DE2615435C2 - Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

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DE2615435C2 DE2615435A DE2615435A DE2615435C2 DE 2615435 C2 DE2615435 C2 DE 2615435C2 DE 2615435 A DE2615435 A DE 2615435A DE 2615435 A DE2615435 A DE 2615435A DE 2615435 C2 DE2615435 C2 DE 2615435C2
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Description

R" und R5 gleich sind und für Chlor oder Brom stehen,
sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
Die allgemeine Formel (I) schließt dabei die verschiedenen möglichen Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten eia
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen substituiererhalten werden, wenn man Carbonylhalogenide der Formel (U)
HaI-CO-R3 (II)
in welcher
Hai
die oben angegebene Bedeutung hat, und für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht.
in an sich bekannter Weise mit substituierten Phenoxy-
ten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I) '" benzylalkohol der Formel (III)
CH-OH
in welcher
R1R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Produkte analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise 3-(3-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol und a-Isopropyl-4-äthoxyphenylessigsäureohlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
H3C
Cl-CO-
CN
CH3
H3C CH,
CH
CH-O —CO —CH-X V-OC2H
Säureakzeptor
-HCl
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
für Fluor oder Brom,
für Wasserstoff,
für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl und
für 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor- bzw. 2,2-dibromvinyl)cyclopropanrest, für a-Isopropylbenzylrest, der gegebenenfalls im Ring ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methylendioxy, Methoxy, Äthoxy, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbonylhalogenide (II) sind bekannt und nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vergleiche z. B. deutsche Offenlegungsschrift 23 65 555, 19 26 433 und 22 32 312).
Als Beispiele hierfür seien in einzelnen genannt:
W)
hr) 2H5
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cycIopropan-
carbonsäurechlorid,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
carbonsäurechlorid,
o-Isopropyl-phenylessigsäurechlorid, <2-Isopropyl-4-fluorphenylessigsäurechlorid, e-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-bromphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-methylphenylessigsäurechlorid, o-Isopropyl-4-äthylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-n-propylpnenylessigsäurechlorid, a-lsopropyl-4-iso-propylphenylessigsäurechlorid, ö-lsopropyl-4-methoxyphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-äthoxyphenylessigsäurechlorid, a-lsopropyl-3-fluorphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-bromphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-chlorphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-methylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-äthylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-methoxyphenylessigsäurechlorid, o-Isopropyl-3-äthoxyphenylessigsäurechlorid,
a-IsopropylO^methylendioxyphenylessigsäurechlorid.
Die weiteren als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Phenoxybenzylalkohole (III) erhält man, indem man Phenoxybenzaldehyde der Formel (IV)
CHO
(IV)
R1
in welcher
R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
a) für den Fall, daß R2 für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel reduziert,
b) für den Fall, daß R2 für Cyan steht, mit einem Alkalimetallcyanid, z. B. Natrium- oder Kaliumcyanid, in Gegenwart einer Säure gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels umsetzt oder
c) für den Fall, daß R2 für Äthinyl steht,
mit einer Äthinylverbindung der Formel (V)
HC ξ C-MgHaI (V)
in welcher
Hai für Halogen steht,
in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
Verwendet man beispielsweise nach der Verfahrensvariante a) 3-(3-Fluorphenoxy)-benzaldehyd und Lithiumaluminiumhydrid, nach der Verfahrensvariante b) 3-(2-Fluorphenoxy)-benzaldehyd und Kaliumcyanid und nach der Verfahrensvariante c) 3-(4-Bromphenoxy)-benzaldehyd und Äthinylmagnesiumbromid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die foJgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
1.) + LiAlH4 2.) + H2O
CH2OH
X=/
+ LiAlO2
CHO
+ KCN
CH3CO-OH -CH3COOK
Br
-ο
CH-O
Die /u verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (11) und (III) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jodoch
R für Fluor oder Brom,
R' für Wasserstoff und
Hai für Brom.
Die Äthinylverbindungen der Formel (V) sind in der Literatur beschrieben, ebenso wie die Alkalicyanide und komplexen Metallhydride.
Die Phenoxy-benzaldehyde der Formel (IV) können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden, und zwar, indem man z. B. die entsprechenden Phenoxybenzylhalogenide der Formel (VI), die nach üblichen Methoden aus den entsprechenden Phenoxytoluolen hergestellt werden, mit Hexamethylentetramin nach folgendem Schema umsetzt:
CH2HaI
R R'
(VI)
CH2-N4(CHj)6
R1
Hai9
H2O
CHO
+ 3NH3 + 5H2CO ίο + [CH3NH3]8HaI9
worin R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen steht.
Als Beispiele für Phenoxybenzaldehyde seien im einzelnen genannt:
20
3-(4-Fluorphenoxy)·
3-(3-Fluorphenoxy)·
3-(2-Fluorphenoxy)·
3-(4-B romphenoxy)·
3-(3-Bromphenoxy)·
3-(2-Bromphenoxy)
■benzaldehyd,
■benzaldehyd,
■benzaldehyd,
•benzaldehyd,
■benzaldehyd,
■benzaldehyd.
Die Varianten a) bis c) zur Herstellung der Phenoxy- jo benzylalkohol werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt.
Zur Durchführung der Variante a) eignen sich vorzugsweise Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, ;-< Dioxan, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzin. Bei Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel können zusätzlich Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril verwendet werden. Zur Durchführung der -m Variante b) eignen sich vorzugsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Nitrile wie Acetonitril. Für die Variante c) eignen sich vorzugsweise Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. -ti
Als komplexe Metallhydride bei der Verfahrensvariante a) seien vorzugsweise Lithiumaluminium- und Natriumborhydrid genannt.
Als Säuren bei der Verfahrensvariante b) können anorganische Säuren, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, 5« oder organische Säuren, z. B. Essig- oder Ameisensäure, verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann bei allen Verfahren innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei -10 bis 1100C;
bei Variante a) vorzugsweise bei 0 bis 60° C,
bei Variante b) vorzugsweise bei —5 bis 200C,
bei Variante c) vorzugsweise bei 0 bis 8O0C.
Die Umsetzungen läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. ' : .
Zur Durchführung der Variante a) setzt man die Reaktionspartner vorzugsweise in äquhnoiaren Mengen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keinen Vorteil. Bei der Variante b) wird das Cyanid in 100-150%igem Überschuß eingesetzt Bei der Variante c) wird die Äthinylverbindung in 20—50%igem Überschuß eingesetzt Die Umsetzung win! bevorzugt in einem der oben angegebenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren durchgeführt. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhter Temperatur wird die Reaktionsmischung nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die Phenoxybenzylalkohole fallen in Form von Ölen an, die sich entweder destillieren lassen, oder durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex oder der Siedepunkt.
Als Beispiele für die zur Herstellung der crfmdungsgemäßen Phenoxybenzyloxycarbonylderivate verwendbaren Phenoxybenzylalkohole seien im einzelnen genannt:
3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol,
3-(3-Fluorphenoxy)-benzylalkohol,
3-(4-Bromphenoxy)-benzylalkohol,
3-(3-Bromphenoxy)-benzylalkohol,
3-(2-Fluorphenoxy)-benzylalkohol,
3-(2-Bromphenoxy)-benzylalkohol,
3-(4-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol,
3-(3-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol,
3-(4-Bromphenoxy)-0-cyanbenzylalkohol,
3-(3-Bromphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol,
3-(2-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol,
3-(2-Bromphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol,
3-(4-Fluorphenoxy)-a-äthinylbenzylalkohol,
3-(3-Fluorphenoxy)-o-äthinylbenzylalkohol,
3-(4-Bromphenoxy)-o-äthinylbenzylalkohol,
3-(3-Bromphenoxy)-o-äthinylbenzylalkohol,
3-(2-Fluorphenoxy)-a-äthinylbenzylalkohol,
3-(2-Bromphenoxy)-a-äthinylbenzy]alkohol.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenoxybenzyloxycarbonylderivate können als Säureakzeptoren alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aiiphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionsdauer kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 15 bis 400C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid,' Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril. :
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die
Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser nach. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Die neuen Verbindungen Fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen substituierten Phcnoxybenzyloxycarbonylderivate durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den obenerwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung de Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatnx. Pemphigus spp., Pcdicu'us hurnanus ccrporis, Haematopinus spp., Linognathus spp
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp-, Damalinea spp. .
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes -brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon hümuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Gaüeria melloneüa, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, CIysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus. Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimi-Hs, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., MeIolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyoirnna spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen starke ektoparasitizide bzw. tickizide Eigenschaften auf, besonders gegen Zecken, die als tierische Ektoparasiten domesti-
zierte Tiere, wie beispielsweise Rinder und Schafe, befallen. Gleichzeitig haben die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine günstige Warmblütertoxizität. Sie eignen sich deshalb gut zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten, speziell Zecken.
Als wirtschaftlich wichtige Ektoparasiten dieser Art, die besonders in tropischen und subtropischen Ländern eine große Rolle spielen, seien beispielsweise genannt: die australische und südamerikanische einwirtige Rinderzecke Boophilus microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophilus decoloratus, beide aus der Familie der Ixodidae, die afrikanischen mehrwirtigen Rinderund Schafzecken wie beispielsweise Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Hyalomma Aruncatum sowie die südamerikanischen mehrwirtigen Rinderzecken wie beispielsweise Amblyomma cajennense und Amblyomma americanum.
Im Laufe der Zeit sind in zahlreichen Gebieten solche Zecken gegen die als Bekämpfunfsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so daß der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Maße in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also Larven, Metalarven, Nymphen, Metanymphen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus, sicher bekämpft werden können. In hohem Maße gegen die bisherigen Phosphorsäureester-Mittel resistent sind beispielsweise in Australien der Mackay-, der Mt-Alfort- und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind sowohl gegen die normalempfindlichen, als auch gegen die resistenten Stämme z. B. von Boophilus, gleich gut wirksam. Sie wirken in üblicher Applikation am Wirtstier direkt abtötend auf alle am Tier parasitierenden Formen, so daß der Entwicklungszyklus der Zecken in der parasitischen Phase auf dem Tier unterbrochen wird.
Die Ablage fertiger Eier und damit die Entwicklung und das Schlüpfen von Larven wird inhibiert.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise im Bad, wobei die Wirkstoffe in der verschmutzten und dem mikrobiellen Angriff ausgesetzten wäßrigen Dipflüssigkeit 6 Monate und länger beständig bleiben müssen. Weitere Anwendungsformen bestehen in Sprühen und Gießen.
In allen Anwendungsformen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen völlige Stabilität, d. h. ein Wirkungsabfall kann nach 6 Monaten nicht festgestellt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, ζ. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/
oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser: mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstofie: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit. Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester. Polyoxyäthylen-Fettalkohoi-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmitlei wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstofie wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Beispiel A (Anwendungsbeispiel)
Myzus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol-
äther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofizubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentral
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle !
(pflanzenschädigende Insekten)
Mvzus-Test
Wirkstoffe
WirkstofTkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 1 Tag
CN
F O
CN
CH
χ/ ν
ο—co
CH3 CH3
CH3 CH3
0,01 100
0,001 95
0,0001 55
0,00001 0
0,01 100
0,001 100
0,0001 90
0,00001 45
0,01 100
0,001 100
ο,υυοι 95
0,00001 65
CN
O — CO-
CH CH3 CH3
0,01 100
0,001 100
0,0001 95
0,00001 55
Fortsetzung
15
Wirkstoffe
Wi rkstofTkonzentration Abtötungsgrad in % in % nach
1 Tag
CN CH
O — CO — CH-<f>-Br
CH2-O-CO-CH
0,01 100
0,01 100
0,001 100
0,001
100
100
80
if •ζ.
CH,-Ο — CO — CH-/ \— Br
CH
CH, CH3
0,1 100
0,01 100
0,001 95
CN
CH O
O — CO — CH-^f \o
CH
CH3 CH3
0,1 100
0,01 100
0,001 99
CN
CN
O —CO- CH-nf >—CH3
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,1 100
0,01 100
0,001 100
Fortsetzung
Wirkstoffe
Wirkstoflkonzentration Abtötungsgrad in % in % nach
ITag
CN
O —CO —CH
0 —CO —
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,1 100
0,01 100
0,001 100
O — CO — CH-<f>— Cl
0,1 100
0,01 100
0,001 100
CN
0,1 100
0,01 100
0,001 100
CN
0,1 100
0,01 100
0,001 100
CH2-O-CO-
-CH = C
CH3 CH3
0,1 100
0,01 100
0,001 100
Fortsetzung
Wirkstoffe
WirkstoflVonzentration Abtötungsgrad in % in % nach
1 Tag
Br
CN CH
O — CO-
CH3 CH3
CH =
Cl
0,1 100
0,01 100
0,001 98
CN
CH
Cl
Cl
O — CO-
CH3 CH3
-CH=C
0,1 100
0,01 100
0,001 100
CN CH
Cl
Cl
Ο —CO-
-CH = C
CH3 CH3 ^1
C = CH
CH
O —CO—CH- CH-CH = C
CH3 CH3 CN 0,1
0,01
0,001
CH Br
0-CO-CH-CH-CH=C
CH3 CH3 0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
CN
CH \
O —CO —CH-
CH
CH3 CH3
0,01
0,001
C = CH
CH
O-CO-CH-fV-CI
CH
CH3 CH3 100 100 100
100
100
98
100 100 100
100
100
80
0,1 100
0.01 100
0,001 95
Beispiel B
Laphygma-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol-
äther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstofilconzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2
(pflanzenschädigende Insekten) Laphygma-Test
Wirkstoffe
Wirksiofflconzentration Abtötungsgrad in % in % nach
3 Tagen
CH2-O-CO-CH
CH3 CH
CH,-O —CO —CH-<f
CH3 CH
CH1-O-CO-CH-^ V-F
CH3 CH
CH2-O-CO-CH-/' V-O
CH3 CH3
OCH3
0,1 100
0,01 80
0,001 0
0,1 100
0,01 95
0,001 0
0,1 100
0,01 100
0,001 0
0,1 100
0,01 100
0,001 0
0,1 100
0,01 100
0,001 100
Fortsetzung
23
Wirkstoffe
WirkstolTkonzentration Abtotungsgrad in % in % nach
3 Tagen
Ο — CO — CH-<f \—Cl
0-CO-CH-CH-CH=C
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0.01
0,001
0,01
0,001
100 100 100
0,1 100
0,01 100
0,001 100
100 100 100
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,1 100 I
0,01 100
0,001 100 B
Fortsetzung
Wirkstoffe
WirkstofTkonzentration Abtötungsgrad
in % in % nach
3 Tagen
0-CO-CH-CH-CH = C
CH3 CH3
Br
0,1 100
0,01 100
0,001 100
Beispiel C Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol-
äther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle 3
(pflanzenschädigende Milben)
Tetranychus-Test
WirkslofTe
WirkstofTkonzentration Abtötungsgrad
in % in % nach
2 Tagen
CH3- Ο — CO — CH-■/ \-Ο
(bekannt)
0,1
CH2—O—CO — CH
CH3
0,1
0,1
100
100
Fortsetzung
27 28
ι i Wirkstoffe
Wirkstofnconzentration Abtötungsgrad in % in % nach
2 Tagen
Br
Br
CN CH
O —CO — CH-Kf Vßr
CH
CH3 CH3
CHj-O-CO-CH-HfV-Br
CH
CH3 CH3
CN
CH \
O-
O —CO —CH CH CH3 CH3
CN
CH \
O —CO —CH^f'
CH
CH3 CH,
CN CH
O —CO —CH-
CH
CH3 CH3
CN
CH [I Y O —CO —CH-^ V-Br
CH
CH3 CH3
98
100
99
98
99
100
Fortsetzung
29
30
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in % in % nach
2 Tagen
CN
CH \
O — CO — CH^f V-Cl
CH
/ \ CH, CH3
CN
CH
Ο —CO —CH
CH
/ \ CH3 CH3
Cl
CN CH
— CO — CH--<f
CH
/ \ CH3 CH3
CN CH
O — CO — CH-/ V-F
CH
/ \ CH3 CH3
CH2-O-CO-
-CH = C
CH3 CH3 0,1
0,1
0,1
0,1
Cl 0,1
99
100
100
100
100
CN CH
CH3 CH3
-CH=C
0,1
99
Fortsetzung
Wirkstoffe
WirkstonTconzentration Abtötungsgrad
in % in % nach
2 Tagen
Cl
0-CO-CH—CH-CH=C
O-CO-CH—CH-CH=C
0,1
100
0,1
99
CH3 CH3
Ο — CO — CH-<f
CH
CH3 CH3
0,1
100
C = CH
0 —CO —CH-/~~S—Cl 0,1
100
CH
/ \ CH3 CH3
Beispiel D Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten
Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol-
äther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 2-1 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.
Tabelle 4
Bodeninsektizide
Tenebrio molitor-Larven im Boden
Wirkstoff
(Konstitution)
Abtötimgsgrad
in % bei einer
Wirkstoffkonzentration
von 2,5 ppm
O CH2- Ο — CO — CH-<f V-Br
/N/ N/N/ I
f |f T ff CH
CH3 CH3
(bekannt)
OCH3
CH2-O-CO-CH-/ V- OCH
Cl
CH = C
100
CH1 CH3 Cl
0—CO — CH-^f V-Cl
CH
CH3 CH3 100
Beispiel E Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten
Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol-
äther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzube· reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoffmit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
35
Tabelle 5
Bodeninsektizide
Phorbia antiqua-Maden im Boden 36
Wirkstoff
(Konstitution)
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2,5 ppm
(bekannt)
CH2-O-CO-CH-Hf V-Br
CH
CH3 CH3
OCH3
(bekannt)
CH2-O-CO-CH-^f >—OCH3
CH
CH3 CH3
CN O CH
/v \
O —CO
CH3 CH3
CH = C
Cl
Cl
CN CH —CO —CH-<f V-Cl
CH
CH3 CH3
CN CH
CN CH
Ο —CO —CH-CH
CH3 CH3
SO —CO —CH-^^ V-Br
CH
CH3 CH3
100
100
100
100
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
Abtötungsgrad ύϊ % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2,5 ppm
O — CO — CH-« X-Cl
lOO
Ο — CO
lOO
CH2- Ο — CO — CH-<f\— Cl
1OO
CH2-O-CO-CH-^f \
1OO
Beispiel F
LD!00-Test
Testtiere: Blatta orientelis
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml WirkstofTlösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boder·. der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testiiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung ;n %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Testtiere abgelötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Tabelle 6
39 40
Wirkstoffe WirkstofTkonzentrationen %ige Lösung
Abtötung in %
(bekannt) O
(bekannt) O
(bekannt) O
Λ/ Λ.
(bekannt)
OCH3
CH2-OOC-CH^' V-OCH3
CH CH3 CH3
CH2-OOC-CH
CH
CH3 CH3
CH2-Ο —CO —CH-<f V-Br CH
CH3 CH3
CH3
CH2-OOC
CH =
CH3 CH3
CH3
CN
CH-O —CO
' CH3 CH
CH = C
CN
O CH
y Ii T ο—co—CH-
CH
CH3 CH3
CN CH
O—CO-
CH3 CH3
100
100
100
Beispiel G
LT|n(|-Test für Dipteren
Testtiere: Musca domestica
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich 42
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirk-
■) stoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine
i" 100%ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Tabelle 7
LTU,(,-Test Tür Dipteren (Musca domestica)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration der Lösung
LT
|oo
O-CO-CH-f %—Cl
0,2
0,02
0,2
0,02
0,2
0,02
0,2-0,02
70-
6h = 0%
150' 6h = 0%
0,2 30'
0,02 60'
0,002 6h
80' 6h
40'
6 h = 70%
44
Fortsetzung
Wirkstoffe
Testtiere:
Wirkstoffkonzentration der Lösung
in %
LT1
100
CH2-O-CO-
CH3 CH3
-CH = C
Cl
Ο —CO —CH-X V-F
O —CO-
CH3 CH3
-CH = C CI
Cl
O — CO — CH Cl
CH
CH3 CH3 0,2
0,02
0,2
0,02
0,2
0,02
55' 6h
55'
6 h --- 60%
0,2 55' I
0,02 90' I
0,002 6h = 60% I
140' 160'
Beispiel H Aerosol-Test
Musca domestica $ $(resistent gegen Phosphorsäureester) Lösungsmittel: Aceton/Menge: 2 cm3
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 mg Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel.
In die Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 mJ Größe wird ein Drahtkäfig gehängt, in dem sich etwa 25
bo Testtiere befinden. Nachdem die Kammer wieder verschlossen wurde, werden in ihr 2 ml der WirkstqfFzubereitung zerstäubt Der Zustand der Testtiere wird durch die Glaswände von außen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt, die für eine 95%ige Abtötung der
b5 Tiere notwendig ist
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 95%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:
Tabelle 8
Aerosol-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentrationen mg
pro in3 Luft
LT<
95
1 h = 50%
1 h = 20%
CH = C
CH3 CH3 Cl
Cl
19'30"
Herstellungsbeispiele
H3C CH3
\ /
CN CH
C"H —O —CO —CH-/ %—Cl
Beispiel 1
8 g (0,033 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol und 7,6 g (0,033 Mol) a-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid werden in 150 ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 25-300C 2,64 g (0,033 Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 60°C/l Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 13,2 g (91% der Theorie) 3-(4-FluorphenoxyJ-fl'-cyanbenzyl-ij-isopropyM-chlorphenylace.tat als geibes Öl mit dem Brechungsindex /?£: 1,5549.
Beispiel 2
CH2-O-CO
H H
J Lm—<
H3C CH3
CH=C
Cl
Cl
7,6 g (0,035 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol und 7,95 g (0,035 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst und unter Rühren bei 25-300C 2,8 g (0,035 Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol zugetropft Anschließend wird weitere 3 Stunden bei
25° C gerührt. Man gießt dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser, trennt die TrJuolphase ab und wäscht sie nochmals mit 100 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol anschließend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte "> Lösungsmittelreste werden durch Andestillieren beieiner Badtemperatur von 60°C/l Torr entfernt. Man erhält 11 g (77% der Theorie) 3'-(4-FIuorphenoxy)-benzyl-2.2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als gelbes Öl mit dem Brechungsindex n:ö': 1,5559.,-1«
Analog einem der Beispiele 1 oder 2 können die Ver- hergestellt werden bindungen der Formel
Beispiel R
R1 R2
48
L-O-CO-H-
ö)
R1
Physikalische Daten
(Brechungsindex) Ausbeute (% der Theorie)
3 4-F HH
4 4-F HH
5 4-F HH
6 4-F H CN
7 4-F H CN
8 4-F H CN
9 3-F H CN
H3C CH3
CH
: 1,5585
: 1,5668
— CH-/V- CH3 ng: 1,5499
n2 D 2: 1,5447
ntf: 1,5510
85
70
93
»έ: 1,5452 83
λ?-.1,5658 71
81
81
49
Fortsetzung
50
Beispiel R R1 R2
Physikalische Daten
(Brechungsindex) Ausbeute (% der Theorie)
10 4-Br H CN
H3C CH3
Χ /
CH
— CH-jf "S-CH3
ng: 1,5688
11 4-Br H H
12 4-Br H H
H3C CH3
CH -CH-
H3C CH3
CH
ng: 1,5778
Br ng: 1,5880
13 4-Br H H
H3C CH3
\ / CH
-CH-V^V-CH3
-1,5707
14 4-Br H CN
H3C CH3
CH
-Br ng: 1,5840
15 4-Br H CN
H3C CH3
CH
Cl ng*: 1,5757
16 4-F H CN
17 3-F H CN
18 4-F H CN
H3C CH3
CH
Vo
H H
Cl
-CH = C
/\ Cl
H3C CH3
Cl
n2i: 1,5574
ng: 1,5513
H H
H3C CH3
CH = C
: 1,5505
Cl
52
Fortsetzung
Beispiel R R1 R2
Physikalische Daten
(Brechungsindex) Ausbeute (% der Theorie)
HH
19 4-Br H CN
Weiterhin können hergestellt werden:
-cn=
ng : 1,5596
20 4-F H H
H3C CH3
H3C CH3
\ / CH
_CH_/
H3C CH3
CHj
21 4-F H H
H3C CH3
\ / CH
22 4-F H C = CH — CH
H3C CH3
\ / CH -CH
CH3
': 1,5613
23 4-F H
CH3
H3C CH3
CH
24 3-F H C = CH
H3C CH3
\ / CH
25 3-F H C = CH
H3C CH3
\ / CH
26 4-F H CN
CH3
CH3
Fortsetzung
53
54
Beispiel R R1 R2
Physikalische Daten
(Brechungsindex) Ausbeute (% der Theorie)
27 4-F H CN
28 3-F H CN
29 3-F H CN
30 3-F H CN
31 4-F H H
32 3-F H CN
33 4-F H H
H3C CH3
CH
H3C CH3
CH
H3C CH3
CH
H3C CH3
CH
V-Ch"
CH3
CH3
H3C CH3
CH O
-CH-/
H H -I tLch = ^
Br
H3C CH3 H H
Br
34 4-F H C = CH
H3C CH3
H H
I I ,
-CH = C
njf : 1,5573
H3C CH3 H H
35 4-F H CN
-CH = C
H3C CH3
Cl Br
Br
njf: 1,5630
Fortsetzung
Beispiel R
R3
Physikalische Daten
(Brechungsindex) Ausbeute (% der Theorie)
4-F
3-F
CN
3-F
3-F
n%: 1,5519 83
H H
Br
-CH = C
H3C CH3
H H
H3C CH3
HH
H3C CH3
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Phenoxybenzylalkohole können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:
CH2-
90 g (0,445 Mol) 3-(3-Fluorphenoxy)-toluol werden in 300 in! wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zusammen mit 79,3 g N-Bromsuccinimid am Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen von 70° C werden 5 g Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt, nach ca. 10-20 Minuten setzt die Reaktion unter Wärmeentwicklung ein und nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Reaktionsansatz wird dann auf 100C abgekühlt, das Succinimid abgesaugt und der Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum abdestilliert Das verbleibende Öl wird bei 143-150°C/l Torr destilliert. Man erhalt 72,9 g (58,2% der Theorie) 3-(3-Ruorphenoxy)-benzylbromid.
Analog können dargestellt werden:
CH2-Br
Kochpunkt 145-150°C/l Torr
Ausbeute: 61% der Theorie
CH3-Br
Kochpunkt 160-165°C/3 Ton-Ausbeute: 54,5% der Theorie
CHO
48 g (0,17 Mol) 3-(3-Fluorphenoxy)-benzylbromid _ und 47,8 g Hexamethylentetramin in 250 ml Methylen-" chlorid werden 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, anschließend wird auf S-IQ0C abgekühlt'und der entstandene Niederschlag abgesaugt Dieser wird mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen, trocken gesaugt und dann in 100nit50%iger wäßriger Essigsäure 5 Stunden am Rückfluß erhitzt Danach fügt man 25 ml konzentrierte Salzsäure hinzu, erhitzt nochmals 30 Minuten am Rückfluß und kühlt anschließend auf 10-200C , ab. Das Reaktionsgemisch wird jnit 200 ml Wasser versetzt und zweimal rnitje 150 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen anschließend mit Natrium-
hydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält in 31 %iger Ausbeute 3-(3-Fluorphenoxy)-benzaldehyd mit dem Siedepunkt von 142-148°C/1 Torr.
Analog lassen sich darstellen:
CHO
Schmelzpunkt 48°C
Ausbeute: 62% der Theorie
CHO
Brechungsindex nj : 1,6109
Ausbeute: 67% der Theorie
CN
CH-OH
21,6 g (0,1 Mol) 3-(4-F!uorphenoxy)-benzaldehyd werden in 25 ml Eisessig gelöst und bei 5°C unter Rühren 10,2 g Natriumcyanid, gelöst in 25 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wird 8 Stunden bei 20°C gerührt, das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen, mit 200 ml Äther extrahiert und die Ätherphase abgetrennt. Zum Entfernen des Eisessigs wird die Ätherphase mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man 17 g (70% der Tneorie) 3-(4-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol mit dem Brechungsindex ny': 1,5643.
Analog lassen sich darstellen:
Zu 2,4 g (0,1 Mol) Magnesiumspänen in 70 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden bei 30-40°C langsam unter Rühren 14 g (0,13 Mol) Bromäthan zugetropft und anschließend 30 Minuten bei 500C nachgerührt. Die so dargestellte Grignardlösung wird unter Stickstoff in einem Tropftrichter umgefüllt und portionsweise zu einer bei 20°C gesättigten Lösung von Acetylen in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft. Dabei wird ständig weiter Acetylen eingeleitet, das nach beendetem Zutropfen noch 30-45 Minuten fortgesetzt wird. Zu der so dargestellten Suspension von Äthinylmagnesiumbromid werden bei 25-30°C 10.8 g (0,05 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd, gelöst in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran, zugetropft und anschließend 4 Stunden auf 40° C erwärmt. Der Reaktionsansatz wird dann auf 10°C abgekühlt, in 500 ml Eiswasser gegossen, und der entstandene Niederschlag wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure gelöst. Anschließend wird 2mal mit je 150 ml Äther extrahiert, die Ätherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann im Vakuum abdestilliert. Man erhält 7,3 g (61% der Theorie) 3-(4-Fluorphenoxy)-a-äthinyl-benzylalkohol als gelbes Öl mit dem Siedepunkt 160-180°C/3 Torr.
CH2OH
Zu 3,8 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml wasserfreiem Äther werden in der Siedehitze 54 g (0,25 Moi) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd, gelöst in 50 ml trokkenem Äther, unter gutem Rühren zugetropft. Anschließend wird 10 Stunden bei 22°C nachgerührt, der Reaktionsansatz dann auf O0C abgekühlt und unter Rühren so lange Eiswasser zugetropft, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Der entstandene Niederschlag wird durch Zusatz von 10% Schwefelsäure gelöst und anschließend das Reaktionsgemisch 2mal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherphasen werden abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man 41,5 g (76,1% der Theorie) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol mit dem Brechungsindex n»: 1,5725.
Analog lassen sich darstellen:
Brechungsindex n-J: 1,5561
Ausbeute: 93% der Theorie
CH2OH
Ausbeute: 76% der Theorie
Brechungsindex λ^ : 1,5973
Ausbeute: 88% der Theorie
CH2OH
Ausbeute: 71% der Theorie
Brechungsindex n": 1,6009

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I)
R,
CH- O — CO — IT
in »elcher
R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt
3. Verwendung von substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
R und R1 verschieden sind und für Wasserstoff,
Fluor oder Brom stehen,
R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht
und
für den Rest
CH = C
R4
R5
H3C CH3
oder für den Rest
— CH-Phenyl
CH
/ \
H3C CH3
steht, wobei der Phenylring gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest und/oder durch Methylendioxy substituiert sein kann und
R4undRs gleich sind und für Chlor oder Brom stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylhalogcnide der Formel (II)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt, daß Phenoxybenzyl-acetate oder -carboxylate, z. B. S'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl-(3,4-dimethoxy- bzw. 4-brom-, 4-fluor- und 3,4-dioxymethylenphenyl)-acetat und 3'-Phenoxybenzyl-[2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan]-carboxylat insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche DE-OS 23 35 347).
Es wurde gefunden, daß die neuen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivsite der Formel (I)
CH-O —CO —R3
-O—/" > (1)
in welcher
R und R1 verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Brom stehen,
für Wasserstoff, Cyan oder Ät'Mnyl steht und für den Rest
R4
CH = C
HaI-CO-R1
(H)
in welcher
Rs
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht,
in an sich bekannter Weise mit substituierten Phenoxybenzylalkoholen der Formel (III)
H3C CH3
oder für den Rest
— CH-Phenyl
CH
/ \
H3C CH3
(IH)
steht, wobei der Phenylring gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest und/oder durch Methylendioxy substituiert sein kann und
DE2615435A 1976-04-09 1976-04-09 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide Expired DE2615435C2 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2615435A DE2615435C2 (de) 1976-04-09 1976-04-09 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
US05/783,503 US4242357A (en) 1976-04-09 1977-03-31 Carboxylic acid esters for combating pests
PT66390A PT66390B (en) 1976-04-09 1977-04-01 Process for preparing substituted phenoxybenzyloxycarbonylderivatives with insecticidal and acaricidal activity
ES457522A ES457522A1 (es) 1976-04-09 1977-04-05 Procedimiento para preparar derivados sustituidos de fenoxi-benciloxicarbonilo.
AU23965/77A AU517585B2 (en) 1976-04-09 1977-04-05 Phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives
GB29778/78A GB1549463A (en) 1976-04-09 1977-04-05 Substituted phenoxybenzyl alcohols
GB14334/77A GB1549462A (en) 1976-04-09 1977-04-05 Substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
CS772253A CS196210B2 (en) 1976-04-09 1977-04-05 Insecticide and acaricide and process for preparing effective compounds
IL51832A IL51832A (en) 1976-04-09 1977-04-06 3-(halophenoxy)benzyl esters of 2,2-dimethyl-3-(2,2-disubstituted vinyl)-cyclopropane carboxylic and alpha-isopropylphenyl acetic acids,their preparation and arthropodicidal compositions containing them
RO7789939A RO70897A (ro) 1976-04-09 1977-04-06 Procedeu pentru prepararea unor derivati de fenoxibenziloxicarbonil substituiti
AR267136A AR226995A1 (es) 1976-04-09 1977-04-06 Nuevos derivados sustituidos de fenoxibenciloxicarbonilo de propiedades insecticidas y acaricidas,con exclusion de su aplicacion farmacologica,procedimiento para su produccion y composiciones insecticidas y acaricidas a base de los mismos
GR53185A GR62083B (en) 1976-04-09 1977-04-06 Preparation process of substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and use thereof as insecticides and akaricides
TR20877A TR20877A (tr) 1976-04-09 1977-04-06 Substituee fenoksibenziloksikar-bonil tuerevleri,imallerine mahsus usul ve ensektisidler ve akarisidler olarak kullanilmalari
BR7702249A BR7702249A (pt) 1976-04-09 1977-04-06 Processo para a preparacao de derivados fenoxibenziloxicarbonil substituidos e composicao artropodicida a base destes
IL60155A IL60155A (en) 1976-04-09 1977-04-06 3-(halophenoxy)benzyl alcohols and their preparation
TR20982A TR20982A (tr) 1976-04-09 1977-04-06 Substituee fenoksibenziloksikarnil tuerevleri,imallerine mahsus usul ve ensektisidler ve akarisidler olarak kullanilmalari
BG7735914A BG27874A3 (en) 1976-04-09 1977-04-06 Insecticide means and method for insecticide fighting
PH19635A PH15911A (en) 1976-04-09 1977-04-06 Novel substituted phenoxy benzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
DK154777A DK156218C (da) 1976-04-09 1977-04-06 Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater, insecticide og acaricide midler deraf og deres anvendelse til bekaempelse af insekter og mider
NZ183807A NZ183807A (en) 1976-04-09 1977-04-06 Substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives: acaricidal and insecticidal compositions
SU772466680A SU650480A3 (ru) 1976-04-09 1977-04-06 Инсектоакарицидное средство
CH437477A CH630889A5 (de) 1976-04-09 1977-04-06 Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenoxybenzyloxycarbonylderivate, und ihre verwendung als insektizide und akarizide.
SE7704039A SE419439B (sv) 1976-04-09 1977-04-06 Substituerade fenoxibensyloxikarbonylderivat till anvendning som insekticider och akaricider samt anvendning derav for bekempning av insekter och kvalster
JP3907977A JPS52125145A (en) 1976-04-09 1977-04-07 Novel substituted phenoxy benzyl oxycarbonyl derivatives and use of same as pesticide and mitecide
ZA00772162A ZA772162B (en) 1976-04-09 1977-04-07 Novel substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
FI771125A FI63929C (fi) 1976-04-09 1977-04-07 Substituerade fenoxibenzyloxikarbonylderivat anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa
DD7700198311A DD133067A5 (de) 1976-04-09 1977-04-07 Insektizide und akarizide mittel
IE743/77A IE44988B1 (en) 1976-04-09 1977-04-07 Novel substituted phenoxybenzyloxy carbonyl derivatives, and their use as insecticides and acaricides
OA56135A OA05630A (fr) 1976-04-09 1977-04-07 Nouveaux dérivés phénoxybenzyloxycarbonyliques substitués, leur procédé de préparation et leur application comme insecticides et acaricides.
NLAANVRAGE7703896,A NL190158C (nl) 1976-04-09 1977-04-07 Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde fenoxybenzyloxycarbonylderivaten waarbij ten minste een benzeenring met een halogeenatoom is gesubstitueerd en een werkwijze voor het bereiden van insecticide en acaricide preparaten die genoemde derivaten omvatten.
PL1977197263A PL109969B1 (en) 1976-04-09 1977-04-07 Insecticide and an acaricide
LU77080A LU77080A1 (de) 1976-04-09 1977-04-07
IT22258/77A IT1075634B (it) 1976-04-09 1977-04-07 Fenossibenzilossicarbonil-derivati sostituiti,processo per la loro produzione e loro impiego quali insetticidi ed acaricidi
CA000275853A CA1160638A (en) 1976-04-09 1977-04-07 Substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives, and their use as insecticides and acaricides
AT250377A AT355866B (de) 1976-04-09 1977-04-08 Insektizides bzw. akarizides mittel
BE176557A BE853411A (fr) 1976-04-09 1977-04-08 Nouveaux derives phenoxybenzyloxycarbonyliques substitues, leur procede de preparation et leur application comme insecticides et acaricides
HU77BA3530A HU176198B (en) 1976-04-09 1977-04-08 Insecticide and acaricide preparations containing substituted phenoxy-benzyloxy-carbonyl-derivatives and process for preparing the substituted phenoxy-benzyloxy-carbonyl-derivatives
HU802452A HU184839B (en) 1976-04-09 1977-04-08 Process for producing substituted phenoxy-benzyl-alcohol derivetives
FR7710702A FR2360567A1 (fr) 1976-04-09 1977-04-08 Nouveaux derives phenoxybenzyloxycarbonyliques substitues, leur procede de preparation et leur application comme insecticides et acaricides
EG202/77A EG13502A (en) 1976-04-09 1977-04-09 Novel substituted phonoxybenzyloxycarbonyl derivatives,and their use as insecticides and acaricides
FR7729156A FR2351096A1 (fr) 1976-04-09 1977-09-28 Nouveaux alcools phenoxybenzyliques substitues utiles a la preparation de nouveaux derives phenoxybenzyloxycarbonyliques substitues
CS783851A CS196211B2 (cs) 1976-04-09 1978-06-13 Způsob výroby fenoxybenzylalkoholů
AT530778A AT365555B (de) 1976-04-09 1978-07-21 Verfahren zur herstellung von neuen substituierten 3'-phenoxybenzyl-3-vinyl-2,2-dimethyl-cycloprop n carboxylaten
IL60155A IL60155A0 (en) 1976-04-09 1980-05-23 Substituted phenoxybenzylalcohols and their preparation
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL53946A0 (en) * 1977-03-03 1978-04-30 American Cyanamid Co Phenoxybenzyl esters of benzodioxole acetic acids
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
JPS5822089B2 (ja) 1978-01-25 1983-05-06 住友化学工業株式会社 ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法
CA1117005A (en) * 1978-03-07 1982-01-26 Patrick G. Feakins Animal ear-tags, their manufacture and their use
US4230722A (en) * 1978-06-26 1980-10-28 Ciba-Geigy Corporation Dihalovinylcyclopropanethiolic acid esters and their use in pest control
DE2964800D1 (en) * 1978-06-27 1983-03-24 Ciba Geigy Ag Alpha-prop-1-ynyl-3-phenoxybenzyl alcohols, their preparation and use as intermediate products in the preparation of pesticides
US4284643A (en) * 1978-08-28 1981-08-18 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with novel fluorine-containing phenylacetic acid esters
EP0009637A1 (de) * 1978-09-04 1980-04-16 Ciba-Geigy Ag Alpha-phenyl-alpha-isopropylacetate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel und die Verwendung dieser Acetate in der Schädlingsbekämpfung
US4195075A (en) * 1978-09-20 1980-03-25 Shell Oil Company Method and device for controlling insects on livestock
JPS5573650A (en) 1978-11-22 1980-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd New carboxylic acid ester, its preparation and insecticide and miticide low-toxic to fish and containing the compound as effective component
JPS55104249A (en) 1979-02-05 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Optically active carboxylic ester its preparation, and insecticide, and acaricide comprising it
JPS55104253A (en) 1979-02-06 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Stereoisomer of more active carboxylic ester, method of obtaining it, insecticide and acaricide comprising it
DE2928986A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-05 Bayer Ag (+)-cis und (+) trans-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1- carbonsaeure-(+-) - alpha -cyano-3-phenoxy4-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
US4376785A (en) 1980-06-19 1983-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
DE3103325A1 (de) * 1981-01-31 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 4-fluor-3-halophenoxy-benzylester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln sowie neue zwischenprodukte und verfahren zu deren herstellung
FR2512815B1 (fr) * 1981-04-16 1989-04-14 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
JPS57201692A (en) * 1981-06-05 1982-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd Heat-sensitive recording material and production thereof
WO2012150206A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue cyclopropansäureeesterderivate als schädlingsbekämpfungsmittel

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2013334A1 (de) * 1968-05-31 1970-04-03 Sumitomo Chemical Co
JPS515450B1 (de) * 1971-06-29 1976-02-20
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤

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Publication number Publication date
HU176198B (en) 1981-01-28
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BE853411A (fr) 1977-10-10
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SU650480A3 (ru) 1979-02-28

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