DE2709264C3 - Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte - Google Patents

Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte

Info

Publication number
DE2709264C3
DE2709264C3 DE2709264A DE2709264A DE2709264C3 DE 2709264 C3 DE2709264 C3 DE 2709264C3 DE 2709264 A DE2709264 A DE 2709264A DE 2709264 A DE2709264 A DE 2709264A DE 2709264 C3 DE2709264 C3 DE 2709264C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
spp
preparation
phenoxy
fluoro
active ingredient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2709264A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2709264B2 (de
DE2709264A1 (de
Inventor
Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann
Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal Stendel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2709264A priority Critical patent/DE2709264C3/de
Priority to US05/877,536 priority patent/US4218469A/en
Priority to PH20815A priority patent/PH13469A/en
Priority to SU782584550A priority patent/SU691063A3/ru
Priority to IL54149A priority patent/IL54149A/xx
Priority to GB12602/79A priority patent/GB1565933A/en
Priority to NZ186580A priority patent/NZ186580A/xx
Priority to GB7883/78A priority patent/GB1565932A/en
Priority to AU33677/78A priority patent/AU520876B2/en
Priority to PT67719A priority patent/PT67719B/de
Priority to CS781299A priority patent/CS196422B2/cs
Priority to CH223578A priority patent/CH640819A5/de
Priority to EG131/78A priority patent/EG13224A/xx
Priority to DD78203913A priority patent/DD136694A5/de
Priority to IT20811/78A priority patent/IT1093503B/it
Priority to JP2216678A priority patent/JPS53108942A/ja
Priority to CH3036/83A priority patent/CH649980A5/de
Priority to GR55579A priority patent/GR65230B/el
Priority to CS785532A priority patent/CS196423B2/cs
Priority to PL1978204990A priority patent/PL114925B1/pl
Priority to DK092378A priority patent/DK159678C/da
Priority to BE185611A priority patent/BE864488A/xx
Priority to TR20779A priority patent/TR20779A/xx
Priority to HU802493A priority patent/HU185174B/hu
Priority to SE7802379A priority patent/SE442995B/sv
Priority to HU78BA3634A priority patent/HU176922B/hu
Priority to BR7801265A priority patent/BR7801265A/pt
Priority to NLAANVRAGE7802311,A priority patent/NL183822C/xx
Priority to OA56423A priority patent/OA05900A/xx
Priority to ZA00781218A priority patent/ZA781218B/xx
Priority to FR7805965A priority patent/FR2382426A1/fr
Priority to CA298,036A priority patent/CA1113477A/en
Priority to ES467494A priority patent/ES467494A1/es
Priority to AT153178A priority patent/AT356457B/de
Publication of DE2709264A1 publication Critical patent/DE2709264A1/de
Priority to US06/100,583 priority patent/US4261920A/en
Publication of DE2709264B2 publication Critical patent/DE2709264B2/de
Priority to JP7817581A priority patent/JPS579731A/ja
Application granted granted Critical
Publication of DE2709264C3 publication Critical patent/DE2709264C3/de
Priority to JP57049250A priority patent/JPS6043054B2/ja
Priority to KE3245A priority patent/KE3245A/xx
Priority to HK543/82A priority patent/HK54382A/xx
Priority to FR8402515A priority patent/FR2541268B1/fr
Priority to MY13/84A priority patent/MY8400013A/xx
Priority to DK094390A priority patent/DK162516C/da
Priority to NL9300027C priority patent/NL930027I1/nl
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
    • C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

in welcher
R1 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und
R2 für den Rest
CH = C
H3C CH3
i!)
wobei
R1 und R4 gleich sind und für Chlor, Brom oder
Methyl stehen oder
R2 für den Rest η
— CH-R5
CH
H,C CIl,
steht, wobei
R5 für einen gegebenenfalls durch Halo- '''
gen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy mit jeweils 1—4 Kohlenstoffatomen, Nitro bzw. Methylendioxy substituierten Phenylrest steht.
2. Phenoxybenzylalkohole der allgemeinen Formel III
R1
C11 — 011
(111)
man in an sich bekannter Weise ein Carbonylhalogenid der allgemeinen Formel II
Hal —CO-R- (H)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
mit substituierten Phenoxybenzylalkoholen der allgemeinen Formel 111
R1
CH-OH
(111)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung der Phenoxybenzylalkohole der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phenoxybenzaldehyde der Formel IV
CHO
(IV)
a) für den Fall, daß R1 für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel reduziert,
b) für den Fall, daß R1 für Cyan steht, mit einem Alkalimetallcyanid, z. B. Natrium- oder Kaliumcyanid, in Gegenwart einer Säure, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, umsetzt oder
c) für den Fall, daß R1 für Äthinyl steht,
mit einer Äthinylverbindung der Formel V
!IC=SC-MgHaI (V)
in welcher
Hai für Halogen steht,
in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
5. Verwendung von substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und/oder Acarinae.
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat.
i. Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe.
Es ist bereits bekannt, daß Phenoxybenzyl-acetate oder -carboxylate, z. B.
3'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl-(3,4-dimethoxy-
phenyl)-acetat und
3'-[2-Fluor- bzw. 4-Fluorphenoxy]-«-cyano-
benzyl-[£2-dimethyj-3-(2,2-dichlorvinyl)-
cyclopropan]-carboxylat
insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 23 35 347 und 25 47 534 und belgische Patentschrift 8 01 946).
Gegenstand der DE-OS 26 15 435 sind gleichfalls substituierte Phenoxybenzyl-oxycarbonylderivate einer allgemeinen Formel, unter welche die beanspruchten Verbindungen fallen. Konkret wurden sie dort aber nicht genannt Wie die nachstehenden Versuche zeigen, heben sich die beanspruchten Verbindungen aus dieser Gruppe auf Grund ihrer stärkeren Insektiziden und akariziden Wirkung deutlich heraus.
Es wurden somit gefunden, daß die neuen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der allge-Formel I.
R1
CH- O — CO— R1
R5 für einen gegebenenfalls durch Halogen,
Alkyl, Alkylthio, Alkoxy mit jeweils 1 —4 Kohlenstoffatomen, Nitro bzw. Methylendioxy substituierten Phenylrest steht,
sich durch eine starke insektizide und akurizide Wirksamkeit auszeichnen.
Die allgemeine Formel I schließt dabei die verschiedenen möglichen Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel I erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise Carbonylhalogenide der allgemeinen Formel Il
in welcher
R1 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und
R2 für den Rest
R'
CH =
H1C
wobei
CH,
R'undR4 gleich sind und für Chlor, Brom oder
Methyl stehen oder
R2 für den Rest
— CM — ΙΓ
CH
M3C
steht, wobei
CiI,
Hal —CO —R2
(II)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat. und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
mit substituierten Phenoxybenzylalkoholen der allgemeinen Formel III
CH-OH
(111)
in welcher
Ri die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzepiors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Produkte analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise
2-Fluor-5-phenoxy-a-cyanbenzylalkoholund
a-Isopropyl-4-äthoxyphenylessigsäurechlorid
als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaklionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CN
I		 Cl- H1C \ S /
CII		 CH1 OC2I
ClI — Oll -CO- -ClI CH,
— F + <
CN
I 		H1C
\
I
C 11		 — o-
-CO-
>-
\ /
CIl
-CH
Süurciik/eplor
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln II und JIl eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R1 für Wasserstoff und Cyan und
R- für den 2,2-Dimethyl-3-(2,2-diehlor- bzw. 2,2-dibrom- und 2,2-dimethyl-vinyl)-cyclopropanrest, für den Λ-Isopropylbenzylrest, der gegebenenfalls im Ring ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methylendioxy, Methyloxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylihio, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Nitro substituiert sein kann.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbonylhalogenide der allgemeinen Formel II sind bekannt und nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vergleiche z. B. deutsche Offenlegungsschrift 23 65 555; 19 26 433 und 22 31 312).
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
2,2-Dimethyi-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-
carbonsäurechlorid,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyI)-cyclopropan-
carbonsäurechlorid,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethyIvinyl)-cycIopropan-
carbonsäurechlorid,
Λ-Isopropyl-phenyIessigsäurechlorid, *-Isopropyl-4-fluorphenylessigsäurechlorid, «-IsopropyM-chlorphenylessigsäurechlorid, «-Isopropyl^-bromphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-methylphenylessigsäurechloriü, a-Isopropyl-4-äthylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-n-propyIphenylessigsäure-
chlorid,
a-Isopropyl-4-iso-propylphenylessigsäurechlorid,
Ä-Isopropyl-4-methoxyphenylessigsäurechIorid, «-IsopropyM-äthoxyphenylessigsäurechlorid, «-IsopropyM-methylthiophenylessigsäure-
chlorid,
(x-Isopropyl-4-äthylthiophenylessigsäurechlorid,
«-Isopropyl^-nitrophenylessigsäurechlorid, ix-Isopropyl-3-fluorphenylessigsäurechlorid, «-Isopropyl-S-bromphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-S-chlorphenylessigsäurechlorid, (X-Isopropyl-S-methylphenylessigsäurechlorid,
a-Isopropyl
a-Isopropyl
a-lsopropyl
Ä-lsopropyl
chlorid,
a-lsopropyl
chlorid,
a-Isopropyl
chlorid.
-3-athylphenylessigsäurechlorid,
-3-methoxyphenylessigsäurechlorid,
■3-äthoxyphenylessigsäurechiorid,
■3-methylthiophenylessigsäure-
3-äthylihiophenyiessigsäure-3,4-methylendioxyphenylessigsäure-
Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Phenoxybenzylaikohole der allgemeinen Formel III sind neu.
Sie werden erhalten, indem man in an sich bekannter Weise einen Phenoxybenzaldehyd der Formel IV
CHO
1.) + LiAlH4 2.) + 2H2O ' CHO
(IV)
für den Fall, daß R1 für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmitte! reduziert,
für den Fall, daß R1 für Cyan steht, mit einem Alkalimetallcyanid, z. B. Natrium- oder Kaüumcanid, in Gegenwart einer Säure gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels umsetzt oder
c) für den Fall, daß R1 für Äthinyl steht,
mit einer Äthinylverbindung der Formel V
HC = CMgHaI
in welcher
Hai für Halogen steht.
(V)
in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt
Verwendet man beispielsweise nach der Verfahrensvaiante a) 5-Phenoxy-2-fluor-benzaldehyd und Lithiumaluminiumhydrid, nach der Verfahrensvariante b) 5-Phenoxy-2-fluorbenzaldehyd und Kaliumcyanid und nach Verfahrensvariante c) 5-Phenoxy-2-fluorbenzaldehyd und Athinylmagnesiumbromid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
CH2OH
F + LiAlO2
CN
CH-OH
CH3CO-OH -CH3COOK1
CHO
C = CH
CH-OH
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln IV und V eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch für
Hai = Brom.
Die Äthinylverbindungen der Formel V sind in der Literatur beschrieben, ebenso wie die Alkalicyanide und komplexen Metallhydride.
CH2HaI
Die Phenoxy-benzaldehyde der Formel IV können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden und zwar, indem man z. B. die entsprechenden Phenoxybenzylhalogenide der allgemeinen Formel VI, die nach üblichen Methoden aus den entsprechenden Phenoxytoluolen hergestellt werden, mit Hexymethylentetramin nach folgendem Schema umsetzt:
CH2-N4(CH2J6
Hal (VI)
6 H2O
CHO
+ 3 NH3 + 5 H2CO
+ [CH3NH3]* Hai®
(IV)
worin Hai für Halogen steht.
Als Beispiele für die verfahrensgemäß umzusetzenden Phenoxybenzaldehyde seien im einzelnen genannt:
3-Phenoxy-4-fluor-benzaldehyd
5-Phenoxy-2-fluor-benzaidehyd
3-Fluor-5-phenoxy-benzaldehyd.
Die Varianten a) bis c) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenoxybenzylalkohole der allgemeinen Formel III werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Zur Durchführung der Variante a) eignen sich vorzugsweise Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzin. Bei Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel können zusätzlich Wasser, Alkohole -.vie Methanol, Äthanol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril verwendet werden. Zur Durchführung der Variante b) eignen sich vorzugsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Nitrile wie Acetonitril. Für die Variante c) eignen sich vorzugsweise Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Als komplexe Metallhydride bei der Verfahrensvariante a) seien vorzugsweise Lithiumaluminium- und Natriumborhydrid genannt.
Als Säuren bei der Verfahrensvariante b) können anorganische Säuren, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, oder organische Säuren, z. B. Essig- oder Ameisensäure, verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann bei allen Verfahren innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei — 10 bis 110° C;
bei Variante a) vorzugsweise bei 0 bis 60° C,
bei Variante b) vorzugsweise bei — 5 bis 20° C
bei Variante c) vorzugsweise bei 0 bis 800C
Die Umsetzungen läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung der Variante a) setzt man die Reaktionspartner vorzugsweise in äquimolaren Mengen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keinen Vorteil. Bei der Variante b) wird das Cyanid in 100— 15O°/oigem Überschuß eingesetzt. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem der oben angegebenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren durchgeführt. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhter Temperatur wird die Reaktionsmischung nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an, die sich entweder destillieren lassen oder durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex oder der Siedepunkt.
Als Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phennxyhenzyloxycarbonylderivate der allgemeinen Formel I verwendbaren neuen Phenoxybenzylalkohole seien im einzelnen genannt:
3-Phenoxy-4-fluor-benzyIalkohol
5-Phenoxy-2-fluor-benzyl alkohol
S-Fluor-S-phenoxy-benzylalkohol
3-Phenoxy-4-fluor-«-cyanbenzyIaIkohoI
S-Phenoxy^-fluor-flc-cyanbenzyialkohol
S-Fluor-S-phenoxy-a-cyanbenzylalkohol
3-Phenoxy-4-fluor-«-äÜiinylbenzylaIkohoI
S-Phenoxy^-fluor-a-äthinylbenzylalkohol
3-Fluor-5-phenoxy-ix-äthinylbenzylalk:ohoL
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenoxybenzyloxycarbonylderivate können als Säureakzeptoren alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden.
Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 15 bis 40° C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben u.id meist bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser nach. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Maüophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis,Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp, Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp, Euxoa spp, Feltia spp, Earias insulana, Heliothis spp, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp, Chilo spp, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, rhäedöfi COChlcänäc, DiäbrOtiCä Spp, PsyJüödcS chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp, Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp, Sitophilus spp, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp, Trogoderma spp, Anthrenus spp, Attagenus spp, Lyctus spp, Meligethes aeneus, Ptinus spp, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp, Tenebrio molitor, Agriotes spp, Conoderus spp, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp, Hoplocampa spp, Lasius spp, Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp. Anopheles spp, Culex spp, Drosophila melanogaster, Musca spp, Fannia spp, Calliphora erythroce-
phala, Lucilia spp, Chrysomyia spp, Cuterebra spp, Gastrophilus spp, Hyppobosca spp, Stomoxys spp.
Oestrus spp, Hypoderma spp, Tabanus spp, Tannia spp, Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp, Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae.Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera ζ. B. Xenopsyl-Ia cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp, Ornithodoros spp, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophiius spp, Rhipicephalus spp, Amblyomma spp, Hyalomma spp, Ixodes spp, Psoroptes spp, Chorioptes spp, Sarcoptes spp, Tarsonemus spp, Bryobia praetiosa, Panonychus spp, Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp, Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp, Meloidogyne spp, Aphelenchoides spp, Longidorus spp, Xiphinema spp, Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen starke ektoparasitizide bzw. tickizide Eigenschaften auf, besonders gegen Zecken, die als tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere, wie beispielsweise Rinder und Schafe befallen. Gleichzeitig haben die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine günstige Warmblütertoxizität. Sie eignen sich deshalb gut zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten, speziell Zecken.
Als wirtschaftlich wichtige Ektoparasiten dieser Art, die besonders in tropischen und subtropischen Ländern eine große Rolle spielen, seien beispielsweise genannt: die australische und südamerikanische einwertige Rinderzecke Boophiius microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophiius decoloratus, beide aus der Familie der Ixodidae, die afrikanischen mehr c.:;een Rinder- und Schafzecken wie beispielsweise Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Hyalomma Aruncatum sowie die südamerikanischen mehrwertigen Rinderzecken wie beispielsweise Amblyomma cajennense und Amblyomma americanum.
Im Laufe der Zeit sind in zahlreichen Gebieten solche Zecken gegen die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so daß der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Maße in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebiete- besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also Larven, Metalarven, Nymphen, Metanymphen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophiius, sicher bekämpft werden können. In hohem Maße gegen die bisherigen Phosphorsäureester-Mittel resistent sind beispielsweise in Australien der Mackay-, der Mt-Alfort- und der Biarra-Stamm von Boophiius microplus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind sowohl gegen die normalempfindlichen, als auch gegen die resistenten Stämme z. B. von Boophiius, gleich gut wirksam. Sie wirken in üblicher Applikation am Wirtstier direkt abtötend auf alle am Tier parasitierenden Formen, so daß der Entwicklungszyklus der Zecken in der parasitischen Phase auf dem Tier unterbrochen wird.
Die Ablage fertiler Eier und damit die Entwicklung und das Schlüpfen von Larven wird inhibiert.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise im Bad, wobei die Wirkstoffe in der verschmutzten und dem mikrowellen Angriff ausgesetzten wäßrigen Dipflüssigkeit 6 Monate und langer beständig bleiben müssen. Weitere Anwendungsformen bestehen in Sprühen und Gießen.
In allen Anwendungsformen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen völlige Stabilität, d. h. ein Wirkungsabfall kann nach 6 Monaten nicht festgestellt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u. ä. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mhteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline. chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden. Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate: als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtioiogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthy len-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: zum Beispiel Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwen-
det werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:
1 Gewichts;teil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor:
Tabelle A
(pflanzenschädigende Insekten)
Phaedon Larven-Test
Wirkstoffe
Wirkstoff"·
konzentration
in %
Abtötungsgrad
in %
nach 3 Tagen
/V°^\—CH2 — O — CO — CH
CH
(bekannt)
H3C
OCH,
OCH3
0,1
0.01
0,001
100
90
CN
CH
(bekannt)
o—co-
-CH = C
H3C CH3
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 0
CN
c r\ c η —ν χ
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 100
Fortsetzung
\Virk>lo|Te
CN
O0X/
CH
O —CO-
-CH = C
H3C CH3
CN
0 —CO-
-CH = C
H3C
CH3
\°/Vch;-o-
CO
-CH = C
H3C CH3
Beispiel B Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Tabelle B
(pflanzenschädigende Milben)
Tetranychus-Test
C!
Cl
WirksiotT-
konzenlraiior
in \ 		Abiölungsgrad
in %
nach 3 Tagen
0.1 100
0,0^ 100
0,001 100
0,0001 100
0,1 100
0.01 100
0,001 100
0,0001 90
0.1 100
0,01 100
0.001 100
0,0001 100
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor:
Wirkstoffe
WirkstolT- Abtötungsgrad
konzentration in %
in % nach 2 Tagen
Bekannt:
CH2-OCO-CH(C3H7I)
OCH3
OCH3
CN
i
CHOCO
Cl
Cl 0,1
0,01
0.1
0.01
20 0
95 0
130 263/2f
17
18
Fortsetzung
Wirkstoffe
WirkslofT- Abtötungsgrad
konzentrution in %
in % nach 2 Tagen
Erfindungsgemäß:
CH,OCO-
Cl
Cl 0,1
0,01
100 10Ö
CN
CHOCO-
Cl
Cl 0,1
0,01
100 0
CN
CHOCO-
Br
Br 0.1
0,01
100 95
CN
CHOCO-
Cl
Cl 0,1
0,01
99 98
CN
CHOCO-CH(C3H7I)
0,1
0,01
98 95
Beispiel C
LTioo-Test für Dipteren
Testtiere:
Aedes aegypti
Lösungsmittel:
Aceton
Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von ctw;i 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100°/oigen knock down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor:
19
Tabelle C
(LT100-TeSt für Dipteren)
Aedes aegypti
Wirkstoffe WirkstofT-konzentration
der Lösung
in %
LT100
CN
CH
O-CO
H3C CH3
Cl
CH = C 0,0002
Cl
3h = 0%
(bekannt)
CH2 Cl
/ Ο —CO—^—τ—CH = C 0,0002
Cl
3h = 100%
H3C CH3
Beispiel D
Test mit parasitierenden Fliegenlarven i()
Emulgator:
80 Gewichtsteile Rhizinusölpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzube- J3 reitung vermischt man 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs mit der angegebenen Menge des Emulgators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Tabelle D
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)
Lucilia cuprina (resistent) Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein mit Wattestopfen entsprechender Größe beschicktes Teströhrchen gebracht, welches ca, 3 ml einer 20% igen Eigelbpulver-Suspension in Wasser enthält. Auf diese Eigelbpulver-Suspension werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle D hervor:
Wirkstoff
CN
CH—OCO-
-CH = C
H3C CH3
Wirkstoff Abtötende
konzentration Wirkung
in ppm in %
1000 100
300 100 '
100 100
CN
1000 100
300 100
100 100
Beispiel E
Zeckentest
Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Äthylenglykclmonomethyläther 35 Gewichtsteile Nonylph^nolpolykoläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff jiit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsicnskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus
microplus (resistent) eine Minute lang getaucht Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist
Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100%
ίο bedeutet daß keine Eier mehr abgelegt wurden und 0% besagt daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 9 hervor.
Tabelle E
Zecken-Test
Wirkstoff
WirkstofT-konzentration
in ppm
Abtötende
Wirkung in %
Boophilus
microplus res.
CN
O — CO — CH
CH(CH3):
1 000
1 000
100
100
Ο —CO-
-CH = C(Cl)2 10 000
1000
100
100
H3C
CH3
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
H3C
CH3
8 g (0,033 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-a-cyanbenz.ylalkohol und 7,6 g (0,033 Mol) «-IsopropyM-chlorphenylessigsäurechlorid werden in 150 ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 25-300C 2,64 g (0,033 Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 25° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit 100
ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 60°C/l Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 11,0 g (76,2% der Theorie) 2'-Fluor-5'-phenoxy-ot'-cyanbenzyl-«-isopropyl-4-chlorphenylacetat als gelbes öl mit dem Brechungsindex ηψ: 1,5473.
23
Beispiel 2
24
CH1-O-CO-
-CH = C
H,C CH,
Cl
Cl
2,18 g (0,01 Mol) S-Phenoxy^-fluor-benzylalkohol carboxylat als gelbes öl mit dem Brechungsinde: und 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- n>6<: 1,5548.
cyclopropancarbonsäurechlorid werden in 100 ml 15 Analog einem der Beispiele 1 oder 2 können di< wasserfreiem Toluol gelöst und unter Rühren 0,8 g (0,01 Verbindungen der Formel Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol, bei 25-30° C zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 250C gerührt. Man gießt dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser, trennt die Toluolphase ab und wäscht sie 2» nochmals mit 100 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol anschließend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch Andestillieren bei einer Badtemperatur von 60°C/l Torr entfernt. Man erhält 3,5 g (85,6% der Theorie) 3'-Phenoxy-4'-fluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan- hergestellt werden:
R1
CH- O — CO- R:
Beispiel
R-
Brechungsindex
Ausbeute (% der Theorie)
2-F
2-F
CN
-CH = C
H3C CH3
-CH = C
H3C CH3
'ei
'ei
i": 1,5435
wb5: 1.5555
71
68
4-F
4-F
4-F
CN
CN
b: 1-5601
n: D J: 1,5511
/72,-'. 1,5581
72
82
Forlsetzung
25
26
Beispiel
Brechungsindex
Ausheule (% der Theorie)
8 4-F
4-F
10 4-F
11 4-F
12 4-F
13 2-F
i/i %F
15 4-F
16 2-F
CN
CN
CN
CN
C^CH
Br
-CH = C
H3C CH3
-CH = C
H3C CH3
Br
'Br Br
-CH = C
H3C CH3
CH3
H3C'" NCH, CHl
CH = C
C!
-CH = C
H3C CH3
-CH
CH
/ \
H3C CH3
—, 7—CH = C
H3C CH3
-CH = C
H3C CH3
Br
CH3
^CH3 Cl
-CH = C
H3C CH3
hj/: !,5684 1,5723 1,5684 1,5381
82
76
82
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
17 4-F
18 2-F
19 4-F
20 4-F
27
C=CH
CN
CN
CN CH =
H3C CH3
-CH = C
H3C CH3
Br
Br CH3
"CH3
CH
H3C CH3
-CH-/ V-OCH3
CH
/ \ H3C CH3
28
Brechungsindex
Ausbeute ("A der Theorie)
21 4-F
22 4-F
23 3-F
24 3-F
CN
CN
CN CH
/ \ H3C CH3
-CH-/ VO CH
H3C CH3
Cl
H3C CH3
-CH = C
Br
CH = C
H3C CH3
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Phenoxybenzylalkohole können wie im folgenden beschrieben ei> hergestellt werden:
CH2-Br
90 g (0,445 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-toluol werden in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zusammen mit 79,3 g N-Bromsuccinimid am Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen von 70°C werden 5 g Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt, nach ca. 10—20 Minuten setzt die Reaktion unter Wärmeentwicklung ein und nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Reaktionsansatz wird dann auf 10° C abgekühlt, das Succinimid abgesaugt und der Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende öl wird bei 142—148°C/2 Torr destilliert. Man erhält in 56%iger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxy-benzylbromid.
Analog kann dargestellt werden: ·
CH2-Br
Kochpunkt 140- 146 CVI Torr
Ausbeute: 58% der Theorie
CHO
48 g (0,17 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-benzylbromid und 47,8 g Hexamethylentetramin in 250 ml Methylenchlorid werden 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, anschließend wird auf 5—100C abgekühlt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Dieser wird mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen, trocken gesaugt und dann in 100 ml 50%iger wäßriger Essigsäure 5 Stunden am Rückfluß erhitzt Danach fügt man 25 ml konzentrierte Salzsäure hinzu, erhitzt nochmals 3ü Minuten am Rückfluß und kühlt anschließend auf 10—200C ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 150 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen anschließend mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Der Äther wird im Vakuum abdestilliert Man erhält in 42°/oiger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxybenzaldehyd mit dem Siedepunkt von 130—138°C/1 Torr.
Analog läßt sich darstellen:
CHO
Kochpunkt 132 - 135°C/2 Ton-Ausbeute: 62% der Theorie
21,6 g (0,1 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-benzaldehyd wer-
iii den in 25 ml Eisessig gelöst und bei 5°C unter Rühren 10,2 g Natriumcyanid, gelöst in 25 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wird 8 Stunden bei 20° C gerührt, das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser
gegossen, mit 200 ml Äther extrahiert und die
r> Ätherphase abgetrennt. Zum Entfernen des Eisessigs
wird die Ätherphase mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man in 85%iger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxy-öc-cyanbenzylalkohol mit dem Brechungsindex η ■?: 1,5657.
Analog läßt sich darstellen:
CN
CH- OH
Brechungsindex: n]}: 1,5589 Ausbeute: 87% der Theorie
CH2-OH
Zu 3,8 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml wasserfreiem Äther werden in der Siedehitze 54 g (0,25 Mol) 2-Fluor-5-phenoxybenzaldehyd, gelöst in 50 ml trocknem Äther, unter gutem Rühren zugetropft Anschließend wird 10 Stunden bei 22° C nachgerührt, der Reaktionsansatz dann auf 0°C abgekühlt und unter Rühren solange Eiswasser zugetropft, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist Der entstandene Niederschlag wird durch Zusatz von 10% Schwefelsäure gelöst und anschließend das Reaktionsgemisch 2mal mit je 100 ml Äther extrahiert Die Ätherphasen werden abgetrennt, mit gesättigter Kochsaiziösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man in 90°/oiger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxybenzylalkohol mit dem Siedepunkt 161 — 165°C/4 Torr.
Analog läßt sich darstellen:
60
65
CH3OH
Schmelzpunkt 430C
Ausbeute: 92% der Theorie

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der allgemeinen Formel
R1
CH-O—CO—R-
(I)
DE2709264A 1977-03-03 1977-03-03 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte Expired DE2709264C3 (de)

Priority Applications (43)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2709264A DE2709264C3 (de) 1977-03-03 1977-03-03 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
US05/877,536 US4218469A (en) 1977-03-03 1978-02-13 Combating arthropods with 3-phenoxy-fluoro-benzyl carboxylic acid esters
PH20815A PH13469A (en) 1977-03-03 1978-02-23 Novel substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
SU782584550A SU691063A3 (ru) 1977-03-03 1978-02-27 Инсектоакарицидное средство
PT67719A PT67719B (de) 1977-03-03 1978-02-28 Substituierte phenoxyloxycarbonylderivate verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
NZ186580A NZ186580A (en) 1977-03-03 1978-02-28 Substituted phenoxybenzyloxy carbonyl derivatives; pesticidal compositions; phenoxy benzyl alcohol derivatives
GB7883/78A GB1565932A (en) 1977-03-03 1978-02-28 Substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and theiruse as insecticides and acaricides
AU33677/78A AU520876B2 (en) 1977-03-03 1978-02-28 Novel substituted phenoxy benzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides
IL54149A IL54149A (en) 1977-03-03 1978-02-28 Fluoro-3-phenoxybenzyl alcohol and its esters with 2,2-dimethyl-3-(2,2-disubstituted vinyl)cyclopropane carboxylic and alpha-isopropylphenylacetic acids,their preparation and the use of the esters as insecticides and acaricides
GB12602/79A GB1565933A (en) 1977-03-03 1978-02-28 Substituted phenoxybenzyl alcohols
CH223578A CH640819A5 (de) 1977-03-03 1978-03-01 Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide.
EG131/78A EG13224A (en) 1977-03-03 1978-03-01 Substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives,a process for their preparation and their use as insecticides and acaricides
CS781299A CS196422B2 (en) 1977-03-03 1978-03-01 Insecticides and acaricides and method of producing the active constituent
IT20811/78A IT1093503B (it) 1977-03-03 1978-03-01 Fenossi-benzil-ossicarbonil-derivati sostituiti,procedimento per la loro preparazione e loro impiego come insetticidi e come acaricidi
JP2216678A JPS53108942A (en) 1977-03-03 1978-03-01 New substituted derivative of phenoxybenzyloxycarbonyl * method of its production and arthropodicide composition containing it as active gredient
CH3036/83A CH649980A5 (de) 1977-03-03 1978-03-01 Phenoxybenzylalkohole und verfahren zu ihrer herstellung.
GR55579A GR65230B (en) 1977-03-03 1978-03-01 Method for the preparation of substituted derivatives of phenoxybenzyloxycarbonyl and the usage thereof like insectidals and acaricides
CS785532A CS196423B2 (en) 1977-03-03 1978-03-01 Method of producing substituted phenoxy benzylalcohols
PL1978204990A PL114925B1 (en) 1977-03-03 1978-03-01 Insecticidal and acaricidal agent
DK092378A DK159678C (da) 1977-03-03 1978-03-01 Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater til anvendelse som insecticider og acaricider, insecticide og acaricide midler, fremgangsmaade til fremstilling heraf og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og/eller mider
DD78203913A DD136694A5 (de) 1977-03-03 1978-03-01 Insektizide und akarizide mittel
HU802493A HU185174B (en) 1977-03-03 1978-03-02 Process for preparing phenoxy-benzyl-alcohole derivatives
BE185611A BE864488A (fr) 1977-03-03 1978-03-02 Nouveaux derives phenoxybenzyloxycarbonyliques substitues leur procede de preparation et leur application comme insecticides et acaricides
SE7802379A SE442995B (sv) 1977-03-03 1978-03-02 Substituerade fenoxibensyloxikarbonylderivat samt anvendning derav for bekempning av insekter och/eller akarider
HU78BA3634A HU176922B (hu) 1977-03-03 1978-03-02 Insekticidnye i akaricidnye kompozicii soderzhahhie zamehhennye fenoksi-benzoil-oxsi-karbonil-soedinenija aktivnymi agentami,i sposob poluchenija aktivnykh agentov
BR7801265A BR7801265A (pt) 1977-03-03 1978-03-02 Processo para a preparacao de derivados de fenoxibenziloxicarbonila substituida,composicoes inseticidas e acaricidas e sua aplicacao
NLAANVRAGE7802311,A NL183822C (nl) 1977-03-03 1978-03-02 Door fluor gesubstitueerde 5-fenoxybenzyloxycarbonylderivaten, alsmede met toepassing daarvan gevormd insecticide of acaricide preparaat.
OA56423A OA05900A (fr) 1977-03-03 1978-03-02 Nouveaux dérivés phénoxybenzyloxycarbonyliques subtitués, leur procédé de préparation et leur application comme insecticides et acaricides.
ZA00781218A ZA781218B (en) 1977-03-03 1978-03-02 Novel substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
FR7805965A FR2382426A1 (fr) 1977-03-03 1978-03-02 Nouveaux derives phenoxybenzyloxycarbonyliques substitues, leur procede de preparation et leur application comme insecticides et acaricides
CA298,036A CA1113477A (en) 1977-03-03 1978-03-02 Substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
ES467494A ES467494A1 (es) 1977-03-03 1978-03-02 Procedimiento para preparar derivados de fenoxibenciloxicar-bonilo.
TR20779A TR20779A (tr) 1977-03-03 1978-03-02 Suebtitueye fenoksibenz loksi karbonil tuerevleri,bunlarin hazirlanisi icin usul ve bunlarin ensektisidler ve akarisidler olarak kullanilmalar
AT153178A AT356457B (de) 1977-03-03 1978-03-03 Insektizides und akarizides mittel
US06/100,583 US4261920A (en) 1977-03-03 1979-12-05 3-Phenoxy-fluoro-benzyl alcohol intermediates
JP7817581A JPS579731A (en) 1977-03-03 1981-05-25 Novel phenoxybenzylalcohol and manufacture
JP57049250A JPS6043054B2 (ja) 1977-03-03 1982-03-29 新規置換フエノキシベンジルオキシカルボニル誘導体、その製法およびそれを活性成分として含有する殺節足動物組成物
KE3245A KE3245A (en) 1977-03-03 1982-11-26 Novel substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
HK543/82A HK54382A (en) 1977-03-03 1982-12-22 Novel substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
FR8402515A FR2541268B1 (fr) 1977-03-03 1984-02-20 Nouveaux alcools phenoxybenzyliques fluoro-substitues, benzaldehyde correspondant et leur procede de preparation
MY13/84A MY8400013A (en) 1977-03-03 1984-12-30 Novel substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
DK094390A DK162516C (da) 1977-03-03 1990-04-17 Phenoxybenzylalkoholer til brug ved fremstilling af substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater
NL9300027C NL930027I1 (nl) 1977-03-03 1993-04-21 Door fluor gesubstitueerde 5-fenoxy-benyzloxycarbonylderivaten alsmede met toepassing daarvan gevormd insecticide of acaricide preparaat

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2709264A DE2709264C3 (de) 1977-03-03 1977-03-03 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2709264A1 DE2709264A1 (de) 1978-09-07
DE2709264B2 DE2709264B2 (de) 1981-05-07
DE2709264C3 true DE2709264C3 (de) 1982-01-21

Family

ID=6002709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2709264A Expired DE2709264C3 (de) 1977-03-03 1977-03-03 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte

Country Status (33)

Country Link
US (2) US4218469A (de)
JP (3) JPS53108942A (de)
AT (1) AT356457B (de)
AU (1) AU520876B2 (de)
BE (1) BE864488A (de)
BR (1) BR7801265A (de)
CA (1) CA1113477A (de)
CH (2) CH649980A5 (de)
CS (2) CS196422B2 (de)
DD (1) DD136694A5 (de)
DE (1) DE2709264C3 (de)
DK (2) DK159678C (de)
EG (1) EG13224A (de)
ES (1) ES467494A1 (de)
FR (1) FR2382426A1 (de)
GB (2) GB1565933A (de)
GR (1) GR65230B (de)
HK (1) HK54382A (de)
HU (2) HU185174B (de)
IL (1) IL54149A (de)
IT (1) IT1093503B (de)
KE (1) KE3245A (de)
MY (1) MY8400013A (de)
NL (2) NL183822C (de)
NZ (1) NZ186580A (de)
OA (1) OA05900A (de)
PH (1) PH13469A (de)
PL (1) PL114925B1 (de)
PT (1) PT67719B (de)
SE (1) SE442995B (de)
SU (1) SU691063A3 (de)
TR (1) TR20779A (de)
ZA (1) ZA781218B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370346A (en) 1979-12-21 1983-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Halogenated esters
US4376786A (en) 1981-03-19 1983-03-15 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
US4405640A (en) 1979-12-21 1983-09-20 Imperial Chemical Industries Plc Substituted fluorobenzyl cyclopropane carboxylates useful as insecticides
US4424168A (en) 1981-10-02 1984-01-03 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of α-cyano-3-phenoxy-benzyl 3-alkenyl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1602646A (en) * 1978-03-15 1981-11-11 Nat Res Dev Cyclopropane carboxylic acid derivatives
DE2819788A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide
DE2961229D1 (en) * 1978-06-27 1982-01-14 Ciba Geigy Ag Cyclopropane carboxylic acid esters, their preparation and use as pesticides
DE2960306D1 (en) * 1978-06-27 1981-08-06 Ciba Geigy Ag Alpha-isopropyl-phenylacetic acid esters, their preparation and use as pesticides
US4284643A (en) * 1978-08-28 1981-08-18 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with novel fluorine-containing phenylacetic acid esters
DE2837525A1 (de) 1978-08-28 1980-03-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4- fluoro-3-phenoxy-toluol
DE2852028A1 (de) * 1978-12-01 1980-06-12 Bayer Ag Mittel gegen keratinschaedlinge und verfahren zur behandlung von wolle mit diesen mitteln
FR2484256B1 (fr) * 1979-06-29 1986-10-24 Roussel Uclaf Procede de lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
FR2471187A1 (fr) * 1979-12-10 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
DE2928986A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-05 Bayer Ag (+)-cis und (+) trans-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1- carbonsaeure-(+-) - alpha -cyano-3-phenoxy4-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2934034A1 (de) * 1979-08-22 1981-03-26 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyden, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE2933985A1 (de) * 1979-08-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue 4-fluor-3-phenoxy-benzyl-ether und verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
US4376785A (en) 1980-06-19 1983-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
DE3035921A1 (de) * 1980-09-24 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4fluor-benzaldehyd-acetalen, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
US5286749A (en) * 1980-11-21 1994-02-15 Pitman-Moore Inc. Control of sheep ectoparasites
DE3048021A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Insektizide und akarizide mittel und ihre verwendung
FR2512815B1 (fr) * 1981-04-16 1989-04-14 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2522323B2 (fr) * 1981-04-16 1989-07-21 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
US4613617A (en) * 1981-06-26 1986-09-23 Union Carbide Corporation Synergistic insecticidal compositions containing dione esters
DE3132610A1 (de) * 1981-08-18 1983-03-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel, ihre herstellung und verwendung
FR2517677B1 (fr) * 1981-12-09 1986-05-16 Roussel Uclaf Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools ou de certains composes de structure hemiacetalique.
US4439446A (en) * 1981-12-21 1984-03-27 Shell Oil Company Fluorine-containing oxyiminocyclopropanecarboxylates
JPS58121246A (ja) * 1982-01-14 1983-07-19 Kuraray Co Ltd 置換ベンジルエステル及びこれを有効成分とする殺虫剤
DE3235931A1 (de) * 1982-09-29 1984-03-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Koeder zur bekaempfung von ungeziefer
DE3343092A1 (de) * 1983-11-29 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserloesliche pestizide formulierung
DE3401483A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester
NZ211490A (en) * 1984-03-23 1988-10-28 Commw Scient Ind Res Org Deuterated compounds and arthropodicidal compositions
US4690947A (en) * 1984-07-18 1987-09-01 Mobay Corporation Synergistic composition for the control of arthropods
FR2580633A1 (fr) * 1985-04-23 1986-10-24 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
DE3517707A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum freihalten von stall- und weidetieren von fliegen
DE3531257A1 (de) * 1985-08-31 1987-03-12 Desowag Bayer Holzschutz Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen
GB2187385A (en) * 1986-03-07 1987-09-09 Shell Int Research Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds
DE3641555A1 (de) * 1986-12-05 1988-06-16 Solvay Werke Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen
DE3641553A1 (de) * 1986-12-05 1988-06-09 Solvay Werke Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen
EP0311565A1 (de) * 1987-10-06 1989-04-12 Ciba-Geigy Ag Schädlingsbekämpfungsmittel
US5045566A (en) * 1987-11-17 1991-09-03 Ici Americas Inc. Novel imidate insecticides
US4994488A (en) * 1988-10-31 1991-02-19 Ici Americas Inc. Novel imidate insecticides
US5223536A (en) * 1991-07-23 1993-06-29 Fmc Corporation 1,4-diaryl-1-cyclopropyl-4-substituted butanes as insecticides and acaricides
AU652682B2 (en) * 1992-01-09 1994-09-01 Miles Inc. Combined use of chemicals and microbials in termite control
JPH05246789A (ja) * 1992-03-02 1993-09-24 Aipii Tsusho:Kk 鶏糞を使用する肥料の製造装置
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
EP2068633A1 (de) * 2006-09-30 2009-06-17 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Suspensionskonzentrate zur verbesserung der wurzelaufnahme von agrochemischen wirkstoffen
CN100500649C (zh) * 2007-08-03 2009-06-17 华东师范大学 偏卤菊酸α-氰基-4-氟-3-苯醚苄酯、其制备方法和所述化合物的用途
JP2009084271A (ja) * 2007-09-07 2009-04-23 Toyama Univ 脳由来神経栄養因子の発現誘導剤および発現誘導方法
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CN102014639B (zh) * 2008-05-07 2015-02-25 拜耳作物科学股份公司 协同活性成分组合
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
US8828906B2 (en) 2009-03-25 2014-09-09 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
EA201491406A1 (ru) * 2012-03-13 2015-02-27 Редкс Фарма Лимитед Агрохимикаты
CN104628570B (zh) * 2013-11-15 2017-08-08 江苏扬农化工股份有限公司 一种氯氟醚菊酯的清洁化生产方法
US10227240B2 (en) 2015-10-30 2019-03-12 Edward Beverly Moe Water reclamation system and method
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022238575A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
JPS515450B1 (de) * 1971-06-29 1976-02-20
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
JPS4927331A (de) * 1972-07-07 1974-03-11
JPS5133612B2 (de) * 1973-04-19 1976-09-21 Sumitomo Chemical Co
EG11383A (en) * 1972-07-11 1979-03-31 Sumitomo Chemical Co Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
DE2615435C2 (de) * 1976-04-09 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370346A (en) 1979-12-21 1983-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Halogenated esters
US4405640A (en) 1979-12-21 1983-09-20 Imperial Chemical Industries Plc Substituted fluorobenzyl cyclopropane carboxylates useful as insecticides
US4376786A (en) 1981-03-19 1983-03-15 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
US4424168A (en) 1981-10-02 1984-01-03 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of α-cyano-3-phenoxy-benzyl 3-alkenyl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates

Also Published As

Publication number Publication date
TR20779A (tr) 1982-07-08
AU3367778A (en) 1979-09-06
US4218469A (en) 1980-08-19
DK162516C (da) 1992-03-30
FR2382426B1 (de) 1984-11-16
DK159678B (da) 1990-11-19
IL54149A (en) 1981-12-31
CH649980A5 (de) 1985-06-28
PT67719A (de) 1978-03-01
ES467494A1 (es) 1978-10-16
DE2709264B2 (de) 1981-05-07
NZ186580A (en) 1979-08-31
NL183822B (nl) 1988-09-01
KE3245A (en) 1983-01-28
FR2382426A1 (fr) 1978-09-29
PL204990A1 (pl) 1978-11-06
HK54382A (en) 1982-12-31
PL114925B1 (en) 1981-03-31
MY8400013A (en) 1984-12-31
BE864488A (fr) 1978-09-04
SE442995B (sv) 1986-02-10
PH13469A (en) 1980-05-15
DK94390D0 (da) 1990-04-17
IT1093503B (it) 1985-07-19
DK92378A (da) 1978-09-04
GB1565932A (en) 1980-04-23
US4261920A (en) 1981-04-14
HU185174B (en) 1984-12-28
AU520876B2 (en) 1982-03-04
PT67719B (de) 1979-11-12
ZA781218B (en) 1979-02-28
AT356457B (de) 1980-04-25
GB1565933A (en) 1980-04-23
CH640819A5 (de) 1984-01-31
NL930027I1 (nl) 1993-06-01
EG13224A (en) 1981-06-30
HU176922B (hu) 1981-06-28
JPS6043054B2 (ja) 1985-09-26
OA05900A (fr) 1981-05-31
CA1113477A (en) 1981-12-01
CS196423B2 (en) 1980-03-31
JPS6215541B2 (de) 1987-04-08
IL54149A0 (en) 1978-04-30
GR65230B (en) 1980-07-30
NL183822C (nl) 1989-02-01
BR7801265A (pt) 1978-10-31
ATA153178A (de) 1979-09-15
DK162516B (da) 1991-11-11
JPS57171935A (en) 1982-10-22
DK94390A (da) 1990-04-17
DK159678C (da) 1991-04-15
JPS5757025B2 (de) 1982-12-02
CS196422B2 (en) 1980-03-31
SE7802379L (sv) 1978-09-04
JPS53108942A (en) 1978-09-22
JPS579731A (en) 1982-01-19
DE2709264A1 (de) 1978-09-07
IT7820811A0 (it) 1978-03-01
SU691063A3 (ru) 1979-10-05
DD136694A5 (de) 1979-07-25
NL7802311A (nl) 1978-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2709264C3 (de) Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
EP0019787B1 (de) 2-Phenyl-alken-1-yl-cyclopropan-carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
CH630889A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenoxybenzyloxycarbonylderivate, und ihre verwendung als insektizide und akarizide.
DE2615435C2 (de) Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
EP0007576B1 (de) Ester von Stilbenderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Stilbenalkohole als Zwischenprodukte, Verwendung der Ester als Insektizide
EP0001064B1 (de) Fluorsubstituierte Phenoxybenzyl-oxycarbonylderivate,-alkohole und -halogenide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0023326B1 (de) N-Methyl-0-pyrazol(4)yl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2642981A1 (de) Alkoxysubstituierte pyrimidinylthionophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
EP0033160B1 (de) Substituierte 3-(1,2-Dibrom-alkyl)-2,2-dimethyl-cyclo-propan-1-carbonsäureester, Verfahren sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE3025218A1 (de) 1-aryl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE3110725A1 (de) 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsaeure-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
EP0121847A2 (de) 2,2-Dimethyl-3-(2-halogen-vinyl)-cyclopropancarbonsäure-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2621433A1 (de) Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
EP0029515B1 (de) Fluor-substituierte 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE3126390A1 (de) S-azolyl-methyl-di(tri)-thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3140092A1 (de) Substituierte vinylcyclopropancarbonsaeure-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-methylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2919820A1 (de) Fluor-substituierte oxyalkenyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2939913A1 (de) 3-(2,3-dichlor-3,3-difluor-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
EP0061114A1 (de) Phenoxypyridylmethylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
AT365555B (de) Verfahren zur herstellung von neuen substituierten 3&#39;-phenoxybenzyl-3-vinyl-2,2-dimethyl-cycloprop n carboxylaten
EP0070464B1 (de) Substituierte Phenyl-cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs-mittel
DE2947209A1 (de) Fluor-substituierte spirocarbonsaeure-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE2837524A1 (de) Substituierte alpha-phenyl-carbonsaeure- (4-fluoro-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2939661A1 (de) Substituierte (alpha)-phenyl-carbonsaeure-(3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2637008A1 (de) Unsymmetrische 0,0-dialkyl-0-vinylthionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
V448 Application of spc

Free format text: PRODUCT NAME: CYFLUTHRIN; REGISTRATION NO/DATE: 9907.00.00, 19910628

Spc suppl protection certif: 193 75 012

Filing date: 19930419

V457 Spc granted

Free format text: PRODUCT NAME: CYFLUTHRIN; REGISTRATION NO/DATE: 9907.00.00, 19910628

Spc suppl protection certif: 193 75 012

Filing date: 19930419

V464 Spc expired

Free format text: PRODUCT NAME: CYFLUTHRIN; REGISTRATION NO/DATE: 9907.00.00, 19910628

Spc suppl protection certif: 193 75 012

Filing date: 19930419