DE3318572A1 - Neue pestizide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue pestizide und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3318572A1
DE3318572A1 DE19833318572 DE3318572A DE3318572A1 DE 3318572 A1 DE3318572 A1 DE 3318572A1 DE 19833318572 DE19833318572 DE 19833318572 DE 3318572 A DE3318572 A DE 3318572A DE 3318572 A1 DE3318572 A1 DE 3318572A1
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Richard Leonard Great Bookham Leatherhead Surrey Elliott
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Description

Die Erfindung betrifft Pestizide bzw. Schädlingsvertilgungsmittel und insbesondere pestizide Verbindungen, die Herstellung solcher Verbindungen, Zwischenprodukte, die zu ihrer Herstellung verwendet werden, Mittel, die die Verbindungen enthalten, und die Verwendung solcher Verbindungen und Mittel zur Kontrolle von Schädlingen, beispielsweise von Schädlingen, die im Boden vorhanden sind.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I:
'CH CH=CHX
worin D Wasserstoff oder eine Cyanogruppe bedeutet, X Halogen bedeutet, A eine Alkylgruppe (typischerweise eine C.-C,-Alkylgruppe) bedeutet, η 0 bis 4 bedeutet, RCOO den Rest einer Säure RCO0H bedeutet, wobei die Säure oder ein ester-
Z ο
bildendes Derivat der Säure bei der Umsetzung mit o6-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol oder einem esterbildenden Derivat davon oO-Cyano-3-phenoxybenzylester mit pestiziden Eigenschaften ergibt.
Obgleich sich der Säurerest RCOO von einer großen Vielzahl von Säuren, die im folgenden beschrieben werden, ableiten kann, ist es bevorzugt, daß der Säurerest der Rest einer Cyclopropancarbonsäure, wie Chrysanthemsäure oder einer 2,2-Dimethyl-3-(dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäure ist, wobei die 2,2-Dimethyl-3-(dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure, insbesondere, wenn sie in der (1R,eis)-Form-vorliegt, von besonderem Interesse ist.
Es ist weiterhin im allgemeinen bevorzugt, daß D Wasserstoff bedeutet und die Substituentengruppe -CH=CHX an der 3- oder 4-Stellung am Benzolring vorhanden ist, bezogen auf die Esterbindung. Verbindungen, in denen die Wasserstoffatome 5in den Doppelbindungen der Substituentengruppe in Z-Konfiguration vorhanden sind (ob oder ob nicht in isomerisch reiner Form), sind von besonderem Interesse, wobei die Verbindung 4-(Z-3-Chlorallyl)-benzyl-(1R)-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat eine besonders hohe Toxizität aufweist. Die Gruppe A bedeutet, wenn sie vorhanden ist, typischerweise Methyl und Verbindungen, in denen zwei Alkyl-, beispielsweise Methylgruppen an der 2,6-Stellung im Ring, bezogen auf die Esterbindung vorhanden sind, sind von besonderem Interesse.
X bedeutet bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom. Chlor ist besonders bevorzugt.
Die Ester der Formel I können durch Umsetzung einer Säure RC0„H oder eines esterbildende:
Zwischenprodukt der Formel II:
RC0„H oder eines esterbildenden Derivats davon mit einem
II
CH2CH=CHX
worin Y Hydroxyl oder Halogen, bespielsweise Chlor, bedeutet, hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der Formel II sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
35
Zwischenprodukte der Formel II, worin Y -011 bedeutet, können aus Aldehyden der Formel JlA hergeir.Lol1t werden, die
- 8 1 ebenfalls; Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
HA
H CH=CHX
Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen der Formel II, worin Y OH und D Wasserstoff bedeuten, und die aus einer Verbindung der Formel IIA durch Reduktion hergestellt worden sind. Eine solche Reduktion kann eine Hydridreduktion sein, bei der ein Reagenz, wie Lithiumaluminiumhydrid, verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem eine Verbindung II, worin Y OH bedeutet und D eine Cyanogruppe bedeutet, aus einer Verbindung IIA durch Behandlung mit einem Alkalimetallcyanid hergestellt wird. Die Reaktion wird typischerweise bei sauren Bedingungen in einem homogenen Reaktionsgemisch, welches ein wäßriges organisches Lösungsmittel enthält, durchgeführt.
Erfindungsgemäß können Zwischenprodukte II, worin Y Halogen und D Wasserstoff bedeuten, aus Zwischenprodukten II, worin Y -OH und D Wasserstoff bedeuten, durch Behandlung der letzteren.Zwischenprodukte mit einem Halogenierungsreagenz der Klasse, die für die Umwandlung von Carbonsäuren in Acylhalogenide verwendet wird, beispielsweise SO (H al)„, typischerweise mit Pyridin oder P (Hai)-., wobei Hai Chlor oder Brom bedeutet, hergestellt werden.
Erfindungsgemäß können die Verbindungen IIA durch Umsetzung eines Grignard-Reagenzes der Formel HB
I IB
KHC
worin P Brom oder Jod bedeutet und K eine Ketalgruppe bedeutet, typischerweise Ethylenketal -OCH2.CH2O-, mit einem Kom-
2Q plex, der zwischen einer Verbindung Q-CH2-CH=CH-X, worin Q Brom oder Chlor, typischerweise Chlor, bedeutet, und Kupfer-(I)-bromid oder einem Gemisch aus Lithium- und Kupfer(I)-chloriden und anschließender Behandlung des Reaktionsgemisches mit milder wäßriger Säure, beispielsweise NH.Cl, her-
25 gestellt werden.
Die Verbindungen HA können alternativ erfindungsgemäß durch Umsetzung einer Verbindung der Formel HC:
HC
KHC
mit einem selektiven Hydrid-Reduktionsmittel, wie Natriumdihydrobis-(2-methoxyethoxy)-aluminat, gefolgt durch Hydrolyse der Ketalgruppe unter Verwendung von beispielsweise verdünnter Säure hergestellt werden. Das letztere Verfahren für die Herstellung der Verbindungen HA ist besonders geeignet, wenn X Fluor bedeutet. Im allgemeinen werden beide E- und Z-Isomeren des 3-Halogenallylbenzaldehyds gebildet und sie können nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Destillation oder Chromatographie, beispielsweise durch Gaschromatographie, getrennt werden.
-ιοί Vo>rbindunqon I ic können orf i ndungsgemäß gemäß der Wittig-Reaktion oLnei Verbindung der Formel HD mit einem Halogenkohlenwasserstoff CX„W~ hergestellt werden, worin W ein Halogen bedeutet, dessen Atomgewicht nicht kleiner ist als das Atomgewicht von X, wobei, wenn X Fluor bedeutet, die Reaktion bevorzugt in Anwesenheit von Zinkpulver durchgeführt wird.
KHC
10
HD
:H2CH0
In den Verbindungen der Formel I bedeutet R den Rest einer Carbonsäure RCOOH, welche eine Säure ist, von der bekannt ist, daß sie pestizide Verbindungen ergibt, wenn sie mit oi'-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol verestert wird. Es gibt eine große Zahl von Carbonsäuren, von denen bekannt ist, daß sie pestizide Verbindungen dieser Art ergeben, und diese Carbonsäuren fallen zum größten Teil in zwei klar definierte Gruppen. Die erste Gruppe ist die der Cyclopropancarbonsäuren, die Verbindungen sind, worin R eine Gruppe der Formel:
25
R1
^CH CH-
bedeutet. In der Formel III sind R und R normalerweise Alkylgruppen, üblicherweise die gleichen Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und es ist auf diesem
Gebiet gut bekannt, daß normalerweise eine Dimethylsubstitution eine hohe Aktivität ergibt.
R bedeutet in der Formel III normalerweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und hier
zeigt die Erfahrung, daß R im allgemeinen bei einer maximalen Aktivität Wasserstoff bedeutet, ausgenommen jener Ver-
bindungen, worin R ebenfalls eine Alkylgruppe bedeutet, wo-
2
bei in diesem Fall R bevorzugt eine Alkylgruppe bedeutet und wobei R , R , R und R zweckdienlich alle die gleiche Alkylgruppe bedeuten, z.B. eine Methylgruppe.
In der Formel III kann R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte acyclische oder carbocyclische Gruppe bedeuten. Wenn R eine unsubstituierte Hydrocarbylgruppe bedeutet, kann sie eine geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte oder ungesättigte acyclische oder carbocyclische Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkadienylgruppe oder eine Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- oder Cycloalkylalkenylgruppe, sein. Diese Hydrocarbylgruppen enthalten bevorzugt bis zu 10 und einschließlich 10, besonders bevorzugt bis zu 6 und einschließlich 6 Kohlenstoff atome.
Wenn die Gruppe R substituiert.ist, ist sie bevorzugt eine der oben erwähnten Hydrocarbylgruppen, die durch eine oder mehrere Halogengruppen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Alkoxy- oder Oximinogruppe oder Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist. Die Gruppe R von besonderem Interesse ist eine der Formel -CH=CHCO0R , worin R eine Alkylgruppe, typischerweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Wenn als Substituenten zwei oder mehrere Halogensubstituenten vorhanden sind, müssen die Halogensubstituenten nicht notwendigerweise gleiche Halogene sein, wohingegen, wenn Alkoxygruppen vorhanden sind, diese bevorzugt bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatome enthalten und bevorzugt Methoxygruppen sind.
Eine besonders wertvolle Struktur für die Gruppe R ist die der Formel TV:
R9
IV ^C=C-
7 8
jQ worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trif luorinethylgruppe oder eine Halogengruppe bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können und bevorzugt Fluor,
7 Q
Chlor oder Brom sind. Einer der Substituenten R und R
•^5 kann ebenfalls Wasserstoff oder eine Phenyl- oder substi-
7 R
tuierte Phenylgruppe bedeuten. Alternativ können R und R zusammen eine geradkettige oder verzweigtkettige substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffkette bilden, welche durch ein oder mehrere Heteroatome, beispielsweise 0, N oder S,
7 8 substituiert sein kann, so daß R und R zusammen mit dem Kohlenwasserstoffatom, an das sie gebunden sind, einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, welcher bevorzugt 5 bis 7 Ringatome enthält, gegebenenfalls 1 oder 2 Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist und gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-(C1-C.)- oder HaIogensubstituenten am cycloaliphatischen Ring enthält. Andere Verbindungen von Interesse sind solche, worin R eine Gruppe der Struktur: v
bedeutet, wobei die gestrichelte Linie eine mögliche Doppelbindung bedeutet und X1 H oder Halogen, wie Chlor, bedeutet.
Spezifische Cyclopropancarbonsäuren, von denen sich die erfindüngsgemäßen Verbindungen der Formel I ableiten können, können sich strukturell von den folgenden Verbindungen ableiten:
Chrysanthemsäure einschließlich insbesondere der (1R)-trans-Chrysanthemsäure, Pyrethrinsäure (pyrethric acid), Dime-
JO thylcyclopropancarbonsäure, Triraethylcyclopropancarbonsäure, Tetramethylcyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure, insbesondere das (IR)-cis-Isomere davon, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-
J5 cyclopropancarbonsäure, insbesondere das (IR)-cis-Isomere davon, 2,2-Dimethyl~3-(1,2,2,2-tetrabromethyI)-cycTopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2—di dilorethyl)—cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(tetrahydro^-oxo-thien-S-ylidenmethyl)-cyclopropancarbon säure.
Die zweite Hauptklasse der Carbonsäuren, von denen sich die Ester der Formel I strukturell ableiten können, sind flO-substituierte Arylessigsäureester. In diesen Verbindungen wird R in der Formel I normalerweise die Struktur
V R6-Ar-CH-
R5
aufweisen, worin Ar einm.zweiwertigen Arylrest, R eine gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigtkettige acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und R Wasserstoff oder einen oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-(einschließlich substituierten Alkoxy-, wie OCF^ und OCHF2) oder Halogensubstituenten bedeuten-
Ar wird normalerweise ein Arylrest, basierend auf dem Benzo lring, bedeuten, obgleich andere Arylreste, beispielsweise polynukleare Reste, ebenfalls von Interesse sind. R wird üblicherweise eine gesättigte geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, sein, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, und es ist oft bevorzugt, daß diese Alkylgruppe mindestens ein sekundäres Kohlenstoffatom enthält, insbesondere wenn das sekundäre Kohlenstoffatom direkt an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an die R -substituierte Arylgruppe gebunden ist. R ist bevorzugt eine Isopropylgruppe oder eine sekundäre Butylgruppe. R kann ebenfalls eine cycloaliphatische Gruppe sein, wieder bevorzugt eine solche, die ein sekundäres Kohlenstoffatom enthält, welches 5 direkt benachbart zu dem Kohlenstoffatom vorhanden ist, welches die R -substituierte Phenylgruppe enthält, beispielsweise kann R eine Cyclopropylgruppe oder eine alkylsubstituierte Cyclopropylgruppe bedeuten. R kann ebenfalls eine Cycloalkylalkylgruppe bedeuten.
R ist bevorzugt ein oder mehrere Halogen- oder Halogen enthaltende Substituenten, beispielsweise F, Cl, Br oder OCHF2 oder OCF3 und, wenn mehr als ein Halogen- oder Halogen enthaltender Substituent vorhanden ist, ist es normalerweise nicht erforderlich, daß es das gleiche Halogen ist. Wenn R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, enthalten diese bevorzugt bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatome und wieder, wenn mehr als eine solche Gruppe vorhanden ist, ist es nicht erforderlich, daß die Gruppen gleich sind. Wenn nur ein Substituent R vorhanden ist, ist er bevorzugt in para-Stellung vorhanden. Wenn mehr als ein Substituent R vorhanden ist, ist die para-Stellung bevorzugt substituiert, zusammen mit einer oder mehreren ortho- und meta-Stellungen.
Eine weitere Klasse von Carbonsäuren, von denen sich die erfindungsgemäßen Ester strukturell ableiten können,können
; <F -J
- 15 -
sich strukturell von Φ-substituierten Arylaminoessigsäuren des Typs R6-Ar-NH-CH-COOH ableiten, worin R5, R6 und Aryl
R5
die zuvor gegebene Definition besitzen.
Spezifische o6-substituierte Phenylessigsäuren, von denen sich die Ester der Formel I strukturell ableiten können, können sein:oC-Isopropyl-p-chlorphenylessigsäure, oO-Cyclopropyl-p-chlorphenylessigsäure, oC -Cyclopropyl-p-methylphenylessigsäure, CO-Isopropyl-p-(difluormethoxy)-phenylessigsäure und PG-Isopropyl-(2-chlor-4-trifluormethylanilino)-essigsäure.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen optische Isomerie, so daß das Kohlenstoffatom, das den Substituenten D trägt, in R- oder S-Konfiguration vorliegen kann, und die Erfindung betrifft somit Verbindungen, in denen die Konfiguration im wesentlichen vollständig R ist, oder solche, in denen die Konfiguration im wesentlichen vollständig S ist, oder ihre Gemische.
Erfindungsgemäße Verbindungen, worin R eine substituierte Cyclopropangruppe der Formel III bedeutet, können sowohl in Form der geometrischen als auch der optischen Isomeren vorliegen. Dies ist auf die unsymmetrische Substitution am C1 und C-. des Cyclopropanrings zurückzuführen. Erfindungsgemäße Verbindungen sind somit Verbindungen, in denen die Wasserstoffatome am C1 und C3 des Cyclopropanrings im •wesentlichen vollständig in cis-Konfiguration oder im wesentlichen vollständig in trans-Konfiguration vorliegen, oder ihre Gemische. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verbindungen, in denen die Konfiguration am C1 im wesentlichen vollständig R oder im wesentlichen vollständig S ist, und ihre Gemische. In den erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R eine Gruppe der Formel III bedeutet, kann die optische Konfiguration am C1 und C, nicht, unabhänyjq von der geometrischen Konfiguration an den Wasserstoffatomen
;:::;;: 331857?
-ΙΟΙ von c' und C, des Cyclopropanrings variieren. Der Effekt davon ist, daß die Konfiguration des Cyclopropanrings genau definiert werden kann, indem man die optische Konfiguration am C1 und die geometrische Konfiguration der Wasserstoffatome am C1 und C3 angibt, und für die Definitionszwecke wurde eine Nomenklatur der Form (1R)-eis, (1R)-trans etc. gewählt, wobei es unnötig ist, die optische Konfiguration am C3 anzugeben, die einmal fixiert ist, wenn die beiden anderen Variablen definiert sind. Verwendet man diese Nomenklatür, wird das Durcheinander vermieden, welches entstehen kann, wenn man entweder R oder S für die gleiche optische Konfiguration am C3 definieren muß, abhängig von der Natur der Substituenten am Cyclopropanring und selbst j-ener an der Seitenkette.
Wenn R eine Gruppe der Formel III ist, worin R eine Gruppe der Formel IV bedeutet, in der die Substitution an der
7 8 ethylenischen Bindung asymmetrisch ist, d.h. wenn R ^R ist, dann kann die Konfiguration dieses Teils des Moleküls im wesentlichen vollständig in der Ε-Form oder im wesentlichen vollständig in der Z-Form sein oder es kann ein Gemisch vorliegen.
Wenn R eine Gruppe der Formel V ist, kann das Kohlenstoffatom, an das R gebunden ist, im wesentlichen vollständig in der S-Konfiguration oder im wesentlichen vollständig in der R-Konfiguration vorliegen oder es kann ein Gemisch der beiden Formen vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form der einfachen Isomeren vorliegen, aber aufgrund der Tatsache, daß die Verbindungen mindestens ein oder häufig mehr als ein Asymmetriezentrum aufweisen, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen normalerweise in Form der Isomerengemische vorliegen, obgleich diese Isomerengemische optisch aktiv und/oder im wesentlichen vollständig in einer geometrischen Form vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einem Veresterungsverfahren hergestellt werden, bei dem eine Umsetzung zwischen einem.Alkohol der Formel II oder einem veresterbaren Derivat davon mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH oder einem veresterbaren Derivat davon stattfindet. Es ist im allgemeinen zweckdienlich, einen Alkohol der Formel II mit einem Acylchlorid der Formel RCOCl umzusetzen
oder ein Salz der Carbonsäure, beispielsweise das Silberoder Triethylammoniumsalz, mit einem Benzylhalogenidderi-2Q vat, d.h. einem Monohaloalkylbenzyl- oder Cyanobenzylhalogenid, welches am Ring alkyliert sein kann, umzusetzen
oder die Carbonsäure mit dem Alkohol in Anwesenheit von Dicyclohexylcarbodiimid und eines Katalysators zu verestern.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Ester durch Umesterung hergestellt werden, indem man einen C1~Ci--Alkylester der Carbonsäure mit einem Benzylalkohol der Formel II in Anwesenheit eines basischen Umesterungskatalysators umsetzt. Dieses Verfahren ist im allgemeinen nicht zufriedenstellend, wenn das Molekül andere basenempfindliche Reste enthält, beispielsweise wenn die Carbonsäure Pyrethrinsäure ist.
Einer oder mehrere der pestiziden Ester der Formel I können mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel vermischt werden, um Schädlingsvertilgungsmittel bzw. pestizide Mittel herzustellen, und derartige Mittel sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Mittel können in Form von Zerstäubungspulvern oder granulären
Feststoffen, benetzbaren Pulvern, Moskitofängern (Moskitorollen bzw. -Spiralen) und anderen festen Präparationen
oder als Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Sprühmittel und Aerosole und als andere flüssige Präparationen nach
der Zugabe geeigneter Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und oberflächenaktiver Mittel vorliegen.
Mittel, die so zubereitet wurden, daß sie zur Kontrolle der
Bodenschädlinge geeignet sind und typischerweise für die Behandlung des Bodens geeignet sind, sind von besonderem Interesse- Für diesen Zweck sind Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten, wie zuvor beschrieben, besonders geeignet, da sie im allgemeinen niedrigere Molekulargewichte als viele bis heute bekannte Pyrethroide aufweisen, und man nimmt an, daß ihr relativ hoher Dampfdruck es ermöglicht, daß sie durch den Boden diffundieren.
Die erfindungsgemäßen Schädlingsvertilgungsmittel enthalten normalerweise 0,001 bis 25 Gew.-% der Verbindung der Formel I. Die Mittel können jedoch auch höhere Konzentrationen an aktivem Bestandteil der Formel I, beispielsweise bis zu 95%, bei Mitteln, die als Konzentrate für die Verdünnung verkauft werden, bevor sie von den Endverbrauchern benutzt werden, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten weiterhin Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstofföle, beispielsweise Xylol- oder andere Erdölfraktionen, Wasser, anionische, kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, Antioxidantien und andere Stabilisatoren wie auch Aromastoffe und Farbstoffe. Diese inerten Bestandteile können dem Typ angehören und in den Mengen verwendet werden, wie sie in den üblichen Schädlingsvertilgungsmitteln eingesetzt werden, welche pyrethoidähnliche Verbindungen enthalten.
Zusätzlich zu diesen inaktiven Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Mittel ebenfalls einen oder mehrere aktive Bestandteile, die andere pestizide Verbindungen des Pyrethroidtyps oder anderer Typen angehören können, enthalten. Die Mittel können weiterhin Synergisten von dem Typ enthalten, von dem bekannt ist, daß er auf die Aktivität der natürlichen Pyrethrin- und pyrethroidartigen Insektizide synergistisch wirkt. Synergisten dieser Art sind Piperonylbutoxid, Tropital und Sesamex.
Die Verbindungen der Formel I können zur Kontrolle von Befall mit Schädlingen im Haushalt, Gartenbau oder landwirtschaftlichem oder medizinischen Bereich verwendet werden, einschließlich dem veterinärmedizinischen Bereich. Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mittel können verwendet werden, um Schädlingsbefall zu behandeln, indem man die Schädlinge oder die Oberflächen oder Umgebungen, die mit Schädlingen befallen sind, mit wirksamen Mengen der aktiven Verbindungen der Formel I oder mit Mitteln, die sie enthalten, behandelt. Beispielsweise können sie im häuslichen Bereich verwendet werden, um Räume auszusprühen und um den Befall mit Haushaltsfliegen oder anderen Insekten zu verhindern urd zu beseitigen. Sie können für die Behandlung von gelagertem trockenen Getreide oder Futter verwendet werden, um den Befall mit Insekten oder anderen Schädlingen zu bekämpfen, und sie können verwendet werden, um wachsende, erntetragende Pflanzen, beispielsweise Baumwolle oder Reis, zu besprühen und um den Befall mit üblichen Schädlingen zu verhindern. Sie können auf dem medizinischen oder veterinärmedizinischen Gebiet verwendet werden, beispielsweise zum Besprühen von Rindern, um den Befall mit Insekten oder anderen Schädlingen zu verhindern oder zu behandeln.
Obgleich, wie zuvor angegeben, sie von besonderem Interesse für die Entlausung bzw. Ungezieferentfernung des Bodens zur Kontrolle von Schädlingen,1 wie der Zwiebelfliege, Delia antiqua, sind, können die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls verwendet werden, um den Virusbefall durch und/oder die Transmission in Pflanzen zu kontrollieren, insbesondere, wenn sie durch Aphiden, wie Myzus persicae, dem Pfirsich-Kartoff el- Aphid, befallen sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zusätzlich von Interesse zur Kontrolle von Schädlingen wie den folgenden: von der Klasse der Isopoda, beispielsweise Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre und Porcellio scaber, von der Klasse
.:..■ · Λ..:"'.Λ..: 33Ί8572
IDiplopoda, boinpielsweiüc Blaniulus guttulatus, von der Klasse Chilopoda, beispielsweise Geophilus carpophagus und Scutigera spec.; von der Klasse Symphyla, beispielsweise Scutigerella immaculata, von der Ordnung Thysanura, beispiels-5weise Lepisma saccharina, von der Ordnung Collembola, beispielsweise Onychiurus armatus, von der Ordnung Orthoptera, beispielsweise Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea madarae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, MeIa-
jQnoplus differentialis und Schistocerca gregaria, von der Ordnung Dermaptera, beispielsweise Porficula auricularia, von der Ordnung Isoptera, beispielsweise Reticulitermes spp., von der Ordnung Anoplura, beispielsweise Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haema-
jgtopinus spp. und Linognathus spp., von der Ordnung MaIIo-" phaga, beispielsweise Trichodectes spp. und Demalinea spp./ von der Ordnung Thysanoptera, beispielsweise Hercinothrips femoralis und Thrips tabaci, von der Ordnung Heteroptera, beispielsweise Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Pies-
20ma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius und Triatoma spp. von der Ordnung Homoptera, beispielsweise Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, *)· Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humu-Ii, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aondiiel-Ia aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. und Psyl-Ia spp., von der Ordnung Lepidoptera, beispielsweise Pecti-
30nophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lyrrtantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias in-
35sulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocr.psa pomonella, Pieris spp., Chilo spp.,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae,
- 21 -
Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehnielJa, Galleriamellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima und Tortrix viridana, von der Ordnung Coleoptera, beispielsweise Anobium punctaturn, Rhizopertha dominica, bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Lep-. . tinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilu-s spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Geuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp. , Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbiura psylloides,T ribolium spp., Tenebrxomolitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolntha, Amphimallon solstitialis und Costelytra zealandica, von der Ordnung Hymenoptera, beispielsweise Diprion spp., Hoplacampa spp. , Lasius spp., Monomorium pharaonis und Vespa spp., von der Ordnung Diptera, beispielsweise Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae und Tipula paludosa, von der Ordnung Siphonaptera, beispielsweise Xenopsylla cheopis und Ceratophyllus spp., von der Klasse Arachnida, beispielsweise Scorpio maurus und Latrodectus mactans, von der Ordnung Acarina, beispielsweise Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Pa-
35 nonychus spp. und Tetranychus spp.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen werden in 0C angegeben.
1 Ii (.· i ;; ρ i ο 1 1
4-(Z-3-Chlorallyl·)-benzaldehyd
1,15 g trockenes Mg wird unter trockenem N„ in einem Kolben mit 10 ml THF bedeckt und dann wird ein Kristall von J2 zugegeben. 5 ml einer Lösung aus 10,0 g 4-Brombenzaldehydethylenacetal in 40 ml THF wird zugegeben und dann wird das Reaktionsgemisch gehalten, bis es warm wird, und auf 150C gekühlt. Der Rest des Acetals wird im Verlauf von 15 min zugegeben, dann wird eine weitere h gerührt. Ein Gemisch aus 0,35 g gemahlenem Lithiumchlorid und 0,70 g Kupfer(I)-chlorid, gelöst in THF, wird hergestellt, mit 8,0 g Z-1,3-Dichlorpropen, hergestellt durch Spinnbandde-
Ib stillation von im Handel erhältlichem 1,3-Dichlorpropen, welches ein Gemisch der E- und Z-Isomeren enthält, behandelt und dann wird auf -200C gekühlt. Die obige Grignard-Lösung wird unter Feuchtigkeitsausschluß dann zu dieser Lösung während 5 min zugegeben und dann kann sie sich auf 200C unter Rühren während 16h erwärmen. Gesättigtes wäßriges Ammoniumchlorid wird zugegeben und die organische Schicht wird bei verringertem Druck auf einen geringen Rückstand eingedampft. Dieser wird in 100 ml THF gelöst, auf -10° gekühlt, mit 50 ml 3N-HC1 behandelt und dann bei 20° während 1 h gerührt. Das Produkt wird zwischen Ether und Wasser verteilt und die Etherschicht wird mit gesättigtem wäßrigen NaHCO3, H3O, gesättigtem wäßrigen NaCl gewaschen, getrocknet (MgSO.) und der Rückstand wird auf Florisil chromatographiert. Die Fraktion, die mit 15% Diethylether in Petrolehter, Siedepunkt 60 bis 8O0C, eluiert wird, wird gesammelt und durch präparative HPLC gereinigt. Ausbeute 1,12 g (14%) n^ 1,5655.
Beispiel 2 35
4-(Z-3-Chlorallyl)-benzylalkohol
: £318572
NACHaERElCHT
0,22 g des Aldehyds von Beispiel 1 in 5 m] Ether werden zu 0,08 g Lithiumaluminiumhydrid in 5 ml Ether gegeben und das Gemisch wird bei 20° während 1 h gerührt. Nach der darauffolgenden tropfenweisen Zugabe von 80ui Wasser, 8 0μ1 15% NaOH und 240 μΐ Wasser wird die entstehende klare Etherschicht (+ Waschlösungen) eingedampft. Als Rückstand verbleibt 4- (Z-3-Chlorallyl)-benzylalkohol, Ausbeute 0,19 g (86%), n^ T, 5529.
10 Beispiel3
4-(Z-3-Chlorallyl)-benzyl-(1R)-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2, 2^ dimethy lcyclopropancarboxyl at
Zu einer Lösung von 0,11 g (1R) -cis-3- (2 ,2-D.ibromvinyl) -2 , 2-dimethylcyclopropancarboxylat in 3 ml CHpCl2, die auf 00C gekühlt ist, gibt man nacheinander 0,070 g 4-(Z-3-Chlorallyl)-benzylalkoholin 2 ml CH2Cl2, 0,076 g N7N1 -Dicyclohexylcarbodiimid in 2 ml CH-Cl2 und 0,010 g 4-Dimethylaminopyridin. Dieses Gemisch wird 30 min bei 0° und dann 16h bei 20° gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat wird bei verringertem Druck eingedampft und der Rückstand an Florisil chromatographiert. Die Fraktion, die mit 7% Diethylether in Petrolether (Siedepunkt 60 bis 800C) eluiert wird, wird eingedampft. Man erhält als Rückstand 4-(3-Chlorallyl)-benzyl-(1R)-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (0,15 g),
91%' nD 1,5684. 30 Beispiele 4 bis 7E
Aldehyde der Formel TIA werden im allgemeinen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute und die Brechungsindizes sind in Tabelle I aufgeführt.
3- und 4-(3-Bromallyl)-benzaldehyd werden, wie im Beispiel
1 boschrieben, aus 3- und 4-Brombenzaldehyd, aber unter Verwendung eine;; Gemisches der E- und Z-Isomeren von 1,3-Dibrompropen und Kupfer(I)-bromid anstelle des Gemisches aus Lithiumchlorid und Kupfer(I)-chlorid, hergestellt. Der entstehende Aldehyd wird in E- und Z-Isomere durch HPLC an Silicagel und durch Elution mit 4% Diethylether in Petrolether,. Siedepunkt 60 bis 800C, getrennt.
2,6-Dimethyl-4-brombenzaldehydethylenacetal für die Umwand-Q lung in 2,6-Dimethyl-4-(Z-3-chlorallyl)-benzaldehyd wird durch Anpassung des Verfahrens, das in Organic Synthesis, Band V, Seite 139, für die Herstellung von 2-Brom-4-methy!benzaldehyd beschrieben wird, wie folgt hergestellt:
A. Formaldoxim
Ein Gemisch aus 11,5 g (0,383 mol) para-Formaldehyd und 26,2 g (0,377 mol) Hydroxylamin HCl wird in 160 ml Wasser, bis eine klare Lösung erhalten wird, erhitzt (ca. 10 min bei 800C). 50,8 g hydratisiertes Natriumacetat werden zugegeben und das Gemisch wird 15 min am Rückfluß erhitzt. Man erhält eine 10%ige wäßrige Lösung von Formaldoxim.
B. Diazoniumsalz
56,4 ml konzentrierte HCl werden langsam unter Kühlen (15°C) zu einem Gemisch aus 50,0 g (0,25 mol) Bromoxyliden und 80 ml Wasser gegeben. Die purpurfarbene Suspension verfärbt sich zu einer grauen Suspension und weitere 80 ml Wasser
30werden zugegeben. Das Gemisch wird dann in einem Eis/Salz-Bad auf unter 50C gekühlt. 17,5 g (0,254 mol) Natriumnitrit in 40 ml Wasser werden tropfenweise zugegeben, wobei man die Temperatur unter 50C hält. Man rührt weitere 15 min und erhält eine orange Lösung und etwas purpurfarbene Sus-
35pension. Die Lösung wird durch Zugabe von 21,9 g NaOAc in 40 ml Wasser neutralisiert. Das Gemisch wird durch einen groben Filter filtriert und kalt aufbewahrt.
1 C. Aldehyd
6.5 g hydratisiertes Kupfersulfat werden in Wasser gelöst und mit wäßrigem Formaldoxim, 1,0g Na SO^ und einer wäßrigen Lösung von 160 g Natriumacetat in 170 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wird dann bei ca. 100C mit einem Eis/ Wasser-Bad gehalten und heftig gerührt. Die wäßrige Diazoniumlösung wird portionsweise über einen Trichter zugegeben, wobei ein starkes Brausen auftritt. Man rührt weiter über Nacht. 250 ml konzentrierte HCl werden am Morgen zugegeben und das Gemisch wird 90 min am Rückfluß erhitzt und dann dampfdestilliert. Es werden 2000 ml Destillat gesammelt. Dieses wird mit 2 χ 200 ml Ether extrahiert, mit gesättigter wäßriger NaHCO-, ELO, gesättigtem wäßrigen NaCl gewaschen, über MgSQ- getrocknet. Man erhält 34,2 g einer orangen Flüssigkeit, die beim Abkühlen fest wird.
Der Rückstand wird unter Kühlen zu einer 4 0%igen wäßrigen Lösung von 50 g Natriummetabisulfit und 75 ml Wasser gegeben. Man rührt über Nacht. Der cremige Niederschlag wird dicker. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit Ether gewaschen. Der Niederschlag wird in Wasser suspendiert und konzentrierte H3SO4 wird unter Kühlen zugegeben. Das Gemisch wird gelinde 90 min am Rückfluß erhitzt, gekühlt, mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte werden mit gesättigtem wäßrigen NaHCO3, H2O, gesättigtem wäßrigen NaCl behandelt und über MgSO. getrocknet, und das Lösungsmittel wird entfernt. Man erhält 13,34 g Aldehyd (25%) in Form färbloser Nadeln.
D. Acetal
Ein Gemisch aus 30, n g Aldehyd, 8,94 g Ethylen/Glykol, 0,4 g p-Toluolsulfonsäure und 150 ml Benzol wird in einer Dean&Stark-Vorrichtung über Nacht am Rückfluß erhitzt und
2.6 ml Wasser werden gesammelt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit K..CO-, während U) min qeruhit , f i 11 r ic-vrt und
dfU-i K,.(:0., wird πιLt Ether <j<>waschen und dann wird das Lösungsmittel entfernt. Der feste Rückstand (Fp ca. 10O0C) wird im Vakuum destilliert. Man erhält das Produkt, Siedepunkt 108 bis 118°C (0,05 mm Hg), 34,33 g (93%).
3- und 4-(3-Fluorallyl)-benzaldehyd werden gemäß dem folgenden Verfahren für 3-(3-FluoralIyI)-benzaldehyd hergestellt:
10 A. 3-(Formy!methyl)-benzaldehydethylenketal
2,0 g 3-Allylbenzaldehydethylenketal, hergestellt unter Verwendung von Cu(I)Br und Allylbromid gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 aus 3-Brombenzaldehydethylenketal, aber ohne daß die Hydrolyse mit 3N-HC1 durchgeführt· wird, in ml Dichlormethan bei -780C werden mit einem Strom von Ozon behandelt, bis ein geringer Überschuß eingeführt ist (15 min). Während noch 15 ml kalte Essigsäure, 1,5 ml Wasser und 10g Zink zu dem Gemisch zugegeben werden, kann es sich auf -50C erwärmen. Nach dem Filtrieren durch Celite wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt mit gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen und getrocknet. Bei der Destillation erhält man 1,6 g des Produktes, Siedepunkt 58 bis 65°C/0,1 mm Hg,
25 n^0 1,5304.
B. 3- (3,3-Difluorallyl)-benzaldehydethyleriketal
Eine Lösung von 6,0 g Triphenylphosphin in 10 ml Dimethylacetamid wird unter Stickstoff zu einem gerührten Gemisch aus 4,8 g Dibromdifluormethan und 1,5 g des Aldehyds in 15 ml Dimethylacetamid bei 0° während 15 min gegeben. Nach 30 min bei 200C werden 0,5 g Zinkstaub in kleinen Portionen zugegeben und das Gemisch wird auf 1000C während 1 h erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch filtriert, mit Wasser geschüttelt und dreimal mit Ether extrahiert. Das Extraktmaterial wird auf Florisil chromatographiertf wobei
man das Produkt (0,9 g) nach der Fraktion erhält, welche
20 im wesentlichen aus Tripheny!phosphin besteht, η 1,5172,
C.
3-(3-Fluorallyl)-benzaldehyd
0,5 g Difluorketal von B und Natriumdihydrobis-(2-methoxyethoxy)-aluminat (1 g einer 70%igen Lösung in Toluol) in TO .ml Toluol werden bei 1100C während 7 h erhitzt und dann abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird mit 30 ml 3N-HC1 bei 200C während 2 h gerührt und dann wird die organische Schicht (vereinigt mit dem Etherextrakt der wäßrigen Schicht) gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält das Produkt (0,32 g), n^ 1,5440, welches, wie aus dem H-NMR-Spektrum folgt, ein Gemisch der E- und Z-Isorne-
15 ren ist.
Tabelle I Aldehyde der Formel HA
Bsp
Nr.		 H Stellung
der Seiten
kette		 Konfigura
tion an
_der Sei
tenkette		 X_ Aus- : brechungs
index (ηβ )
4 H 4 E Cl 8 1.5671
5 H 3 Z Cl 8 1.5621
6 2,6-Oimethyl 3 E Cl 7 1.5660
7 H 4 Z Cl 11 1,5663
7A H 3 E Br 4 1.5866
7B H 3 Z Br 2 1.5820
7C 4 E(80%) Br 3 1.5861
H Z(20%)
7D 4 Z (90%) Br 7 1.5830
H E(IOZ)
7E 3 E + Z F 36 1.5440
- 28 ! Ii c ί .<; j) i <· J c H hi:: 11
Alkohole der Formel II werden nach dem Verfahren, wie es im Beispiel 2 beschrieben wird, hergestellt. Die Ausbeute und der Brechungsindex sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II Alkohole der Formel II (D = H)
Bsp.
Nr.		 H Stellung
der Sei
tenkette		 Konfigura
tion an
der Sei
tenkette		 X Aus
beute
/o/\
\sq) 		Brechungs
index (nD )
8 H 4 E Cl 93 1.5567
9 H 3 Z Cl 98 1.5561
10 2,6-Dimethyl 3 E Cl 96 1.5578
11 H 4 Z Cl 75 1.5584
ΠΑ H 3 E Br 95 1.5767
ΠΒ H 3 Z Br 82 1.5738
HC 4 E(80%) Br 100 1.5709
H Z(20%)
HD H 4 Z(90%) Br 100 1.5729
HE 3 E+Z (ca.5:1) F 70 1.5316
Beispiel 12 4- (Z-3-Chlorallyl)-benzaldehydcyanohydrin
0,3g Aldehyd des Beispiels 1 und 0,5 g Kaliumcyanid in 1,4 ml Wasser und 5 ml THF werden mit 1,5 ml 40%iger Schwe-
* A *»
r β Ι ι
- 29 -
feisäure unter Kühlen bei 3 bis 8° behandelt. Nach 1 h bei 20° wird Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch wird mit Ether extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser und gesättigtem NaCl gewaschen, über MgSO. getrocknet und dann ein-
gedampft. Man erhält als Rest ck-Cyano-4-(Z-3-chloralIyI)-
." benzylalkohol (0,33 g, 96%), n^° 1,5549.
Beispiele 13 bis 15
Cyanohydrine der Formel II werden gemäß dem im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute und der Brechungsindex sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
15
E bis Cl 98 1 ,5505
Z Cl 98 1 ,545.4
E Cl 78 1 ,5408
46
Bsp. (A) D Stellung Konfigura- X Aus- Brechungs-
Nr. der Sei- tion an beute . , , 20,
j- ί j_^ j ',-. · /o\ index (n_ ) tenkette der Sei- (%) D
- ..- - ' tenkette
13 H CN 4
20 14 H CN 3
15 H CN 3
Beispiele 16
Ester der Formel I werden nach im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren oder dem folgenden Verfahren zur Herstellung der Verbindung 4-(Z-3-Chlorallyl)-2,6-dimethylbenzyl-(1R)-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarobxylat gemäß Beispiel 28 hergestellt. Die Ausbeute und der Brechungsindex sind in Tabelle IV aufgeführt:
4-(Z-3-Chlorallyl)-2,6-dimethylbenzyl-(1R)-cis-3-(2,2-dibromvinyl) -2 , ^-dimethylcyclopropancarboxylat
0,088 g des Alkohols von Beispiel 11 in 2 ml Benzol werden zu 0,134 g (iR)-cis-3-(2,2-Dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid in 3 ml Benzol gegeben. 0,06 ml Pyri-
d i ii wejd.-n dann zugegeben und das Gemisch wird bei 20° während 1 fi Is (JCi iihri . Dieses wird an Florisil chromatographiert und die Fraktion wird mit 7% Ether in Petrolether eluiert. Die Fraktionen, die die Titelverbindung enthalten, werden
eingedampft. Man erhält 0,15 g (73%) der Titelverbindung, n^° 1,5624.
Die pestizide Aktivität wird gegenüber Hausfliegen und Senfkäfern (mustard beetles) unter Verwendung der folgenden Techniken nachgewiesen:
Hausfliegen (Musca domestica)
Weibliche Fliegen werden am Thorax mit 1 Mikrolitertropfen des Insektizids, gelöst in Aceton, behandelt. Zwei Replikate von 15 Fliegen werden mit jeder Dosismenge verwendet und 6 Dosismengen werden pro zu prüfender Verbindung eingesetzt. Nach -er Behandlung werden die Fliegen bei einer Temperatur von 20° - 1° gehalten und die Todesfälle werden 24 und 48 h nach der Behandlung festgestellt. Die LDr„-Werte werden in Mikrogramm Insektizid pro Fliege berechnet und die relativen Toxizitäten werden aus den umgekehrten Verhältnissen der LD1.-;Werte berechnet (vgl. Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 (1966) und Sawicki et al., Entomologia und Exp. Appli. IjO, 253 &1967)).
Senfkäfer (Phaedon cochleariae Fab)
Acetonlösungen der Testverbindungen werden ventral unter Verwendung eines Mikrotropfenapplikators auf ausgewachsene Senfkäfer aufgetragen. Die behandelten Insekten werden 48 h gehalten, danach wird die Zahl der Todesfälle festgestellt. Zwei Replikate von 40 bis 50 Senfkäfern werden bei jeder Dosismenge verwendet und 5 Dosismengen werden für jede Verbindung verwendet. Es werden wieder die LD r~-
Werte berechnet und die relativen Potenzen werden aus den
umgekehrten Verhältnissen der LDr berechnet (vgl. Elliott et al. J. Sei. Food Agric, 20, 561 (1969)).
Die relativen Potenzen werden durch Vergleich mit 5-Benzyl-3-furylmethyl-(1R)-trans-chrysanthemat (Bioresmethrin) berechnet, welches einer der Chrysanthematester ist, von dem bekannt ist, daß er gegenüber Hausfliegen und Senfkäfer
am toxischsten ist. Seine Toxizität beträgt etwa das 24-fache von der von Allethrin gegenüber Hausfliegen und das
65-fache von der von Allethrin gegenüber Senfkäfern.
Tabelle IV Ester der Formel I
Säurerest RCOO: Al = (IR)-trans-C hrysanthemyl
A2 = (lR)-£i£-3-(2,2-Dibromovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane^arboxyl
A3 = (lRS)-trans-3-(2,2-pichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane carboxyl
A4 =■ (lRS)-cis-3-(2,2-p ichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan^arboxyl
A5 = (RS)-2,(4-cJilorophenyl)-3-inethylbutyrat
A6 = 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan carboxvlat
Relative Potenz gegenüber Hausfliegen und Senfkäfern (Bioresmethrin - 100) gegeben bei bzw. MB
Beispiel
Hr.
16
17
18
19
20
21
22
23
24
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Silurerest
A2
Al
A3
A4
A5
A6
Al
A2
Al
A2
£ H H H H H H H H H H
Stellung. Xonfigurader Sei- tion an der tenkette Seitenkette
4 4 4 4 4 4 4 4 3 3
Z Z Z Z Z Z E E Z Z
x Aus
beute		 Brechungs
, . ,20,
index (nn )
Cl 91 1.5684
Cl 36 1.5303
Cl 89 1.5454
Cl 63 1.5468
CL 85 1.5504
Cl 62 1.5202
Cl 65 1.5317
Cl 98 1.5713
Cl 82 1.5255
Cl 80 1.5650
relative Poten;
HF .5 MB I
380 15 NJ
46 .2 9 i
57 25
93 .1 7.6
7 1.4
77 1.8
6 0.8
93 6.1
5 3.0
74 14
Fortsetzung Tabelle IV
Bei
spiel
Nr.		 (A)n Säure
rest		 I) Stellung
der Sei
tenkette.		 Konfigura
tion an der
Seitenkette		 D X Aus
beute		 Brechungs-
. , ,20.
Ina ex (n„ )		 relative Potenz
HF MB		 1.5 < CO
CO
25 Ll
H		 Al H 3 E D Cl 70 D—
1.5280		 5 11 /•Vi
26 H A2 H 3 E D Cl 95 1.5610 15 3572
27 2,6- D 6.3
Diraethyl Al Ή 4 Z Cl 58 1.5331 7.3 57
28 ir A2 H Z Cl 73 1.5624 53 15
28 A Il A3(60%) H 4 Z Cl 100 1.5448 1.7
+A4(40%) 1.2
28B Il A6 H 4 Z Cl 94 1.5230 11.5 ca 0.1 '
29 H Al CN 4 Z Cl 76 1.5294 ca 0.4 1.9 "
30 H A2 CN 4 Z Cl 81 1.5680 5.2 nicht- '
toxisch
0.4
31
32		 H
H		 Al CN
CN		 4
4		 E
E		 Cl
Cl		 77
73		 1.5270
1.5480		 0.2
2.8		 13
33 H Al CN 3 Z Cl 32 1.5274 28 59
34 H A2 CN 3 Z Cl 70 1.5621 11 7.7
35 H Al CN 3 E Cl 71 1.5303 1.3 16
36 H A2 CN 3 E Cl 61 1.5475 8.9 0.75
37 H Al H 4 E+Z(4: Br 70 1.5381 3,2 4.6
38 H A2 H 4 E+Z(4: Br 98 1.5790 32 3.8
39 H Al H 4 Z+E(9: Br 79 1.5361 10.5 4.6
40 H A2 H 4 Z+E(9: Br 73 1.5758 235
Fortsetzuna Tabelle IV
Bei
spiel
I7r.		 (A)n Säure
rest		 D Stellung
der Sei
tenkette		 Konfigura
tion an der
Seitenkette		 X Aus
beute
(%)		 Brechungs
index (n„ )		 relative
HF		 Potenz
MB
41 H Al H 3 Z Br 64 1.5392 3.2 0.«
42 H A2 H 3 Z Br 80 1.5809 35 7.2
43 H Al H 3 E Br 71 1.5376 2.3 nicht-to-
44 H A2 H 3 E Br 60 1.5798 10 xis er.
45 H Al H 3 E+Z F 41 1.5143 - -
46 H A2 H 3 E+Z F 51 1.5542

Claims (3)

  1. »ι ο ♦ σ · e * * * * « O O 1 OHIO
    K RA-Ü-5 '&'WE}6lRT 3 31 8 b / 2
    PATENTANWALTf:
    UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DElM E URO F-5AISCH Γ Ν PATENTAMT
    DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · D R.-l N G. AN N EKÄTE1 WEISERT DIPL-INB. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON OBS/79 7O 7-7-7 W 7Ο78 · TELEX 05-212156 kpat d
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    NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION London / England
    Neue Pestizide und Verfahren zu ihrer Herste!lung
    Patentansprüche 1 Λ Verbindung der Formel I:
    D
    RCOOCH
    IH2CH=CHX
    worin D Wasserstoff oder eine Cyanogruppe bedeutet, X Halogen bedeutet, A eine Alkyl gruppe (I ypi r.chr-i wc i su.· ο im-; C1-C,-Alky!gruppe) bedeutet, η 0 bis 4 bedeutet, RCOO den Rest
    • it J
    _ 2 —
    ei nor Säure RCO-H bedeutet, wobei die Säure oder ein esterbildendes Derivat der Säure bei der Umsetzung mit cta'-3-phenoxybenzylalkohol oder einem esterbildenden Derivat davon einen oü-Cyano-3-phenoxybenzylester mit pestiziden Pj Eigenschaften ergibt.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß D Wasserstoff bedeutet.
    ^q
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß η 0 bedeutet.
    4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß X Brom, Chlor
    2g oder Fluor bedeutet.
    5. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet , daß die Konfiguration des Wasserstoffs an der Doppelbindung in dem Substituenten -CH2CH=CHX vollständig oder überwiegend Z ist.
    6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Substituent -CH2CH=CHX in der 4-Stellung des aromatischen Rings, bezogen auf die Esterbindung, steht.
    7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß RCOO den Rest einer Cyclopropancarbonsäure bedeutet.
    8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß RCOO den Rest einer Tetraalkylcyclopropancarbonsäure bedeutet.
    9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest eine vinylische Seitenkette, die in der 3-Stellung des Cyclopropanrings vorhanden ist, umfaßt.
    10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest der Rest der 2., 2-Dimethy 1-S-dihalogenvinylcyclopropancarbonsäure ist.
    11. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß RCOO einen Rest einer der Säuren Chrysanthemsäure, Pyrethrinsäure, Dimethylcyclopropancarbonsäure, Trimethylcyclopropancarbonsäure, Tetramethylcyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Diethyl -3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2, 2-tetrabromethyl)-cyclopropancarbonsäuren 2,2-Diinethyl-3-(1 ,2-dibroiti-2/2-dichlorethyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure, 2/2-Dimethyl-3-(tetrahydro-2-oxo-thien-3-ylidenmethyl)-cyclopropancarbonsäure bedeutet.
    12. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
    gekennzeichnet , daß R R -Ar-CH(Rc-)- bedeutet, worin Ar für einen zweiwertigen Arylrest steht, R eine gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R Wasserstoff oder einen oder ι oder Halogensubstituenten bedeutet.
    und R Wasserstoff oder einen oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-
    13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß RCOO 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutyroxy bedeutet.
    14. 4-(«-3-Chlorallyl)-benzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, 4-(β-3-Bromallyl)-benzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, 4-(B-3-Chlorallyl)-benzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, 4- (g-3-Chlorallyl) -benzyl chrysanthernat, 4-(H-3-Chloriil Iy 1 )-2,f)-<! hiicl liyllx'iizy ! i ('.',:' ti i br ( mi ν t ny 1 ) 2 ,2-diitiethylcycJ op ropo η carboxy JaL.
    11!). Verbindung der Formel II:
    II
    U1CH=CHX
    dadurch gekennzeichnet oder Halogen bedeutet.
    daß Y Hydroxyl
    16. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß D Wasserstoff bedeutet, η 0 bedeu-
    jr3 tet, X Brom, Chlor oder Fluor bedeutet und die Konfiguration des Wasserstoffs an der Doppelbindung in dem Substituenten -CH2CH=CHX Z ist, wobei der Substituent an der 4-Stellung des aromatischen Rings, bezogen auf die Esterbindung, vorhanden ist.
    17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Ansprüche 15 oder 16 mit einer Säure der Formel RCO2H oder einem esterbildenden Derivat davon
    25 umsetzt.
    18.
    Verbindung der Formel HA
    IIA
    OHC
    'CH2CH=CHX
    19. Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß η 0 bedeutet, X Brom, Chlor oder Fluor bedeutet und daß die Konfiguration des Wasserstoffs
    -δ- Ι an der Doppelbindung in dem Substituenten -CIIpCH = CHX Z ist,
    wobei der Substituent in der 4—Stellung des aromatischen - Rings, bezogen auf die Esterbindung, vorhanden ist.
    20. Schädlingsvertilgungsmittel,- dadurch gekennzeichnet , daß es eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und einen inerten Träger oder ein inertes Verdünnungsmittel enthält.
    21. Verfahren zur Kontrolle von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet , daß man den Schädling oder die Oberfläche oder die Umgebung, die einer Schädlingsinfektion unterliegt, mit einer wirksamen Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder einem die Verbindung
    15 enthaltenden Mittel behandelt.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch ge k en η ζ e ic h η e t, daß die Behandlung im bzw. auf dem Boden erfolgt.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß als Schädlinge Blattläuse kontrolliert werden.
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