FI63929B - Substituerade fenoxibenzyloxikarbonylderivat anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa - Google Patents
Substituerade fenoxibenzyloxikarbonylderivat anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa Download PDFInfo
- Publication number
- FI63929B FI63929B FI771125A FI771125A FI63929B FI 63929 B FI63929 B FI 63929B FI 771125 A FI771125 A FI 771125A FI 771125 A FI771125 A FI 771125A FI 63929 B FI63929 B FI 63929B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- species
- active ingredient
- och
- active substance
- fluorophenoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
- A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
- A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
- A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
- C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
- C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
Γοΐ t11x KU ULUTUSJ ULKAISU
Ma lJ ( ) UTLÄGGNINGSSKMFT 6392 9 (51) Kv.ik.3/Int.ci.3 C 07 c 69/65, 69/7^3, 121/66 SUOMI—FINLAND (21) P»t*nttlhak«mu* — P(t«ntan*ftkninj 771125 (22) H»k*ml«ptlvt — AmBknlnpftg 07.04.77 ^ ' (23) AlkupUvt — Glltigh«t*d*f 07.04.77 (41) Tullut julklMksI — BllvK offwKHg q q 77
Patantti* ja raklctarihallitu· .... .... , . .......
.__. . . . . (44) Nlhttvllulpenon |« kuuLjulktiMin pvm.— rauiit- ocn raginarat/ralaan Antokin uctagd «di utlMriftm puMinrad 31.05.83 (32)(33)(31) fyr>*t*Y «tuolkmi* —Bfird prtorluc 09.04.76 i4.05.76 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken fyskland (DE) P 2615435 «8 p 2621433.5 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken lyskland(DE) (72) Rainer Alois Fuchs, Wuppertal, Ingeborg Hammann, Köln, Wolfgang Behrenz, Overath, Bernhard Homeyer, Leverkusen, Wilhelm Stendel, Wuppertal,
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Insektisideinä ja akarisideina käyttökelpoisia substituoituja fenoksi-bentsyylioksikarbonyylijohdannaisia ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Substituerade fenoxibenzyloxikarbonylderivat användbara som insekticider och akaricider och förfarande för framställning av dessa
Keksintö koskee uusia insektisideinä ja akarisideina käyttökelpoisia substituoituja fenoksibentsyylioksikarbonyylijohdannaisia ja menetelmää niiden valmistamiseksi.
Ennestään on tunnettua, että fenoksibentsyyliasetaateilla tai -karboksylaateilla, esim. 3'-fenoksibentsyyli-Οί-isopropyyli-(3,4-dimetoksi- tai 4-bromi-, 4-fluori- ja 3,4-dioksimetyleeni)-ase-taatilla ja 31-fenoksibentsyyli-/2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyy-li)-syklopropaani7-karboksylaatilla on insektisidisiä ja akarisidi-sia ominaisuuksia (vrt. DE-hakemusjulkaisu 2 335 347 ja BE-patentti-julkaisu 801 946).
Keksinnön mukaisten substituoitujen fenoksibentsyylioksikarbonyyli johdannaisten kaava on 2
' f. c 9 Q
R2 • 3
CH-O-CO-R
C (I) R R1 jossa R ja R^ ovat erilaisia ja merkitsevät vetyä, fluoria tai 2 3 bromia, R on vety, syaani tai etynyyli ja R on ryhmä ^r4 y-CH=C^ , '' ch3 CH3 4.5 jossa R ja R ovat samanlaisia ja merkitsevät klooria, bromia tai metyyliä, tai ryhmä -CH-R6
/"N
H3C ch3 jossa R^ on mahdollisesti halogeenilla, C^^-alkyylillä tai metylee- nidioksilla substituoitu fenyylirengas, sillä edellytyksellä, että 4 5 2 kun R ja R merkitsevät metyyliä, R ei ole vety.
Kaavan I mukaisilla yhdisteillä on voimakas insektisidinen ja akarisidinen teho.
Edullisia ovat tällöin yleisen kaavan (I) mukaiset substitu- oidut fenoksibentsyylioksikarbonyylijohdannaiset, joissa R on fluo-1 2 ri tai bromi, R on vety tai fluori, R on syaani tai etynyyli, ja 3 R on 2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloori- tai 2,2-dibromi- tai 2,2-di-metyylivinyyli)syklopropaaniryhmä, Ot-isopropyylibentsyyliryhmä, jonka fenyylirengas mahdollisesti on substituoitu yhdellä tai useammalla erilaisella tai samanlaisella substituentilla, joka voi olla fluori, kloori, bromi, metyleenidioksi tai 1-3 hiiliatomia sisäl- 2 3 tävä suora tai haarautunut alkyyli, ja joissa R on vety ja R on 3 63929 2,2-diraetyyli-3-(2,2-dikloori- tai 2,2-dibromivinyyli)syklopropaani-ryhraä tai Ot-isopropyylibentsyyliryhmä, jonka fenyylirengas mahdollisesti on substituoitu yhdellä tai useammalla erilaisella tai samanlaisella substituentilla, joka voi olla fluori, kloori, bromi, metyleenidioksi tai 1-3 hiiliatomia sisältävä suora tai haarautunut alkyyli.
Yleinen kaava (I) käsittää tällöin kaikki erilaiset mahdolliset stereoisomeerit, optiset isomeerit ja näiden komponenttien seokset.
Kaavan (I) mukaisia uusia, substituoituja fenoksibentsyyli-oksikarbonyylijohdannaisia voidaan keksinnön mukaan valmistaa siten, että karbonyylihalogenidi, jonka kaava on
Hal-CO-R3 II
3 jossa R merkitsee samaa kuin yllä, ja Hai on halogeeni, edullisesti kloori, saatetaan reagoimaan substituoidun fenoksibentsyylialko-holin kanssa, jonka kaava on 9 Γ
JCH-OU
C3" °~^l) 111 R R1 1 2 jossa R, R ja R merkitsevät samaa kuin yllä, mahdollisesti happoa sitovan aineen ja mahdollisesti liuottimen läsnäollessa.
Yllättäen keksinnön mukaisilla substituoiduilla fenoksibent-syylioksikarbonyylijohdannaisilla on osoittautunut olevan parempi insektisidinen ja akarisidinen teho kuin vastaavilla ennestään tunnetuilla, analogisen rakenteen ja samansuuntaisen vaikutuksen omaavilla tuotteilla.
Jos lähtöaineina käytetään esimerkiksi 3-(3-fluorifenoksi)-OC-syaanibentsyylialkoholia ja <X-isopropyyli-4-etoksifenyylietik-kahappoklorodia, voidaan reaktionkulkua kuvata seuraavalla reaktio-kaaviolla: 4 63929
CN
L. » H,C CH
,CH-OH 3 \ /n-\ /T~\ /r~\ CH happoa sitova aine Κ=>0Ο + ci-co-ch-A^-oc u--> V=/ 2 5 - HC1 H,C CH, CN 3'cii 3 F\ ,έκ-ο-Μ-έιι-ΥΓΛ oc „ &··$ Käytettävät kaavojen (II) ja (III) mukaiset lähtöaineet on määritelty näillä kaavoilla yksiselitteisesti. Niissä olevilla subs- tituenteilla on kuitenkin edullisesti seuraavat merkitykset: R on 1 2 fluori tai bromi, R on vety tai fluori, R on vety, syaani tai etynyyli, ja R^ on 2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloori- tai 2,2-dibromir tai 2,2 dimetyylivinyyli)syklopropaaniryhmä, Ot- isopropyylibentsyy-liryhmä, jonka fenyylirengas mahdollisesti on substituoitu yhdellä tai useammalla, erilaisella tai samanlaisella substituentilla, joka voi olla fluori, kloori, bromi, metyleenidioksi tai 1 - 3 hiiliatomia sisältävä suora tai haarautunut alkyyli.
Lähtöaineina käytettävät karbonyylihalogenidit (II) ovat tunnettuja, ja niitä voidaan valmistaa kirjallisuudessa kuvatuin menetelmin (vrt. esim. DE-hakemusjulkaisut 2 365 555, 1 926 433 ja 2 231 312) .
Esimerkkeinä näistä mainittakoon erikseen: 2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)syklopropaanikarbok-syylihappokloridi, 2.2- dimetyyli-3-(2,2-dibromivinyyli)syklopropaanikarboksyylihappo-kloridi, 2.2- diraetyyli-3-(2,2-dimetyylivinyyli)syklopropaanikarboksyylihap-pokloridi,
Oc-isopropyy1ifenyy1ietikkahappokloridi, 0(-isopropyyli-4-fluorifenyylietikkahappokloridi, Oi-isopropyyli-4-kloorifenyylietikkahappokloridi,
Oi-isopropyyli-4-bromifenyylietikkahappokloridi, Oi-isopropyyli-4-metyylifenyylietikkahappokloridi, 63929
Ot -isopropyyli-4-etyylifenyylietikkahappokloridi, Ä-isopropyyli-4-n-propyylifenyylietikkahappokloridi, <X-isopropyyli-4-isopropyylifenyylietikkahappokloridi, Ö-isopropyyli-3-fluorifenyylietikkahappokloridi, Ct-isopropyyli-3-bromietikkahappokloridi, Ol-isopropyyli-3-kloorifenyylietikkhappokloridi,
Ct-isopropyyli-3-metyylifenyylietikkahappokloridi, Qt-isopropyyli-3-etyylifenyylietikkahappoklorodi, a- isopropyyli-3,4-metyleenidioksifenyylietikkahappokloridi.
Lähtöaineina käytettävät kaavan (III) mukaiset yhdisteet ovat uusia. Niitä voidaan valmistaa siten, että fenoksibentsaldehydi, jonka kaava on
CHO
R r1 jossa R ja R merkitsevät samaa kuin yllä, 2 a) siinä tapauksessa, että R on vety, pelkistetään inertissä liuottimessa kompleksisella metallihydridillä, 2 b) siinä tapauksessa, että R on syaani, saatetaan reagoimaan alkalimetallisyanidin, esim. natrium- tai kaliumsyanidin kanssa hapon läsnäollessa ja mahdollisesti lisäten liuotinta, tai 2 c) siinä tapauksessa, että R on etynyyli, saatetaan reagoimaan sopivassa liuottimessa kaavan HCSMgHal (V) mukaisen etynyyliyhdisteen kanssa, jossa kaavassa Hai on halogeeni.
Jos esimerkiksi lähtöaineina käytetään menetelmävaihtoehdossa a) 3-(3-fluorifenoksi)bentsaldehydiä ja litiumaluminiumhydridiä, menetelmävaihtoehdossa b) 3-(2-fluorifenoksi)bentsaldehydiä ja ka-liumsyanidia, ja menetelmävaihtoehdossa c) 3-(4-bromifenoksibents-aldehydiä ja etynyylimagnesiumbromidia, niin reaktioiden kulkua voidaan kuvata seuraavilla reaktiokaavioilla: 6 63929 a) 1. )+ LiAlH/
U x F CHO _^ k χ F CH20H
2. )+2H20 + UA102 b)
F /CN
/ /CH0 CH3CO-OH / _✓ CH-OH
+ kcn -> ©^“Cy
X^/ W - CH^COOK
CSCH
c) /
CHO CH-OH
Br_<v3'°"<v=y + HG=c'MgBr ^ Käytettävät lähtöaineet on yksiselitteisesti määritelty kaavoilla (χΐ) ja (III). Edullisesti niiden substituenteilla on kuitenkin seuraavat merkitykset: R on fluori tai bromi, on vety tai fluori, ja Hai on bromi.
Kaavan (V) mukaiset etynyyliyhdisteet kuten myös alkalisyani-dit ja kompleksiset metallihydridit on kuvattu kirjallisuudessa.
Kaavan (IV) mukaisia fenoksibentsaldehydejä voidaan valmistaa yleisesti tunnetuin menetelmin, esim. saattamalla vastaavat kaavan (VI) mukaiset fenoksibentsyylihalogenidit, jotka valmistetaan tavanomaisin menetelmin fenoksitolueeneista, reagoimaan heksa-metyleenitetramiinin kanssa seuraavan reaktiokaavion mukaisesti: 63929 Ί 9 CH?Hal CH2-N4(CH2)6 q ^ 2 /7-x /T\ Hal ^phO-(^) + (CH2^6N4 \p~°\z) (VI) / ./ H2° CHO + 3 NHj + 5 H2C0 ψ.ο-(φ * κ^ι* Hai° R R1 (IV) joissa kaavoissa R ja R merkitsevät samaa kuin yllä, ja Hai on halogeeni.
Esimerkkejä keksinnön menetelmässä käytettävistä fenoksi-bentsaldehydeistä mainittakoon erikseen: 3-(4-fluorifenoksi)bentsaldehydi 3-(3-fluorifenoksi)bentsaldehydi, 3-(2-fluorifenoksi)bentsaldehydi, 3-(4-bromifenoksi)bentsaldehydi, 3-(3-bromifenoksi)bentsaldehydi, 3-(2-bromifenoksi)bentaldehydi , 3-fenoksi-6-fluoribentsaldehydi.
Menetelmät a) - c) lähtöaineiden valmistamiseksi suoritetaan edullisesti sopivan liuotin- tai laimennusaineen läsnäollessa .
Menetelmävaihtoehdon a) suorituksessa käytetään edullisesti eettereitä, kuten dietyylieetteriä, tetrahydrofuraania, dioksaania, sekä hiilivetyjä, kuten tolueenia ja bensiiniä. Käytettäessä pel-kistysaineena natriumboorihydridiä voidaan lisäksi käyttää vettä, alkoholeja, kuten metanolia ja etanolia, nitriilejä, kuten aseto-nitriiliä tai propionitriiliä. Menetelmävaihtoehdossa b) 8 63929 käytetään edullisesti vettä, alkoholeja, kuten metanolia, etanolia tai eettereitä, kuten dietyylieetteriä, tetrahydrofuraania, tai nitriilejä, kuten asetonitriiliä. Menetelmävaihtoehdossa c) käytetään edullisesti eettereitä, kuten dietyylieetteriä, tetrahydro-furaania ja dioksaania.
Menetelmävaihtoehdossa c) käytetään kompleksisena metallihydri-dinä edullisesti litiumaluminium- tai natriumboorihydridiä.
Happoina menetelmävaihtoehdossa b) voidaan käyttää epäorgaanisia happoja, esim. suola- tai rikkihappoa, tai orgaanisia happoja, esim. etikka- tai muurahaishappoa.
Kaikissa menetelmissä voidaan reaktiolämpötilaa vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä reaktio suoritetaan -10 - 110°C:ssa, ja menetelmävaihtoehdossa a) edullisesti 0-60°C:ssa, menetelmä-vaihtoehdossa b) edullisesti -5 - 20°C:ssa ja menetelmävaihtoehdossa c) edullisesti 0-80°C:ssa.
Reaktiot voidaan yleensä suorittaa normaalipaineessa.
Menetelmävaihtoehdon a) suorituksessa reaktion osanottajia lisätään edullisesti ekvimolaarisinä määrinä. Toisen komponentin ylimäärin käytöstä ei ole mitään etua. Menetelmävaihtoehdossa b) lisätään syanidia 100-150 %:n ylimäärä. Menetelmävaihtoehdossa c) lisätään etynyyliyhdistettä 20-50 %:n ylimäärä. Reaktio suoritetaan edullisesti yllä esitetyissä liuotin- ja laimennusaineissa ilmoitetuissa lämpötiloissa ja sekoittaen. Yhdestä useampaan tuntiin kestävän reaktioajan jälkeen tavallisesti korotetussa lämpötilassa jatkokäsitellään reaktioseosta yleensä tavallisin menetelmin.
Uudet yhdisteet saadaan öljyinä, jotka voidaan puhdistaa joko tislaamalla tai ns. "esitislaamalla", so. pitempiaikaisesti kuumentamalla alennetussa paineessa kohtuullisesti korotetussa lämpötilassa viimeistenkin haihtuvien aineiden poistamiseksi ja yhdisteiden puhdistamiseksi. Yhdisteiden tunnuslukuina ovat taitekerroin tai kiehumapiste.
Esimerkkeinä keksinnön mukaisten fenoksibentsyylioksikarbonyy-lijohdannaisten valmistuksessa käytettävistä uusista fenoksibent-syylialkoholeista mainittakoon: 3-(4-fluorifenoksi)-6-fluoribentsyylialkoholi, 3-(4-fluorifenoksi )-bentsyylialkoholi, 3-( 3-fluorifenoks.i)-bentsyylialkoholi, 3-(4-bromifenoks i)-bentsyylialkoholi, 3-(3-bromifenoksi)-bentsyylialkoholi, 9 63929 3-(2-fluorifenoksi)-bentsyylialkoholi, 3-(2-bromifenoksi )-bentsyylialkoholi, 3- (4-f luor ifenoks i ) -c/^syaanibentsyylialkoholi , 3- ( 3-f luor if enoksi )-<>i-syaanibentsyyli alkoholi , 3- (4-bromif enoksi J-c^syaanibentsyylialkoholi , 3-( 3-bromifenoks.i )-G^syaanibentsyylialkoholi, 3 - ( 2-f luor if enoksi )~c/(:syaanibent syy lialkoholi , 3 - ( 2-bromifenoks i )-j6-syaanibent syy lialkoholi , 3- (4- f luor if enoksi )-c/retynyy libent syy li alkoholi , 3- ( 3-f luor if enoksi) -c6-etynyy libent syy lialkoholi , 3- (^-bromifenoksi)-c4-etynyylibentsyylialkoholi , 3-(3-bromifenoksi)-o6-etynyylibentsyylialkoholi, 3-(2-fluorifenoksi)-o6-etynyylibentsyylialkoholi, 3-(2-bromifenoksi) etynyylibentsyylialkoholi.
Keksinnön mukaisten fenoksibentsyylioksikarbonyylijohdannais-ten valmistuksessa voidaan happoa sitovina aineina käyttää kaikkia tavallisia happoa sitovia aineita. Erityisen sopivia ovat alkali-karbonaatit ja -alkoholaatit, kuten natrium- ja kaliumkarbonaatti, natrium- ja kaliummetylaatti ja -etylaatti, lisäksi alifaattiset, aromaattiset tai heterosykliset amiinit, esim. trietyyliamiini, trietyyliamiini, dimetyylianiliin.i, dimetyylibentsyyliamiini ja pyri-diini.
Reaktiolämpötila voi vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä reaktio suoritetaan 0-100°C : ssa , edullisesti 2 5-*+0°C: ssa .
Reaktio suoritetaan yleensä normaalipaineessa.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistus suoritetaan yleensä sopivissa liuotin- tai laimennusaineissa. Tällaisiksi sopivat käytännöllisesti katsoen kaikki inertit orgaaniset liuottimet.
Näitä ovat varsinkin alifaattiset ja aromaattiset, mahdolliset klooratut hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, bensiini, metyleenikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, klooribentseeni, tai eetterit, esim. dietyyli- ja dibutyylieetteri, dioksaani, edelleen ketonit, esim. asetoni, metyylietyyli-, metyyl.i-isopropyyli- ja metyyli-isobutyyliketoni, lisäksi nitriilit, kuten aseto- ja pro-pionitriili.
Menetelmän suorituksessa käytetään lähtöaineita edullisesti ekvimolaarisina määrinä. Toisen komponentin käyttäminen ylimäärin 10 63929 ei tuo mitään olennaisia etuja. Reaktiokomponentit yhdistetään tavallisesti jossakin yllä mainituista liuottimista, ja sekoitetaan tavallisimmin korotetussa lämpötilassa reaktion loppuunsaattamiseksi, reaktioajan ollessa yhdestä useampaan tuntiin. Sitten reaktioseos kaadetaan veteen, orgaaninen faasi erotetaan ja pestään vedellä. Liuos kuivataan ja liuotin haihdutetaan tyhjössä.
Uudet yhdisteet saadaan öljyinä, joista useita ei voida tislata niiden hajoamatta, ne voidaan kuitenkin puhdistaa ns. "esitis-lauksella", so. pitempiaikaisella kuumennuksella alennetussa paineessa kohtuullisesti korotetussa lämpötilassa, jolloin viimeisetkin haihtuvat aineet poistuvat. Niiden tunnuslukuina käytetään taitekerrointa.
Kuten jo useampaan kertaan mainittiin, keksinnön mukaisilla substituoiduilla fenoksibentsyylioksikarbonyylijohdannaisilla on huomattavan hyvä insektisidinen ja akarisidinen teho.
Uudet tehoaineet sopivat tuholaiseläinten, varsinkin hyönteisten, hämähäkkien ja sukkulamatojen torjumiseen maataloudessa ja metsissä ja varasto- ja materiasuojeluun sekä torjuntaan hygienian alalla samalla kun kasvit sietävät niitä hyvin ja niiden myrkyllisyys lämminverisille eläimille on vähäinen. Ne tehoavat normaali-herkkiin ja resistentteihin lajeihin sekä kaikkiin tai yksittäisiin kehitysvaiheisiin. Yllä mainittuja tuholaisia ovat:
Lahkosta Isopoda esim. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Lahkosta Diplopoda esim. Blaniulus guttulatus.
Lahkosta Chilopoda esi. Geophilus carpophagus,
Scutigera-laj i.
Lahkosta Symphyla esim. Scutigerella immaculata.
Lahkosta Thysanura esim. Lepisma saccharina.
Lahkosta Collembola esim. Onychiurus armatus.
Lahkosta Orthoptera esim. Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica,
Acheta domesticus, Gryllotalpa-laji, Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Lahkosta Dermaptera esim. Forficula auricularia.
Lahkos Isoptera esim. Reticulitermes-laji.
Lahkosta Anoplura esim. Phylloxera vastatrix,
Pemphigus-laji, Pediculus humanus corporis, Haematopinus-laji, Linognathus-laji.
11 63929
Lahkosta Mallophaga esim. Trichodectes-laji, Damalinea-laji. Lahkosta Thysanoptera esim. Hercinothrips femoralis,
Trips tabaci.
Lahkosta Heteroptera esim. Eurygaster-laji,
Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius,
Rhodnius prolixus, Triatoma-laji.
Lahkosta Homoptera esim. Aleurodes brassicae,
Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,
Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinius, Macro-siphum avenae, Myzus-laji, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Leca-nium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus-laji, Psylla-laji.
Lahkosta Lepidoptera esim. Pectinophora gossypiella,
Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hypnonomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chryssorhoea, Lymantria-laji, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis-laji, Euxoa-laji, Feltia-laji, Earias insulana, Heliothis-laji,
Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea,
Prodenia litura, Spodoptera-laji, Trichoplusia ni,
Carpocapsa pomonella, Pieris-laji, Chilo-laji, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferänä,
Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Lahkosta Coleoptera esim. Anobium punctatum,
Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica-laji,
Psylliodes chrysocephalla, Epilachna varivestis, Atomaria-laji, Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus-laji, Sitophilus-laji, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes-alji, Trogoderma-laji, Anthrenus-laji, Attagenus-laji, Lyctus-laji, Meligethes aeneus, Ptinus-laji, Niptus hololeucus, Gibbium psyllöides, 12 63929
Tribolium-laji, Tenebrio moliton, Agriotes-laji, Conoderus-laji, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis,
Costelytra zealandica.
Lahkosta Hymenoptera esim. Diprion-laji, Hoplocampa-laji,
Lasius-laji, Monomorium pharaonis, Vespa-laji.
Lahkosta Diptera esim. Aedes-laji, Anopheles-laji,
Culex-laji, Drosophila melanogaster, Musca-laji, Fannia-laji, Calliphora erythrocephalla, Lucilia-alji, Chrysomyia-laji, Cuterebra-laj i , Gastroph.ilus-laj i , Hyppobosca-laji, Stomoxys-laj i , Oestrus-laji, Hypoderma-laji, Tabanus-laji, Tannia-laji,
Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia-laji, Pegomyia hyoscymi, Ceratitis, capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Lahkosta Siphonaptera esim. Xenopsylla cheopis ,
Ceratophylus-laj i.
Lahkosta Arachnida esim. Scorpio maurus,
Latrodectus mactans.
Lahkosta Acarina esim. Acarus siro, Argas-laji,
Ornithodoros-alji, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus-laji, Rhipicephalus-laji, Amblyomma-laji, Hyalomma-laji, Ixodes-laji, Psoroptes-alji, Chorioptes-laji, Sarcoptes-laji, Tarsonemus-laji, Bryobia praetiosa, Panonychus-laji, Tetranychus-laji.
Kasveilla loisivista sukkulamadoista voidaan mainita: Pratylenchus-laji, Radopholus similis, Dxtylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera-laji, Meloidogyne-laji, Aphelenchoides.-la j i , Longidorus-laj i , Xiphinema-laj i ,
Trichodorus-alj i.
Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on vahva vaikutus ulkoloisiin, erityisesti punkkeihin, joita esiintyy kotieläinten, kuten nautakarjan ja lampaiden ulkoloisina. Samalla keksinnön mukaisten yhdisteiden myrkyllisyys lämminverisille on edullinen. Ne sopivat siten hyvin eläinten ulkoloisten, kuten punkkien torjuntaan.
Esimerkkeinä tämänlaatuisista ulkoloisista, joilla varsinkin on huomattava merkitys trooppisissa ja subtrooppisissa maissa, mainittakoon austraalialainen ja eteläamerikkalainen yhden isännän nautapunkki Boophilus microplus, eteläafrikkalainen nautapunkki Boophilus decoloratus, jotka kumpikin kuuluvat heimoon Ixodidae, afrikkalaiset useamman isännän nauta- ja lammaspunkit, esim.
li 13 63929
Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblymma hebraeum, Hyalomma Aruncatum sekä eteläamerikkalaiset useampi-isäntäiset nautapunkit, kuten esimerkiksi Amblyomma cajennense ja Amblyomma americanus.
Aikaa myöten tällaiset punkit ovat useilla aloilla tulleet resistenteiksi tähän asti käytettyjen torjunta-aineiden, kuten fosforihappoesterien ja karbamaattien suhteen, joten torjuntatulos on monilla aloilla ollut yhä kyseenalaisempia. Taloudellisen karjanhoidon varmistamiseksi saastutusalueilla on olemassa pakottava sellaisten tarve valmisteiden, joilla voidaan varmasti tuhota myös resistenttejä kantojen, esim. Boophilus-suvun kaikki kehitysvaiheet, siis toukat, metatoukat, nymfit, metanymfit ja aikuiset. Erittäin suuressa määrin resistenttejä tähän asti käytettyjen fosforihappoesterivalmisteiden suhteen ovat esim. Austraaliassa Boophilus microplus-lajin Mackay-, Mt-Alfort- ja Biarra-kanta.
Keksinnön mukaiset tehoaineet vaikuttavat sekä normaaliherk-kiin että resistentteihin kantoihin, esim. Boophilus-kantoihin yhtä hyvin. Ne vaikuttavat tavallisella tavalla käytettyinä isäntä-eläimellä suoraan tappavasti kaikkiin eläimellä oleviin loismuo-toihin, joten punkkien loisfaasin kehityssykli eläimellä keskeytyy.
Hedelmöitettyjen munien muniminen ja siten toukkien kehittyminen estyy.
Käyttö tapahtuu esim. kylpynä, jolloin tehoaineiden on pysyttävä vaikuttavina vesipitoisessa saastuneessa ja mikrobipitoisessa kylpynesteessä 6 kk tai pitempään. Muita käyttömuotoja ovat suihku-tus ja valelu.
Kaikissa käyttömuodoissa keksinnön mukaisilla yhdisteillä on täydellinen pysyvyys, so. tehon alenemista ei 6 kk kuluttua voida havaita.
Tehoaineet voidaan muuttaa tavallisiksi koostumuksiksi, kuten liuoksiksi, emulsioiksi, sirotejauheiksi, suspensioiksi, jauheiksi, vaahdoiksi, pastoiksi, liukoisiksi jauheiksi, rakeiksi, aerosoleiksi , suspensio-emulsioväkevöitteeksi, siemenenpeittausjauheiksi, tehoaineella impregnoiduiksi luonnon tai synteettisiksi aineiksi, polymeereihin sisällytetyiksi mikrokapseleiksi ja siemenen päällyste-massoiksi, edelleen polttopanoksiksi, -rasioiksi, -spiraaleiksi jne., sekä ULV-kylmä- ja lämminsumutuskoostumuksiksi.
14. 63929 Nämä koostumukset valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla tehoaineet laimennusaineiden kanssa, siis nestemäisten liuottimien, paineenalaisten nesteytettyjen kaasujen ja)tai kiinteiden kantaja-aineiden kanssa, mahdollisesti käyttäen mukana pinta-aktiivisia aineita, siis emulgointi- ja/tai dispergointiai-neita ja/tai vaahtoatuottavia aineita. Käytettäessä vettä laimen-timena voidaan käyttää esim. myös orgaanisia liuottimia apuliuot-timina. Nestemäisinä liuottimina tulevat kysymykseen varsinkin aromaatit, kuten ksyleeni, tolueeni tai alkyylinaftaleenit, klooratut aromaatit tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten kloo-ribentseenit, kloorietyleenit tai metyleenikloridi, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiinit, esim. maaöljyfrak-tiot, alkoholit, kuten butanoli tai glykoli, sekä niiden eetterit ja esteri, ketonit , kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni tai sykloheksanoni, vahvasti polaariset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksidi, sekä vesi. Nestey-tetyillä kaasumaisilla laimennus- tai kantaja-aineilla tarkoitetaan nesteitä, jotka normaalilämpötilassa ovat kaasumaisia, esim. aeroso-liponnekaasuja, kuten halogeenihiilivetyjä sekä butaania, propaania, typpeä ja hiilidioksidia. Kiinteät kantaja-aineet ovat luonnonki-vijauheita, kuten kaoliini, savet, talkki, liitu, kvartsi, attapul-giitti, montmorilloniitti tai diatomiitti, ja synteettisiä kivi-jauheita, kuten korkeadisperssinen piihappo, aluminiumoksidi ja -silikaatit. Kiinteinä kantaja-aineina rakeille tulevat kysymykseen murskatut ja fraktioidut luonnonkivet, kuten kalsiitti, marmori, hohkakivi, sepioliitti, dolomiitti, sekä synteettiset epäorgaanisista ja orgaanisista jauheista tehdyt rakeet ja orgaanisesta materiaalista tehdyt rakeet, kuten sahanjauhot, kookospäh-kinänkuoret, maissinvarret ja tupakanvarret. Emulgointi- ja/tai vaahtoatuottavat aineet ovat ionittomia tai anionisia emulgaattorei-ta, kuten polyoksietyleenirasvahappoestereitä, polyoksietyleeni-rasva-alkoholieettereitä, esim. alkyyliaryylipolyglykolieettereitä, alkyylisulfonaatteja, alkyylisulfaatteja, aryylisulfonaatteja ja valkuaisainehydrolysaatteja; dispergointlaineita ovat esim. ligniini, sulfiittilipeät ja metyyliselluloosa.
Koostumuksiin voidaan lisätä ki.innitysaineita, kuten karbok-simetyyliselluloosaa, luonnon tai synteettisiä jauhemaisia, rakeisia tai lateksimuodossa olevia polymeerejä, kuten arabikumia, polyvi-nyylialkoholia, polyvinyyliasetaattia.
l! is 639 2 9
Voidaan myös lisätä väriaineita, kuten epäorgaanisia pigmenttejä, esim. rautaoksidia, titaanioksidia, ferrosyaanisinistä, ja orgaanisia värejä, kuten alitsariini-, atso-metalliftalosyanii-nivärejä, ja hivenravinteita, kuten raudan, mangaanin, boorin, kuparin, koboltin, molybdeenin tai sinkin suoloja.
Koostumukset sisältävät yleensä 0,1-95 paino-% tehoainetta, edullisesti 0,5-90 %.
Keksinnön mukaisten tehoaineiden käyttö tapahtuu niiden kaupallisina koostumuksina ja/tai niistä valmistettuina käyttömuotoina.
Tehoainepitoisuutta kaupallisista koostumuksista valmistetuissa käyttömuodoissa voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Käyttömuotojen tehoainepitoisuudet voivat olla 0,0000001 - 100 paino-%, edullisesti 0,01 - 10 paino-% tehoainetta.
Käyttö tapahtuu käyttömuodon mukaisella tavallisella tavalla.
Tehoaineita käytettäessä hygienia- ja varastotuholaisia vastaan on niillä puulla ja savella erittäin hyvä jäännösvaikutus ja kalkituilla alustoilla hyvä alkalipysyvyys.
Esimerkki A:
Myzus-koe (kosketusvaikutus)
Liuotin: 3 paino-osaa asetonia
Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglukolieetteriä
Tarkoituksenmukaisen tehoainekoostumuksen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta ilmoitettuun liuotinmäärään, joka sisältää ilmoitetun määrän emulgaattoria, ja väkevöite laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.
Tehoainevalmisteella käsitellään suihkuttamalla tippumis-märäksi kaalikasveja (Brassica oleracea), joita vaivaavat persikka-kirvat (Myzus persicae).
Ilmoitettujen aikojen jälkeen määritetään kuolleisuusaste %:eina. Tällöin 100 % tarkoittaa, että kaikki kirvat ovat kuolleet, 0 % tarkoittaa ettei yksikään kirva ole kuollut.
Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 1.
16 63929
Taulukko 1 (Kasvituholaishyönteiset)
Myzys-koe
Tehoainepa.- Kuolleisuusaste toisuus %:eina vuorokau-
Tehoaine %:eina den kuluttua 0,1 100 k/ o,oi 90 CH3 CH3 0,001 o (tunnettu) /r~\7 o,i ioo ^^-o-co-^o ^ V 0,001 o CH3 CH3 ’ (tunnettu) CH3 0,1 100 CHg-O-CO τ-y 0Η=θχ^^ 0,01 100 U C^CHj 3 °·001 ° (tunnettu) CH2-°-C0-CH-Q- ch3 0,1 100
FkJ U J\H 0.01 100 υΗ3 uh3 0,001 95 ^>0 ^νΟΠζ-ο-οο-οΗ-Ο^1 0,1 100 „TJ U 0.01 10° CH3 CH3 0,001 95 ^vo~<V:H2"0'co'(rHO'cl’ 0,1 I00
Xj l^ 0,01 100 F CH3 CH3 0,001 100 li
Taulukko 1 (jatkuu) (Kasvituholaishyönteiset)
Myzys-koe 63929 lehoainepi- Kuolleisuusaste toisuus %:eina vuorokau-
Tehoaine %:e.ina den kuluttua
CN
□ XJ WcH<> Br 0,1 100
Hr' CH ~ 0,01 100 CH^ CH^ 0,001 100 0.0-^^v CH-j-O-CO-CH-^ V"Br 0,1 100 U ' 0.01 100
Br ch3 ch3 0,001 80 0r° CH2‘°"C0~iH‘^yBr °>1 100 ί (JJT ^ ““ 0,01 100 CH3 CH3 0,001 95 /CN n 0,1 100 rO Wco-c„<po oSi -
CH
CH3 ch3 P 0,1 100 fj O\-co-ch-Qch3 o,Ml 100
ar CH
CH3NCH3 18
Taulukko 1 (iatkoal 63-929 (Kasvituholaishyönteise t)
Myzys-koe ’lehoainepi- Kuolleisuusaste tolsuus %:eina vuorokau-
Tehoaine %:e.ina den kuluttua CN 0,1 100
Cr Xy'lco-cHsycH, p V £ \—/ -5 0,001 100 ^ \ CH3 ch3 /CN 0,1 100 nrrv" j-%^ °-01 100
Ks> 0-C0-CH-(=}-Br 0>001 100 / \ ch3 ch3 /CN 0,1 100
Br0 CT Vco-ch^Qxi CH / \ ch3 ch3 /CN 0,1 100 YYW? °»°1 100 UJ U 0-CO-CH^Cl 0>001 100
CH
/ \ CH3 CH3 o-co-ch-/~”Vci 0,01 100 F I w 0,001 100 CH3 ch3 li
Taulukko 1 (jatkoa) (Kasvituholaishyönteiset)
Myzys-koe 19
Tehoainepi- Kuolleisuusaste toisuus %:eina vuorokau-
Tehoaine %:eina den kuluttua CN . _ / 0,1 1oo F0OCVcO-CHf>F °·01 F I W 0,001 100
CH
^ XCH3
Cl 0,1 100 0O>^yCH2"o"co‘T7‘CHssC\ 0,01 100 ^X C1 0,001 100 CH3 ch3 /CN 0,1 100 ί^γΟγ^τΟΗ /®3 0,01 100 - Br^ ^ 0-C0^-rCH=Cx 0,001 95 X CH, CH3 CH3 j CH, 0,1 100 JTJX X0-C0-T-rCH=c(/ °»01 100 X \h, °»001 1°o CH, CH, 3 PU 0,1 100 'C1 °»°1 100 bA^ K*> o-coy-cH-^ 0r001 98 CH3 ch3 20
Taulukko 1 (jatkoa) 6ö9 2C
(Kasvituholaishyönteiset)
Myzys-koe
Tehoainepi- Kuolleisuusaste toisuus %:eina vuorokau-
Tehoaine %:eina den kuluttua
CN
OyV (5h Cl 0,1 100 XJ NÖ-C0-v-rCH=C °»01 100 y \C1 0,001 100 CH3 ch3
CN
ch ci 0,1 100 xo-cot-7-ch=c^ °»01 100 y NC1 0,001 100 ch/ch, 3 3
C S CH
_ ^YOy^CH C1 . °’1 100
Vco-ch-cH-ch=c' 0,01 100 \^ NC1 0,001 98 CH3 ch3
CN
Br °-1 100 piyJJ 0-C0-CH-CH-CH-C 0,01 100 y SBr 0,001 100 ' ch3 CH3
Taulukko 1 (jatkoa) 6 392 9 (Kasvituholaishyönteiset)
Myzys-koe 21
Tehoainepi- Kuolleisuusaste toisuus %:eina vuorokau-
Tehoaine %:e.ina den kuluttua
CN
/
CH
0°'rr\\ / λ 0,1 100 U 0.01 100 /\ 0,001 80 CH3 CH3
C i CH
rO°O 0-C0-CH-^y Cl 0,1 100 ^CH 0,01 100 CH3 CH3 0,001 95 22 6392 9
Esimerkki B
Laphygma-koe
Liuotin: 3 paino-osaa asetonia
Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä
Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen tuottamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta ilmoitettuun liuotinmäärään, joka sisältää ilmoitetun määrän emulgaattoria, ja väkevöite laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.
Tehoainevalmisteella ruiskutetaan puuvillan (gossypium hirsutum) lehdet kastekosteiksi, ja niille pannaan yökkösen (Laphygma exigua) toukkia.
Ilmoitettujen aikojen jälkeen määritetään kuolleisuus %:eina. Tällöin 100 % tarkoittaa, että kaikki toukat ovat kuolleet, ja 0 %, ettei yksikään toukka ole kuollut.
Tehoaineet, tehoainepitoisuudet, arvioinnin ajankohta ja tulokset nähdään seuraavassa taulukossa 2.
Il
Taulukko 2 639 2 9 (Kasvituholaishyönteiset)
Laphygma-koe
Kuolleisuus
Tehoainepitoi- %:eina 3 vrk.
Tehoaine suus %:eina kuluttua CH?-0-C0-CH-/~y0CH 0,1 100 QT XJ ώ W OCH^ 0,01 80 CH3 CH3 0,001 o (tunnettu) CHp-O-CO-CH-XVBr 0,1 100 /H 0,01 95 ^ ^ CH, CHj 0,001 0 (tunnettu) ^^v^5vXHp-0-C0-CH-/”VF 0,1 100 - Q) U >H 0.01 100 CH, ^H, 0,001 o (tunnettu) n CHp-0-CO-CH-/y? 0,1 100 α°γν 2 Ϊη W 0,01 100 ^ c£V °*001 0 I 3 3 (tunnettu) 0,1 100 ,xy-crw=.<$ °;Z I” Λ
CH, CH
3 3
Jdui'ji- ko '1 (jatkoa) 6 3 9 2 9 (Kasvituholaishyönteiset)
Laphygna-koe 24
Kuolleisuus
Tehoainepitoi- veeina 3 vrk.
Tehoaine suus °&:eina kuluttua
CN
/ 0,1 100
Vco-ch-Q- CHj °!οοι Γ ffjf ^O-CO-CH-^VBr 0,1 100 F ^ ~ 0,01 100 ch3 ch3 0,001 100
CN
n CH
" fy TQfVcO-CH-^yCl 0,1 100 CH 0,01 100 dH3NCH3 0,001 100 /1 ^ rv ^ CH,-0-C0T-rCH=C 0,1 100 ΧΤΌ X ^ 0.01 ^ ck3CH3 0,001 100
CN
F^r°W? J1 0,1 100
Mj o-co-^-rch=c6 o,oi 100 Y C1 0,001 100 ch3 ch3 25 lauluako 2 (jatkoa) 6 3929 (KasvituholaishyönLeiset) ^
Laphygma-koe
Kuolleisuus
Tehoainepitoi- %:eina 3 vrk.
Tehoaine suus %:eina kuluttua
CN
^ . CH Cl 0,1 100 jOjT Of VcO-r-7CH=C/ 0,01 100 NC1 0,001 100
CH3 ch3 C ξ CH
CH Cl 0,1 100 p jOjT Ό O-CO-CH-CH-CH-c’ 0,01 100 ^ y 'Cl 0,001 100 οη3^η3
CN
CH Br °’1 -100 PO^0O "b-co-cH-cH-c^or 0,01 100 v w \βΓ 0,001 100 ch3 ch3 26 6 3929
Esimerkki C
Tetranychus-koe (resistentti)
Liuotin: 3 paino-osaa asetonia
Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä
Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen tuottamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta ilmoitettuun liuotinmäärään ja ilmoitettuun emulgaattorimäärään, ja väkevöite laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.
Tehoainevalmisteella suihkutetaan tippumismäriksi papukasveja (Phaseolus vulgaris), joilla on runsaasti kaikissa kehitysasteissa olevia tavallisia kehrääjäpunkkeja eli papukehrääjäpunkkeja (Tetranychus urticae).
Ilmoitettujen aikojen kuluttua määritetään kuolleisuus %:eina. Tällöin 100 % tarkoittaa, että kaikki kehrääjäpunkit ovat kuolleet ja 0 %" ettei yksikään kehrääjäpunkki ole kuollut.
Tehoaineet, tehoainepitoisuudet, arvioinnin ajankohdat ja tulokset on ilmoitettu seuraavassa taulukossa.
27 63929
Taulukko 3 (Kasvituholaispunkit)
Tetranychus-koe
Tehoainepitoi- Kuolleisuusaste
Tehoaine suus %:eina 2 vrk kuluttua o0 »· CH5 ch5 (Tunnettu) ^γΟ CH2-0-C0-CH-^yCH3 0,1 100
F kJ U /inN
CH3 ch3 °-YV CH2-°-C0-?H-O·C1 °-1 100 F Ό U w CN CH3 CH3 jy0 ^ctvco-ρΟγ °·1 98 CH / \ CH3 ch3 aO^^C^-O-CO-CH-^yBr 0,1 100
KJ /CHV
ch3 ch3
Taulukko 3 (jatkoa) 639 2 9 (Kasv.ituholaispunk.it)
Tetranychus-koe 28
Tehoainepitoi- Kuolleisuusaste
Tehoaine suus %:eina 2 vrk kuluttua
CN
/)"0X^rvco-cH^ 0>1 " CH / \ CH3 ch3
CN
/ O' O' O-CO-CH-Q-CHj 0,1 98
Br ^CH
ch3 ch3
_ CN
0,1 99 /CHx
CH3 Ch3 CN
FO0 Ό 'o-CO-CH-^-Br 0,1 100
/CHX
CH3 CH3 s 29
Taulukko 3 (jatkoa) 6392 9 (Kasvituholaispunkit)
Tetranychus-koe
Tehoainepitoi- Kuolleisuusaste
Tehoaine suus %:eina 2 vrk kuluttua
CN
BXX0 O’ "o-CO-CH-QhCl 0,1 99 CH / \ CH3 ch3
(^CN
Ό°Ό 0.1 100 ch3 ch3
P
F-kJ XJT Vco-ch-Q- Cl 0,1 Ίσο A’ ch3 ch3
CN
r Or°OCo-co-c„^3-F
/Hn ch3 ch3 30 639 2 9
Taulukko 3 (jatkoa) (Kasv.ituholaispunkit)
Tetranychus-koe
Tehoainepitoi- Kuolleisuusaste
Tehoaine suus %:eina 2 vrk kuluttua
Cl 0 CH2'0_C0'\7r CH=c/ FU U X Cl °·1 1°0 CH, CH, 3 3
CN
ch, 0,1 100 F0 0 °-c°ych=c(ch3 h3c ch3
/CN
fy 0 CH ci 0-CO-^^CH-C,^ 0,1 gg
H3C ch3 P = CH
F0°0'o-CO-CH-CH-CH<C1 ^ 1°° V SC1 CH3 CH3 %
Taulukko 3 (jatkoa) 6392 9 (Kasvituholaispunkit)
Tetranychus-koe 31
TehOainepitoi- Kuolleisuusaste
Tehoaine suus %:eina 2 vrk kuluttua
CN
0,1 99 pi^jJ 0-C0-CH-CH-CH=(f y x®r ch3 ch3
CN
F0OO VcO-^H-0 °-1 100 A»
CH3 CH3 C s CH
F XX ^-CO-CH-Z^Vd 0,1 100 Λ ‘ CH3 ch3 63929 32
Esimerkki D
Rajaväkevyyskoe/maaperähyönteiset
Koehyönteinen: Tenebrio molitor-toukat maaperässä
Liuotin: 3 paino-osaa asetonia
Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä
Tarkoituksenmukaisen tehoainevalm.isteen tuottamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta ilmoitettuun liuotinmäärään, liuokseen lisätään ilmoitettu määrä emulgaattoria ja sitten laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen. Tehoainevalmiste sekoitetaan hyvin maahan. Tällöin valmisteen tehoainepitoisuus ei käytännöllisesti katsoen merkitse mitään, merkitystä on vain maan tilavuusyksikköä kohti lisättävällä tehoaineen painomäärällä, joka ilmoitetaan ppm:nä (esim. mg/1). Maata täytetään ruukkuihin, jotka saavat jäädä huoneen lämpötilaan. 24 tunnin kuluttua lisätään käsiteltyyn maahan koe-eläimet ja tästä 2-7 vuorokauden kuluttua määritetään tehoaineen vaikutusaste %:eina laskemalla kuolleet ja elävät koehyön-teiset. Vaikutusaste on 100 %, kun kaikki koehyönteiset ovat kuolleet ja 0 %, kun koehyönteisistä on hengissä yhtä monta kuin kontrollikokeessa.
Tehoaineet, käyttömäärät ja tulokset nähdään seuraavassa taulukossa 4.
33 63929
Taulukko M-Maaperäinsekt isidi
Tenebrio_ molitor-toukat massa
Kuolleisuusaste %:eina tehoaine-Tehoaine pitoisuudella 2,5 ppm (rakenne) CH2-0-C0-CH-(^>- Br 0 /CH\ CH, CH, (tunnettu) OCH^ . _
Cr0y^CH2-O-CO-<j:HH^J-0CH3 0
I U M
CH? CH^ (tunnettu)
CN
/v°/v? /cl fkj kj 0-C0-yXH=C^ 100 CH3 ch3 ;n £r0O \-C0-CH-^^-Cl 100 CH / \ CH3 ch3 34 63929
Esimerkki E
Rajaväkevyyskoe/maaperähyönteiset
Koehyönteinen: Phorbia antiqua-toukka maaperässä
Liuotin: 3 paino-osaa asetonia
Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä
Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen tuottamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta ilmoitetun liuotinmäärän kanssa, tähän lisätään ilmoitettu määrä emulgaattoria ja väkevöite laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.
Tehoainevalmiste sekoitetaan hyvin maanäytteen kanssa. Tällöin ei tehoaineen pitoisuus valmisteessa merkitse käytännöllisesti katsoen lainkaan, vaan ratkaisevaa on ainoastaan tehoainemäärä man tilavuusyksikköä kohti, mikä ilmoitetaan ppm:nä (=mg/l). Maanytteet pannaan ruukkuihin ja jätetään huoneen lämpötilaan seisomaan.
24 tunnin kuluttua käsiteltyihin maanäytteisiin lisätään koe-eläimiä, ja 2-7 vuorokauden kuluttua tehoaineen vaikutusaste määritetään laskemalla kuolleiden ja elävien koehyönteisten %-mää-rät. Vaikutusaste on 100 %, kun kaikki koehyönteiset ovat kuolleet, ja 0 %, jos eläviä koehyönteisiä on juuri yhtä paljon kuin käsittelemättömässä kontrollinäytteessä.
Tehoaineet, käyttömäärät ja tulokset nähdään seuraavassa taulukossa 5.
35 5 63929
Maaperäinsekt is idi Fhorbia antique-toukat maassa
Tehoaine Kuolleisuusaste %:eina teho- (rakenne) ainepitoisuudella 2,5 ppm_ -.0 ^ CH?-0-C0-CH-/~VBr 0
Qr O 2 ^ CH* CH,
J D
0 CH3 ~CH2-0-C0-CH-^-0CH, o
U U /H
CH3 CH3 CN
rr<Y^“ /C1 fj ς^ο-αγαΜ^ 100
CH, CH
3 3
CN
CH
no-co-ch-^^-ci 100 Λ ch3 CH3 63929 36
Taulukko 5 (jatkoa)
Maaperä ins ekt is idi Phorbia antiqua-toukat maassa
Tehoaine Kuolleisuusaste %:eina teho- (rakenne) ainepitoisuudella 2,5 ppm
CN
/
.. Q .. CH
J^Jj T^jT 0-C0-CH-<^)-CH5 100 F Ä '
CH3 CH3 CN
O-CO-CH -0Br 100 CH / \ CH3 ch3
CN
_ /CH3 100
F O-CO-r—7- CH=C
X XCH, CH3 CH3 d
CN
0^>rs^CH
U 0-co-chhQ- Cl 100 CH / \ CH3 ch3 37 ^1^°5 (jatkoa) 639 2 9
Maaperäinsektisidi JRhorbia antiqua-toukat maassa
Tehoaine Kuolleisuusaste %:eina teho- (rakenne) ainepitoisuudella 2,5 ppm
CN
/
BrkJ kJ Vco-CH^yCHj 100 c/,\
CN
/ n CHv CH^ CH^ 5 ^0 ^CH^O-CO-CH-^K1 100
FkJ U /Hx CH3 ch3 gy 0-QPH2-°-C°-f»-O31· 100 F CH3 ch3 Λ 38 63929
Esimerkki F
LD100~k°e
Koe-eläin: Blatta orientelis
Liuotin: Asetoni 2 paino-osaa tehoainetta liuotetaan 1000 tilavuusosaan liuotinta. Näin saatu liuos laimennetaan samalla liuottimena kulloinkin haluttuun väkevyyteen.
2,5 ml tehoaineliuosta pipetoidaan petrimaljaan. Petrinmal-jan pohjalla on noin 9,5 cm läpimittainen suodatinpaperi. Petrin-malja saa olla avoimena, kunnes liuotin on täysin haihtunut. Teho-aineliuoksen väkevyydestä riippuen tehoaineen määrä suodatinpape-rin m :ä kohti on erilainen. Tämän jälkeen petnnmaljaan pannaan noin 25 koe-eläintä ja petrinmalja peitetään lasikannella.
Koe-eläinten tilaa tarkastellaan 3 vuorokauden kuluttua kokeen alusta. Kuolleisuus määritetään %:eina. Tällöin 100 % tarkoittaa, että kaikki koe-eläimet ovat kuolleet, ja 0 %, ettei yksikään koe-eläin ole kuollut.
Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja tulokset nähdään seuraavassa taulukossa 6: 39 6 3 9 2 9
Taulukko 6 ^100-^
Tehoainepitoisuus Kuolleisuus
Tehoaine liuoksessa, % %:eina yVO ~ CH2-OOC-CH^OCH3 0.2 o CJ kJ Fs CH3 ch3 (tunnettu Q°tXr“>C0 °-s ch3 ch3 (tunnettu " CH2-°-C0-CH-^^Br 0,2 0 (tunnettu)" CH3 ^H3 /»3 C^O CHq—OOC-v—t" CH—C 0,2 0 !r a2 y sch3 , ch3 ch3 (tunnettu) • JM Cl x^s-O w/v- CH-O-CO-T1 r~ CH=C 0,02 100 ,0 u Y Nci ' CH3 ch3 Φ 40 63929
Taulukko 6 (jatkoa) LD100~koe
Tehoainepitoisuus Kuolleisuus
Tehoaine liuoksessa, % %:eina
CN
/H3 LJ) O-CO-^—y- CH=C 0,2 100 A SCH,
CH, CH, D
CN
/ .0Ό* -C0-CH •O* 0,2 100
F CH
CH^ CH^
CN
F'i^vr° "r^rv ?x UJi 0-C0-^-CH»C '0,2 100 CH * CH3 C1 63929 41
Esimerkki G
LTi0o“k°e kaksisiipisillä Koe-eläin: Musca domestica
Liuotin: asetoni 2 paino-osaa tehoainetta liuotetaan 1000 tilavuusosaan liuotinta. Näin saatu liuos laimennetaan samalla liuottimena haluttuihin alhaisempiin väkevyyksiin.
2,5 ml tehoaineliuosta pipetoidaan petrinmaljaan. Petrinmal-jan pohjalla on noin 9,5 cm läpimittainen suodatinpaperi. Petri-malja saa olla avoimena, kunnes liuotin on täysin haihtunut. Teho- aineliuoksen väkevyydestä riippuen tehoaineen määrä suodatinpape-2 rin m :ä kohti on erilainen. Tämän jälkeen petrimaljaan pannaan noin 25 koe-eläintä, ja malja peitetään kalsikannella.
Koe-eläinten tilannetta tarkkaillaan jatkuvasti. 100 %:isen kuolleisuuden saavuttamiseen tarvittava aika merkitään muistiin.
Koe-eläimet, tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja 100 %:isen kuolleisuuden saavuttamiseen tarvittavat ajat on esitetty seuraavas-sa taulukossa 7: 42 63929
Taulukko 7
Kaksisiipisten LT100-koe (Musca domestica) Tehoainepitoisuus ,_
Tehoaine _________ liuoksessa, % ±00 °’2 70' 0,02 6 h = 0 96 CH^ CH? (tunnettu) 0CH3 an CH5-0-CO-CH-/~VoCH, 0,2 150' 0,02 6 h = 0 96 ch5 ch3 (tunnettu) ch” ci 0,2 30' Ο0ΐΓΤ X0-C0^CH.< 0.02 60- F ^ Y Cl 0,002 6 h CH3CH3 f ^“lO^O-CO-CH^-Cl F 0,02 6 h ch3 ch3
CN
F O0 0VcO-9H-Qch3 o,’o2 6 h0i 70 # c^3 ch3 43 63929
Taulukko 7 (jatkoa)
Kaksisiipisten UT^-koe domestica)
Tehoainepitoisuus
Tehoaine .......... liuoksessa, % i100
CN
o,2 30· ^ o-CO-r-yCH"^ 0,02 100' X CH3 CH3 'CH3
Cl /
Or, ^ CHo-0-C0 r -r CH=C ^ p 551 °Yry 2 y Nci °»2 55 \J CH^CH3 0,02 6 h
P
CH
F O 0O 'o-CO-CH-iQ-f' 0,2 55' K 0,02 6 h . 60 *
Ciij ch3 cn o 2 55 *
Frr0rrc^H /Cl °*°2 9°’ 0-C0 CH-C^ 0,002 6 h = 60 96 cha ch3 FOX)rWc.HHC>-cl 0,2 140’ CH 0,02 1601 ch3 ch3 φ 63929 44
Esimerkki H
Aerosolikoe
Koe-eläin: Musca domestica 0 0 (fosforihappoesterien suhteen resistentti) 3
Liuotin: asetoni/määrä: 2 cm
Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen tuottamiseksi sekoitetaan 2 mg tehoainetta ilmoitettuun liuotinmäärään.
3 . ....
1 m suuruisen kaasutiivun lasikammion keskelle ripustetaan metallilankahäkki, jossa on noin 25 koe-eläintä. Kammio suljetaan, ja siihen sumutetaan 2 ml tehoainevalmistetta. Koe-eläinten tilannetta tarkkaillaan lasiseinien lävitse jatkuvasti, ja eläinten 95 %:isen kuolleisuuden saavuttamiseen tarvittava aika merkitään muistiin.
Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja 95 %:isen kuolleisuuden saavuttamisen tarvittavat ajat on esitetty seuraavassa taulukossa 8: 45 63929
Taulukko 8 Aerosolikoe
Tehoainepitoisuus
Tehoaine ilmassa, mg/rn LT95 αΟ/V CHp-OOC-CH-rf^ U >UF 2 1h = 50« ch3 ):η3 (tunnettu) (^^°'{^^H2"00C~iH'^^0> 2 1 h = 20 90 ^H\ 0 ch3 ch3 (tunnettu)
CN
ΓγΌϊ0? /C1 2 19 »30»
O-CO-r—7~CH=C
y xci CH3 ch3 46 63929
Esimerkki L
Puuntäikoe
Liuotin: 35 paino-osaa etyleeniglykolimonometyyliesteriä 35 paino-osaa nonyylifenolipolyglykolieetteriä
Sopivan valmisteen tuottamiseksi sekoitetaan 3 paino-osaa 7 paino-osaan yllä esitettyä liuotin-emulgaattori-seosta, ja näin saatu emulsioväkevöite laimennetaan vedellä kulloinkin haluttuun pitoisuuteen.
Tähän tehoainevalmisteeseen kastetaan aikuisia, lajin Boophilus microplus (resistentti) itsensä täyteen imeneitä punk-kinaaraita minuutin ajaksi. Kun aina 10 eri puuntäilaje.ihin kuuluvaa naarasyksilöä on kastettu, ne viedään petrinmaljoihin, joiden pohjan peittää kokonaan suodatinpaperi.
10 vuorokauden kuluttua tehoainevalmisteen vaikutus määritetään tutkimalla munimisen estyminen käsittelemättömiin kontrol-lipunkkeihin verrattuna. Tämä vaikutus ilmaistaan %:eina, jolloin 100 % merkitsee, ettei munimista enää tapahtunut ja 0 %, että punkit munivat normaalit määrät munia.
Tutkittu tehoaine, kokeiltu väkevyys, koeloiseläimet ja saadut tulokset nähdään seuraavassa taulukossa 9: I; 47 6 3 9 2 9
Taulukko 9
Puuntäikoe (Boophilus microplus Biarra-kanta, resistentti)
Tehoainepitoisuus, Tappovaikutus Tehoaine _ __________ ppm %:eina i-Λ 10 000 o F -\_y- CH-C0-0-CH2-/~^ CH ~ / \ CH3 CH5 (tunnettu) I CH=C 10 000 100 fX>0^CH'°'COV "CH3 1 000 100 - \=ι7 \=y H^c CH^ ioo o 63929 48
Valmistusesimerkit H,C CH, ,CN vch ^CH-O-CO-CH-^^-Cl
Esimerkki 1.
8 g (0,033 moolia) 3-C M- — f luorifenoksi )-^6-syaanibentsyyli-alkoholia ja 7,6 g (0,033 moolia) ö£-isopropyyli-4-kloorifenyyli-etikkahappokloridia liuotetaan 150 ml:aan vedetöntä tolueenia, ja liuokseen tiputetaan sekoittaen 25-30°C:ssa 2,64 g (0,033 moolia) pyridiiniä liuotettuna 50 ml:aan tolueenia. Sitten sekoitetaan 3 tuntia 25°C:ssa. Reaktioseos kaadetaan 150 ml:aan vettä, orgaaninen' faasi erotetaan ja pestään vielä 100 ml :11a vettä. Tolueeni-faasi kuivataan natriumsulfaatilla, ja liuotin tislataan pois vesipumpputyhjössä. Loput liuottimesta poistetaan tislaamalla lyhyen aikaa 60°C:n haudelämpötilassa 1 torrin paineessa. Saadaan 13,2 g (91 % teoreettisesta) 3’-(4-fluorifenoks.i)-o£-syaani-bentsyyli-^-isopropyyli-4-kloorifenyyliasetaattia keltaisena öljynä, = 1,5549.
Esimerkki 2.
P-Oo-Q H H Cl \CH ^O-CoU-J-CH-C^ h3c/^ch3 C1 7,6 g (0,035 moolia) ,3-(4-fluorifenoksi)-bentsyylialkoho-lia ja 7,95 g (0 ,035 moolia) 2f,2-dimetyyli-3-(2, 2-dikloorivinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappokloridia liuotetaan 100 ml:aan vedetöntä tolueenia, ja liuokseen tiputetaan sekoittaen 25-30°C:ssa 2,3 g (0,035 moolia) pyridiiniä liuotettuna 50 ml:aan tolueenia.
li 49 63929
Sitten sekoitetaan 3 tuntia 25°C:ssa. Reaktioseos kaadetaan 150 ml:aan vettä, tolueenifaasi erotetaan ja pestään 100 ml :11a vettä. Orgaaninen faasi kuivataan, ja tolueeni tislataan pois sitten vesipumpputyhjössä. Viimeiset liuotinjäännökset poistetaan 60°C:n haudelämpötilassa 1 torrissa. Saadaan 11 g (77 % teoreettisesta) 3 * -(4-fluorifenoksi)-bentsyyli-2,2-dimetyyli-3-(2, 2-dikloo- rivinyyli)-syklopropaanikarboksylaattia keltaisena öljynä, 2 2 = 1,5559.
Analogisesti esimerkin 1 tai 2 mukaan voidaan valmistaa kaavan R2 ^ CH-O-CO-R3 R R1 mukaiset yhdisteet:
Fysikaalinen tunnusluku (taiteker- 3aanto _ . , 0 0 roin) (% teor.)
Esim. R1 r2 R3 n:o R________ --CH7^ 3 U-F H H -CH-O-Cl n^4:1,5505 Θ5
H3Cs /CH3 5 CH D
h U-F H H :1,5668 7o 50 6 3 9 2 9
Fysikaalinen tunnusluku R R1 R2 R3 (taixexer- Saanto n‘° 1 roxn) (% tear.) H,C CH, 3 \ / 3
CH
4-F H H -CH-<2>-CH3 n24:1,5^99 93 H,C CH, 3 \ / 3
CH
6 U-v H CN -CH-0-CH3 n2*4 :1,5452 83 H,C CH, 3 \ / 3
CH
7 4-F H CN -CH-(^)-Br n24:1,5658 71 H,C CH, 3 \ / 3
CH
8 4- F H CN -CH-<^)-F n22:l,5W 81 H,C CH, 3 \ / 3
CH
9 3-F H CN -CH-<^jJ)-Cl n22:1,551ο 81 H,C CH, 3 \ / 3
CH
I o 4-Br H CN -CH-^)-CH3 n24:1,5688 96 H,C CH, 3 \ / 3
CH
II 4-Br H H -CH-<^)-Cl n24:l,5778 95 H,C CH, 3 \ / 3
CH
12 4-Br H H -CH-<^)-Br n24:l,588o 87 63929 JVsiksalinen tunnusluku R R1 R2 R·5 (tciiueKer- Saanto roan) (¾ teor.) H3ycH3 13 4-Br H H -CH-^T^-CH^ n2Sl,57o7 91 H,C CH, 3 \ / 3
CH
14 4_Br H CN -CH-^)-Br n24:l,584o 77 H,C CH, 3 \ / 3
CH
13 4-Br H CN -CH-<^)-Cl :1,5757 85 H,C CH, 3 \^/ 3 16 4-F H CN -CHh^M? n23:1,5574 68 H H Cl 17 3-F H CN n22:1,5513 88 H?C CH? H H Cl 18 4-F H CN λ—4-CH-C^ n25:l,55o5 89 h3cAch3 Η Η /CH3 19 4- Br H CN V-f-CH-C^ n2** :1,5578 77 X CH, H3C/XCH3 5 52 63929 fysikaalinen tunnusluku R R1 r2 r3 (taitejcer- baanto n:o no in) (% teor.) H H /CH3 ΟΛ ao <*-F H CN X i—CH-C n£ :1,53^0 70 X Nch3
H,C UH, D
3 3
Lisäksi voidaan valmistaa: H H ^ Cl 21 *»-Br H CN n22:1,5596 ΘΘ H^C CHj b3 63929
Fysikaalinen tunnusluku
Esim. 1 2 n3 (tditeKer- baanto n:o ^ ° roin) (% teor.) 1_ - H-C CH, 3 \ / 3
CH
22 /4_f h CsCH -ch-(^)-c1 n2S 1,5613 Ö3 H H ,C1 23 U-F H C-CH V-^-CH-C^ nj* :1,5573 77 H^C^CH, C1 3 3 H H 8^ 24 4-F H CN >—fCH=C^ n*** :1,563ο 84 H,C^ CH, 3 3 H,c χ p3
CH
25 4-F H CN -CH-(2> n22 :1,5519 83 s* 63929 *
Fysikaalinen tunnusluku R R1 R2 R3 (taireKer- Saanto n'° ro m) (% teor.)
26 2-F H CN Cii"C N ci nT)2 = 1 *556A
ch3' ch3 ( f-C3H7 : 27 2-F H CN -CH-<^)-cl n^2 = 1i5571 74 H H Cl 28 h 6-F CN Xxy/"CH=Cvcl n£6 = 1,5435 71 ch3 ch3 i-C3H7 29 H 6-F CN -CH-<Jr)-Cl n^6 = 1,5473 76 k H n 30 H 6-F H CH=C^C1 nD6 = 1»5555 68 CH3 CH3 ±—C3H7 31 H 6-F H -CH-^>-Cl n^6 = 1,5601 72 55 6 3 9 2 9 Lähtöyhdisteinä käytetyt fenoksibentsyylialkoholit voidaan valmistaa seuraavalla tavalla:
F
Λ CH2-Br 90 g (0,445 moolia) 3-(3-fluorifenoksi)-tolueenia liuotetaan 300 ml:aan vedetöntä hiilitetrakloridia, ja liuosta kuumennetaan palautusjäähdyttäen N-bromisukkinimidin (79,3 g) kanssa. Kun seos on saavuttanut 70°C:n lämpötilan, siihen lisätään 5 g atsodi-isovoihapponitriiliä, noin 10-20 minuutin kuluttua alkaa eksoterminen reaktio, jonka lakattua seosta kuumennetaan vielä palautus-jäähdyttäen 4 tuntia. Reaktioseos jäähdytetään sitten 10°C:seen, sukkinimidi imusuodatetaan, ja hiilitetrakloridi tislataan pois tyhjössä. Jäännöksenä saatu öljy tislataan 145-150°C:ssa/1 torr. Saadaan 72,9 g (58,2 % teoreettisesta) 3-(3-fluorifenoksi)-bentsyy-libromidia.
Analogisesti voidaan valmistaa: r~yCH2~Br kp. 145-150°C/1 torr • F-r Λ-Ο-/'' m \- / \-/ saanto 61 % teoreettisesta >CH -Br kp. 160-l65°C/3 torr ^ ^ saanto 54,5 % teoreettisesta
F
»> b*®
^CHO
56 6 3 9 2 9 48 g (0,17 moolia) 3-(3-fluorifenoksi)-bentsyylibromidia ja 47,8 g heksametyleenitetramiinia 250 ml:ssa metyleenikloridia kuumennetaan palautusjäähdyttäen 3 tuntia, sitten seos jäähdytetään 5-10°C:seen, ja erottunut sakka suodatetaan. Se pestään 100 ml :11a metyleenikloridia, imukuivataan ja sitä keitetään sitten palautusjäähdyttäen 100 ml:ssa 50 %:ista etikkahappoa 5 tuntia. Tämän jälkeen lisätään 25 ml väkevää suolahappoa, kuumennetaan vielä 30 minuuttia palautusjäähdyttäen ja jäähdytetään sitten 10-20°C: seen. Reaktioseokseen lisätään 200 ml vettä ja se uutetaan sitten 2 kertaa 150 ml :11a eetteriä, yhdistetyt eetterifaasit pestään natriumvetykarbonaattiliuoksella ja kuivataan natriumsul-faatilla. Eetteri tislataan pois tyhjössä. Saadaan 31 %:n saannolla 3-(3-fluorifenoksi)-bentsaldehydiä, kp. 142-148°C/1 torr.
Analogisesti voidaan valmistaa sp· 48°c vt/ '—( saanto 62 % teoreettisesta
\ CHO
Br-©-°O nD2 = 1’6109 ^ CHO saanto 67 % teoreettisesta
C,) '-©‘“'©CN
XCH-OH
21,6 g (0,1 moolia) 3-(4-fluorifenoksi)-bentsaldehydiä liuotetaan 25 ml:aan jääetikkaa, ja liuokseen tiputetaan 5°C:ssa sekoittaen 10,2 g natriumsyanidia liuotettuna 25 ml:aan vettä. Sitten sekoitetaan 8 tuntia 20°C:ssa, reaktioseos kaadetaan 100 ml:aan vettä, uutetaan 200 ml :11a eetteriä, ja eetterifaasi erotetaan. Jääetikan poistamiseksi eetterifaasi pestään laimealla natriumbi-kabonaattiliuoksella ja kuivataan sitten natriumsulfaatilla. Eetteri tislataan pois tyhjössä, jolloin saadaan 17 g (70 % teoreet- o o tisesta) 3-(4-fluorifenoksi)-^6syaanibentsyylialkoholi , n^ = 1,5643.
57 63929
Analogisesti voidaan valmistaa K-o-OcN "o1*1·5561 N—f '—\\ saanto 93 % teoreettisesta
CH-OH
CN
Oo CH-OH n^2 = 1,5700 ' saanto 69 % teoreettisesta
F
ΒΓ-(3-0^3 CN 42 -Λ-Η-0Η saanto 88 % teoreettisesta C2) f-0-o^3c=ch
V CH-OH
2,4 g:aan (0,1 moolia) magnesiumlastuja 70 mlrssa vedetöntä tetrahydrofuraania tiputetaan 30-40°C:ssa hitaasti ja sekoittaen 14 g (0,13 moolia) bromietaania, ja sekoitusta jatketaan sitten 50°C:ssa 30 minuuttia. Näin saatu Grignard-liuos viedään typpikehässä tipu-tussuppiloon ja tiputetaan annoksittain 20°C:ssa kyllästettyyn asetyleenin liuokseen vedettömässä tetrahydrofuraanissa (40 ml). Lisäyksen aikana johdetaan koko ajan asetyleeniä, ja sen johtamista jatketaan vielä 30-45 minuuttia tiputuksen päätyttyä. Näin valmistettuun etynyylimagnesiumbromidin suspensioon tiputetaan 25-30°C: ssa 10,8 g (0,05 moolia) 3-(4-fluorifenoksi)-bentsaldehydiä liuotettuna 50 ml:aan absoluuttista tetrahydrofuraania, ja seosta kuumennetaan sitten 4 tuntia 40°C:ssa. Sitten reaktioseos jäähdytetään 10°C:seen, kaadetaan 500 ml:aan jäävettä, ja saatu sakka liuotetaan lisäämällä väkevää suolahappoa. Liuos uutetaan sitten 2 kertaa 150 ml:11a eetteriä, eetterifaas it kuivataan natriumsul-faatilla, ja eetteri tislataan pois tyhjössä. Saadaan 7,3 g (61 % teoreettisesta) 3-(4-fluorifenoksi)-etynyylibentsyylialkoho-lia keltaisena öljynä, kp. 160-180°C/3 torr.
58 63929
C3 * FO'°O
^ch2oh 3,8 g:aan litiumaluminiumhydridiä 100 ml:ssa vedetöntä eetteriä tiputetaan hyvin sekoittaen kiehumapisteessä 54 g (0,25 moolia) 3-(4-fluorifenoksi)-bentsaldehydiä liuotettuna 50 ml:aan kuivaa eetteriä. Sitten sekoitetaan vielä 10 tuntia 22°C:ssa, reaktioseos jäähdytetään 0°C:seen, ja siihen tiputetaan sekoittaen jäävettä kunnes vedyn kehitystä ei enää voida havaita. Saatu sakka liuotetaan lisäämällä 10 %:ista rikkihappoa, sitten reaktioseos uutetaan 2 kertaa 100 ml :11a eetteriä. Eetterifaasit erotetaan, pestään kyllästetyllä NaCl-liuoksella ja kuivataan natriumsulfaa-tilla. Eetteri tislataan pois tyhjössä, jolloin saadaan 41,5 g (76,1 % teoreettisesta) 3-(4-fluorifenoksi)-bentsyylialkoholia, n^1 = 1,5725.
Analogisesti voidaan valmistaa
F
//vyo-C y saanto 76 % teoreettisesta ' ^\ch2oh saanto 71 % teoreettisesta CH20H = 1,6009.
Claims (2)
1. Insektisideinä ja akarisideina käyttökelpoisia substitu-oituja fenoksibentsyylioksikarbonyylijohdannaisia, tunnet-t u siitä, että niiden kaava on R2 1 3 .CH-O-CO-R o—^(i) R R1 jossa R ja R ovat erilaisia ja merkitsevät vetyä, fluoria tai 2 3 bromia, R on vety, syaani tai etynyyli, ja R on ryhmä ^R4 _._CH=C c CH3 CH3 4 5 jossa R ja R ovat samanlaisia ja merkitsevät klooria, bromia tai metyyliä, tai ryhmä -CH-R6 /CH\ h3c ch3 jossa R6 on mahdollisesti halogeenilla, _4~alkyylillä tai metylee- nidioksilla substituoitu fenyylirengas, sillä edellytyksellä, että 45 2 kun R ja R merkitsevät metyyliä, R ei ole vety.
2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten substituoitujen fenoksibentsyylioksikarbonyylijohdannaisten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että karbonyylihalogenidi, jonka kaava on Hal-CO-R3 (II) jossa R3 merkitsee samaa kuin yllä, ja Hai on halogeeni, edullisesti kloori, saatetaan reagoimaan substituoidun fenoksibentsyylialko-holin kanssa, jonka kaava on 60 CZ929 CH-OH ζ^ο^0, R R1 1 2 jossa R, R ja R merkitsevät samaa kuin yllä, mahdollisesti happoa sitovan aineen ja mahdollisesti liuottimen läsnäollessa. 61 63929
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2615435A DE2615435C2 (de) | 1976-04-09 | 1976-04-09 | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide |
| DE2615435 | 1976-04-09 | ||
| DE2621433 | 1976-05-14 | ||
| DE19762621433 DE2621433A1 (de) | 1976-05-14 | 1976-05-14 | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI771125A FI771125A (fi) | 1977-10-10 |
| FI63929B true FI63929B (fi) | 1983-05-31 |
| FI63929C FI63929C (fi) | 1983-09-12 |
Family
ID=25770323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI771125A FI63929C (fi) | 1976-04-09 | 1977-04-07 | Substituerade fenoxibenzyloxikarbonylderivat anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4242357A (fi) |
| JP (1) | JPS52125145A (fi) |
| AR (1) | AR226995A1 (fi) |
| AU (1) | AU517585B2 (fi) |
| BG (1) | BG27874A3 (fi) |
| BR (1) | BR7702249A (fi) |
| CA (1) | CA1160638A (fi) |
| CH (2) | CH630889A5 (fi) |
| DD (1) | DD133067A5 (fi) |
| DK (1) | DK156218C (fi) |
| EG (1) | EG13502A (fi) |
| ES (1) | ES457522A1 (fi) |
| FI (1) | FI63929C (fi) |
| FR (2) | FR2360567A1 (fi) |
| GB (1) | GB1549462A (fi) |
| GR (1) | GR62083B (fi) |
| IE (1) | IE44988B1 (fi) |
| IL (2) | IL51832A (fi) |
| IT (1) | IT1075634B (fi) |
| LU (1) | LU77080A1 (fi) |
| NL (1) | NL190158C (fi) |
| NZ (1) | NZ183807A (fi) |
| OA (1) | OA05630A (fi) |
| PH (1) | PH15911A (fi) |
| PL (1) | PL109969B1 (fi) |
| PT (1) | PT66390B (fi) |
| RO (1) | RO70897A (fi) |
| SE (1) | SE419439B (fi) |
| TR (2) | TR20877A (fi) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4108904A (en) * | 1976-09-22 | 1978-08-22 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of m-phenoxybenzaldehyde |
| NZ185213A (en) * | 1976-10-01 | 1981-03-16 | American Cyanamid Co | Meta-phenoxybenzyl esters of 2-(haloalkyl-(oxy-thio-sulphinyl-or sulphonyl)-phenyl)-alanoic acids intermediates insecticidal compositions |
| DE2709264C3 (de) * | 1977-03-03 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte |
| FR2399410A1 (fr) * | 1977-06-10 | 1979-03-02 | Sumitomo Chemical Co | Carboxylate d'a-cyano-m-(phenoxy-substitue)benzyle, sa preparation et son application en tant qu'insecticide et acaricide |
| GB1594299A (en) * | 1977-06-10 | 1981-07-30 | Sumitomo Chemical Co | Chloro- alkoxy- and alkyl-substituted aryl carboxylates processes for producing them and their acaricidal and insecticidal use |
| JPS609715B2 (ja) * | 1977-06-20 | 1985-03-12 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 |
| DE2739854A1 (de) * | 1977-09-03 | 1979-03-15 | Bayer Ag | Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| DE2860310D1 (en) * | 1977-11-09 | 1981-02-19 | Ciba Geigy Ag | 3-phenoxy-alpha-vinylbenzylesters of vinylcyclopropanecarboxylic acids, process for their preparation and their use as pesticides |
| JPS5822089B2 (ja) * | 1978-01-25 | 1983-05-06 | 住友化学工業株式会社 | ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法 |
| JPS5517301A (en) * | 1978-07-07 | 1980-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | O/w suspension of pesticidal composition |
| JPS6052144B2 (ja) * | 1979-06-18 | 1985-11-18 | 三共株式会社 | シクロプロパンカルボン酸エステル及びそれを有効成分とする殺虫剤 |
| US4401456A (en) * | 1980-01-09 | 1983-08-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Controlled release of bioactive materials using alginate gel beads |
| US4400391A (en) * | 1980-01-09 | 1983-08-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Controlled release of bioactive materials using alginate gel beads |
| FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| US4376785A (en) * | 1980-06-19 | 1983-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them |
| JPS5793948A (en) * | 1980-12-02 | 1982-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative |
| DE3100387A1 (de) * | 1981-01-09 | 1982-09-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Substituierte diphenylether, diese enthaltende herbizide und ihre anwendung als herbizide |
| FR2512815B1 (fr) * | 1981-04-16 | 1989-04-14 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| JPS58121246A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-19 | Kuraray Co Ltd | 置換ベンジルエステル及びこれを有効成分とする殺虫剤 |
| GB8409195D0 (en) * | 1984-04-09 | 1984-05-16 | Elliott M | Pesticides |
| FR2580633A1 (fr) * | 1985-04-23 | 1986-10-24 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| GB2187385A (en) * | 1986-03-07 | 1987-09-09 | Shell Int Research | Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds |
| DE3901706A1 (de) * | 1988-05-17 | 1989-11-30 | Bayer Ag | Halogensubstituierte phenoxybenzyl(thi)ol-derivate |
| DE69204059T2 (de) * | 1992-01-10 | 1996-01-04 | Neudorff W Gmbh Kg | Bedichtungszusammensetzung für Baumwunden. |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
| JPS515450B1 (fi) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
| DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
| JPS4927331A (fi) * | 1972-07-07 | 1974-03-11 | ||
| EG11383A (en) * | 1972-07-11 | 1979-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof |
| JPS5133612B2 (fi) * | 1973-04-19 | 1976-09-21 | Sumitomo Chemical Co | |
| IL43969A0 (en) * | 1973-01-19 | 1974-05-16 | Sumitomo Chemical Co | The preparation of m-phenoxybenzyl-alcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluenes |
| JPS5228790B2 (fi) * | 1973-08-28 | 1977-07-28 | ||
| JPS5813522B2 (ja) * | 1974-10-24 | 1983-03-14 | 住友化学工業株式会社 | 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤 |
| JPS5928526B2 (ja) * | 1974-11-26 | 1984-07-13 | 住友化学工業株式会社 | 新しい害虫防除組成物およびその製造法 |
| EG12446A (en) * | 1975-05-23 | 1979-06-30 | Shell Int Research | 2-substituted isovalerates compounds |
| US4046799A (en) * | 1976-04-02 | 1977-09-06 | American Cyanamid Company | α-Cyano benzyl-2-naphthaleneacetates |
-
1977
- 1977-03-31 US US05/783,503 patent/US4242357A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-04-01 PT PT66390A patent/PT66390B/pt unknown
- 1977-04-05 GB GB14334/77A patent/GB1549462A/en not_active Expired
- 1977-04-05 AU AU23965/77A patent/AU517585B2/en not_active Expired
- 1977-04-05 ES ES457522A patent/ES457522A1/es not_active Expired
- 1977-04-06 GR GR53185A patent/GR62083B/el unknown
- 1977-04-06 IL IL51832A patent/IL51832A/xx unknown
- 1977-04-06 NZ NZ183807A patent/NZ183807A/xx unknown
- 1977-04-06 BG BG7735914A patent/BG27874A3/xx unknown
- 1977-04-06 AR AR267136A patent/AR226995A1/es active
- 1977-04-06 PH PH19635A patent/PH15911A/en unknown
- 1977-04-06 TR TR20877A patent/TR20877A/xx unknown
- 1977-04-06 DK DK154777A patent/DK156218C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-04-06 SE SE7704039A patent/SE419439B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-06 BR BR7702249A patent/BR7702249A/pt unknown
- 1977-04-06 TR TR20982A patent/TR20982A/xx unknown
- 1977-04-06 RO RO7789939A patent/RO70897A/ro unknown
- 1977-04-06 CH CH437477A patent/CH630889A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-04-07 FI FI771125A patent/FI63929C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-04-07 PL PL1977197263A patent/PL109969B1/pl unknown
- 1977-04-07 OA OA56135A patent/OA05630A/xx unknown
- 1977-04-07 LU LU77080A patent/LU77080A1/xx unknown
- 1977-04-07 IE IE743/77A patent/IE44988B1/en unknown
- 1977-04-07 JP JP3907977A patent/JPS52125145A/ja active Granted
- 1977-04-07 NL NLAANVRAGE7703896,A patent/NL190158C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-07 CA CA000275853A patent/CA1160638A/en not_active Expired
- 1977-04-07 DD DD7700198311A patent/DD133067A5/xx unknown
- 1977-04-07 IT IT22258/77A patent/IT1075634B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1977-04-08 FR FR7710702A patent/FR2360567A1/fr active Granted
- 1977-04-09 EG EG202/77A patent/EG13502A/xx active
- 1977-09-28 FR FR7729156A patent/FR2351096A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-05-23 IL IL60155A patent/IL60155A0/xx unknown
-
1981
- 1981-03-12 CH CH169181A patent/CH632238A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI63929B (fi) | Substituerade fenoxibenzyloxikarbonylderivat anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa | |
| US4261920A (en) | 3-Phenoxy-fluoro-benzyl alcohol intermediates | |
| US4252820A (en) | Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| US4276306A (en) | Combating arthropods with 3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates | |
| US4344963A (en) | Pesticidally active 2-phenyl-alk-1-enyl-cyclopropane-carboxylic acid esters | |
| DE2615435C2 (de) | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
| US4199596A (en) | Combating arthropods with fluorine-substituted phenoxybenzylcarbonyl derivatives | |
| DE2832213A1 (de) | Stilbenderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide | |
| US4423066A (en) | Combating arthropods with perfluorobenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates | |
| CA1150282A (en) | N-methyl-carbamic acid o-pyrazol-4-yl esters, a process for their preparation and their use as agents for combating pests | |
| PL130984B1 (en) | Insecticide and/or acaricide and method of manufacture of stereoisomers of alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester of 2,2-dimethyl-3-/2,2-dichlorovinyl/-cyclopropano-1-carboxylic acid | |
| CA1156254A (en) | 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl- cyclopropanecarboxylates, a process for their preparation and their use in pest-combating agents | |
| US4348323A (en) | Intermediates and derivatives thereof | |
| US4582856A (en) | Pesticidal 2,2-dimethyl-3-(2-halogeno-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| DE2621433A1 (de) | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| HU182421B (en) | Insecticide and acaricide compositions containing substituted styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters and process for preparing such compounds | |
| US4279920A (en) | 2,2-Dimethyl-3-(2-bromo-2-phenyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl esters and pesticidal use | |
| US4318922A (en) | Combating pests with fluorine-substituted 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid benzyl esters | |
| US4681892A (en) | Isoxazolidine insecticides and fungicides | |
| US4529557A (en) | Combating pests with novel substituted phenylcyclopropanecarboxylic acid esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |