DE2709264B2 - Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte - Google Patents

Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte

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Description

in welcher
R für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und R2 für den Rest
R4
CH = C
H3C CH3
wobei
20
25
30
R3 und R4 gleich sind und für Chlor, Brom oder
Methyl stehen oder R2 für den Rest
— CH-R5
H3C
CH
\
40
CH3
steht, wobei
R5 für einen gegebenenfalls durch Halo-
gen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy mit jeweils 1—4 Kohlenstoffatomen, Nitro bzw. Methylendioxy substituierten Phenylrest steht.
2. Phenoxybenzylalkohole der allgemeinen Formel III
50
(m)
in welcher
Ri die oben angegebene Bedeutung hat.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Carbonylhalogenid der allgemeinen Formel II
Hal—CO —R2 (Π)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
mit substituierten Phenoxybenzylalkoholen der allgemeinen Formel III
in welcher
Ri die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt
4. Verfahren zur Herstellung der Phenoxybenzylalkohole der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phenoxvbenzaldehyde der Formel IV
CHO
b)
c)
für den Fall, daß R1 für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel reduziert,
für den Fall, daß R1 für Cyan steht, mit einem Alkalimetallcyanid, z. B. Natrium- oder Kaliumcyanid, in Gegenwart einer Säure, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, umsetzt oder
für den Fall, daß R1 für Äthinyl steht,
mit einer Äthinylverbindung der Formel V
HC = C-MgHaI (V)
in welcher
Hai für Halogen steht,
in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
5. Verwendung von substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und/oder Acarinae.
60 Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte
Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe.
Es ist bereits bekannt, daß Phenoxybenzyl-acetate oder -carboxylate, z. B.
3'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl-(3,4-dimethoxyphenyl)-acetatund
3'-T2-Fluor- bzw. 4-Fluorphenoxy]-a-cyanobenzyl-p,2-dimethyl-3-(2^-dichlorvinyl)-cyclopropan]^carboxylat · · ·
insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 23 35 347 und 25 47 534 und belgische Patentschrift 8 01 946).
Gegenstand der DE-OS 26 15 435 sind gleichfalls substituierte Phenoxybenzyl-oxycarbonylderivate einer allgemeinen Formel, unter welche die beanspruchten Verbindungen fallen. Konkret wurden sie dort aber nicht genannt Wie die nachstehenden Versuche zeigen, heben sich die beanspruchten Verbindungen aus dieser Gruppe auf Grund ihrer stärkeren Insektiziden und akariziden Wirkung deutlich heraus..
Es wuiden somit gefunden, daß die neuen substituierten Pheiioxybenzyloxycarbonylderivate der allge-Formel I.
R5 für einen gegebenenfalls durch Halogen,
Alkyl, Alkylthio, Alkoxy mit jeweils 1 —4 Kohlenstoffatomen, Nitro bzw. Methylendioxy substituierten Phenylrest steht,
sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
Die allgemeine Formel I schließt dabei die verschiedenen möglichen Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel 1 erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise Carbonylhalogenide der allgemeinen Formel II
R1
CH- O — CO — R2
(D
in welcher
R' für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und
R2 für den Rest
R3
CH = C
R4
H3C CH3
wobei
R3 und R4 gleich sind und für Chlor, Brom oder
Methyl stehen oder
R2 für den Rest
— CH-R5
CH
\
H3C
steht, wobei
CH3
CN
CH-OH
H3C
Hal —CO-R2
25
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
mit substituierten Phenoxybenzylalkoholen der allgemeinen Form?l III
R1
CH-OH
(ΓΠ)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Produkte analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise
2-Fluor-5-phenoxy-«-cyanbenzylalkoholund
a-Isopropyl-4-äthoxyphenylessigsäurechlorid
als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3
Cl-CO—CH- -OC2H5
H3C CH3
CN CH
CH- O — CO — CH--<f V-OC2H5
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln II und III eindeutig allgemein definiert Vorzugsweise stehen darin jedoch
R1 für Wasserstoff und Cyan und
R2 für den 2,2-Dimethyl-3-(2>dichlor- bzw. 2,2-dibrom- und 2^-dimethyl-vinyl)-cyclopropanrest, für den a-Isopropylbenzylrest, der gegebenenfalls im Ring ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom. Methylendioxy, Methyloxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Nitro substituiert sein kann.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbonylhalogenide der allgemeinen Formel II sind bekannt und nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vergleiche z. B. deutsche Offenlegungsschrift 23 65 555; 19 26 433 und 22 31 312).
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyc]opropan-
carbonsäurechlorid,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
carbonsäurechlorid,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)-cyclopropan-
carbonsäurechlorid,
(X-Isopropyl-phenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-fluorphenylessigsäurechlorid, *-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-bromphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-methylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-äthylphenylessigsäurechlorid, «-IsopropyM-n-propylphenylessigsäure-
chlorid,
ix-Isopropyl-4-iso-propylphenylessigsäurechlorid,
oe-lsopropyl^-methoxyphenylessigsäurechlorid, iX-Isopropyl-4-äthoxyphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-methylthiophenylessigsäure-
chlorid,
«-IsopropyM-äthylthiophenylessigsäurechlorid,
«-!sopropyl-4-nitrophenylessigsäurechlorid, «-Isopropyl-S-fluorphenylessigsäurechlorid, oc-Isopropyl-S-bromphenylessigsäurechlorid, «-Isopropyl-S-chlorphenylessigsäurechlorid, «-Isopropyl-S-methylphenylessigsäurechlorid,
CHO
Λ-Isopropyl·
Λ-lsopropyl·
a-Isopropyl·
a-Isopropyl·
chlorid,
a-Isopropyl-
chlorid,
a-Isopropyl-
chlorid.
•3-äthylphenylessigsäurechlorid,
■3-methoxyphenylessigsäurechlorid,
3-äthoxyphenylessigsäurechlorid,
•3-methylthiophenylessigsäure-
■3-äthylthiophenylessigsäure-■3,4-methylendioxyphenylessigsäure-
Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Phenoxybenzylalkohole der allgemeinen Formel III sind neu.
Sie werden erhalten, indem man in an sich bekannter Weise einen Phenoxybenzaldehyd der Formel IV
CHO
(IV)
a) für den Fall, daß R1 für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel reduziert,
b) für den Fall, daß R1 für Cyan steht, mit einem Alkalimetallcyanid, z. B. Natrium- oder Kaliumcanid, in Gegenwart einer Säure gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels umsetzt oder
c) für den Fall, daß R1 für Äthinyl steht,
mit einer Äthinylverbindung der Formel V
= CMgHaI
(V)
1.) + LiAIH4 2.) + 2H2O ' in welcher
Hai für Halogen steht,
in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
Verwendet man beispielsweise nach der Verfahrensvaiante a) 5-Phenoxy-2-fluor-benzaldehyd und Lithiumaluminiumhydrid, nach der Verfahrensvariante b) 5-Phenoxy-2-fluorbenzaldehyd und Kaliumcyanid und nach Verfahrensvariante c) S-Phenoxy^-fluorbenzaldehyd und Äthinylmagnesiumbromid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
CH2OH
F + LiAlO2
CN
CHO
// V
CH-OH
CHO
C = CH CM —OH
= C-MgBr
f V-F
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln IV und V eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch für
Hai = Brom.
Die Äthinylverbindungen der Formel V sind in der Literatur beschrieben, ebenso wie die Alkalicyanide und komplexen Metallhydride.
CH2HaI
Die Phenoxy-benzaldehyde der Formel IV können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden und zwar, indem man z. B. die entsprechenden Phenoxybenzylhalogenide der allgemeinen Formel VI, "ι die nach üblichen Methoden aus den entsprechenden Phenoxytoluolen hergestellt werden, mit Hexymethylentetramin nach folgendem Schema umsetzt:
CH3-N4(CH2J6
Hal (VI)
6 H,O
CHO
+ 3 NH3 + 5 H2CO + [CH.,NH,f Hale
(IV)
worin Hai für Halogen steht.
Als Beispiele für die verfahrensgemäß umzusetzenden Phenoxybenzaldehyde seien im einzelnen genannt:
3-Phenoxy-4-fluor-benzaldehyd 5-P'nenoxy-2-fluor-benzaldehyd S-Fluor-S-phenoxy-benzaldehyd.
Die Varianten a) bis c) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenoxybenzylalkohole der allgemeinen Formel III werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Zur Durchführung der Variante a) eignen sich vorzugsweise Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran. Dioxan, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzin. Bei Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel können zusätzlich Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril verwendet werden. Zur Durchführung der Variante b) eignen sich vorzugsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Nitrile wie Acetonitril. Für die Variante c) eignen sich vorzugsweise Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Als komplexe Metallhydride bei der Verfahrensvariante a) seien vorzugsweise Lithiumaluminium- und Natriumborhydrid genannt
Als Säuren bei der Verfahrensvariante b) können anorganische Säuren, z.B. Salz- oder Schwefelsäure, oder organische Säuren, z. B. Essig- oder Ameisensäure, verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann bei allen Verfahren innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei —10 bis 1100C;
bei Variante a) vorzugsweise bei 0 bis 60° C bei Variante b) vorzugsweise bei — 5 bis 20° C, bei Variante c) vorzugsweise bei 0 bis 80" C
Die Umsetzungen läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung der Variante a) setzt man die Reaktionspartner vorzugsweise in äquimolaren Mengen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keinen Vorteil. Bei der Variante b) wird das Cyanid in 100— 150%igem Überschuß eingesetzt. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem der oben angegebenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren durchgeführt. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhter Temperatur wird die Reaktionsmischung nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich entweder destillieren lassen oder durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex oder der Siedepunkt
Als Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der allgemeinen Formel I verwendbaren neuen Phenoxybenzylalkohole seien im einzelnen genannt:
3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol 5-Phenoxy-2-fIuor-benzylalkohol 3-Fluor-5-phenoxy-benzylalkohoI 3-Phenoxy-4-fIuor-«-cyaiibenzylalkohol 5-Phenoxy-2-fluor-a-cyanbenzylalkohol 3-Fluor-5-phenoxy-«-cyanbenzylalkohol 3-Phenoxy-4-fluor-a-äthinyIbenzylaIkohol 5-Phenoxy-2-fIuor-«-äthinyIbenzylalkohol 3-Fluor-5-phenoxy-a-ath.inyIbenzylalkob.oL
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenoxybenzyloxycarbonylderivate können als Sänreakzeptoren alle üblichen Säurebindemittel Verwendune finden.
Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 15 bis 40° C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser nach. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
. Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blanhilus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophflus carpophagus, Scutigera spec
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp, Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp, Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp, Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp, Euxoa spp, Feltia spp, Earias insulana, Heliothis spp, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp, Chilo spp, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp, Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp, Sitophilus spp, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assünilis, Hypera postica, Dermestes spp, Trogoderma spp, Anthrenus spp, Attagenus spp, Lyctus spp, Meligethes aeneus, Ptinus spp, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp, Tenebrio molitor, Agriotes spp, Conoderus spp, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitiaÜs, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp, Hoplocampa spp, Lashis spp, Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp. Anopheles spp, Culex spp, Drosophila melanogaster, Musca spp, Fannia spp, Calliphora erythroce-
phala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp, Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera ζ. B. Xenopsyl-Ia cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio
maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp, Ornithodoros spp, Dermanyssus
gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp, Rhipicephalus spp, Ambiyomma spp, Hyalomma spp, Ixodes spp, Psoroptes spp,
Chorioptes spp, Sarcoptes spp, Tarsonemus spp,
Bryobia praetiosa, Panonychus spp, Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp, Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp, Meloidogyne spp, Aphelenchoides spp, Longidorus spp, Xiphinema spp, Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen starke ektoparasitizide bzw. tickizide Eigenschaften auf, besonders gegen Zecken, die als tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere, wie beispielsweise Rinder und Schafe befallen. Gleichzeitig haben die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine günstige Warmblütertoxizität Sie eignen sich deshalb gut zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten, speziell Zecken.
Als wirtschaftlich wichtige Ektoparasiten dieser Art, die besonders in tropischen und subtropischen Ländern eine große Rolle spielen, seien beispielsweise genannt: die australische und südamerikanische einwertige Rinderzecke Boophilus microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophilus decoloratus, beide aus der Familie der Ixodidae, die afrikanischen mehrwertigen Rinder- und Schafzecken wie beispielsweise Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Ambiyomma hebraeum, Hyalomma Aruncatum sowie die südamerikanischen mehrwertigen Rinderzecken wie beispielsweise Ambiyomma cajennense und Ambiyomma americanum.
Im Laufe der Zeit sind in zahlreichen Gebieten solche Zecken gegen die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so daß der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Maße in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also Larven, Metalarven, Nymphen, Metanymphen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus, ,sicher bekämpft werden können. In hohem Maße gegen die bisherigen Phosphorsäureester-Mittel resistent sind beispielsweise in Australien der Mackay-, der Mt-AIfort- und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind sowohl gegen die normalempfindlichen, als auch gegen die resistenten Stämme z. B. von Boophilus, gleich gut wirksam. Sie wirken in üblicher Applikation am Wirtstier direkt abtötend auf alle am Tier parasitierenden Formen, so daß der Entwicklungszyklus der Zecken in der parasitischen Phase auf dem Tier unterbrochen wird.
Die Ablage fertiler E'.ier und damit die Entwicklung und das Schlüpfen von Larven wird inhibiert.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise im Bad, wobei die Wirkstoffe in der verschmutzten und dem mikrowellen Angriff ausgesetzten wäßrigen Dipflüssigkeit 6 Monate und länger beständig bleiben müssen. Weitere Anwendungsformen bestehen in Sprühen und Gießen.
In allen Anwendungsformen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen völlige Stabilität, d. h. ein Wirkungsabfall kann nach 6 Monaten nicht festgestellt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u. ä. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
so Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: zum Beispiel Iignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexfönnige Polymere verwen-
det werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine
25 hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor:
Tabelle A
(pflanzenschädigende Insekten)
Phaedon Larven-Test
Wirkstoffe
Wirkstoirkonzentration
in "/υ
Abtölungsgrad
in %
nach 3 Tagen
OCH.,
OCH3
(bekannt)
H3C CH3
0.1
0.01
0.001
100
90
CN
CH
Ο —CO-H3C
CH = C
CH3
0.1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 0
CN
<τ» r\i—/y x
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 100
Fortsetzung
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration
in %
Abtölungsgrad
in %
nach 3 Tagen
CN
Ο —CO-
H3C
-CH = C
CH5
CN
CH
Ο —CO
-CH = C
H3C CH3
Cl
CH2-O-CO
-CH = C
H3C CH3
Beispiel B Tetraiiychus-Test (resistent)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 100
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 90
oi 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 100
Cl
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe.oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß
j 5 besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
•40 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor:
Tabelle B
(pflanzenschädigende Milben)
Tetranychus-Test
Wirkstoffe
WirkslotT- Abtötungsgrad
konzcntration in %
in % nach 2 Tagen
Bekannt:
CH2- OCO- CH(C3H7O
CN
CHOCO-
Cl
Cl OCH,
OCH.,
0.1
0.01
0.1
0.01
20 0
95 0
■3u iIS/133
Fortsetzung
18
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration
Abtötungsgrad
in %
nach 2 Tagen
Grfindungsgemäß:
CH2OCO-
Cl
Cl 0,1
0,01
100 100
CN
CHOCO-
Cl
Cl 0,1
0,01
100 0
CN
CHOCO-
Br
X "\
Br 0,1
0,01
100 95
CN
CHOCO-
Cl
0,1
0,01
99 98
CN
CHOCO-CH(C3H7J)-0,1
0,01
98 95
Beispiel C
LTioo-Test für Dipteren
Testtiere:
Aedes aegypti
Lösungsmittel:
Aceton
Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge
bo Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen
b5 100%igen knock down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100°/oige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor:
Tabelle C
(LT100-TeSt für Dipteren)
Aedes aegypti
20
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration
der Lösung
LT,
100
CN
CH = C
H3C CH3
Cl
Cl
0,0002
3 h = 0%
(bekannt)
Cl
O —CO-
H3C CH3
-CH = C
0,0002
3h = 100%
Cl
Beispiel D
Test mit parasitierenden Fliegenlarven Emulgator:
80 Gewichtsteile Rhizinusölpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs mit der angegebenen Menge des Emulgators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Tabelle D
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)
Lucilia cuprina (resistent)
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein mit Wattestopfen entsprechender Größe beschicktes Teströhrchen gebracht, welches ca. 3 ml einer 20%igen Eigelbpulver-Suspension in Wasser enthält Auf diese Eigelbpulver-Suspension werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle D hervor:
Wirkstoff
Wirkstoff Abtötende
konzentration Wirkung
in ppm in %
1000 100
300 100
100 100
CH = C = Cl2
1000
300
100
100
100
100
Beispiel E
Zeckentest
Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolykoläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskotfzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus
10
microplus (resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist
Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoff-Zubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100% bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden und 0% besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 9 hervor.
Tabelle E
Zecken-Test
Wirkstoff
Wirkstoff Abtötende
konzentration Wirkung in %
in ppm Boophilus
microplus res
1 000
1 000
100
100
10 000
1 000
100
100
CH3
Herstellungsbeispiele Beispiel
8 g (0,033 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-a-cyanbenzylalkohol und 7,6 g (0,033 Mol) «-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid werden in 150 rnl wasserfreiem Toluol gelöst und bei 25 -30° C 2,64 g (0,033 Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 60°C/l Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 11,0 g (76,2% der Theorie) 2'-Fluor-5'-phenoxy-«'-cyanbenzyl-a-isopropyl-4-chlorphenylacetat als gelbes öl mit dem Brechungsindex ηψ: 1,5473.
23
Beispiel 2
24
CH2-O-CO
CH = C
I,C CH,
Cl
Cl
2,18 g (0,01 Mol) S-Phenoxy^-fluor-benzylalkohol carboxylat als gelbes öl mit dem Brechungsindex und 2,28 g (0,01 Mo!) 2,2-DimethyI-3-(2,2-dichlorvinyl)- n<>: 1,5548.
cyclopropancarbonsäurechlorid werden in 100 ml 13 Analog einem der Beispiele 1 oder 2 können die wasserfreiem Toluol gelöst und unter Rühren 0,8 g (0,01 Verbindungen der Formel Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol, bei 25—30° C zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 25° C gerührt. Man gießt dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser, trennt die Toluolphase ab und wäscht sie 2i> nochmals mit 100 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol anschließend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert Letzte Lösungsmittelreste werden durch Andestillieren bei einer Badtemperatur von 60°C/l Torr entfernt. Man 2-> erhält 3,5 g (85,6% der Theorie) 3'-Phenoxy-4'-fluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan- hergestellt werden:
R2
CH-O — CO-R1
Beispiel
Brechungsindex
Ausbeule ("/. der Theorie)
2-F
2-F
CN
CH = C
H,C CH,
-CH = C
H3C CH1
Cl
C!
'ei
irf: 1.5435
η;;': 1.5555
71
68
4-F
6 4-F
CN
-CH
CH
/ \ H,C CH =
H3C CH3
-CH = C
Cl
Cl
n: n !: 1.5601
n: D 3: 1.5511
72
82
7 4-F
CN
njf: 1_5581
Fortsetzung
Beispiel
8 4-F
10 4-F
11 4-F
12 4-F
13 2-F
14 2-F
15 4-F
25
R1
CN
4-F H
CN
CN
CN
26
R2
Brechungsindex
16 2-F C=CH
-CH = C
H3C CH3
-CH = C
H3C CH3
Br
Br Br
Br Br
-CH = C
\
H3C CH3
H3C CH3
CH = C
CH = C
H3C CH
-CH-Y
CH
H3C CH3
CH3
CH3
Cl
'ci
Br
X
H3C CH
CH = C
H3C CH3
CH=
C
\
-CH=C
H3C CH3
CH3
CH3 Cl
n2 D s: 1,5723
Ausbeute (% der Theorie)
n2i: 1,5684 82
n2£; 1,5684 76
n2 D 3: 1,5381 82
Fortsetzung
27
28
Beispiel
Brechungsindex
Ausbeule (% der Theorie)
4-F
2-F
=1
CN
Br
-CH = C
H3C CH3
CH3
-CH = C
H3C CH3
CH3
4-F
4-F
CN
CN
CH
H3C CH3
CH
H3C CH3
4-F
4-F
23 3-F
24 3-F
CN
CN
CN
CH
/ \ H3C CH3
-CH
CH
H3C CH3
H3C CH3
-CH=C
H3C CH3
Cl
Cl Br
Br
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Phenoxybenzylalkohole können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:
90 g(0,445 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-toluol werden in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zusammen mit 79,3 g N-Bromsuccinimid am Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen von 7O0C werden 5 g Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt, nach ca. 10—20 Minuten setzt die Reaktion unter Wärmeentwicklung ein und nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Reaktionsansatz wird dann auf 1O0C abgekühlt, das Succinimid abgesaugt und der Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende Öl wird bei 142-148-C/2 Torr destilliert. Man erhält in 56%iger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxy-benzylbromid.
Analog kann dargestellt werden: ■
CH2-Br
Kochpunkt 140 - 146 Γ/l Torr
Ausbeute: 58% der Theorie
CHO
CHO
Kochpunkt 132 - 135'C/2 Ton-Ausbeute: 62% der Theorie
48 g (0,17 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-benzylbromid und 47,8 g Hexamethylentetramin in 250 ml Methylenchlorid werden 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, anschließend wird auf 5—100C abgekühlt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Dieser wird mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen, trocken gesaugt und dann in 100 ml 50%iger wäßriger Essigsäure 5 Stunden am Rückfluß erhitzt Danach fügt man 25 ml konzentrierte Salzsäure hinzu, erhitzt nochmals 30 Minuten am Rückfluß und kühlt anschließend auf 10—200C ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 150 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen anschließend mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Der Äther wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält in 42°/oiger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxybenzaldehyd mit dem Siedepunkt von 130—138°C/1 Torr.
Analog läßt sich darstellen:
OH
21,6 g (0,1 Mol) 2-Fluor-5-phenoxy-benzaldehyd wer-η den in 25 ml Eisessig gelöst und bei 5° C unter Rühren 10,2 g Natriumcyanid, gelöst in 25 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wird 8 Stunden bei 20° C gerührt, das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen, mit 200 ml Äther extrahiert und die
Ätherphase abgetrennt. Zum Entfernen des Eisessigs
wird die Ätherphase mit verdünnter Natriumbicarbonaliösung gewaschen und dann über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man in 85%iger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxy-ot-cyanbenzylalkohol mit dem Brechungsindex /7·?: 1,5657.
Analog läßt sich darstellen:
CN
CH-OH
Brechungsindex: nj,': 1,5589
Ausbeule: 87% der Theorie
CH2-OH
Zu 3,8 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml wasserfreiem Äther werden in der Siedehitze 54 g (0,25 Mol) 2-Fluor-5-phenoxybenzaldehyd, gelöst in 50 m! trocknem Äther, unter gutem Rühren zugetropft. Anschließend wird 10 Stunden bei 22° C nachgerührt, der Reaktionsansatz dann auf 0°C abgekühlt und unter Rühren solange Eiswasser zugetropft bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist Der entstandene Niederschlag wird durch Zusatz von 10% Schwefelsäure gelöst und anschließend das Reaktionsgemisch 2mal mit je 100 ml Äther extrahiert Die Ätherphasen werden abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man in 90%iger Ausbeute 2-Fluor-5-phenoxybenzylalkohol mit dem Siedepunkt 161 —165° O4 Torr.
Analog läßt sich darstellen:
CH2OH
Schmelzpunkt 43 C
Ausbeute: 92% der Theorie

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der allgemeinen Formel
R1
CH-O—CO—R2
IO
DE2709264A 1977-03-03 1977-03-03 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte Expired DE2709264C3 (de)

Priority Applications (43)

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DE2709264A DE2709264C3 (de) 1977-03-03 1977-03-03 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
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