FR2580633A1 - Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites - Google Patents

Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites Download PDF

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Jacques Martel
Jean Tessier
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Sanofi Aventis France
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Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET SOUS TOUTES LEURS FORMES STEREOISOMERES LES COMPOSES DE FORMULE GENERALE1: (CF DESSIN DANS BOPI) FORMULE DANS LAQUELLE R ET R SONT DIFFERENTS ET REPRESENTENT DE L'HYDROGENE, DU FLUOR OU DU BROME, R EST UN GROUPE CYANO OU ETHYNYLE ET R REPRESENTE UN RADICAL:DANS LEQUEL Y EN POSITION QUELCONQUE SUR LE NOYAU BENZENIQUE REPRESENTE UN ATOME D'HALOGENE, UN RADICAL ALCOYLE RENFERMANT DE 1 A 8ATOMES DE CARBONE, UN RADICAL ALCOXY RENFERMANT DE 1 A 8ATOMES DE CARBONE, UN RADICAL OCH(HAL) DANS LEQUEL HAL REPRESENTE UN ATOME D'HALOGENE, PAR EXEMPLE UN ATOME DE FLUOR, M REPRESENTANT LE NOMBRE 0, 1 OU 2, SOUS TOUTES LEURS FORMES ISOMERES POSSIBLES AINSI QUE LES MELANGES DES ISOMERES. LES PRODUITS DE L'INVENTION PRESENTENT D'INTERESSANTES PROPRIETES PESTICIDES.

Description

L'invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites.
L'invention a pour objet,sous toutes leurs formes stéréoisomères,les composés de formule générale (I)
Figure img00010001

formule dans laquelle R et Rl sont différents et représentent de l'hydrogène, du fluor ou du brome, R2 est un groupement cyano ou éthynyle et R3::' représente a) soit un radical
Figure img00010002

dans lequel - ou bien Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle - ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical
Figure img00010003

dans lequel R3, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène,
R'1 et R'2 ,identiques ou différents, représentent un atome de fluor, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical
Figure img00020001

dans lequel la cétone est en ( par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH, soit Z2 représente un radical
Figure img00020002

dans lequel R4, R5, R6 et R7 identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, b) soit un radical
Figure img00020003

dans lequel Y en position quelconque sur le noyau benzénique représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical OCH (Hal)2 dans lequel
Hal représente un atome d'halogène par exemple un atome de fluor, m représentant le nombre O, 1 ou 2, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges des isomères.
Lorsque R'3 représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Dans les composés de l'invention, R; et R'2 représentent notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle-linéaire ou ramifié hexyle linéaire ou ramifié, heptyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié, ou forment ensemble un radical cyclopropyle, cyclobutyl, cyclopentyle, cyclohexyle, R4, R5,
R6 et R7 représentent notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, Y représente notamment un atome de fluor, de chlore, de brome, un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, heptyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié, ou un radical méthoxyle, éthoxyle, propoxyle linéaire ou ramifié, butoxyle linéaire ou ramifié, pentoxyle linéaire ou ramifié, hexyloxyle linéaire ou ramifié, heptoxyle linéaire ou ramifié, octyloxyle linéaire ou ramifié, ou encore un radical difluorométhoxy.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule I dans lesquels 22 représente un groupement -C=N, ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène H, et ceux dans lesquels R1 représente un atome de fluor, et notamment ceux dans lesquels R1 représente un fluor en position 4.
L'invention a tout spécialement pour objet les composés pour lesquels R3 représente un radical
Figure img00030001

ceux pour lesquels R3 représente un radical
Figure img00030002

ainsi que ceux pour lesquels R3 représente un radical :
Figure img00040001

dans laquelle R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'halogène.
L'invention a naturellement tout particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule Il
Figure img00040002

dans laquelle R3 conserve la même signification que précédemment ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec l'alcool racémique de formule générale (III)
Figure img00040003

formule dans laquelle R et R1 sont différents et représentent de l'hydrogène, du fluor, ou du brome, R2 est un groupement cyano ou éthynyle, puis sépare éventuellement, par un procédé physique, ou chimique le stéréoisomère pur désiré.
Parmi les procédés physiques utilisés on peut citer la séparation par chromatographie,oulacristallisation fractionnée.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est le chlorure d'acide.
On peut naturellement utiliser les autres méthodes connues pour préparer les esters d'acide cyclopropane carboxylique.
On peut notamment faire réagir l'acide et l'alcool en présence de dicyclohexyl carbodiimide.
Les produits de formule(II)et(III)sont des produits connus.
Les produits de formule(II)peuvent être préparés par exemple selon les procédés décrits dans les brevets français 2.185612 et 2364884.
Les alcools de formule(III)peuvent être préparés selon la demande de brevet français 2351096.
Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites, il peut.s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux.
L'invention a donc pour objet l'application des composés de foraule(IX,à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud.
L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I).
Dans les compositions de l'invention la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif non ionique assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être-un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le
Kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre).
Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'invention, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2, 5, 8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/-5-heptène2,3-dicarboximide, le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital).
L'invention a donc pour objet les compositions insecticides,caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre le ou les principes actifs, au moins un agent synergisant.
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 0,005 % et 10 % en poids de matière active.
Il a été trouvé par ailleurs que les produits de formule (I) possèdent d'intéressantes propriétés acaricides.
Des tests sur tetranychus urticae permettent de démontrer l'activité acaricide des composés de formule (I).
Ces tests montrent que les composés (I) possèdent une double action dans la lutte contre les acariens. Outre l'action létale classique ces composés sont doués d'une action répulsive particulièrement intéressante sous l'angle écologique.
L'invention a donc pour objet les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini précédemment.
Des tests sur Panagrellus Silusiae permettent de démontrer l'activité nématicide des composés de formule(Ir
L'invention a donc pour objet les compositions nématicides,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I).
Pour l'usage nématicide on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif.
Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.
Les composés de formule (I) sont également doués de propriétés antifongiques.
Des tests sur Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa, Botrytis cinerea, Fusarium roseum permettent de démontrer l'activité antifongique descomposésde formule (I).
L'invention a donc pour objet les compositions antifongiques,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I).
Pour l'usage antifongique on utilise de préférence des poudres pour pulvérisation foliaire contenant de 25 à 95 * de matière active, les poudres pour poudrage foliaire contenant de 2,5 à 99 % de matière active.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
L'invention a donc également pour objet les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisé en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I).
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, selon l'invention peuvent être utilisées par voie externe, par sprays, bains, ou badigeonnage selon la.méthode"pour-on" par exemple.
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire selon l'invention peuvent être également utilisées par voie parentérale ou digestive.
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, selon l'invention, peuvent être avantageusement additionnées d'un agent synergisant des pyréthrinoides.
Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants.
L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale,caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour animal et qu'elles renferment en outre, un au moins des composés de formule générale (I) .
L'invention a enfin pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide ou nématocides caractérisées en ce qu'elles renferment comme matière active au moins un composé de foraule(I)et et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoZdes choisis dans le groupe constitué, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, S, 6-tétrahydrophtalimido méthylique, d 'alcool 5-benzyl 3-furyl - méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, soit par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2 dimethyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidene)méthyl cyclo propane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d 'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2, 2-diméthyl 3- (2, 2-dichlorovinyl) cyclopropane-1- carboxyliques, soit par les esters d'alcools --cyano 3-phénoxy benzylique d'acide 2, 2-diméthyl 3-(2,2-dibro vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique et d'acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d 'alcools o-cyano 3-phénoxy-benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1',2', 2', 2'-tétrahalo) cyclopropane-1-carboxyliques dans lesquels "halo"- représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés(r)peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides.
Exemple 1 2,2,3, 2,2,3,3-tétraméthylcycloproPane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
On mélange 1,27 g de chlorure de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl cyclopropane-1-carboxylique, 15 cm3 du benzène et 1,5 g de (RS) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthanol,ajoute 1 cm3 de pyridine, agite pendant 18 heures à 200C, ajoute de l'eau, 3 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche et concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle 9-1, obtient 1,78 g d'un produit que l'on cristallise dans l'hexane et obtient 1,46 g de 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro3-phénoxyphényl) méthyle F = 1000C.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - Pics à 1,2 -f1,23 - 1,27 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés - Pic à 6,37 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le carbone benzylique.
- Pics à 6,55 - 7,62 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
: : +4t5 (C 0,5 * CHCl3)
Exemple 2 : IR, trans 2,2-diméthyl 3-(1 (RS) 2-dibromo 2,2 d ichloroéthyl) cyclopropane- 1 -carboxylate de (S) cyano (4fluoro 3-phénoxyphényl ) méthyle
On mélange 3,15 g de chlorure de l'acide 1R, trans 2,2diméthyl 3 (1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1carboxylique, 25 cm3 de benzène, 1,51 g d'alcool (RS) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique ajoute 1 cm3 de pyridine, agite pendant 18 heures à 200C, ajoute de l'eau, ajoute 8 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, extrait au benzène, lave à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9-1) et obtient 2,56 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl ) méthyle.
Spectre de RMN : (deutéro chloroforme) - Pics à 1,12 - 1,23 - 1,32 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
- Pics de 4,08 à 4,57 p.p.m. attribués à l'hydrogène de oCH-Br - Pic à 6,43 p.p.m. attribués aux hydrogènes de
Figure img00100001

- Pics à 6,97 - 7,62 p.p.m. attribués aux noyaux aromatiques.
/ /D : +8 bc = 0,8*8 CHCl3)
De manière analogue à celle de l'exemple 2 on prépare les composés suivants.
Exemple 3 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(1 (RS) 2-dibromo 2,2dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle :
Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - Pics à 1,22 - 1,25 - 1,33 - 1,35 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
- Pics à 1,83 p.p.m. attribués aux hydrogènes en 1 et en 3 du cyclopropyle.
- Pics à 4,78 - 5,15 p.p.m. attribués à l'hydrogène de
Figure img00100002

(isomère R) - Pics à 5,15 - 5,48 p.p.m. attribués à l'hydrogène de
Figure img00100003

(isomère S) - Pics à 6,37 - 6,38 p.p.m. attribués à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN.
- Pics à 6,23 - 7,6 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
/oe/ : +16,50 < c = 0,5 * CHCl3)
Exemple 4 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/1 (RS) 2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4 fluoro 3phénoxyphényl) méthyle
SPectre de RMN (deutéro chloroforme) - Pics à 1,17 - 1,33 et.1,23 - 1,33 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
- Pics à 4,3 - 4,47 p.p.m. attribués à l'hydrogène de
Figure img00110001

(isomère R) - Pics à 4,47 - 4,63 p.p.m. attribués à l'hydrogène de
Figure img00110002

(isomère S) - Pics à 1,68 - 2,40 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cyclopropyle.
- Pic à 6,43 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN.
- Pics à 6,93 - 7,62 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
: : +50 (c = 0,7 % CHCl3)
Exemple 5 : 1R, cis 2,2-diméthyl3-/1(RS) 2,2,2-tétrabromoéthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S > cyano (4-fluoro 3-pnénoxy- phényl) méthyle
Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - Pics à 1,23 - 1,27 - 1,33 - 1,40 pep.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
- Pics de 1,83 à 2,27 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cyclopropyle.
- Pics de 4,81 - 5,53 p.p.m. attribués à l'hydrogène de
Figure img00110003

- Pic à 6,38 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN.
- Pics à 6,95 à 7,58 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
/e/D +9 ( c = 0,5 % 8 % CHCl3)
Exemple 6 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluoroéthényl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxy- phényl) méthyle
Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - Pics à 1,15 - 1,19 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
- Pics à 1,92 - 2,25 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cyclopropyle.
- Pics de 3,78 à 4,32 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique.
- Pic à 6,4 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN - Pics à 6,97 - 7,58 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
F = 80 C /c/D : -130c = I 8 CHCl3)
Exemple 7 : 1R, cis 2,2-diméthyl 2,2-difluoroéthényl) cyclo propane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - Pics à 1,16 - 1,22 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés - Pics à 1,67 - 2,15 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cyclopropyle.
- Pics à 4,28 - 4,45 et 4,72 - 4,88 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique.
- Pic à 6,37 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le meme carbone que le CN.
- Pics à 6,97 - 7,6 p.p.m. attribués aux.hydrogènes des noyaux aromatiques.
/ /D : +240 (c=O,4 t CESl3)
Exemple 8 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(cycloproWylidène methyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxy- phényl) méthyle
On agite 1,25 cm3 de 1-diméthylamino-1-chloro-2 méthyle 1-propène (décrit dans J. Org chem 1970,35,3970) et 10 cm3 de chlorure de méthylène, verse en cinq minutes, dans 10 cm3 d'une solution chlorométhylénique contenant 1,17 g d'acide (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-cyclopentylidène méthyl cyclopropane carboxylique et agite pendant 20 minutes.On ajoute 1,44 g d'alcool (RS) cyano 4-fluoro 3-phénoxyphényl méthylique dans 10 cm3 de chlorure de méthylène et 1,25 cm3 de pyridine et agite pendant 3 heures à température ambiante. On ajoute de l'eau et 5 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, agite, puis décante la phase organique, lave à l'eau, sèche et concentre à sec sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur silice élue par un mélange : hexane, acétate d'éthyle (9-1) et isole t,25 g de produit attendu.
SPectre de RMN (deutéro chloroforme) - Pics à 1,15 - 1,2 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
- Pics à 1,25 - 1,83 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cyclopropyle, et aux hydrogènes en positions 3 et 4 du cyclopentyle.
- Pics à 1,98 - 2,42 p.p.m. attribués aux hydrogènes en position 2 et 5 du cyclopentyle.
- Pics de 4,91 - 5,20 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique.
- Pic à 6,32 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN.
- Pics à 6,95 - 7,58 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
: : -24,5 (c = 0,5 r %?CHCl3)
Exemple 9 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidène méthyl) cvclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 8
Spectre de RMN (deutéra chloroforme) - Pic à 1,2 p.p.m. attribué aux hydrogènes des méthyles géminés.
Pics à 1,5 - 2,5 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cyclopropyle.
- Pics à 5,4 - 5,53 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique.
- Pic à 6,38 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN.
- Pics à 6,93 - 7,6 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. F = 810C.
/&alpha;/D : : +71,50 (c = 0,5 % CSCl3)
Exemple 10 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3A < dihydro-2-oxo-3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 8.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - Pic à 1,25 p.p.m. attribué aux hydrogènes des méthyles géminés.
- Pics à 1r78 - 1,87 p.p.m. attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle; - Pics à 2,02 - 2,27 p.p.m. attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle.
- Pics à 2,92 - 3,53 p.p.m. attribués aux hydrogènes du thinénylidène.
- Pics à 6,12 - 6,28 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthyl énique.
- Pic à 6,36 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN. ' - Pics à 6,92 - 7,6 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
: - 25-25 (# = 0,75 % CHCl3)
Exemple 11 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3/ddihvdro-2-oxo-3 (2H) thiéntlidène) méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphenyl) méthyle
Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 8.
Spectre de RMN (deutéro-chloroforme) - Pic à 1,27 p.p.m. attribué aux hydrogènes des méthyles géminés.
- Pics à 1,7 - 2,1 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cyclopropyle.
- Pics à 2,83 - 3,48 p.p.m. attribués aux hydrogènes du thiénylidène.
- Pic à 6,43 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le C.
- Pics à 6,58 - 6,88 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique.
- Pics à 6,95 - 7,6 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. F = 131 C.
/ c/D : +790 (c = 0,5 % CHCl3)
Exemple 12 : 2 2(S) p-difluorométhoxYPhényl) rméthyl butyrate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle :
Préparé de maniere analogue à celle de l'exemple 2.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - Pics 0,87 - 0,98 - 1,1-p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles des CH3-CH.
- Pics à 0,63 - 0,75 p.p.m. attribués aux hydrogènes de llautre méthyle.
- Pics à 3,12 - 3,28 p.p.m. attribués à l'hydrogène de
Figure img00150001

- Pics à 6,25 - 6,26 p.p.m. attribués à l'hydrogène de
Figure img00150002

- Pics à 5,22 - 6,45 - 7,68 p.p.m. attribués à l'hydrogène de
-OCHF2 : : +35o(cw-ow6 W.CSCl %.CflCl3 >

Claims (18)

  1. dans lequel Y en position quélconque sur le noyau benzénique représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical OCH (Hal)2 dans lequel Hal représente un atome d'halogène par exemple un atome de fluor, m représentant le nombre 0, 1 ou 2,sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges des isomères.
    Figure img00160002
    formule dans laquelle R et R1 sont différents et représentent de l'hydrogène, du fluor ou du brome, R2 est un groupe cyano ou éthynyle et R3 représente un radical
    Figure img00160001
    REVENDICATIONS 1) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de formule générale(I):
  2. 2) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de formule générale I tels que définis à la revendication 1 dans lesquels R2 représente un groupement -C-N..
  3. 3) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de formule générale(I)tels que définis à la revendication 1 dans lesquels R représente un atome d'hydrogène H.
  4. 4) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de formule générale(I)tels que définis à la revendication 1 dans
    lesquels R1 représente un atome de fluor.
  5. 5) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de
    formule générale(I)tels que définis à la revendication 1 dans lesquels R1 représente un fluor en position 4.
  6. 6) Le composé de formule (I) tel que défini à la revendica
    tion 1 dont le nom suit : le 2(S) (p-difluoro méthoxy phényl)
    3-méthyl butyrate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxy phényl)
    méthyle.
  7. 7) Un procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définis à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule(II):
    Figure img00170001
    dans laquelle R3 conserve la même signification que dans la
    3 revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec l'alcool racémique de formule générale (III)
    Figure img00170002
    formule dans laquelle R et R1 sont différents et représentent de l'hydrogène, du fluor, ou du brome, R2 est un groupement cyano ou éthynyle, puis sépare éventuellement, par un procédé physique ou chimique, le stéréoisomère pur désiré.
  8. 8) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud.
  9. 9) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
  10. 10) Compositions insecticides,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini à la revendication 1.
  11. 11) Compositions-insecticides telles que définies à la revendicationlO, caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre le ou les principes actif au moins un agent synergisant.
  12. 12) Compositions acaricides,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini à la revendication 1.
  13. 13) Compositions nématicides,caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini à la revendication 1.
  14. 14) Compositions antifongiques,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I),tel que défini à la revendication 1.
  15. 15) Compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini à la revendication 1.
  16. 16) Compositions destinées à l'alimentation animale,caracté- risées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour animal et qu'elles renferment en outre, un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini à la revendication 1.
  17. 17) Compositions répulsives vis-à-vis des acariens parasites des végétaux; caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif, un au moins des composés (I), tel que défini à la revendication 1.
  18. 18) Associations douées d'activité insecticide, acaracide, fongicide, ou nématocide,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I), selon la revendication 1, et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoideschoisis dans le groupe constitué, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, soit par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl methylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tdtrahydro- thiophénylidène) méthyl, cyclopropane- 1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dichlorovinyl). cyclopropane-i-carboxyliques, soit par les esters d'alcools c-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide 2,2 diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-t-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d1acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido-- méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl. méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools oe-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1',Z.,2',2'tétrahalo) cyclopropane1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés(I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides.
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