landwirtschaftlichen Pflanzen. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind zur Bekämpfung von Insekten im Haushalt, in der Veterinärmedizin und bei Getreide- bzw. Feldfrüchten geeignet und können als technisches Material oder als formuliertes Produkt aufgetragen werden. Typische Formulierungen sind Zusammensetzungen des Wirkstoffes in Kombination mit einem landwirtschaftlich brauchbaren Träger oder Streckmittel, vorzugsweise mit einem oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls mit andern aktiven Bestandteilen.
Geeignete Formulierungen sind Granu- late, Pulver oder Flüssigkeiten, wobei die Wahl vom Typ des Schädlings und den Umweltfaktoren, die an einem bestimmten befallenen Ort vorherrschen, abhängt. So können die Wirkstoffe als Granulate verschiedener Grössen, als Stäube, als netzbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als
Lösungen oder Dispersionen, als den Wirkstoff kontrolliert freisetzende Zusammensetzungen u. dgl. formuliert werden. Eine typische Formulierung kann in der Konzentration des Wirkstoffes, je nach dem speziellen verwendeten Mittel, den verwendeten Zusätzen und Trägern oder andern aktiven Bestandteilen und der gewünschten Auftragsmethode, breit variieren.
Unter Berücksichtigung dieser Faktoren kann der Wirkstoff einer typischen Formulierung beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0, 01 bis etwa 99, 5%, vorzugsweise 0, 1 bis 90 oder 95% der Formulierung, vorliegen. Ein landwirtschaftlich brauchbarer Träger kann etwa 99, 5 bis zu etwa 0, 5 %-Masse der Formulerung ausmachen. Verträgliche oberflächenaktive Mittel, die gegebenenfalls in einer Formulierung verwendet werden, können in verschiedenen Konzentrationen vorhanden sein, zweckmässig im Bereich von 1 bis 30 %-Masse der Formulierung.
Die Formulierung kann als solche oder mit einem Verdünnungsmittel oder Träger, der zur Erleichterung der Dispersion der Wirkstoffe geeignet ist, auf eine gewünschte Gebrauchsverdünnung verdünnt verwendet werden. Eine Konzentration des Wirkstoffes in der Gebrauchslösung kann 0,001 bis etwa 50%, vorzugsweise bis zu etwa 10%, bezogen auf die Masse, betragen.
Es können viele Variationen von bekannten Sprüh-, Stäube- und Zusammensetzungen mit regulierter oder langsamer Freisetzung des Wirkstoffes verwendet werden, indem eine insektizide Verbindung oder Verbindungen gemäss der Erfindung in derartigen Zusammensetzungen eingesetzt bzw. zugesetzt wird.
Die erfindungsgemässen insektiziden Zusammensetzungen können mit andern verträglichen aktiven Bestandteilen formuliert und angewendet werden, einschliesslich Nematoziden, Insektiziden, Acariziden, Fungiziden, Pflanzenregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln u. dgl.
Bei Anwendung dieser Verbindungen, entweder allein oder mit andern landwirtschaftlichen Chemikalien, sollte ein wirksamer insektizider Anteil des Wirkstoffes verwendet werden. Zwar hängt die Auftragsrate stark von der Wahl der Verbindung, der Formulierung, der Auftragsmethode, der zu schützenden Pflanzenart, der Pflanzendichte und andern ähnlichen Faktoren ab, jedoch beträgt ein geeigneter Anteil für landwirtschaftliche Kulturen 0, 005 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha.
Die erfindungsgemäss verwendeten insektiziden Verbindungen wurden auf die insektizide Wirksamkeit, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, untersucht.
Beispiel 1 : Anfängliche Kontaktaktivität :
Die Testverbindung wurde in 5 bis 10 ml Aceton, enthaltend 0, 25% Acetylphenoxypolyäthoxy- äthanol, gelöst. Diese Lösung wurde in einer Lösung von 90% Wasser, 9,75% Aceton und 0,25% Acetylphenoxypolyäthoxyäthanol dispergiert, wobei eine Lösung mit 512 TpM (Masse/Masse) aktivem Bestandteil erhalten wurde. Aliquote Teile dieser Lösung wurden mit einem geeigneten Wasseranteil verdünnt, um Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen des Wirkstoffes zu erhalten. Es wurden folgende Testorganismen und-methoden angewendet : Die Wirksamkeit gegen den mexikani-
EMI11.1
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lösung und Besetzen mit Larven der dritten Entwicklungsstufe nach dem Trocknen der Blätter untersucht.
Die Wirksamkeit gegen Erbsenblattläuse (Acyrthosiphon pisum Harris) wurde auf breitblättrigen Bohnenpflanzen bewertet, deren Blätter vor dem Befall mit ausgewachsenen Blattläusen besprüht wurden. Um ein Entkommen der Insekten von den Testorten zu verhindern, wurde die gesamte Testpflanze und die befallenen Blätter in verschlossene Papierbecher eingebracht. Die Tests wurden in einem Lagerraum bei 800C und 50% relativer Feuchtigkeit während mindestens 48 h durchgeführt. Danach wurden die toten und die lebenden Insekten gezählt und die prozentuelle Vernichtung wurde berechnet.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in der zu Vergleichszwecken auch die insektiziden Wirksamkeitsdaten dieser Untersuchungen des handelsüblichen Insektizids Permethrin, 3-Phenoxybenzyl- ()-cis, trans-3- (2, 2- - dichloräthenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat, angegeben sind. Die Sterblichkeitsziffern in Klammern stammen von Wiederholungstests.
Die Verbindung von Herstellungsweise 12 war gegen den mexikanischen Bohnenkäfer und die Erbsenblattlaus aktiver als das Permethrin, jedoch gegen den Heerwurm weniger aktiv als Permethrin. Die Verbindung von Herstellungsweise 11 war bei allen drei Insektenspecies in ihrer Aktivität dem Permethrin überlegen. Im Vergleich mit Permethrin zeigen die Verbindungen der Herstellungsweisen 11 und 12 gegen die Erbsenblattlaus hervorragende Wirksamkeit.
Die Verbindungen der Herstellungsweisen 13 und 14 waren bei sämtlichen Versuchen weniger wirksam als die Verbindungen der Herstellungsweisen 11 und 12.
Anfängliche Kontaktaktivität
EMI12.1
<tb>
<tb> % <SEP> Tötung <SEP> in <SEP> der <SEP> angegebenen <SEP> Konzentration <SEP> (TpM)
<tb> mexikanischer <SEP> Bohnenkäfer
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Herstellungsweise <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 11--100 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 85 <SEP> (80) <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Permethrin <SEP> 50 <SEP> (55) <SEP> 35(25)
<tb> Heerwurm
<tb> 11--100 <SEP> 80
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 35 <SEP> 10
<tb> Permethrin--100 <SEP> 60 <SEP> (7) <SEP>
<tb> Erbsenblattlaus
<tb> 11 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 80 <SEP> (100) <SEP> 80 <SEP> (70) <SEP>
<tb> Permethrin <SEP> 10 <SEP> (30) <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
Topische Anwendung :
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen wurden auf ihre insektizide Wirksamkeit untersucht, indem auf das Insekt geeignete Anteile einer toxischen Lösung mit einem Gehalt von 5 mg/ml des Wirkstoffes in Aceton aufgebracht wurden. Die Untersuchungen wurden 24 h nach dem Auftrag der toxischen Lösung durchgeführt und es wurde die prozentuale Tötung bestimmt.
EMI12.2
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Potenz, basierend auf einem Wert von 1, 0 für Permethrin, wurde bestimmt durch Vergleich der LD 50 für die Testverbindung mit der für den Standard.
Als Insekten eingesetzt wurden der Heerwurm (Spodoptera eridania, Cram.) der Kohlschädling (Trichoplusia ni Hubner), der mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis Muls. ), der Rübenheerwurm (Spodoptera exiqua Hubner), die Wolfsmilchwanze (Oncopeltus faciatus Dallas), der Tabakkeimwurm (Heliothis virescens Fabricius) und der Mais-Ohrwurm (Heliothis zea Boddie). Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die vorstehenden Insektenspecies wurden in der angegebenen Reihenfolge bezeichnet als SAW, CL, MBB, BAW, MWB, TBW und CEW.
Bei diesen Untersuchungen war die Verbindung von Herstellungsweise 11 im allgemeinen Permethrin überlegen, wohingegen die Verbindung von Herstellungsweise 12 im allgemeinen Permethrin unterlegen war. Die Verbindung von Herstellungsweise 11, die gegen den Rübenheerwurm, den Tabakkeimwurm und den Mais-Ohrwurm nicht untersucht wurde, war gegen den Heerwurm weniger aktiv als Permethrin und aktiver als dieses gegen den Kohlschädling, den mexikanischen Bohnenkäfer und die Wolfsmilchwanze. Die Verbindung von Herstellungsweise 12 war weniger aktiv als Permethrin gegenüber dem Heerwurm, dem Kohlschädling und dem Mais-Ohrwurm, aktiver als Permethrin gegenüber der Wolfsmilchwanze und etwa gleich aktiv wie Permethrin gegenüber dem mexikanischen Bohnenkäfer, dem Rübenheerwurm und dem Tabakkeimwurm.
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