DE2439177C2 - (±)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)- und (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, Verfahren zur Herstellung des (S)-Isomeren und diese Verbindungen enthaltende Insektizide - Google Patents
(±)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)- und (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, Verfahren zur Herstellung des (S)-Isomeren und diese Verbindungen enthaltende InsektizideInfo
- Publication number
- DE2439177C2 DE2439177C2 DE19742439177 DE2439177A DE2439177C2 DE 2439177 C2 DE2439177 C2 DE 2439177C2 DE 19742439177 DE19742439177 DE 19742439177 DE 2439177 A DE2439177 A DE 2439177A DE 2439177 C2 DE2439177 C2 DE 2439177C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cis
- phenoxybenzyl
- dimethyl
- dibromovinyl
- cyclopropanecarboxylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
3-(2^-dibromvinyl)-cyclopropaiicari)oxylat in einem
Lösungsmittel auflöst, die Lösung abkühlt und das Stereoisomere in kristalliner Farm abtrennt.
6. Insektizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung gemäß der Ansprüche 1 bis 4
zusammen mit einem üblichen Verdünnungsmittel oder Träger.
-CH-COX
Toxizitat der derzeitig vorhandenen Pyrethroide, und
aus diesem Grund ist auch die (lR,trans)-Form dieses
speziellen Esters von Interesse.
Bezüglich der erfindungsgemäßen Verbindungen, die praktisch reine optische Isomeren darstellen, wird hier
die Nomenklatur (lR,ds) und (lR,trans) als zweckmäßige
Alternative zu der strikten Nomenklatur auf der Grundlage der Sequenzregel (Cahn RJ>„ Ingold CJC.
und Prelog. V„ Angew. Chem. Int. Ed. 5, 385 [1966])
angewandt, wo z.B. Dihalogenvinylcyclopropancarboxylate
formal abgeleitet aus den (+)-trans-(lR^R)-Chrysanlhematen
durch Austausch der Vmylmethylgruppen (1R3S) sein würden. In Übereinstimmung mit
dem hier gemachten Vorschlag, werden die nach dem Cahn-lngold-Prelog-System als (+)-cis-(lR3S) und
(+Hrans-(1R3S) bezeichneten Verbindungen nunmehr
als (lR,cis) bzw. (lR,trans) bezeichnet
Wenn die Ester von dem e-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol
abgeleitet werden, liegt eine weitere Stelle molekularer Asymmetrie vor, wodurch sich eine weitere
Stelle für die optische Aktivität ergibt, und diese Ester können in den (±K (+)- oder (-^-Formen bezüglich
der Stereochemie der »Alkohole-Komponente des Moleküls erhalten werden.
Eine der toxischsten Verbindungen gegenüber Hausniegen
und Senfkäfern ist das (±)-fl-Cyan-3-phenoxy-
Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen niedergelegten Gegenstände.
Gegenstand des deutschen Patents 23 26 077 sind so ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate
der allgemeinen Formel
(R1)(R2)C = CHCH-
\
\
CH3 CH3
in der R, Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom und R2 -to
Fluor, Chlor, Brom oder Äthyl und X eine Gruppe OR darstellen, wobei R ein S-Benzyl-S-furylmethyl-, 3-Phenoxybenzyl-,
e-Cyan-3-phenoxybenzyl oder a-Äthinyl-3-phenoxybenzylrest
ist, und wenn R1 und R2 Brom darstellen,
X ebenfalls OH, Halogen oder O" A+, wobei A+
ein Kation ist, sein kann, unter der Voraussetzung, daß, wenn R2 Äthyl darstellt, R1 Wasserstoff und R 5-Benzyl-3-furylmethyl
bedeutet, sowie spezielle ausgewählte Verbindungen dieser Derivatenklasse, Verfahren zur
Herstellung derselben und diese Verbindungen enthal- ίο
tende Insektizide.
Es wurde nun gefunden, daß der Gegenstand des Patents 23 26 077 dadurch weitergebildet und verbessert
werden kann, d?ß man die in den Ansprüchen 1 bis 4 niedergelegten, praktisch reinen optischen Isomeren
von Verbindungen des Patents 23 26 077 mit besonders ausgeprägten Insektiziden Eigenschaften zur Verfugung
stellt.
Die beanspruchten pyrethroiden Ester besitzen sowohl optische als auch geometrische Isomere. Biologische
Untersuchungen haben gezeigt, daß Ester, die strukturell von dem a-Cyan-3-phenoxybenzylälkohol
und der 2,2-DimethyI-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure abgeleitet sind, gegenüber der Hausfliege
am toxischsten sind, wenn die Säure (lR,cis)- »5
Konfiguration besitzt. Die Toxizität des Esters der sich von der (lR,trans)-Form dieser Säure ableitet, ist aber
immer noch ungewöhnlich hoch im Vergleich zu der propancarboxylaL Dieser Ester weist drei Asymmetriezentren
auf, wobei zwei an den Kohlenstoffatomen des Cyclopropanrings und das andere an dem Kohlenstoffatom
vorliegt, das den a-Cyan-Substituenten trägt Dieser
Ester wird durch Umsetzen von (±)-a-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol mit dem Säurechlorid der (lR,cis)-Säure
hergestellt, wodurch ein Ester erhalten wird, bei dem die Konfiguration an den Kohlenstoffatomen des
Cyclopropanringes beibehalten wird, der jedoch noch an dem den a-Cyan-Substituenten tragenden Kohlenstoffatom
racemisch ist. Dieses Produkt ist ein Gemisch aus zwei Stereoisomeren. Es wurde nun gefunden, daß
man eines dieser Stereoisomeren aus dem racemischen Gemisch abtrennen kann dadurch, daß man das racemische
Gemisch in einem Lösungsmittel auflöst, die Lösung abkühlt und das kristalline Stereoisomere isoliert.
Das Stereoisomere, das in kristalliner Form abgetrennt werden kann, besitzt eine höhere insektizide
Aktivität als das racemische Gemisch.
Die erfindungsgemäßen Ester können nach den Verfahren des Patents 23 26 077 hergestellt werden.
Um das (S)-Isomere des a-Cyan-3-phenoxybenzyl-(lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylats
zu isolieren, das an dem den a-Cyan-Substituenten tragenden Kohlenstoffatome optisch rein ist,
und das praktisch frei von weiteren optischen Isomeren ist, kann das (±)-e-Cyan-3-phenoxybenzyl-(lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat
in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, bei einer Temperatur
bis zu etwa 6O0C aufgelöst und die Lösung sodann abgekühlt werden. Sodann wird das Stereoisomere mit
der (S)-Konfiguration im Alkoholrest aus der Lösung auskristallisiert. Das kristalline Stereoisomere kann aus
der Lösung z. B. durch Filtrieren der Lösung und Einengen bis zur Trockene entfernt werden, wodurch ein ·
Rückstand verbleibt, in dem das (R)-Stereoisomere vorliegt, das mit kleinen Mengen des (S)-!someren verunreinigt
ist. Die kernmagnetische Resonanz zeigt, daß das kristalline Isomere praktisch in reiner Form vorliegt,
während das nicht kristalline Isomere Spuren des
anderen Stereoisomeren, d. h. des kristallinen Isomeren, enthält Es wurde gefunden, daß die insektizide
Aktivität des kristallinen Stereoisomeren höher als diejenige des Racemats ist, andererseits ist die insektizide
Aktivität des nicht kristallinen Isomeren geringer als diejenige des Racemats.
Das rechtsdrehende Stereoisomere, das leicht kristal lin aus dem racemischen Gemisch abgetrennt werden
kann, leitet sich vom dem (-)-Isomeren des Alkohols ab, und der Ester weist die (S)-Konfiguration in dem
Alkoholrest auf.
Die erfindungsgemäßen Ester können in insektizide Massen der in der oben angegebenen Patentschrift
beschriebenen Art eingearbeitet werden, und die Verbindungen und die Massen können für die Ausrottung r,
von Insekten in der Weise angewandt werden, wie dies in der vorgenanntes Patentschrift erläutert ist.
Der Erfindungsgegenstand wird anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen nachfolgend erläutert. Die
Brechungsindizes werden bei 200C gemessen.
(lR,cis)-3-Formyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (= Methylol R,cis)-caronaldehyd) wird durch 2r,
Ozonolyse von Methyl-(±)-cis-chrj'santhemat hergestellt. Es wird sodann das Beispiel 5 nach der obengenannten
Patentschrift wiederholt unter Anwenden von 5,3 g Triphenylphosphin, 3,36 g Kohlenstofftetrabromid
und 60 ml trockenem Dichlormethan und 1,5 g «1
Methyl-OR^isJ-caronaldehyd. Das Reaktionsprodukt
wird drei Stunden mit 9 ml Essigsäure, 6 ml konzentrierter HBr und 3 ml Wasser am Rückfluß gehalten und
sodann mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die organische Lösung wird mit verdünnter Natrium- r>
hydroxid-Lösung extrahiert, dieser Extrakt angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach dem Einengen erhält
man als Rückstand (lR,cis)-2,2-Dimethy1-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Diese Carbonsäure wird mit Thionylchlorid kl Pyridin
in das Säurechlorid umgewandelt, wie in Beispiel 6 der oben angegebenen Patentschrift beschrieben. Das
sich ergebende Säurechlorid wird mit (±)-a-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol in trockenem Benzol in Gegenwart
von Pyridin umgesetzt, wie in Beispiel 6 der oben- .r>
genannten Patentschrift erläutert. Man erhält so (±)-o-Cyan-3-phenoxybenzyl-(lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat,
nD = 1,5732 (Verbindung P29 B).
Es wird das Veresterungsverfahren nach Beispiel 1 wiederholt, wobei anstelle von (1 R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure
die (lR,trans)- v,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure tritt, die erhalten worden ist in der in Beispiel 5
der angegebenen Patentschrift beschriebenen Weise. Man erhält so (±)-a-Cyan-3-phenoxybenzyl-(lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxywi
lat, η ο = 1,5664 (Verbindung P 29 D).
Das Racemal von (±)-a-Cyan-3-phenoxybenzyI-(lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat,
das gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist. weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
[a] ·;■ = -1° (C = 0,4 in Äthanol)
nD = 1,5732
Die NMR-Maxima der
CN
CN
C — H-Gruppe
liegen bei r = 3,65 ppm und 3,72 ppm (gleiche Flächen).
Es werden 0,6 g des Racemats in 25 ml Hexan geiöst
und bei -200C gehalten, bis das Ausfällen der Kristalle
abgeschlossen ist Die Kristalle werden sodann abfil triert und aus Hexan uTiknstallisiert Man erhält so
(lR,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
carboxylat des (-)-a-Cyan-3-phenoxybenzylaIkohols in einer Ausbeute von 0,25 g. Die physikalischen Eigenschaften
dieses kristallinen Isomeren sind nachfolgend angegeben.
Fp = 1000C
[ff]',? +16° (C = 0,4 in Äthanol)
Das NMR-Maximum der
CN
— C — H-Gruppe
liegt bei 1 = 3,65 ppm; es fehlt das Maximum bei
ι =3,72 ppm. Es handelt sich hierbei um das Isomere mit S-Konfiguration in der Alkoholkomponente.
Die Mutterlaugen werden vereinigt und bis zur Trockene eingeengt. Man erhält so 0,32 g des nicht
kristallinen Isomeren des (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylats
des (±)-a-Cyan-3-phenoxybenzylalkohols
mit den folgenden Eigenschaften.
«„ = 1,5749
[σ]- = -15° (C = 0,4 in Äthanol)
Die NMR-Maxima der
CN
— C — H-Gruppe
— C — H-Gruppe
liegen bei ι = 3,72 ppm. Mit einem kleinen Maximum (20% des Maximums bei 3,72) bei ι = 3.65 ppm. das
dem kristallinen Isomeren zuzuordnen ist.
Es handelt sich hierbei also hauptsächlich um das Isomere
mit R-Konfiguration in der Alkoholkomponente.
Die insektizide Toxizität der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verbindungen wird gegenüber Hausfliegcn
und Senfkäfern vermittels Verfahrensweisen getestet, die in der oben angegebenen Patentschrift
beschrieben sind. Fs werden die nachfolgenden relativen Toxizitäten im Verhältnis zu 5-Benzyl-3-furylmethyl-(
+ )-trans-chrysanthemat erhalten, dem nun willkürlich
eine Toxizität von 1000 zuordnet.
S-Benzyl-S-fiiiylmfcihyH+Hrans-chrysan- ] 000 1OGO
Erfindung:
P29B 1OÖG0 11GOO
P29D 4100 5 200
kristallines Isomeres der Verbindung P 29 B 23 000 14 000
((S)-lsoineKs)
Zum Veigleich (diese Verbindung gehört sieht
zum Anmelaungsgegensiand):
zum Anmelaungsgegensiand):
nicht kristallines Isomeres der Verbindung 3 500 4 000
aldehyd, 2,92 g Triphenylphosphin, 1,2 g Natriumchlo-
(lR,trans)-3-(2^-Dinuorvinyl)-2,2Hdimethyl- ^em Einengen des Diäthylätherextraktes erhaltene
cyclopropancarbonsäure Ruckstand w.rd mit 3X40 ml Petroläther extrah.ert.
30 Der Petroläther wird eingeengt und der Ruckstand
a) Es wird ein Gemisch aus frisch destilliertem, destilliert. Man erhält so440 mg Methylol R,cis)-3-(2,2-trockenem Dimethylformamid (20 ml), Triphenylphos- difluorvinylH^-dimethylcyclopropancarboxylat mit
phin(7,9g),Methyl-(lR,trans)-caronaldehyd(3,0g) und einem Sdp. 74-78°C/26,3 mbar.
das Natriumsalz der Chlordifluoressigsäure (3,6 g) unter b) Der so erhaltene Methylester (380 mg) wird einer
Rühren 20 Stunden lang auf 900C erwärmt Es wird 35 Lösung von Natriumhydroxid (200 mg) in Wasser (1 ml)
sodann Wasser (60 ml) zugesetzt und die Lösung mit und Äthanol (10 ml) zugesetzt. Das Gemisch wird eine
2 x 20 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten äthe- Stunde lang unter Rühren am Rückfluß gehalten, und
Tischen Extrakte werden mit Wasser, gesättigter Na- die Lösungsmittel werden unter verringertem Druck
triumcarbonatlösung und gesättigter Natriumchlorid- entfernt. Es wird Wasser (50 ml) zugesetzt und die
lösung gewaschen und sodann über Natriumsulfat ge- 40 Lösung mit 20 ml Diäthyläther gewaschen, mit konzentrocknet
und der Äther abdestilliert. Die Destillation trierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Dides
Rückstandes führt zu 2,25 g Methyl-(lR,trans)-3- äthyläther extrahiert.
(2,2-difluorvinyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat Derätherische Extrakt wird mit gesättigtem Natrium-
mit einem Sdp. 63°C/26,3 mbar; n0 = 1,4209. chlorid gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
b) Es wird eine alkalische Lösung hergestellt durch 4i eingeengt. Man erhält so 290 mg der (lR,cis)-3-(2,2-Auflösen
von Natriumhydroxid (200 mg) in Wasser Difluorvinyl^^-dimethyl-cyclopropancarbonsäure, nD
(1 ml), zu der Äthanol (10 ml) zugesetzt wird. Deroben = 1,4456.
(siehe Punkt a) beschriebene Methylester (0,5 g) wird in
die alkalische Lösung eingerührt und das Gemisch eine
die alkalische Lösung eingerührt und das Gemisch eine
Stunde lang am Rückfluß gehalten. Die Lösungsmittel 50 B e i s ρ i e 1 6
werden unter verringertem Druck entfernt und Wasser
(30 ml) zugesetzt. Die Lösung wird mit 2X20 ml Diäthyläther gewaschen und mit konzentrierter Chlor- Die in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Säuren wasserstoffsäure angesäuert. Das Gemisch wird mit werden mit 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, 3-Phenoxy-2 X 30 ml Diäthyläther extrahiert, mit gesättigter Na- 55 benzylalkohol und (±)-a-Cyan-3-phenoxybenzylalkotriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat hol nach folgender Arbeitsweise verestert. Eine Lösung getrocknet und die Lösungsmittel verdampft. Es ver- aus der Säure (110 g) in Benzol (5 ml) wird mit Pyridin bleiben 410 mg (lR,trans-)-3-(2,2-r>ifluorvinyl)-2,2- (50 μΐ) und Thionylchlorid (45 μΐ) versetzt und drei Dimethyl-cyclopropancarbonsäure als Öl mit einem Stunden lang stehengelassen und die Säure in das ent-Brechungsindex von nD = 1,4400. b0 sprechende Säurechlorid umgewandelt. Es wird eine
(30 ml) zugesetzt. Die Lösung wird mit 2X20 ml Diäthyläther gewaschen und mit konzentrierter Chlor- Die in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Säuren wasserstoffsäure angesäuert. Das Gemisch wird mit werden mit 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, 3-Phenoxy-2 X 30 ml Diäthyläther extrahiert, mit gesättigter Na- 55 benzylalkohol und (±)-a-Cyan-3-phenoxybenzylalkotriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat hol nach folgender Arbeitsweise verestert. Eine Lösung getrocknet und die Lösungsmittel verdampft. Es ver- aus der Säure (110 g) in Benzol (5 ml) wird mit Pyridin bleiben 410 mg (lR,trans-)-3-(2,2-r>ifluorvinyl)-2,2- (50 μΐ) und Thionylchlorid (45 μΐ) versetzt und drei Dimethyl-cyclopropancarbonsäure als Öl mit einem Stunden lang stehengelassen und die Säure in das ent-Brechungsindex von nD = 1,4400. b0 sprechende Säurechlorid umgewandelt. Es wird eine
Lösung von 3-Phenoxybenzylalkohol (137 mg) oder
Beispiel 5 ' eine äquivalente Menge der anderen Alkohole und Py
ridin (50 ul) in Benzol (5 ml) dem Säurechlorid zu- ·
Ausgangsverbindung: gesetzt. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen. Die
(lR,cis)-3-(2,2-dinuorvinyl)-2,2-dimethyl- « lösung wird durch eine mit neutraler Tonerde gefüllte
cyclopropancarbonsäure Säule geführt und die Säule anschließend mit Benzol
eluiert. Das Eluat wird eingeengt. Es verbleibt der Ester
a) Die Verfahrensweise nach Beispiel 4a wird wieder- als ein Öl mit folgenden physikalischen Daten:
Verbindung | Säure | !!ausfliege | Senfkäfer | Alkohol | "i> | die Verbindungen | sind als dies der Fall |
Ρ31Λ | 1 R.Irans | 5-Benzyl-3-fury !methyl | 1,5142 | P31A und P31D, fast fünfmal wirksamer gegenüber | |||
P 31 C | lR,lrans | 1000 | 1000 | (±)-a-Cyan-3-phenoxybenzyl | 1,5330 | Hausfiiegen als knock-down-Mittel; | daß die Verbindun- |
P 31 D | lR,cis | 5-Benzyl-3-i'urylmethyl | 1,5136 | bei Bioresmethrin ist. | |||
P31E | lR,cis | 3-Phenoxybenzyl | 1,5349 | Die Ergebnisse zeigen weiterhin. | |||
P 31 F | lR,cis | 3900 | 1900 | (±)-a-Cyan-3-phenoxybenzyl | 1,5355 | ||
840 | 730 | Es wurden hierbei die folgenden | Ergebnisse erzielt: | ||||
2300 | 1300 | Verbindung | KD50 bei | ||||
1800 | 850 | 4 Minuten | |||||
1200 | 2200 | ||||||
Erfindung: | |||||||
Die relative Toxizität der im Heispiel 6 beschriebenen | P31 A | 0,024 | |||||
FsterEeeenüberder Hausflieee und dem Senfkäfer wer- | 2" P31C | 0,019 | |||||
den gemäß der Arbeitsweise nach Patent 23 26 077 | P31 D | 0,020 | |||||
bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten | P31F | 0,014 | |||||
werden: | Bekannte Vergleichsverbindungen: | ||||||
Permethrin | 0,283 | ||||||
Bioresmethrin | 0,101 | ||||||
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die zwei | |||||||
Verbindung | jo S-Benzyl-S-furylmethylester, also | ||||||
Bekannte Verbindung: | |||||||
Bioresmethrin | |||||||
Erfindung: | |||||||
P31A | |||||||
P31D | |||||||
P31E | |||||||
P31F | |||||||
Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß die beanspruchten Ester der Difluorphenylcyclopropancarbonsäuren
außerordentlich wertvolle Ausrottungseigenschaften (»Knock down«-Effekt) besitzen, die
wesentlich besser als diejenigen der bekannten Dichlorvinylanalogen
sind (vgl. Nature, Bd. 244, 17. August 1973, Seiten 456-457).
Einschlägige knock-down-Tests sind durchgeführt worden vermittels Auflösen der Testverbindung in
geruchlosem Kerosin und Einsprühen der die Aktivverbindung enthaltenden Lösung mit vier unterschiedlichen
Testkonzentrationen in eine 100 Hausfliegen enthaltende
Kearns& March Kammer. Jeder Test wurde mit jeder Konzentration bis zu sechs oder sieben Mal
wiederholt, und bei jedem Test wurde die Anzahl der getöteten Fliegen mit einminütigen Intervallen, normalerweise
bis zu 10 Minuten, gezählt. Die entsprechenden Zahlenwerte ermöglichen das Berechnen
einer Konzentration der angegebenen Verbindung, die zu einem Töten von 50% einer Fliegenprobe in vier
Minuten führt Dies ist der sogenannte KD50-WeIt bei
dem Vierminutentest.
gen P31 A und P31D gegenüber Permethrin eine mehr als zwölffache größere Wirksamkeit als Ausrottungsmittel besitzen. Permethrin ist ja der3-Phenoxybenzylester
der Dichlorvinylsäure, die in der genannten Veröffentlichung Nature im Jahre 1973 als die bei weitem
wichtigste handelsgängige Verbindung als Auswahl der dort beschriebenen verschiedenen Verbindungen angegeben
worden ist.
Die angegebenen Ergebnisse bezüglich der Ausrottungseigenschaften
zeigen weiterhin, daß die Verbindüngen P31 C und P31 F die a-Cyan-3-phenoxybenzylester
der Difluorvinylsäure gegenüber Bioresmethrin etwa sechsmal wirksamer als Ausrottungsmittel sind
und gegenüber Permethrin mehr als fünfzehnmal wirksamer sind.
Die »knock-down«-Eigenschaft stellt ein sehr wichtiges Beurteilungskriterium dar, da bei Anwenden von
z. B. Haushaltsfliegenspray der Benutzer die Wirkung dahingehend beobachten kann, daß die Fliegen sofort
absterben und gewissermaßen aus dem Flug zu Boden fallen und nicht erst einige weitere Minuten leben und
sich dann zum Sterben irgendwo verkriechen.
Anhand der gemachten Darlegungen ist ersichtlich, daß die hervorragenden knock-down-Werte im wesentlichen
darauf zurückzuführen sind, daß die Difluorvinylgruppe in dem Ester vorliegt
Claims (5)
1. (±)-fl-Cyan-3-pbenoxyben2yl-(lR,trans)- und
(lR,cis)-2>2-dini^ijyi-3-(2,2-dibromvinyl)-£yd<H>ro- *
pancarboxylat-
2.(S)^-Cyan-3-phenoxybenzyl--(lR,cis)-2^-<limetrjyl-3-(2^-dibiümvinyl)-cyclopropancarboxylat.
3. 3-Phenoxybenzyl-, tf-Cyam-3-phenoxvbenzyluad
5-Ben2yJ-3-furylmethy]-(lR-,as}-2^-diniethyl- J ο
3-(2^-difuiorvinyl)^cyclopropan carboxy IaL
4. 5-Benzyl-3-furylniethyl- und (dfc^o-Cyan-3-phenoxybenzyHlR,tians)-2,2-dimet:hyl-3-(2£-difluorvinyl)-cydopropancari>
oxylaL
5. Verfahren zur Herstellung des Isomeren nach Anspruch 2, dadurch gekeniKeichnet, daß man
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3953973 | 1973-08-15 | ||
GB4909873 | 1973-10-22 | ||
GB2631674A GB1448228A (en) | 1973-10-22 | 1974-06-13 | Substituted 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid esters processes for their preparation and their use as insecticides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2439177A1 DE2439177A1 (de) | 1975-02-27 |
DE2439177C2 true DE2439177C2 (de) | 1984-02-02 |
Family
ID=27258509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742439177 Expired DE2439177C2 (de) | 1973-08-15 | 1974-08-13 | (±)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)- und (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, Verfahren zur Herstellung des (S)-Isomeren und diese Verbindungen enthaltende Insektizide |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
CA (1) | CA1045632A (de) |
CH (2) | CH608941A5 (de) |
DE (1) | DE2439177C2 (de) |
FR (1) | FR2240914A2 (de) |
IE (1) | IE41614B1 (de) |
IT (1) | IT1048189B (de) |
NL (1) | NL178590C (de) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2375161A1 (fr) | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
NZ184241A (en) * | 1976-06-16 | 1979-12-11 | Ici Ltd | A process for the preparation of certain cyano-substituted ester -cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichl-orovinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylate insecticidal composition |
FR2396006A1 (fr) * | 1977-06-27 | 1979-01-26 | Roussel Uclaf | Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques |
CA1123452A (en) * | 1977-06-30 | 1982-05-11 | John H. Davies | Cyclopropyl carboxylate compounds a process for their manufacture and their use as pesticides |
CA1215717A (en) * | 1977-09-26 | 1986-12-23 | Samuel B. Soloway | Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer |
DE2860760D1 (en) * | 1977-11-22 | 1981-09-17 | Shell Int Research | Method of controlling acarid pests by means of cyclopropane carboxylate esters, the use of such esters as an acaricide, and one of said esters as a novel compound |
DE2800922A1 (de) | 1978-01-10 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zur trennung stereoisomerer vinylcyclopropancarbonsaeuren |
ZA7911B (en) * | 1978-01-31 | 1980-01-30 | Roussel Uclaf | Optically-active substituted benzyl alcohol and process for preparing it |
MD244C2 (ro) * | 1978-01-31 | 1995-12-31 | Roussel Uclaf, Societe Anonyme | Procedeu de obţinere a esterului alcoolului (S)- -cian-3-fenoxibenzilic şi a acidului 1R, cis-2,2-dimetil-3-(2,2'-dibromvinil)-ciclopropan-1-carbonic |
JPS54163811A (en) * | 1978-05-30 | 1979-12-26 | Wellcome Found | Harmful organism controlling composition |
DK158037C (da) * | 1978-06-02 | 1990-08-13 | Shell Int Research | Fremgangsmaade til bekaempelse af acari ved hjaelp af oxyimino-substituerede cyclopropancarboxylsyreestere og z-isomerer af visse af disse estere til brug ved fremgangsmaaden |
FR2428029A1 (fr) * | 1978-06-06 | 1980-01-04 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques substitues d'alcool a-cyane, leur procede de preparation et les compositions insecticides ou nematicides les renfermant |
FR2455024A1 (fr) * | 1979-04-03 | 1980-11-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de dedoublement des acides d,l-cis 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique |
US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
HU198373B (en) * | 1986-01-08 | 1989-10-30 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Artropodicide composition containing trans-cipermetrin isomeres and process for producing the active components |
CA1301642C (en) * | 1987-03-30 | 1992-05-26 | Howard Bernard Dawson | Chemical formulations |
CN1157358C (zh) * | 2000-01-12 | 2004-07-14 | 住友化学工业株式会社 | 一种合成2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯的方法 |
WO2022200364A1 (en) | 2021-03-25 | 2022-09-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
EP4337015A1 (de) | 2021-05-14 | 2024-03-20 | Syngenta Crop Protection AG | Insekten-, akarina- und nematodenschädlingsbekämpfung |
WO2022268813A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
WO2022268815A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
WO2023105064A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
WO2023105065A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5237046B1 (de) * | 1969-11-14 | 1977-09-20 |
-
1974
- 1974-08-13 NL NL7410838A patent/NL178590C/xx active Search and Examination
- 1974-08-13 CH CH1103774A patent/CH608941A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-13 CA CA206,882A patent/CA1045632A/en not_active Expired
- 1974-08-13 IT IT2628474A patent/IT1048189B/it active
- 1974-08-13 FR FR7428098A patent/FR2240914A2/fr active Granted
- 1974-08-13 IE IE169474A patent/IE41614B1/en unknown
- 1974-08-13 CH CH1465277A patent/CH611593A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-13 DE DE19742439177 patent/DE2439177C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE41614L (en) | 1975-02-15 |
FR2240914A2 (en) | 1975-03-14 |
DE2439177A1 (de) | 1975-02-27 |
IE41614B1 (en) | 1980-02-13 |
CH611593A5 (en) | 1979-06-15 |
NL7410838A (nl) | 1975-02-18 |
AU7224974A (en) | 1976-02-12 |
NL178590B (nl) | 1985-11-18 |
CH608941A5 (en) | 1979-02-15 |
FR2240914B2 (de) | 1982-03-19 |
NL178590C (nl) | 1986-04-16 |
CA1045632A (en) | 1979-01-02 |
IT1048189B (it) | 1980-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2439177C2 (de) | (±)-&alpha;-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)- und (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-&alpha;-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, Verfahren zur Herstellung des (S)-Isomeren und diese Verbindungen enthaltende Insektizide | |
DE2653189C2 (de) | Cyclopropanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide | |
DE2326077C2 (de) | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide | |
DE1543805B1 (de) | Substituierte 3-Furylmethylester und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Insekticide | |
EP0008340A1 (de) | Fluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarbonsäureester, Zwischenprodukte dafür, Herstellung der Verbindungen und ihre Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide | |
DE1280871B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern | |
DE2348930A1 (de) | Insektizide mittel | |
DE1668603C3 (de) | ||
DE2327660B2 (de) | Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide | |
DE2738150A1 (de) | 3-styryl-2,2-dimethylcyclopropan-1carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide | |
DE2757066C2 (de) | ||
DE2129124C3 (de) | ||
DE2717414C2 (de) | ||
DE2907609C2 (de) | ||
DE2113124C3 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE2822472A1 (de) | Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxy-benzylalkohol und seiner alpha-cyano- und alpha-aethinylderivate mit carbonsaeuren | |
DE1745798B1 (de) | Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE2727326C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcyclopropancarbonsäure- oder Phenylessigsäurederivaten | |
DE3327292A1 (de) | Neue verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung dieser verbindungen | |
DE3115881A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureester-derivaten | |
DE1695763B2 (de) | Cyclopropancarbonsäureester | |
CH647750A5 (de) | Zweiringige aromatische insektizide. | |
EP0046950A1 (de) | Optisch aktive Isomere von trans-3-(2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-(alpha-cyano-4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Ektoparasitizide | |
DE3318572A1 (de) | Neue pestizide und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2502895A1 (de) | Verfahren zur herstellung von racemischem allethrolon |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8126 | Change of the secondary classification | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 69/743 |
|
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: ELLIOTT, MICHAEL, HARPENDEN, HERTFORDSHIRE, GB JANES, NORMAN FRANK, LUTON, BEDFORDSHIRE, GB PULMAN,DAVID ALLEN, HARPENDEN, HERTFORDSHIRE, GB |
|
AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2326077 Format of ref document f/p: P |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2326077 Format of ref document f/p: P |