CH630889A5 - Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenoxybenzyloxycarbonylderivate, und ihre verwendung als insektizide und akarizide. - Google Patents
Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenoxybenzyloxycarbonylderivate, und ihre verwendung als insektizide und akarizide. Download PDFInfo
- Publication number
- CH630889A5 CH630889A5 CH437477A CH437477A CH630889A5 CH 630889 A5 CH630889 A5 CH 630889A5 CH 437477 A CH437477 A CH 437477A CH 437477 A CH437477 A CH 437477A CH 630889 A5 CH630889 A5 CH 630889A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- spp
- formula
- hydrogen
- substituted
- bromine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
- A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
- A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
- A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
- C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
- C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer substituierter Phenoxybenzyloxycarbonylderivate und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt, dass Phenoxybenzyl-acetate oder 40 -carboxylate, z. B. 3'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl-(3,4-di-methoxy- bzw. 4-brom-, 4-fluor- und 3,4-dioxymethylen-phenyl)-acetat und 3'-Phenoxybenzyl-[2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan]-carboxylat insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche deutsche Offen-45 legungsschrift 2 335 347 und belgische Patentschrift 801 946).
Es wurde festgestellt, dass die neuen substituierten Phen-oxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I)
50 O
R
CH-O-CO-R3
(I)
R R
in welcher
R und R1 verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor 60 oder Brom stehen,
R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und R3 für den Rest
■CH=Cn^5
ch3 ch3
3
wobei
R4 und R5 gleich sind und für Chlor, Brom oder Methyl stehen, wobei R4 und R5 Cl oder Br sind, wenn R2 Wasserstoff ist, oder R3 steht für den Rest
5
-CH-R H3C CH3
wobei
R6 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl,
Alkylthio, Alkoxy mit jeweils 1-4 C-Atomen, Nitro oder/ und Methylendioxy substituierten Phenylring steht, sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit i5 auszeichnen. Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.
Bevorzugt hergestellte Verbindungen sind substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der allgemeinen Formel (I), 20
in welcher
R für Fluor oder Brom steht,
R1 für Wasserstoff oder Fluor steht, wobei R/R1,
R2 für Cyan oder Äthinyl steht und R3 für einen 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor- bzw. 2,2-di- 25 brom- bzw. 2,2-dimethyl-vinyl)-cyclopropanrest, für einen a-Isopropylbenzylrest, der gegebenenfalls im Ring ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor,
630 889
Brom, Methylendioxy, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und/oder Nitro substituiert ist, oder worin
R2 für Wasserstoff steht, wenn
R3 für einen 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor- und 2,2-di-bromvinyl)-cyclopropanrest, für einen a-Isopropylbenzyl-rest, der gegebenenfalls im Ring ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methylendioxy, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und/oder Nitro substituiert ist.
Die allgemeine Formel (I) schliesst dabei die verschiedenen möglichen Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss erhaltenen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Produkte analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte, hergestellt gemäss vorliegender Erfindung, stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise 3-(3-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol und a-Isopropyl-4-äthoxyphenylessig-säurechlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CN
CH-OH
H,C CH,.
3 \ /
CH
+ Cl-CO-CH-^7 0C2H5
Säureakzeptor
- HCl
H,C CH,
\ / CN CH
CH-0-C0-CH
_C)-oc2a;
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch R für Fluor oder Brom,
R1 für Wasserstoff oder Fluor, wobei R und R1 verschieden sind,
R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl und R3 für den 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor- bzw. 2,2-di-brom- und 2,2-dimethyl-vinyl)-cyclopropanrest oder für den a-Isopropylbenzylrest, der im Ring ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methylendioxy, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und/oder Nitro substituiert sein kann.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbonyl-halogenide (II) sind bekannt und nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vergleiche z. B. deutsche Offenlegungsschrift 2 365 555; 1 926 433 und 2 231 312).
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säurechlorid,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbon-säurechlorid,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)-cyclopropancarbon-
säurechlorid,
a-Isopropyl-phenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-fluorphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-bromphenylessigsäurechlorid, 55 a-Isopropyl-4-methylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-äthylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-n-propylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-iso-propylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-methoxyphenylessigsäurechlorid, 60 a-Isopropyl-4-äthoxyphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-methylthiophenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-äthylthiophenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-nitrophenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-fluorphenylessigsäurechlorid, 6s a-Isopropyl-3-bromphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-chlorphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-methylphenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3-äthylphenylessigsäurechlorid,
630889
a-Isopropyl-3-methoxyphenylessigsäurechlorid,
a-Isopropyl-3-äthoxyphenylessigsäurechlorid,
a-Isopropyl-3-methylthiophenylessigsäurechlorid,
a-Isopropyl-3-äthylthiophenylessigsäurechlorid,
a-Isopropyl-3,4-methylendioxyphenylessigsäurechlorid.
Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Phenoxybenzylalkohole (III) sind neu.
Sie können erhalten werden, indem man Phenoxybenzal-dehyde der Formel (IV)
CHO
in welcher
R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
a) für den Fall, dass R2 für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel reduziert,
b) für den Fall, dass R2 für Cyan steht, mit einem Alkali-metallcyanid, z.B. Natrium- oder Kaliumcyanid, in Gegenwart einer Säure gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels umsetzt oder c) für den Fall, dass R2 für Äthinyl steht,
mit einer Äthinylverbindung der Formel (V)
HC = C-MgHal (V)
in welcher
Hai für Halogen steht,
in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
Als Beispiele für die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren neuen Phenoxybenzylalkohole seien im einzelnen genannt:
3-(4-Fluorphenoxy)-6-fluor-benzylalkohol
3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol
3-(3-Fluorphenoxy)-benzylalkohol
3-(4-Bromphenoxy)-benzylalkohol
3-(3-Bromphenoxy)-benzylalkohol
3-(2-Fluorphenoxy)-benzylalkohol
3-(2-Bromphenoxy)-benzylalkohol
3-(4-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol
3-(3-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol
3-(4-Bromphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol
3-(3-Bromphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol
3-(2-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol
3-(2-Bromphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol
3-(4-Fluorphenoxy)-a-äthinylbenzylalkohol
3-(3-Fluorphenoxy)-a-äthinylbenzylalkohol
3-(4-Bromphenoxy)-a-äthinylbenzylalkohol
3-(3-Bromphenoxy)-a-äthinylbenzylalkohol
3-(2-Fluorphenoxy)-a-äthinylbenzylalkohol
3-(2-Bromphenoxy)-a-äthinylbenzylalkohol.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthy-lat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dime-thylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100 °C, vorzugsweise bei 15-40 °C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Das Verfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solven-
zien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Anschliessend giesst man das Re-aktionsgemiseh in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser nach. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfin-dungsgemäss erhaltenen substituierten Phenoxybenzyloxy-carbonylderivate durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Ar-madillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttula-
tus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella im-maculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus ar-matus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schi-stocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricu-laria.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vasta-trix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Heama-topinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes bras-sicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon hu-muli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis biloba-tus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella au-rantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho-colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Ly-mantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, He-liothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nu-bilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Cly-sia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punc-tatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acan-thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atoma-ria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sito-philus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor., Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Ano-pheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyp-pobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice-phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tar-sonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetrany-chus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Praty-lenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Ty-lenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe weisen starke ektoparasitizide bzw. tickizide Eigenschaften auf, besonders gegen Zecken, die als tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere, wie beispielsweise Rinder und Schafe, befallen. Gleichzeitig haben die Wirkstoffe der Formel I eine günstige Warmblütertoxizität. Sie eignen sich deshalb gut zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten, speziell Zecken.
630 889
Als wirtschaftlich wichtige Ektoparasiten dieser Art, di-sonders in tropischen und subtropischen Ländern eine grosse Rolle spielen, seien beispielsweise genannt: die australische und südamerikanische einwirtige Rinderzecke Boophilus microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophilus decoloratus, beide aus der Familie der Ixodidae, die afrikanischen mehrwirtigen Rinder- und Schafzecken, wie beispielsweise Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Hyalomma Aruncatum, sowie die südamerikanischen mehrwirtigen Rinderzecken, wie beispielsweise Amblyomma cajennense und Amblyomma americanum.
Im Laufe der Zeit sind in zahlreichen Gebieten solche Zecken gegen die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so dass der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Masse in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also Larven, Metalarven, Nymphen, Metanymphen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus, sicher bekämpft werden können. In hohem Masse gegen die bisherigen Phosphorsäureester-Mittel resistent sind beispielsweise in Australien der Mackay-, der Mt-Alfort- und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus.
Die Wirkstoffe der Formel I sind sowohl gegen die normal empfindlichen als auch gegen die resistenten Stämme, z. B. von Boophilus, gleich gut wirksam. Sie wirken in üblicher Applikation am Wirtstier direkt abtötend auf alle am Tier parasitierenden Formen, so dass der Entwicklungszyklus der Zecken in der parasitischen Phase auf dem Tier unterbrochen wird.
Die Ablage fertiler Eier und damit die Entwicklung und das Schlüpfen von Larven wird inhibiert.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise im Tauchbecken (Bad), wobei die Wirkstoffe in der verschmutzten und dem mikrobiellen Angriff ausgesetzten wässrigen Tauchflüssigkeit 6 Monate und länger beständig bleiben müssen. Weitere Anwendungsformen bestehen in Sprühen (Spray) und Gies-sen (pour on).
In allen Anwendungsformen besitzen die Verbindungen der Formel I völlige Stabilität, d.h. ein Wirkungsabfall kann nach 6 Monaten nicht festgestellt werden.
Die Wirkstoffe (I) können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe (I) mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder sehaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphtha-line, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyc-lohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
630 889
Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl-formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan; Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nicht-ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der Wirkstoffe der Formel I kann in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen erfolgen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, liegen.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Versuch A:
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs-35 zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
10
15
20
25
30
Tabelle 1 (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in %
nach 1 Tag
^V^-O-CO-ÇH-CVjch, O,I wo
0^ S\ och3 SOOI 90
CH, CH,
(bekannt) 3 3
0,1 100
0 0,01 95
0,001 0
CT°
(bekannt) CH3 CH3
CH3
O^v^-O-CO^-rCH^jj w |j»
crtr-qr-^
(bekannt) ^
0,001 0
7
Tabelle 1 (Fortsetzung)
630 889
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 1 Tag
JXO*
H2-0-C0-CH-^^-C2,
CH / \ CH3 CH3
CN CH
XT0 O" O-CO-ÇH-0- Br
Br r.H
CH ch3 CH^
CHP-O-CO-CH-/ V-Br
XJ U
Br
/ s CH3 CH5
i^Y° YV CH2-°-C0-ÇH-O"Br ch3 nch3
CN
On^vCH
0 °O'CVc0-ÇH^P>
CH / \ CH3 CH3
Br a0X^VcO-CH<>H
CH CH3NCH3
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
100 100 95
100 100 95
100 100 100
100 100 100
100 100 80
100 100 95
100 100 99
100
100
100
630889
8
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 1 Tag
CN /
j£X XP q0-C0-CH-O^CH3
/ \ CH3 CH3
CN
OWco-CHO-B
4h / \ ch3 ch3
CN ✓
Br
OCWaO,
CH / \
CH3 ch3
CN
?tr0X^vco-ç„-QC1
CH3 ch3
JCT° Ot-00-ÇH-Oci
ch3^CH3
CN /
00 ^^^ch
CH
ÓHj xch3
Cl
CHo-0-C0-r-r CH=C^
0otT2™''N
ci ch3 ch3
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100
100
100
9
Tabelle 1 (Fortsetzung)
630 889
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 1 Tag cn jctüv br c0-^-ch=c ch5 ch3
/*3
cn
,0t" Ot»
ch,
CH,
/ 3
ch3 ch3
Br'
pu cl cl ch3 ch3
cn
6i
/
.cl cot—rch=c \
Y
ci ch3 ch3
cn
/
Q°X?t ci co \ y ch=c^
X vc1
ch3 ch3
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
100 100 95
100 100 100
100 100 98
100 100 100
100 100 100
c 5 ch ch v -c1
0-c0-ch-ch-ch=c y Sci ch3 ch3
0,1
0,01
0,001
100 100 98
cn fruvr^
lj) 1j o-co-ch-ch-cha y
ch3 ch3
Br
\
Br
0,1
0,01
0,001
100
100
100
630 889
10
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Wirkstoffe
Wirkstoff-konzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 1 Tag
CN /
CH
o" ~orx°-coihhc)
l h
ch3nCH3
C s CH 5h jqr° ci ch3 ch3
0,1
0,01
0,001
o,i
0,01 0,001
100 100 80
100 100 95
Versuch B:
Laphygma-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
30
35
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 (pflanzenschädigende Insekten) Laphygma-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen ch«-0-c0-ch-^v0ch, 0,1 100
fl I 1 I ' 0,01 80
!» kj ra ^ 0ch3 0,001 0
(bekannt) CH3 ^H3
ch2-0-c0-ch-^VBr 0jl i00
a°YV PH ^— 0,01 95
y / \ 0,001 o ch3 ch3
(bekannt)
«2-O-CO-ÇH-0-F SJ, 2
^ ^CH 0'001 0
ch, ììh,
(bekannt) 3 3
Il
Tabelle 2 (Fortsetzung)
630 889
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 3 Tagen
,-o-co-ch <P
n cho-0-c0-ch-< >ö 0.1 100
a°YV 2 1 \«/ 0,01 100
t? Jx
(bekannt)
0,1 100
0,01 100
h 0,001 loo ch, ^òh 3 3
cn
■ o^o "-c0-çh-q-ch
0,1 100
0,01 100
I V=/ 3 0,001 100
j:
ch3 ch3
cn
Ovv X1 v 0,1 100
fJCT ^Cr VcO-CH-0-Br
/ \ ch3 ch3
cn
/
ch ff lQPd-co-çh^
ch / \ ch3 ch3
cn /
cl
Xy ° Xf 3-COy - CH-<(
ch3 ch3
0,01 100
0,001 100
0,1 100
0,01 100
0,001 100
^CH2-0-c0-r-7-CH=C 0,1 100
0,01 100
0,001 100
ch3 ch3
0,1 100
0,01 100
Cl 0,001 100
630 889
12
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 3 Tagen
0°"Cr c a ch /
9H
/
Cl
0-c0-ch-ch-ch=c y
\
Cl ch^^
cn /
.ch fY°-Cr\
,kj li J 0-c0-ch-ch-ch=c
Y
Br Br ch3 ch3
o,I
0,01 0,001
0,1
0,01
0,001
100 100 100
100 100 100
Versuch C:
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen
(Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % 40 bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 45 hervor:
Tabelle 3 (pflanzenschädigende Milben) Tertranychus-Test
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 2 Tagen ao ^^CH2-0-C0-CH-/~\-d
CJ >HW
,u, s CH^ CHa
(bekannt) -> D
0°^ CH.-O-CO^CH,
ch3 ch3
0,1
0,1 100
13
Tabelle 3 (Fortsetzung)
630 889
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 2 Tagen
CH2-0-C0-CH-^y Cl cn /
ch
/chn ch3 ch3
brxr ° x^vco-po ch / \ ch3 ch3
o ^^CHg-O-CO-CH-^-Br
0 0
ah,
ch.
3 wi3
<3
-co-ch-/"^-
ah / \
ch3 ch3
cn /
ch jct 0 o o-co-çh-0-ch,
Br pu ch ✓ \ ch3 ch3
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
100
98
100
99
98
CN
,0- o 0-™_co_ÇH^-y CH^
/CH>
ch3 ch3
^CN .ch
0o o s0-c0-çh-0"br
0,1 99
°'1 100
aw ch3 ch3
630889
14
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 2 Tagen
CN
0 ch
BlkJ LJ O-CO-CH-0-C1
ch / \
ch3 ch3
0,1
99
cn
éu
0 o"
ch3 ch3
0,1
100
pu fior0^crvco-çh^ci
CH
^ "òh-
CH
3 3
0,1
100
cn
0 ^ CH
0 ì0t 0-c0-çh-q-f
CH3 CH3
0,1
100
Cl
/
n /v CHo-0-C0 < t CH=C
O°0 2 Y x
Cl
CH3 CH3
0,1
100
cn t
ch
0 Xy VcO-^-CH-C
CH,
./ 3
\CH,
h?c ch3
CN /
CH
0 0v
Cl
C0-r--rCH=C,
>C1
0,1
0,1
100
99
h3c ch3
15
630 889
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 2 Tagen
•0°0
p = ch ch
0-c0-ch-ch-ch=c^
Cl
0,1
100
Y
Cl ch3 ch3
CN
/voA? /Br
0-c0-ch-ch-ch=tf y Br
0,1
99
CH3 CH3
0°o
CN / ch
Vco-p£) ah ch3 ch3
0,1
100
c = ch /
0° 0 ^-co-ch-Q-
0,1
100
/ \ ch3 ch3
Versuch D: Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z.B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und lässt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 2-7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.
55
630 889
16
Tabelle 4 Bodeninsektizide Tenebrio molitor-Larven im Boden
Wirkstoff (Konstitution)
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2,5 ppm
Qr°iQr oh2-O-CO-CH^Q-
Br
(bekannt)
a0tr'
ch / \
ch3 ch3
.och,
.CHg-O-CO-CjîH-^^-OCH,
(bekannt)
jch /\
ch3 ch3
cn /
■ ch
,j0f o vco-^£h=/
Cl
Cl ch3 ch3
pK
0-C0-CH Cl cÄi
/ \ ch3 ch3
100
100
Versuch E: Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten
Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der
45
Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 2-7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden 50 sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Tabelle 5 Bodeninsektizide Phorbia antiqua-Maden im Boden
Wirkstoff (Konstitution)
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2,5 ppm g0o
(bekannt)
CH2-0-C0-CH-^^-Br ch3 ch3
17
Tabelle 5 (Fortsetzung)
630 889
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoff-
Konstitution) konzentration von 2,5 ppm
0ch3
^ o ch5-o-co-ch-/~\och, 0
Cr O M '
ch, ch,
(bekannt) 3
cn
/C1
^J] 0-C0-y-CH=C^ 100
ch, ch 3 3
cn
,0^\, ch f0 0 xo-co-chhqkci
A
ch3 ch3
cn
/
ch
P0 0 o-co-çh-(3-ch3
ch3 ch3
cn
■0 OVco-CH-^)-:
Y'
b10 0o-co-ch-0-c1
/Hx ch3 ch3
100
100
•Br 100
ch / \
ch3 ch3
cn rr0-fi4 /%
kx1 o-co-r-7-ch=c 100
VCH,
ch3 ch3 5
cn
.O.^v^CH
100
630 889
18
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoff-
Konstitution) konzentration von 2,5 ppm
^CN .0 - CH
b:
yrN»,
ch3 ch3
100
BnO" O" Vco-CH-^-ch3
c„^„3
cn
T^J^-c°-r-rCH=c. loo
,o°o ch2-0-c0-ch-^^cl ch3 ch3
100
rrx/
H2-0-C0-CH-^^-Br ch ch3 ch3
100
Versuch F:
LD100-Test Testtiere: Blatta orientalis Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier ver-45 schieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, dass alle Testtiere abgetötet wurden; so 0% bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Tabelle 6 LDi00-Test
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötung in %
konzentrationen %ige Lösung
0°0
ch3
ch2-ooc-ch-^Voch3 0,2
ch / \
(bekannt) CH3 CH3
630
Tabelle 6 (Fortsetzung) LDl00-Test
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötung in %
konzentrationen f^S-0 CH-0-C0*Y~7
Au Y ^
CHj CH^
cn /
'CH,
ch3 ch3 ^
^>Xr^«Y
cn /
ch
0°0o-cov r^TT A /
NC1
ch|"chj l1
oige Lösung ch, ch,
(bekannt)
0T° CH2-°-C0-ÇH<>. 0,2
(bekannt) CH3 ^H3
^CH3
ao-f^v^ch^-ooc-r—r-ch=c 0,2
U Y VCH,
ch, ch,
(bekannt) 3 3
/«a
.0 ch-o-co-^ / ch=c 0,02 100
Cl ch=c 0,2 100
\
0O0-VCO.CH^>-F 0,2
100
ch ch3 ch3
cn ch Cl
/
ch=c 0,2 100
630889
20
Versuch G:
LT100-Test für Dipteren Testtiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in 5 die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zei-io ten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Tabelle 7
LT100-Test für Dipteren (Musca domestica)
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration LT100
der Lösung in %
0^rC»2-°-C0-?H-QBr W ™=o%
„ , ^ CH^ CH^
(bekannt) J J
0ch3
150'
O^ch2-°-coÌh-<3-och3 m
0 0 k l , ch, ch,
(bekannt) D D
O^y Z1 0,2 30'
j M O-CO-r—7—CH=C^ 0,02 60'
y Cl 0,002 6 h ch3 ch3
cn
0 0*x3-co-ch-@- cl £2
ch3 ch3
cn
0 ° 0^3-CO-CH-^CH,
ch, ch,
3 3
cn /
80'
0,02 6 h
0,2 40'
0,02 6h = 70%
X ch3
ch,xch
30'
'\nir 0,02 100'
21
Tabelle 7 (Fortsetzung)
630 889
Wirkstoffe - Wirkstoffkonzentration LT100
der Lösung in %
Cl /
CHn -O-CO-t—7- CH=C
NC1
O0û !
pu
CH
0 0 0 Vco-ch-<0-f
A
chj ch3
CN
Cl 0,2 55'
CO-v / CH=Cv ÎZ
■rm? /
o-co-r-7- ch=c.
x n»
ch3 ch3
pu
CH
0"°0 Vco-chhQ-ci
A
ch3 ch3
0,2 55'
0,02 6 h
0,2 55'
0,02 6h = 60%
0,002 6h = 60%
0,2 140'
0,02 160'
Versuch H:
Aerosol-Test
Testtiere: Musca domestica $9 (resistent gegen Phosphorsäureester)
Lösungsmittel: Aceton/Menge: 2 cm3
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 mg Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel.
In die Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 m3 Grösse wird ein Drahtkäfig gehängt, in dem sich etwa
25 Testtiere befinden. Nachdem die Kammer wieder verschlossen wurde, werden in ihr 2 ml der Wirkstoffzubereitung zerstäubt. Der Zustand der Testtiere wird durch die Glaswände von aussen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt, die für eine 95%ige Abtötung der Tiere notwendig ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 95%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:
40
45
Tabelle 8 Aerosol-Test
Wirkstoffe Wirkstoff- LT95
konzentrationen mg pro m3 Luft
0
(bekannt) CH3 "bn3
(bekannt) CH3 CH3
1 h = 20%
630 889 22
Tabelle 8 (Fortsetzung) Aerosol-Test
Wirkstoffe Wirkstoff konzentrationen mg pro m3 Luft cn /
Cl rH=C XC1
ch3 ch3
19' 30"
Versuch L:
Zeckentest
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonome- 20 thyläther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol-äther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen 25 des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (re- 30
sistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend grossen Filterscheibe belegt ist.
Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100% bedeutet, dass keine Eier mehr abgelegt wurden, und 0% besagt, dass die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 9 hervor.
Tabelle 9
Zeckentest (Boophilus microplus Biarra-Stamm resistent)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in ppm
Abtötende Wirkung in %
CH-C0-0-CH2-/3 10000
CH ~~
/ \
CH3 CH3
(bekannt) CH,
CN rH_/ 3
L. ; 10 000
CH-O-CO-^ / ^CH IO®® 100
3 100 0
H,C CH
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
h3c ch3
F"Ö"°^C^ /CN ^
^CH-0-C0-CH-//~~^S-Cl
8 g (0,033 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-a-cyaiibenzyl-alkohol und 7,6 g (0,033 Mol) a-Isopropyl-4-chlorphenyl-essigsäurechlorid werden in 150 ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 25-30 °C 2,64 g (0,033 Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschliessend wird weitere 3 Stunden bei 25 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch 6o wird in 150 ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes 65 Andestillieren bei 60 °C/1 Torr Badtemperatur entfernt. Man erhältl3,2 g(91%der Theorie) 3'-(4-Fluorphenoxy)-a'-cyan-benzyl-a-isopropyl-4-chlorphenylacetat als gelbes Gl mit dem Brechungsindex nD2 5: 1,5549.
23
630 889
f"O"0"O
Beispiel 2:
H H Cl \CH ^-o-coi—KH-c'
Cl und das Toluol anschliessend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch Andestil-lieren bei einer Badtemperatur von 60 °C/1 Torr entfernt. Man erhält 11 g (77% der Theorie) 3'-(4-Fluorphenoxy)-s benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancar-boxylat als gelbes Öl mit dem Brechungsindex nD22: 1,5559.
Analog einem der Beispiele 1 oder 2 können die Verbindungen der Formel
7,6 g (0,035 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol und 7,95 g (0,035 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclo-propancarbonsäurechlorid werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst und unter Rühren bei 25-30°C 2,8 g (0,035 Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol, zugetropft. Anschliessend wird weitere 3 Stunden bei 25 °C gerührt. Man giesst dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser, trennt die To-luolphase ab und wäscht sie nochmals mit 100 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet
R R
hergestellt werden:
CH-O-CO-R3
Beispiel R Nr.
R1
R2
R3
Physikal. Daten (Brechungs- Ausbeute index) (% der
Theorie)
3 4-F
H
H
h3c
-cn-Q-ci nD24:1,5585 85
4 4-F
H
H
h3cwch3
-k-o-
Br nD24:1,5668 70
5 4-F
H
H
H,C CH,
3 \ / 3
CH
-CH-^^-CH,
nD24:1,5499 93
6 4-F
H
CN
H,C CH, 3 \ / 3
CH
-CH- -CH
nD24:1,5452 83
4-F
H
CN
H,C CH,
3 \ / 3
CH
-CH- -Br nD24:1,5658 71
8 4-F
H
CN
H,C CH, 3 \ / 3
CH
-CH-^~ -F
nD22:1,5447 81
3-F
H
CN
H,C CH, 3 \ / 3
CH
-CH-<^^-Cl nD22: 1,5510
81
Beil
Nr.
10
11
12
13
14
15
16
17
18
24
R R1 R2 R3
Physikalische Daten (Brechungs- Ausbeute index) (% der
Theorie)
4-Br H CN
h,c ch, 3 \ / 3
ch
-ch-(/' X)-CH, nD24:1,5688 96
4-Br H H
h,c ch,
3 \ / 3
ch
-CH-^VC1
nD24: 1,5778 95
4-Br H H
h,c ch, 3 \ / 3
ch
-CH-<^>-
Br nD24-; 1,5880 87
4-Br H H
H3VCH3 -4h-®-
ch, nD24:1,5707 91
h,c ch, 3 \ / 3
ch
4-Br H CN _£H_ -ßr nD24:1.5840 77
h,c ch,
3 \ / 3
ch
4-Br H CN -ch-r M-cl nD24: 1,5757 85
h,c ch,
3 \ / 3
ch
4-F H CN -ch nD23: 1,5574 68
3-F H CN
h h cl h»c nD22: 1,5513
XC1
h3c ch3
4-F H CN
h h cl
"ch»c nD25: 1,5505 89
Nci
H3C 'CH3
25
630 889
Beispiel R Nr.
R1 R2
R3
Physikalische Daten (Breehungs- Ausbeute index) (% der
Theorie)
19 4-Br H CN
h h ych3
E-C
\
ch,
h3c xch3
nD24: 1,5578 77
21 4-F H CN
h h /eh3
■ch*c
\
ch-
h3c uh3
nD24:1,5348 78
23 4-Br H CN
Weiterhin können hergestellt werden:
24 4-F H H
h h / -ch-c
\
Cl
Cl h3c ch3
hjc /ch3
ch
-CH-®-!
nD22: 1,5596
25 4-F H H
h,c ch,
5Vh3
,ch, -CH-^)-CH
xch,
26 4-F H H
h,c ch, 3 \ / 3
ch
- ch- - sch,
27 4-F H CsCH
h,c ch, 5 \ / J ch
-CH-//~VC1
nD24: 1,5613 83
h,c ch, 3 \ / 3
ch
28 4-F H C=CH -ch-/' v\-ch
29 3-F H C = CH
h3c\ /ch3 ch
-ch- -cl
630 889
26
Beispiel R R1 R2 R3 Physikalische Daten
Nr. (Brechungs- Ausbeute index) (% der
Theorie)
H,C CH,
3 \ / 3
CH
30 3-F H CeeCH -CH-(3-0CH3
H,C CH,
3sté 3
31 4-F H CN -CH-Z^-CH
B3c ^ CH3 5
CH
32 4-F H CN -ÌH-O0CH3
H3C ^CH3 CH
33 3-F H CN -ÒH-^)-CH3
H,C CH,
3 \ / 3
CH
34 3-F H CN -CH-<f~^)-N02
H,C CH,
3 \ / 3
CH /CH3
35 3-F H CN -CH-//~\)-CH
nch3
H,C CH,
3 \ / 3
CH
36 3-F H CN -CH-<^)-0CH3
H,C CH,
3vCIr V
37 4-F H H
-A kJ~\-Ó
Br
/
38 3-F H CN CH-C
\
Br
H3C ch3
H H /Br 39 4-F H H CH=C^
H3C^ch3 Br
27
630 889
Beispiel R R1 R2 R3 Physikalische Daten
Nr. (Brechungs- Ausbeute index) (% der
Theorie)
H H
Cl
40 4-F H C = CH V-Z-CH-C7 nD24: 1,5573 77
X
HjC xCH3
h h f
41 4-F H CN L__XCH=C. V4: 1,5630 84
V Br
H3C^ch3
n3c x p,
ch
42 4-F H CN -ÒH^) nD22: 1,5519 83
h h ,br
43 3-F H H
h3cX ch3 br h h /c1
44 3-F H H V l CH»C^
,cXcr cl h3cach3
h h
Cl
45 3-F H CsCH X—/-CH-C(
Cl h3cach3
ch.
h h /"3
46 3-F H CsCH \—^*CH-C1
V CH h3cach3 3
h h ph3
47 4-F H CsCH >. ^CH-C^
h3cach3 ch3
h h cl
48 2-F H CN CH=C^ nD22:1,5564 84
ch3' ch3
i-C,H7 « 3 7
49 2-F H CN -CH-O-Cl nD22: 1,5571 74
630 889
28
Beispiel R Nr.
R1 R2
R3
Physikalische Daten (Brechungs- Ausbeute index) (% der
Theorie)
50 H
51 H
6-F CN
6-F CN
h H cl
CE=C/ nD26:1,5435 sc1
ch3 ch3
' r=\ -CH~<w>-Cl
71
nD26:1,5473 76
52 H
6-F H
h
H
cl
./
ch=c. nDza: 1,5555 cl
68
CH.
3 CH,
53 H
6-F H
I 3 7
-Cl nD26:1,5601 72
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Phenoxybenzylalkohole können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:
a)
CH2-Br
90 g (0,445 Mol) 3-(3-Fluorphenoxy)-toluol werden in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zusammen mit 79,3 g N-Bromsuccinimid am Rückfluss erhitzt. Nach Erreichen von 70 °C werden 5 g Azodiisobuttersäure-nitril zugesetzt, nach ca. 10-20 Minuten setzt die Reaktion unter Wärmeentwicklung ein und nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Der Reaktionsansatz wird dann auf 10 °C abgekühlt, das Succinimid abgesaugt und der Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende Öl wird bei 143-150 ~C/1 Torr destilliert. Man erhält 72,9 g (58,2% der Theorie) 3-(3-Fluorphenoxy)-benzyIbromid.
Analog können dargestellt werden:
/CH2-Br
F-V^VO-// X) Kochpunkt 145-150°C/1 Torr \—f \Jr/ Ausbeute: 61% der Theorie
£H5-Br
— Kochpunkt 160-165 °C/3 Torr Ausbeute: 54,5% der Theorie
35
40
b)
CHO
48 g (0,17 Mol) 3-(3-Fluorphenoxy)-benzylbromid und 47,8 g Hexamethylentetramin in 250 ml Methylenchlorid werden 3 Stunden am Rückfluss erhitzt, anschliessend wird 45 auf 5-10 °C abgekühlt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Dieser wird mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen, trocken gesaugt und dann in 100 ml 50%iger wässriger Essigsäure 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Danach fügt man 25 ml konzentrierte Salzsäure hinzu, erhitzt nochmals 30 Mi-50 nuten am Rückfluss und kühlt anschliessend auf 10-20 °C ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 150 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen anschliessend mit Natriumhydrogen-carbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrock-55 net. Der Äther wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält in 31 %iger Ausbeute 3-(3-Fluorphenoxy)-benzaldehyd mit dem Siedepunkt von 142-148 °C/1 Torr.
Analog lassen sich darstellen:
60
65
CHO
Schmelzpunkt 48 °C Ausbeute: 62% der Theorie
Br-Z^N-O-// Brechungsindex nD22:1,6109
\ — / \ —/ Ausbeute: 67% der Theorie
CHO
29
630 889
Ci)
CH-OH
21,6 g (0,1 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd werden in 25 ml Eisessig gelöst und bei 5 °C unter Rühren 10,2 g Natriumcyanid, gelöst in 25 ml Wasser, zugetropft. Anschliessend wird 8 Stunden bei 20 °C gerührt, das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen, mit 200 ml Äther extrahiert und die Ätherphase abgetrennt. Zum Entfernen des Eisessigs wird die Ätherphase mit verdünnter Natriumbi-carbonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man 17 g (70% der Theorie) 3-(4-Fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol mit dem Brechungsindex nD23: 1,5643.
Analog lassen sich darstellen:
b-«
-Q
Brechungsindex nD21 = 1,5561 CN Ausbeute: 93% der Theorie \l
CH-OH
CN
-0- CH-OH
Brechungsindex nD22 = 1,5700 Ausbeute: 69% der Theorie
-o-0j0)cN
CH-OH
Brechungsindex nD22 Ausbeute: 88% der Theorie c2> ÇSCH
CH-OH
Zu 2,4 g (0,1 Mol) Magnesiumspänen in 70 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden bei 30-40 °C langsam unter Rühren 14 g (0,13 Mol) Bromäthan zugetropft und anschliessend 30 Minuten bei 50 °C nachgerührt. Die so dargestellte Grignardlösung wird unter Stickstoff in einen Tropftrichter umgefüllt und portionsweise zu einer bei 20 °C gesättigten Lösung von Acetylen in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft. Dabei wird ständig weiter Acetylen eingeleitet,
das nach beendetem Zutropfen noch 30-45 Minuten fortgesetzt wird. Zu der so dargestellten Suspension von Äthinyl-magnesiumbromid werden bei 25-30 °C 10,8 g (0,05 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd, gelöst in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran, zugetropft und anschliessend 4 Stunden auf 40 °C erwärmt. Der Reaktionsansatz wird dann auf 10 °C abgekühlt, in 500 ml Eiswasser gegossen und der entstandene Niederschlag wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure gelöst. Anschliessend wird 2mal mit je 150 ml Äther extrahiert, die Ätherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann im Vakuum abdestilliert. Man erhält 7,3 g (61% der Theorie) 3-(4-Fluorphenoxy)-a-äthinyl-benzylalkohol als gelbes Öl mit dem Siedepunkt 160-180 °C/3 Torr.
C,)
20 3
CH20H
Zu 3,8 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml wasserfreiem 25 Äther werden in der Siedehitze 54 g (0,25 Mol) 3-(4-Fluor-phenoxy)-benzaldehyd, gelöst in 50 ml trockenem Äther, unter gutem Rühren zugetropft. Anschliessend wird 10 Stunden bei 22 °C nachgerührt, der Reaktionsansatz dann auf 0 °C abgekühlt und unter Rühren solange Eiswasser zuge-30 tropft, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Der entstandene Niederschlag wird durch Zusatz von 10% Schwefelsäure gelöst und anschliessend das Reaktionsgemisch 2mal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherphasen werden abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung 35 gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man 41,5 g (76,1% der Theorie) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol mit dem Brechungsindex nD21: 1,5725.
40 Analog lassen sich darstellen:
45
Ausbeute: 76% der Theorie
CH20H
Ausbeute: 71% der Theorie Brechungsindex nD24: 1,6009
Claims (5)
- 6308892PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Phen-oxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I)RCH-O-CO-R5(I)R RworinR und R1 verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Brom stehen,R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und R3 den RestX-01=0^5yCH3 CH3bedeutet,worinR4 und R5 gleich sind und für Chlor, Brom oder Methyl stehen, wobei R4 und R5 Chlor oder Brom sind, wenn R2 Wasserstoff ist, oder R3 steht für den Rest-CH-R !CHHjC" CH3worinR6 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy mit jeweils 1-4 C-Atomen, Nitro oder/ und Methylendioxy substituierten Phenylring steht; dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurehalogenid der Formel (II)Hal-CO-R3 (II)in welcherR3 die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen steht, mit einem substituierten Phenoxy-benzylalkohol der Formel (III)CH-OH(III)umsetzt,in welcherR, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, worin bedeuten:R Fluor oder Brom,R1 Wasserstoff oder Fluor, wobei R und R1 verschieden sind,R2 Cyan, Äthinyl oder Wasserstoff,R3 den Rest y~y-CH=cVCH3 CH3worin R4 für Chlor oder Brom steht und, sofern R2 vonWasserstoff verschieden ist, zusätzlich für Methyl stehen kann, wobei beide R4 gleich sind, oder R3 den Rest.6 „./-CH3-CHR -CH*~^CH.worinR6 Phenyl ist, das ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br,ch;-0-•0- 'CH3O-, C2HsO-, CH3S-, C2HsS-, N02, Ct- bis C3- Alkyl i5 substituiert ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Säureakzeptors ausgeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, 2o dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird.
- 5. Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivat der Formel I gemäss An-25 spruch 1 als Wirkstoffkomponente.
- 6. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben, dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Phenoxy-benzyloxycarbonylderivate der Formel I gemäss Anspruch 1 auf Insekten oder Milben und/oder ihren Lebensraum ein-30 wirken lässt.35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2615435A DE2615435C2 (de) | 1976-04-09 | 1976-04-09 | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide |
| DE19762621433 DE2621433A1 (de) | 1976-05-14 | 1976-05-14 | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH630889A5 true CH630889A5 (de) | 1982-07-15 |
Family
ID=25770323
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH437477A CH630889A5 (de) | 1976-04-09 | 1977-04-06 | Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenoxybenzyloxycarbonylderivate, und ihre verwendung als insektizide und akarizide. |
| CH169181A CH632238A5 (de) | 1976-04-09 | 1981-03-12 | Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenoxybenzylalkohole. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH169181A CH632238A5 (de) | 1976-04-09 | 1981-03-12 | Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenoxybenzylalkohole. |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4242357A (de) |
| JP (1) | JPS52125145A (de) |
| AR (1) | AR226995A1 (de) |
| AU (1) | AU517585B2 (de) |
| BG (1) | BG27874A3 (de) |
| BR (1) | BR7702249A (de) |
| CA (1) | CA1160638A (de) |
| CH (2) | CH630889A5 (de) |
| DD (1) | DD133067A5 (de) |
| DK (1) | DK156218C (de) |
| EG (1) | EG13502A (de) |
| ES (1) | ES457522A1 (de) |
| FI (1) | FI63929C (de) |
| FR (2) | FR2360567A1 (de) |
| GB (1) | GB1549462A (de) |
| GR (1) | GR62083B (de) |
| IE (1) | IE44988B1 (de) |
| IL (2) | IL51832A (de) |
| IT (1) | IT1075634B (de) |
| LU (1) | LU77080A1 (de) |
| NL (1) | NL190158C (de) |
| NZ (1) | NZ183807A (de) |
| OA (1) | OA05630A (de) |
| PH (1) | PH15911A (de) |
| PL (1) | PL109969B1 (de) |
| PT (1) | PT66390B (de) |
| RO (1) | RO70897A (de) |
| SE (1) | SE419439B (de) |
| TR (2) | TR20982A (de) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4108904A (en) * | 1976-09-22 | 1978-08-22 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of m-phenoxybenzaldehyde |
| NZ185213A (en) * | 1976-10-01 | 1981-03-16 | American Cyanamid Co | Meta-phenoxybenzyl esters of 2-(haloalkyl-(oxy-thio-sulphinyl-or sulphonyl)-phenyl)-alanoic acids intermediates insecticidal compositions |
| DE2709264C3 (de) * | 1977-03-03 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte |
| FR2399410A1 (fr) * | 1977-06-10 | 1979-03-02 | Sumitomo Chemical Co | Carboxylate d'a-cyano-m-(phenoxy-substitue)benzyle, sa preparation et son application en tant qu'insecticide et acaricide |
| GB1594299A (en) * | 1977-06-10 | 1981-07-30 | Sumitomo Chemical Co | Chloro- alkoxy- and alkyl-substituted aryl carboxylates processes for producing them and their acaricidal and insecticidal use |
| JPS609715B2 (ja) * | 1977-06-20 | 1985-03-12 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 |
| DE2739854A1 (de) * | 1977-09-03 | 1979-03-15 | Bayer Ag | Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| EP0001824B1 (de) * | 1977-11-09 | 1980-12-10 | Ciba-Geigy Ag | Vinylcyclopropankarbonsäure-3-phenoxy-alpha-vinylbenzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung |
| JPS5822089B2 (ja) * | 1978-01-25 | 1983-05-06 | 住友化学工業株式会社 | ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法 |
| JPS5517301A (en) * | 1978-07-07 | 1980-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | O/w suspension of pesticidal composition |
| JPS6052144B2 (ja) * | 1979-06-18 | 1985-11-18 | 三共株式会社 | シクロプロパンカルボン酸エステル及びそれを有効成分とする殺虫剤 |
| US4401456A (en) * | 1980-01-09 | 1983-08-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Controlled release of bioactive materials using alginate gel beads |
| US4400391A (en) * | 1980-01-09 | 1983-08-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Controlled release of bioactive materials using alginate gel beads |
| FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| US4376785A (en) * | 1980-06-19 | 1983-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them |
| JPS5793948A (en) * | 1980-12-02 | 1982-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative |
| DE3100387A1 (de) * | 1981-01-09 | 1982-09-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Substituierte diphenylether, diese enthaltende herbizide und ihre anwendung als herbizide |
| FR2512815B1 (fr) | 1981-04-16 | 1989-04-14 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| JPS58121246A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-19 | Kuraray Co Ltd | 置換ベンジルエステル及びこれを有効成分とする殺虫剤 |
| GB8409195D0 (en) * | 1984-04-09 | 1984-05-16 | Elliott M | Pesticides |
| FR2580633A1 (fr) * | 1985-04-23 | 1986-10-24 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| GB2187385A (en) * | 1986-03-07 | 1987-09-09 | Shell Int Research | Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds |
| DE3901706A1 (de) * | 1988-05-17 | 1989-11-30 | Bayer Ag | Halogensubstituierte phenoxybenzyl(thi)ol-derivate |
| CA2105763A1 (en) * | 1992-01-10 | 1993-07-11 | Frederick S. Sedun | Tree wound coating composition |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
| JPS515450B1 (de) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
| DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
| JPS4927331A (de) * | 1972-07-07 | 1974-03-11 | ||
| EG11383A (en) * | 1972-07-11 | 1979-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof |
| JPS5133612B2 (de) * | 1973-04-19 | 1976-09-21 | Sumitomo Chemical Co | |
| IL43969A0 (en) * | 1973-01-19 | 1974-05-16 | Sumitomo Chemical Co | The preparation of m-phenoxybenzyl-alcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluenes |
| JPS5228790B2 (de) * | 1973-08-28 | 1977-07-28 | ||
| JPS5813522B2 (ja) * | 1974-10-24 | 1983-03-14 | 住友化学工業株式会社 | 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤 |
| JPS5928526B2 (ja) * | 1974-11-26 | 1984-07-13 | 住友化学工業株式会社 | 新しい害虫防除組成物およびその製造法 |
| EG12446A (en) * | 1975-05-23 | 1979-06-30 | Shell Int Research | 2-substituted isovalerates compounds |
| US4046799A (en) * | 1976-04-02 | 1977-09-06 | American Cyanamid Company | α-Cyano benzyl-2-naphthaleneacetates |
-
1977
- 1977-03-31 US US05/783,503 patent/US4242357A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-04-01 PT PT66390A patent/PT66390B/pt unknown
- 1977-04-05 ES ES457522A patent/ES457522A1/es not_active Expired
- 1977-04-05 GB GB14334/77A patent/GB1549462A/en not_active Expired
- 1977-04-05 AU AU23965/77A patent/AU517585B2/en not_active Expired
- 1977-04-06 IL IL51832A patent/IL51832A/xx unknown
- 1977-04-06 SE SE7704039A patent/SE419439B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-06 TR TR20982A patent/TR20982A/xx unknown
- 1977-04-06 TR TR20877A patent/TR20877A/xx unknown
- 1977-04-06 RO RO7789939A patent/RO70897A/ro unknown
- 1977-04-06 PH PH19635A patent/PH15911A/en unknown
- 1977-04-06 CH CH437477A patent/CH630889A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-04-06 BR BR7702249A patent/BR7702249A/pt unknown
- 1977-04-06 NZ NZ183807A patent/NZ183807A/xx unknown
- 1977-04-06 DK DK154777A patent/DK156218C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-04-06 BG BG035914A patent/BG27874A3/xx unknown
- 1977-04-06 GR GR53185A patent/GR62083B/el unknown
- 1977-04-06 AR AR267136A patent/AR226995A1/es active
- 1977-04-07 FI FI771125A patent/FI63929C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-04-07 CA CA000275853A patent/CA1160638A/en not_active Expired
- 1977-04-07 JP JP3907977A patent/JPS52125145A/ja active Granted
- 1977-04-07 NL NLAANVRAGE7703896,A patent/NL190158C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-07 LU LU77080A patent/LU77080A1/xx unknown
- 1977-04-07 DD DD7700198311A patent/DD133067A5/de unknown
- 1977-04-07 OA OA56135A patent/OA05630A/xx unknown
- 1977-04-07 IT IT22258/77A patent/IT1075634B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1977-04-07 PL PL1977197263A patent/PL109969B1/pl unknown
- 1977-04-07 IE IE743/77A patent/IE44988B1/en unknown
- 1977-04-08 FR FR7710702A patent/FR2360567A1/fr active Granted
- 1977-04-09 EG EG202/77A patent/EG13502A/xx active
- 1977-09-28 FR FR7729156A patent/FR2351096A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-05-23 IL IL60155A patent/IL60155A0/xx unknown
-
1981
- 1981-03-12 CH CH169181A patent/CH632238A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2709264C3 (de) | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte | |
| EP0000345B1 (de) | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
| CH630889A5 (de) | Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenoxybenzyloxycarbonylderivate, und ihre verwendung als insektizide und akarizide. | |
| EP0019787B1 (de) | 2-Phenyl-alken-1-yl-cyclopropan-carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung | |
| DE2615435C2 (de) | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
| EP0001064B1 (de) | Fluorsubstituierte Phenoxybenzyl-oxycarbonylderivate,-alkohole und -halogenide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2832213A1 (de) | Stilbenderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide | |
| EP0004022B1 (de) | Pentafluorbenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
| DE2642981A1 (de) | Alkoxysubstituierte pyrimidinylthionophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| EP0033160B1 (de) | Substituierte 3-(1,2-Dibrom-alkyl)-2,2-dimethyl-cyclo-propan-1-carbonsäureester, Verfahren sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln | |
| DE2621433A1 (de) | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| DE3025218A1 (de) | 1-aryl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln | |
| DE2644588A1 (de) | N,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide | |
| DE3513978A1 (de) | Vinylcyclopropancarbonsaeureester | |
| DE2944849A1 (de) | (di)thiocarbonsaeure-phenoxybenzylester, zwischenprodukte und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| EP0029515B1 (de) | Fluor-substituierte 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln | |
| CH630076A5 (de) | Verfahren zur herstellung von neuen n,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureestern. | |
| DE2544776A1 (de) | 0,0-diaethyl-0-eckige klammer auf n-methoxy-2-nitrobenzimidoyl eckige klammer zu-thionophosphorsaeureester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als insektizid und akarizid | |
| DE3140092A1 (de) | Substituierte vinylcyclopropancarbonsaeure-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-methylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| DE2842542A1 (de) | Substituierte bromostyryl-cyclopropancarbonsaeurephenoxybenzylester, verfahren zu ihrer herstellunnd ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| DE2939913A1 (de) | 3-(2,3-dichlor-3,3-difluor-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln | |
| EP0020954A1 (de) | Fluor-substituierte Oxyalkenyl-cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenverbindungen dafür, deren Herstellung, die Endprodukte enthaltende Insektizide und/oder Akarizide, deren Herstellung und Verwendung | |
| AT365555B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen substituierten 3'-phenoxybenzyl-3-vinyl-2,2-dimethyl-cycloprop n carboxylaten | |
| DE3019552A1 (de) | 3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln | |
| DE2721188A1 (de) | N,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |