Przedmiotem wynalazku jesrt srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe podstawione pochodne fenofcsyiben- zylaksykarbonyliu.Wiadomo, ze octany lub karboksylany fenoksy- benzylu, np. -a-izo^paropylo-/3,4-dwiumetoksy- lub 4Hbromo-, 4-fluoro- i 3,4^dwuhydroksymetylenofe- nylo-octan 3-fenoksybenzylu i 72,2^dwumetylio-3-/ /2,2^wuchlorowinylo/K:ykloproparto/-kairboksylan fenoksybenzylu maja wlasciwosci owadobójcze i roztoczobójcze (opis patentowy RFN DOS nr 2 335 347 i belgijski opis patentowy nr 301946).Stwierdzono, ze nowe podstawione pochodne fe- noksybenzyloksylkarbonylu o wzorze 1, w którym R i R1 oznaczaja atomy wodoru, fluoru lob bro¬ mu i w tym zakresie znaczen maja rózne zna¬ czenie, R2 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub etynylowa i R3 oznacza reszte o wzorze 6, w którym R4 i R5 oznaczaja atomy chloru, bro¬ mu lub rodniki metylowe i w tym* zakresie zna¬ czen maja takie same znaczenie, lub reszte o wzo¬ rze 7, w którym R6 oznacza pierscien fenylowy ewentualnie podstawiony atomom chlorowca, rod¬ nikiem alkilowym, grupa alkilotio, alkoksylowa kazdorazowo o 1—4 atomach wegila, grupa nitro¬ wi, metylenodioksylowa, maja silne dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze.Korzystne sa przy tym podstawione pochodne fenoksybenzyloksykairbonylu o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza atom fluoru lub bromu. R1 ozna¬ cza atom wodoru lufo filiuoiru, R2 oznacza grupe cyjanowa lub etynylowa i R3 oznacza rodnik 2,2- -dwumetylo-3-/2,2-dwuchloro- lub 2,2-dwubromo i 2,2-idwumetylowdn^lio/Hcyklcipr.opyny)lo(wy i rod- - nik a-izopropylobenzylowy, ewentualnie jedno- lub wielo- podstawiony w pierscieniu atomem fluoru, chloru, bromu, grupe metylenodwuoksylo- wa, metoksylowa, etóksylowa, metylotio/ etylo- tio, prostym lub rozgalezionym rodnikiem alkilo- wym o 1—3 atomach wegla i/lub grupa nitrowa, przy czym podstawniki moga byc takie same lub rózne i R2 oznacza atom wodoru ©dy R3 ozna¬ cza rodnik 2,2-dwumetyio-3-/2,2-dwuchloro- i 2,2- -dwubromowinylo/-cyklopropynylowy lub a-izo- propylobenzylowy, ewentualnie jedno- lub wielo- podstawiony w pierscieniu atomem fluoru, chlo¬ ru, bromu, grupa metylenodwuoksylowa, meto¬ ksylowa, etóksylowa, metylotio, etylotio, prostym lub rozgalezionym rodnikiem alkilowym o 1—3 atomach wegla i/lub grupa nitrowa, przy czym podstawniki moga byc takie same lub rózne.Wzór ogólny 1 obejmuje rózne mozliwe stereoi- zomery, izomery optyczne i mieszaniny tych skladników. # Nowe podstawione pochodne fenoksybenzyloksy- karbonylu o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje halogenków karbonylu o wzorze 2, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, z podstawionymi alkoholami fenoksybenzylowymi o wzorze 3, w 109 969109 969 ków| wejsciowych, przebieg reakcji przedstawia schea którym R, R1 i R2 ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewentual¬ nie w srodowisku rozpuszczalnika.Nowe podstawione pochodne fenoksybenzyloksy- karbonylu o wzorze 1 wykazuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie owadobójcze i roztoczo- bójcze niz odpowiednie znane produkty o analogicz¬ nej budowie i takim samym kierunku dzialania.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wzbogacaja zatem w istotny sposób stan techniki.W przypadku stosowania alkoholu 3-/3-fluorofe- noksy/jOMcyjanobenzyilowegio i chlorku kwasu a- -i^ogPopylo^-etoIL^ytelitloocitowego, jako zwdaz- wl w^js* ' lelnat 1.Stisowane zwiazki j wyjsciowe przedstawiaja ogóMie wizory 2 *i 3^jye wzorach tych R ozna¬ cza terzystnie atom fluoru lub bromu, R1 ozna¬ cza atom wodoru lub fluoru, R2 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub etynylowa i R3 ozna¬ cza rodnik 2,2-dwumeitylo-3-/2,2Hdwuchloro- lub 2,2-dwubromo i 2,2^dwumetyliowdnylo/icyklopro- penylowy, rodnik izopropylobenzylowy, ewentual¬ nie jedno- luib wiellopodstawiony w pierscieniu ta¬ kimi samymi lub róznymi podstawnikami, które stanowia atom fluoru, chloru i bromu, grupa metyle- nodwuoksylowa, metoksylowa, etoksylowa, mety- lotio, etylotio, prosty lub rozgaleziony rodnik al¬ kilowy o 1—3 atomach weigla i/lub grupe nitro¬ wa.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki karbonylowe o wzorze 2 sa znane i mozna je wytworzyc wedlug sposobów ogólnie opisanych w literaturze i(np. opisy (patentowe RFIN DOS nr nr 2 365 555, 1 926 433 i 2 231 312).Na przyklad stosuje sie chlorek kwasoi A,i2-(dwumetylo^3-/i2y2-d;wiu|cliloriO(wi- nylo/-cyiklopropanokariboksylowego, chlorek kwasu 2,2^dwumetylo-3-/2,2Hdiwubromowi- nylo/^cyklopropanokaribaksylowego, chlorek kwasu l2y2Hdiwiumietyilo-3-/2^2-idiwumetylowi- nylo/^cyklopropanokarbonylawego, chlorek kwasu a-izopropylofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-fluorofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-chlorofenylooctowe go, chlorek kwasu a-izopropylo-4-bromofenylooctowego, chlorek kwasu s a-azoproipylo-4-metylofenylooctowego, chlorek kwasu anizopropylo-4-etyJofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-n-propylofenylooctoiwego, chlorek kwasu a-azopropylo-4-izopriopylofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-metoksyfenyloocitowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-etoksyfenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-metylotiofenylooctowego, 50 55 60 65 chlorek kwasu a-izopropylo-4-etylotiofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-nitrofenylooctowego, chlorek kwasu a-izoipropylo-3-tfluoriofenyilooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-bromofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-chlorofenylooctowego, chlorek kwasu a-iizopropylo-3-metylofenylooctowego, chlorekkwasu * a-izopropylo-3-etylofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-metoksyfenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-3^etoksyfenylooetowego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-rnetylotiofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-eitylotaofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-3,4-imetylenodioksyfenylooctowego.- Stosowane jako zwiazki wyjsciowe alkohole fe- noksybenzylowe o wzorze 3 sa nowe.Otrzymuje sie je: a) w przypadku gdy R2 oznacza atom wodoru przez rediukcje fenoksyibenzaldehydów o wzo¬ rze 4, w którym R i R1 ma wyzej podane zna¬ czenie za pomoca kompleksowego wodorku me¬ talu w obojetnym rozpuszczalniku organicz¬ nym lub b) w przypadku gdy R2 oznacza grupe cyjanowa przez reakcje fenoksybenzaldehydów o wzo¬ rze 4 z cyjankiem metalu alkalicznego, np. cy¬ jankiem sodu lub potasu, wobec kwasu ewen¬ tualnie z dodatkiem rozpuszczalnika, lub c) w przypadku gdy R2 oznacza rodnik etynylo- wy przez reakcje fenoksybenzaldehydów o wzo¬ rze 4 ze zwiazkiem etynylowyrn o wzorze 5, w którym Hal oznacza atom chlorowca, w od¬ powiednim rozpuszczalniku.W przypadku stosowania w postepowaniu (a) S^/S-fluorofenoksy/^benzaldehydai i wodorku lito- woglinowego, w postepowaniu (b) 3-/2-f/luorofe- noksy/-benzaldehydu i cyjanku potasu i postepo¬ waniu (c) 3-/4Hbromafenoksyi/Hbenzalidehydu i bromku etynylomagnezowego jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji mozna przedstawic schematem 2, 3 i 4.Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawiaja o- gólnie wzory 2 i 3. We wzorach tych R oznacza korzystnie atom fluoru lub bromu, R1 oznacza atom wodoru lub fluoru i Hal oznacza atom bro- mu; Zwiazki etynylowe o wzorze 5 cyjanki metali alkalicznych i kompleksowe wodorki metali sa opisane w literaturze.Fenoksybenzaldehydy o wzorze 4 mozna wy¬ tworzyc wedlug ogólnie znanych sposobów, na przyklad przez reakcje odpowiednich halogenków fenoksybenzylowych o wzorze 6, otrzymywanych w znany sposób z odpowiednich fenoksytoluenów, z szesciometylenotetramina wedlug schematu 5, w5 iMrtft 6 którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca.Na przyklad stosuje sie nizej podane fenoksy- benzaldehydy 3-/4HfiliioTofen<3(ksy/-ibenzaildehyd, 3^3-fluOTofenoksy/Jtenzaldehyd, 3-/!2-fluorofenoksy/-toenzaldehyd, 3-/4Hbromofenoksy/-benzaldehyd, 3V3-bix)mofeaiioksy/^e«nizialdeihyd, 3-/2Hbromofenoksy/Hbenzaldehyd, 3-fenoksy^nfiluorobenzaldehyd.Postepowanie (a) — (c) prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lufo rozcienczal- ku.Przy przeprowadzaniu postepowania (a) stosuje sie korzystnie etery, np. eter etylowy, czterowodo- rofuran, dioksan oraz weglowodory, np. toluen i benzyne.W przypadku stosowania borowodorku sodu ja¬ ko srodka redukujacego mozna stosowac dodat¬ kowo wode, alkohole, np. metanol, etanol, nitry¬ le, np. acetoniitryi lub prcpionitryl. Przy prze¬ prowadzaniu postepowania (b) stosuje sie korzy¬ stnie wode, alkohole, np. metanol, etanol lub ete¬ ry np; eter etylowy, cziterowodorofuran lub nitry¬ le, np. acetonitoryl. W postepowaniu (c) stosuje sie korzystnie etery, np. eter etylowy, czterowo- dorofuran i dioksan.Jako kompleksowe wodorki metali stosuje sie w postepowaniu (b) korzystnie wodorek litowogli- nowy i borowodorek sodowy.W postepowaniu (b) jako kwasy mozna stoso¬ wac kwasy nieorganiczne np. kwas solny i siar¬ kowy lub kwasy organiczne np. kwias octowy lub mrówkowy.Reakcje prowadzi sie w szerszym zakresie tem¬ peratur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze od —10°C do 110°C; postepowanie la) korzystnie w temperaturze 0—60°C, postepowanie (b) korzy¬ stnie w temperaturze od —5°C do 20°C, postepo¬ wanie (c) korzystnie w temperaturze 0—80°C.Reakcje prowadzi sie- na ogól pod cisnieniem normalnym.Przy przeprowadzaniu postepowania (a) sklad¬ nik reakcji wprowadza sie korzystnie w stosun¬ ku równomolowym. Nadmiar jednego lub dru¬ giego skladnika nie daje zadnych korzysci. W postepowaniu (b) wprowadza sie cyjanek w 100— —130^/t nadmiarze.W posteipowaniiu (c) wprowadza sie zwiazek ety- nylowy w 20—50*/t nadmiarze. Reakcje prowadzi sie, mieszajac, korzystnie w jednym z podanych rozpuszczalników lub rozcienczalników w podanej temperaturze. Po reakcji trwajacej od jednej do kilku godzin przewaznie w temperaturze pod¬ wyzszonej mieszanine poreakcyjna przerabia sie w znany sposób.Nowe zwiazki otrzymuje sie w postaci olejów, które albo poddaje sie destylacji, albo uwalnia sie od lotnych skladników a tym samym oczy¬ szcza przez poddesttyllowanie, to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zalamania swiatla lub temperatura wrzenia.Dla wytworzenia pochodnych fenoksybenzylo- ksykarbonylu stosuje sie na przyklad nizej po¬ dane nowe alkohole fenoksyibenzylowe.Alkohol 3-/4-fluoroifenoksy/-6-ifiluorobenzylowyl Alkohol 3-/4-lluorofeno,ksy/-benzylowy, Alkohol 3-/3Hfluorofenoksyi/Hbenzylowy, Alkohol 3-/4-ibromofenoksy/nbenzylowy, Alkohol 3H/3^bromofenoksy/Hbenzylowy, Alkohol 3-/2-fluoro£enoksy/^enzyaowy, Alkohol 3-/2Hbromafenoksy/Hbenzylowy, Alkohol 3-/4-fluorofenoksy/HaHcyjano(benzylowy, Alkohol 3-./3^fliuorafenoksy/^aHcyjanobenzylowy, Alkohol 3-/4^bromofenokBy/Ha^yjanobenzylowy, Alkohol 3-/3-bromofenoksy/Ha^yjanobenzy4owy, Alkohol 3-/2-fliuorofenoksy/-iaHcyjanobenzylowy, Alkohol S-^/a-ibron^rfenoksy^-cyjanobenzylowy, Alkohol 3-/4-iluorofenoksy/^-etynylobenzylowy, Alkohol 3-/3-fluorofenoksy/^a-etynylobenzylowy, Alkohol 3-/4-bromofencksy/^-etynylofoenzylowy, Alkohol 3Vjbromofenok3syi/-a-etynylobenzylowy, Alkohol 3-/2^1uorofenoksy/-a-etynylobenzylowy, Alkohol 3-/2-ibromofenoksy/^-etyaiyfl^^ W procesie wytwarzania pochodnych fenofcsy- benzyloksykarbonylu stosuje sie jako akceptory kwasy wszystkie znane akceptory kwasów, szcze¬ gólnie weglan sodu i potasu, metylan i etylan so¬ du i potasu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, np. trójetyloamine, trój- metyloamine, dwumetyloanildne, dwumetylobenzy- loamine i pirydyne.Reakcje mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatur. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 0—100°C, korzystnie 15—40°C. Reakcje prowadzi sie przewaznie pod cisnieniem normal¬ nym.Wytwarzanie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie korzystnie w odpowiednich rozpuszczalnikach lub rozcienczalnikach. Praktycznie mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory takie jak benzen, to¬ luen, ksylen, benzyne, chlorek etylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub ete¬ ry, np. eter etylowy, butylowy, dioksan, ponadto ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizo- propyloketon, metyloiEobutyloketon, oprócz tego nitryle, np. acetonitryl i propionitryl.Przy przeprowadzaniu sposobu wprowadza "sie zwiazki wyjsciowe w stosunkach równomolowych.Nadmiar jednego lub drugiego reagenta nie daje istotnych korzysci. Przewaznie reagenty laczy sie w jednym z podanych rozpuszczalników i w celu doprowadzenia reakcji do konca miesza sie przez jedna do kilku godzin przewaznie w temperatu¬ rze podwyzszonej.Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody faze organiczna oddziela sie i przemywa ja woda pod zmniejszonym cósndeniem.Nowe zwiazki otrzymuje sie w postaci olejów, z których czesc destyluje z rozkladem. Mozna je uwolnic od reszty lotnych skladników i tym sa¬ mym oczyscic przez tak zwane poddestylowanie to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cis¬ nieniem tury. Do ich charakterystyka sluzy wspólczynnik 2S 40 45 50 55 607 109 969 8 zalamania swiatla. Jak juz podano podstawione pochodne fenoksybenzyloksykarbonylowe wyka¬ zuja doskonale dzialanie owadobójcze i roztoczo- bójicze.Substancje te dobrze tolerowane przez rosliny i nieznacznie toksyczne dila stalocieplnych sluza do zwalczania szttodników zwierzat, zwlaszcza owa¬ dów, pajeczaków i nicieni wystepujacych w rol¬ nictwie, lesnictwie, przechowalnictwie i ©chronie materialów oraz w dziedzinie higieny.Dzialaja one na gatunki normalnie podatne i od¬ porne oraz na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe. Do tych skladników naleza: z rzedu Isopoda, np. Oniscus asellus, Arimadilli- dium viulgare, Porcellio scabar; z rzedu Diplopoda np. Blaniuilus gutituilatus; z rzedu Chiilopoda np. Geophilus carpophaigus, Scu- tigera spec.; z rzedu Sympyhyla np. Scutigerella immacula/ta; z rzedu Thysaniura np. Lepismia saccharina; z rzedu Collembola np. Onychaurus armatus; z rzedu Orthopetra np. Blatta orientalis, Peri- planeta americana, Leucophaea maderae, Rlaittel- la germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta mdgonaftoria migratordoides, Melanoplus daf- ferentialis, Schisitocerca gregaria; z rzedu Dermiaptera np. Porficuda auriciularia; z rzedu Isoptera np. Retóoulditerimes spp.; z rzedu Anoplura np. Phylloxexa vastatrix, Pem- phigus spp., Pedicuhis humanus corporis, Haeme- topinus spp., Iiinognathus spp.; z rzedu MaUophaga np. Trichodectes spp., Darnia- linea spp.; z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrdps femoralis, Thrips tabaci; z rzedu Heteroptera np. Eutryigaster spp., Dysder- cus/intenmediius, Riesma auandraia, Cimex lectu- larius, Rhodniuis proHxus, Triaitoma spp.; z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Be- misia tabaci, Trialeurodes vaporarorium, Aphis gossypdi, Brevicoryne brassicae, Gryptomyizus ri- bis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lani- geT-um, Hyailopterus arundinis, Maorosiilphum ave- nae, Myzus spp., Phorodon humiuli, Rhopalosip- hum pada, Emoasca sipp., Euscelis bilobatus, Nep- hoteitfc cincticeps, Lecanium corni, Saiissetia oleae, Laodelpihax storiafteBus, AonidieHla aufraintid, AispidiicJfcuis hederae, Pseudo- coccus spp., Psylla sipp,; z rzedu Lrepidoptera np. Pectocphora igossypiella, Rupaius piniariius, Cheimaftobia brumata, Lithocol- letis blancardeilla, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysonrhoea, Lyimantria spp,, Buceulatrix thurte- riella, Phyllocnistis citrella-Agrotis spp., Euxoa Sipp., Feltds spp., Earias insulana, Helioithis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodemia litiura, Spodoptera spp., Trio- hoplusia ni, Carpocapsa pomonella, PLeris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniel- la, GaTleria meHlonelila, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Glysia ani. biiguella, Homona maignanima, Tortrix viridana; z rzedu Coleoptera np. Anobium pimctatum, Rhi- zópertha dominica, Rruchjdius obtectus, Acantho- scelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemliineata, Phaedon cochlea- riae, Diabrotica spp. Psylliodes chrysocephala, Epi- lachna varivesitis, Atomaria spp., Gryzaephilus su- rinamensis, Anithonomus spp., Sitopbilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimiilis, Hypera postica, Der- mesites spp., Tirogoderma spp., Aothrenus spp.- -Attagenus spp., Lyctuis spp., MeHgethes aeneus, Ptinus spp., Ndptus holeucus, Gibbium psylloides, Triboliuim spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolonitha, Amphi- mallon solstitialis, Costelytra zealandica; z rzedu Hymenoptera np. Diprion spp., Hoplocam- pa spp., Lasiuis spp., Monomorium pharaomis, Vespa spp.; z nzedu Diptera np. Aedes Sipp., Anopheles sipp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca app., Fannia s^pp., Calliphora erythorcephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gasitrophi- lus spp., Hyppolboisca spp., S|tonnpxyis spp., Oesttnus sipp., Hypaderma spp., Tabanus sipp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Osicinella Mt, Phorbia spp., Pe- gomyia hyoscyami, Caratitis capita^taj Dacus oleae, Tipula paludosa; z rzedu Siphonaiptera np. Xenopsylia cheopis, Ce- ratophyllus spp.; z rzedu Arachnida rijp. Scorpio mauruis, Laitro- dectus mactans; z rzedu Acarina np. Acairus siro, Arges spp., Or- nithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilius spp., Rhi- picephalus spp., Amblyomma sipp., Hyalomma spp,, Ixodes spp., Psoropteis spp., Chorioptes sipp., Sae- coptes spp., Tarsonemius spp., Bryobia praeitiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.Do nicieni pasozytujacych na roslinach naleza: Pratyilanchus* spp., Radopholus similis, Ditylen- chus dipsaci, Tylenchus semipenetrans, Heterodera 40 sipp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Lon- gidoifus spp.,. Xiphdnema spp., Trichodolus spp.Substancje czynne srodka wedlug wynalaaku dzialaja silnie na ektopasozyty lub kleszcze, zwlaszcza na kleszcze porazajace, jako ektopaso- 45 zyty, zwierzeta domowe na przyklad bydlo i owce.Jednoczesnie sa one malo toksyczne dla stalo¬ cieplnych. Nadaja sie one zatem do zwalczania ektopasozyitów u zwierzat, zwlaszcza kleszczy. Ta¬ kimi niebezpiecznymi ektopasozytami wystepuja- M cymi zwlaszcza w krajach tropikalnych i subtro¬ pikalnych na przyklad: australijski i poludniowo- -amerykanski kleszcz bydlecy Boopihilus micro- plus, poludniowo^afirykansiki kleszcz bydlecy Boo- philus decoloratus, oba z rodzjny Ixodidae, afiry- 55 kanskie kleszcze bydlece i owcze, na przyklad Rhipicephalus appendiculatus, Rhdipicephalus evert- si, Amiblyomma hebraeuin, Hyolamma Arurtcaitum oraz poludniowo-amerykansikie kleszcze bydlece na przyklad; Amiblyomma cojennese i Amlblyom- •o ma americanum.Z biegiem czasu w nizszych rejonach kleszcze uodpornily sie na estry kwasu fosforowego i kar¬ baminiany, stosowane jako srodki szkodnikobój- cze, tak ze ich uzycie nie przynosi spodziewanego W wyniku.109 969 9 10 £la utrzymania oplacalnej hodowli bydla w re¬ jonach inwazyjnych potrzebne sa zatem srodki za pomoca których mozna zwalczac wszystkie stadia rozwojowe a wiec larwy, metaiarwy, nim¬ fy, metamimfy i postacie dojrzale równiez szcze- $ pów odpornych np. gatunku Boophilus. Na przy¬ klad w Australii na dzialanie srodków zawiera¬ jacych estry kwasu fosforowego uodpornily sie szczepy Mackay, Mt-Alfort i Biarra gatunku Boo¬ philusmicroplus. 10 Substancje czynne srodka wedlug wynalazku dzialaja dobnze na szczepy podatne jak i uodpor¬ nione np. gatunku Boophilus. Przy zwyklym sto¬ sowaniu dzialaja one niszczaco na wszystkie for¬ my pasozytujace na zwierzeciu, a zatem przery- 15 waja na zwierzeciu cykl rozwojowy kleszczy w fazie pasozytniczej.Zahamowane zostaje skladanie zaplodnionych jaj, a tym samym rozwój i wyleg larw. Stosuje sie je na przyklad w postaci kapieli, przy czym 20 substancje czynne musza zachowac trwalosc przez 6 miesiecy i dluzej w cieczy zabrudzonej i wy¬ stawionej na dzialanie bakterii. Stosuje sie rów¬ niez opryskiwanie mglawicowe i podlewanie. We wszystkich postaciach roboczych zachowuja pelna 25 stabilnosc, to ijest nie mozna stwierdzic spadku aktywnosci po 6 miesiacach.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, proszków zwiizalnych, zawiesin, proszków, prósz- 30 ków pylistych, pianek, past, proszków rozpusz¬ czalnych, granulatów, aerozoli, koncentratów za- wiesinowoemulsyjnych, proszków do zaprawiania nasion, wprowadzic do substancji naturalnych, i sztucznych impregnowanych substancja czynna, 35 milkrokapsulek w substancjach poMmerycznych, otoczek, nasion, do preparatów do odymien taMch jak ladunki i swiece dymne, oraz preparatów sto¬ sowanych w sposobie ULV.Preparaty otrcymiulje*' sie w znany sposób, np. 40 przez zmieszanie substancji czynnych z rozrze- dzalnikami to jest cieklymi rozpusziczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo czynne takie jak emulgatory i/lub *s dyispergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przy¬ padku stosowania wody jako rozcienczalnika moz¬ na stosowac np. rozpuszczalniki organiczne slu¬ zace jako irozpuszczaikiiki pomocnicze. Jako ciekle ¦rozpuszczaiiniM mozna stosowac zasadniczo: zwiaz- 50 ki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaiftaieny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorofoemzeny, chloroetyleny, lub chlorek me¬ tylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyiklo- 55 heksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metylo- etyloketon, metyloizobutyloketon, kib cykloheksa- non, rozpuszczalniki o duzej polarmosci, takie jak 60 dwiumetyiloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak 65 chlorowcoweglowodory, oraz butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc etapulgit, mont- morylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nie¬ organiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne -mineraly ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu. Ja¬ ko emulgatory i/lub substancje pianotwórcze sto¬ suje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku i kwasów tluszczowych, etery politlenku' etylenu i alkoholi tluszczowych, nip. etery allkiloarylopoiliglikoiowe, alkilosulfonia- ny, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hy¬ drolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloze, polimery natu¬ ralne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alko¬ hol poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stoso¬ wac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organiczne np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftalocyjanionowe i substancje sla¬ dowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, ko¬ baltu, molibdenu i cynku.Stosowanie substancji czynnych odbywa sie w postaci preparatów handlowych i/lub przygoto¬ wanych z nich preparatów roboczych.Zawartosc substancji czynnych w preparatach roboczych przygotowanych z preparatów handlo¬ wych waha sie w szerokich granicach. Stezenie substancji czynnej w preparatach roboczych wy¬ nosi 0,0000001—100% wagowych, korzystnie 0,01— °/o wagowych.Stosowanie zalezy od postaci preparatu.Substancje czynne, w przypadku ich stosowa¬ nia przeciwko szkodni/kom sanitarnym i jJrzecho- ^ walnianym, odznaczaja sie doskonalym dziala. niem pozostalosciowym na drewnie i glinie oraz dobra odpornoscia na alkalia na podlozach wa¬ piennych.Przyklad I. Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe) Rozpuszczalnik : 3 czesci wagowe ace¬ tonu; emulgator : 1 czesc wagowa eteru aUriloary- lapoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka i podana iloscia emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparatem substancji czynnej opryskuje sie do orosienia kapuste (Brassica oleraoea) silnie pora¬ zona mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana.Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w a/o.Przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0%, ze zadna mszyca nie zostala zabita.u 109 969 Substancje czynne, stezenie substancji czyn¬ nych, czas obserwacji i wyniki podaje sie w ta¬ blicy 1.Tablica 1 Owady szkodniki roslin Testowanie Myzus Substancje czynne ¦" r~ zwiazek o wzorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 11 (znany) zwiazek o wzorze 12 (znany) 1 zwiazek •o wzorze 13 l zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 | zwiazek o wzorze 17 zwiazek 9 wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek 1 o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 25 V ¦ zwiazek o wzorze 26 Stezenie substancji czynnych w °/o 2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 • 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 . 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 o,poi . °4 Ofil 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w °/o pov 1 dniu 1 ~* _ 100 90 0 100 95 0 100 100 0 100 100 95 100 100 05 100 100 100 100 100 100 100 100 80 | 100 100 95 100 1 100 99 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 . ioo 100 100 100 100 100 c.d. tablicy 1 1 1 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze .29 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 35 zwiazek o wzorze 36 2 0,1 0,01 , 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 . 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 . 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 . 0,001 0,1 0,01 0,001 3 100 100 100 100 100 95 100 100 , ioo 100 100 98 100 100 100 100 100 100 100 100 98 100' 100 100 100 100 80 100 100 95 1 Przyklad II. Testowanie Laphygima Rozpuszczalnik : 3 czesci wagowych acetonu; emul¬ gator : 1 czesc wagowa eteru ailkaloarylopoildigliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza* sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka i podana iloscia emulgatora, po czym koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie do orosienia liscie bawelny (Gossy- pium hirsuitum) i obsadza gasienicami (Laphygma exiqua).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w •/•, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasienice zostaly zabite, a 0%, ze zadna gasienica nie zo¬ stala zabita.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne,. ste¬ zenie substancji czynnych, czas obserwacji i uzys¬ kane wyniki.Przyklad III. Testowanie Tetranychus (od¬ porny) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka i podiana iloscia emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej109 969 13 Tablica 2 Owady szkodniki (roslin Testowanie Laphygma 14 Tablica 3 Testowanie Tetranychus Substancje czynne zwiazek o wzorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 37 (znany) zwiazek o wzorze 38 (znany) zwiazek o wzorze 11 (znany) zwiazek o wzorze 19 | zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 34 Stezenie substancji czynnej w °/# 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 o,i 0,01 o,ooi i 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 | Smiertelnosc w °/o po 3 dniach 100 80 0 100 95 0 100 100 0 100 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 100 ido , 100 100 100 100 100 1Ó0 •100 100 100 100 100 | 45 opryskuje sie do orosienia fasole (Phaseolus vul- garis) silnie porazona wszystkimi stadiami roz¬ wojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po podanym czasie ustala sie smiertel¬ nosc w °/o, przy czym 100tyo oznacza sie, ze wszy¬ stkie przejdziorki zostaly za/bite, a 0%, ze zaden przedzLorek nie zostal zabity.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzyskane wyniki.Przyklad IV. Oznaczenie stezenia graniczne¬ go (owady gleby). Testowany owad: larwy Tene- brio moflitor.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru aikiloarylopoligilifco- lowego.Substancja czynna zwiazek o wzorze 11 {znany) zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 35 zwiazek o wzorze 36 Stezenie substancji czynnej w •/• 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 p.l 0,1 0,1 0,1 0,1 Smiertelnosc w •/• po 2 dniach 0 100 100 98 100 99 98 99 100 99 100 100 100 100 100 99 100 99 100 100 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji .czynnej z podana iloscia rozpuszczalni-- ka, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Pre¬ parat dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa zadnej roli, decyduje tylko dawka sub¬ stancji czynnej na jednostke objetosci gleby, któ¬ ra podaje sie w ppm (= mgi/ll). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojo¬ wej.Po 24 godzinach wprowadza sie testowane zwie¬ rzeta do traktowanej gleby i po 2—7 dniach usta-15 la skutecznosc substancji czynnej ustalajac w % zywe i martwe testowane owady. Skutecznosc wynosi 100% gdy wszystkie owady zastaly zabite i 0% gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów jak w próbce kontrolnej.W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, daw¬ ki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Oznaczenie stezenia granicznego (owady gleby) (latrwy Tenebrib molitor w glebie) Substancja czynna zwiazek o wzorze 37 {znany) zwiazek o wzorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 25 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji czynnej 2,5 ppm 0 0 100 100 Przyklad V. Oznaczenie stezenia graniczne¬ go (owady gleby). Testowany owad: larwy Phor- bia antiaua w glebie.Rozpuszczalnik: 3 czesci wa%owe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru aJkiloarylopoliigiliko- lowego.W celu otrzymania odipowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (= mg/l). Doniczki wy¬ pelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze po¬ kojowej. Po 24 godzinach wprowadza sie testo¬ wane zwierzeta do traktowanej gleby i po 2-^7 dniach ustala skutecznosc substancji czynnej w% liczac zywe i martwe testowane owady. Skutecz¬ nosc wynosi 100% gdy wszystkie owady zostaly zabite, a i0% gdy zylje dokladnie itaka sama ilosc owadów jak w próbie kontrolnej.W tablicy 5 podaje sie substancje czynne, daw¬ ki substancji czynnej i uzyskane wyniki.Przyklad VI. Test LDjn.Testowane zwierze: Blatta orientalis Rozpuszczalnik: aceton Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomo¬ ca pipetki 2,5 nul roztworu substancji czynnej.Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sde rozpusz- czaLndka. 960 16 Tablica 5 Insektycydy glebowe Phorbia antiaua — larwy w glebie Substancja czynna zwiazek o wzorze 37 (znany) zwiazek o wzorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 215 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 25 [ zwiazek o wzorze 22 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji czynnej 2,5 ppm 0 0 100 100 100 100 . 100 100 100 100 100 ' 100 | W zaleznosci od stezenia roztworu ilosc sub- . stancji czynnej na m2 bibuly jest zupelnie rózna.Nastepnie do naczynka Petriego wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przykrywa sie pokrywka szklana.Stan zwierzat bada sie po 3 dniach od poczatku próby. Ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie testowane zwierzeta zostaly zabite, a przez 0%, ze zadne zwierze nie zostalo zabite.W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica 6 Test LDioo | Substancje czynne | zwiazek o wzorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 11 (znany) zwiazek o wzorze 37 (znany) » zwiazek o wzorze 12 (znany) zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 31 1 Stezenie substancji czynnych w %. w roztwo- | rze 0,2 0,2 0,2 0,2 0,02 | 0,2 1 0,2 0,2 Smiertel- - mosc w % 0 0 o' 0 100 100 100 100 Przyklad VII. Test LDioo dla dwuskrzydlych.Testowane zwierze: Musca dc^nestica. Rozpusz¬ czalnik: aceton. Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe w substancji czynnej w 10QO czesciach objeitoscio-17 109 969 18 wych rozpuszczalnika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym rozpuszczalnikiem do osiagnie¬ cia mniejszego zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie pdpetka 2,5 iml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy 9,5 cni. Naczynko pozostawia sie otwarte do cal¬ kowitego ulotnienia isie rozpuszczalnika. W za¬ leznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 cm2 bibuly jest zupelnie rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i naczynko przykrywa sie wieczkiem szklanym.Stan zwierzat bada sie na biezaco. Ustala sie czas uplywajacy od wystapienia 100% smiertel¬ nosci.W tablicy 7 podaje sie testowane zwierzeta, substancje czynne oraz czas uplywajacy do wy¬ stapienia 100% smiertelnosci.. Tablica 7 Test LTioo dla dwiuskrzydlych (Musca domestica) Substancja czynna zwiazek o wzorze 37 (znany) | zwiazek 1 o wzorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 24 Stezenie substancji czynnej w roztworze 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 (M(*2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,002 LTioo w minutach 70 i 6 h = 0% 150 6h = 0% 60 6 h 80 , , 6 h 40 6h = 70% 100 1 55 6h 55 6h = 60% 55 90 6h = 60% J 140 • .1 160 Przyklad VIII. Test aerozolowy Testowane zwierze: Musca domestica (odporna na estry kwasu fosforowego) Rozpuszczalnik: aceton — 2 cm3 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 2 mg substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika.W sirodibu gazoszczelnej komory szklanej o po¬ jemnosci 1 m3 umieszcza sie druciany pojemnik, w którym znajduje sie okolo 25 zwierzat do¬ swiadczalnych. 40 45 50 55 60 Po zamknieciu komory rozpyla sie w niej 2 ml preparatu substancji czynnej. Stan zwierzat kon¬ troluje sie z zewnatrz poprzez szklane scianki i ustala sie czas potrzebny do wystapienia 95% smiertelnosci zwierzat.W tablicy 8 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnej, przy której wystepuje 95%Howa smiertelnosc.Tablica 8 Test aerozolowy Substancje czynne zwiazek o wzorze 38 i (iznany) zwiazek o wzorze 11 (iznany) zwiazek o wzorze 32 Stezenie substancji czynnej w mg/m3 powietrza 2 2 2 ) LT95 lh=50% lh=20% 19 min sek , Przyklad IX. Testowanie kleszczy Rozpuszczalnik: 35 czesci wagowych eteru jedno- metylowego glikolu etylenowego, 35 czesci wago¬ wych eteriu nonylopoliigliikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu miesza sie 3 czesci wagowe substancji czynnej z 7 czesciami podanej mieszaniny rozpuszczalmtijk- -emiuigaitor, po czym tak otrzymany koncentrat emulsji rozciencza sie woda do zadanego steze¬ nia. Do tego roztworu zanurza sie. na jedna mi¬ nute dorosle samiice kleszcza rodzaju Boophilus rniicroplus/odporny.Po zanurzeniu po 10 samic róznych rodzajów kleszczy przenosi sie je do naczynek Petriego, których dno jest wylozone odpowiednio duzymi krazkami bdibuly filtracyjnej. Po 10 dniach ustala sie skutecznosc preparatu substancji czynnej przez obserwacje zahamowania skladania jaj. Dzialanie wyraza sie w %, przy czym przez 100% oznacza sie, ze kleszcze nie skladaja jaj, a przez 0%, ze skladanie jaj odbywa sie normallnie.W tablicy 9 podaje sie badane substancje czyn¬ ne, badane testowane pasozyty i uzyskane wy¬ niki.Tablica 9 Testowanie kleszczy (Boophilus microplus szczep Biainra odporny) Substancje czynne zwiazek 0 wzorze 38 (znany) ^ zwiazek 0 wzorze 29 Stezenie substancji czynnej w ppm 000 000 1000 100 Smiertel¬ nosc w % •¦ • p 100 100 0109 969 19 20 Przyklady wytwarzania.Przyklad X. Rozpuszcza sie w 150 ml bez¬ wodnego toluenu 8 g (0,033 mola) alkoholu 3-(4- -fluoraf€a»oikisy)^^yjanobenizylowego i 7,6 g (0,033 mola) chlorku fcwiasu a-lLzopropylo-4Hchlorofenylo- octowego i w itemperatiurze 25—30°C wkrapla sie, mieszajac, 2,64 g {0,033 mola) pirydyny w 50 ml toluenu. Nastepnie miesza sie jeszcze przez 3 go¬ dziny w 'temperaturze 25°C. Mieszanine reakcyjna wylewa sie do 150 ml wody, faze organiczna od¬ dziela isie i ponownie przemywa sie 100 ml wody., Nastepnie faze tol-uenowa osuszia sie siarczanem sodu i rozpuszczalnik oddestylówuje sie pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna.Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez krótkie poddestylowanie przy temperaturze lazni 60°C/ /1,333 224 • 10r-l fcpa.Otrzymuje sie 13,2 g (91*/o wydajnosci teore¬ tycznej) anizopropylo^Hchlorofenyaoootaoiiu 3-/4- -fliuorofenaksy/Ha-cyjanobenzyki o wzorze 25, w postaci zóltego oleju o wspólczynniku zalamania swiaitla n g = 1,5549.Przyklad XI. Rozpuszcza sie w 100 ml bez- wodnego toluenu 7,6 g <0,035 mola) alkoholu 3-/4- -fluorofenoksy/-behzylowego i 7,95 g (0,035 mola) chlorku kwasu 2,2Hdwumetylo-3-/2,2-diwuchlorowi- nyljoZ-cyklopropanokairibokisylowego i w temperatu¬ rze 25—25°C wkirapia sie, mieszajac 2,8 g (0,035 mola) pirydyny rozpuszczonej w 50 ml tokienu.Nastepnie miesza sie przez 3 godziny w tempera¬ turze 25°C.Mieszanine reakcyjna wylewa sie do 150 mi wody, faze toluenowa oddziela sie i ponownie przemywa sie 100 ml wody. Faze organiczna osu¬ sza isie siarczanem sodu i nastepnie oddestylówu¬ je sie toluenem pod zmniejszonym cisnieniem ^wy¬ tworzonym pompka wodna.Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez podde¬ stylowanie przy temperaturze lazni 60°C/1,333 224* •10-1 kPa.Otrzymuje sie 11 g (77°/o wydajnosci teoretycz¬ nej) 2,2-dwumetyilo-3-/2,2Hdwiuchlorowinylo/- propanokarlboksyilanoi 3V4Hfiluorofenoksy/Hbeiizylu o wzorze 27 w postaci zóltego oleju o wspólczynni¬ ku zalamania swiatla n£2 = 1,5559.Wedlug przykladów X i Xl mozna wytworzyc zwdaziki o wzorze 1 zes/tawione w tablicy 10.Tablica 10 zwiaziki o wzorze 1 [ / Przyklad i • nr r i ' XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX 1 xxi XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv R 2 4-F 4-F 4-F 4-F 4-F 4-F 3-F 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-F 3-F 4-F 4-Br 4-F 4-Br pc 4-F 4-F 4-F 4-F 4-F Ri 3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H nadto mozna H H H H H R* 4 H H H CN CN CN CN CN H H H CN CN CN CN CN CN CN CN wytworzyc H H Ii C=CH C=CH R3 ~ wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 42 wzór 41 wzór 43 wzór 40 wzór 42 wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 41 wzór 40 wzór 44 wzór 45 wzór 45 wzór 46 wzór 46 wzór 45 wzór 43 .. wzór 47 wzór 48 wzór 40 wzór 42 wlasciwosci fizyczne wspólczynnik zalamania swiatla 6 n2D4 =1,5585 n2D4 =1,5668 . nJJ =1,5479 n£ =1,5452 n2o =1,5658 n2D2 =1,5447 n2o =1,5510 n?D4 =1,5688 n£ =1,5778 n'D4 =1,5880 n£ =1,5707 n°D* =1,5840 n^4 =1,5757 n^ =1,5574 n^ =1,5513 n^ =1,5505 n^ =1,5578 tC =1,5348 n~ = 1,5596 ng =1,5613 Wydaj¬ nosc teorii) 7 85 70 93 83 71 81 81 76 95 87 91 77 i 85 . 68 88 89 .77 78 88 8321 199 969 cd. tablicy 10 1 1 XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLIt XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIIII XLIX L LI LII LIII- LIV LV LVI LVII lviii LDC LX 2 3-F 3-F 4-F 4-F 3-F 3-F 4-F 3-F 4-F 3-F 4-F 4-F 4-F 4-F 4-F . 4-F 3-F 3^F 4-F 2-F 2-F H n H H 3 H H H H H CNH CNH CNH HH CNH HH HH H H H H H H k H H 6-F 6-F 6-F 6-F 4 C=CH CsCH CN CN CN CN CN CN H CN H CsCH CN GN H H c«ch CsCH CaCH CN CN CN CN H H wzór 40 wzór 49 wzór 47 wzór 49 wzór 42 wzór 50 wzór 47 wzór 49 wzór 44 wzór 51 wzór 51 wzór 45 wzór 51 wzór 52 wzór 51 wzór 45 wzór 45 wzór 44 wzór 46 wzór 45 wzór 41 wzór 45 wzór 41 wzór 45 wzór 41 6 nD «24 -g *% nS nD ng »S = 1,5573 = 1,5630 = 1,5510 -1,5564 = 1,5571 = 1,5435 =1,5473 *=1,5555 = 1,5601 , 7 1 77 84 93 84 74 71 76 68 72 Alkohole fenoksybenzylowe stosowane Jako zwiazki wyjsciowe mozna wytworzyc wedlug ni¬ zej podanych przykladów: a) rozpuszcza sie 90 g (0,445 mola) 3-/3-fluoro- fenoksyitoluenu w 300 ml bezwodnego czterochlor¬ ku wegla i razem z 79,3 g N^bromosukcynimidu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna. Po osiagnie¬ ciu temperatury 70°C dodaje sie 5 g niitrylu kwa¬ su azOdWudzomasloweigo i po okolo 10—20 minu¬ tach rozpoczyna sie reakcja z wydzieleniem cie¬ pla po zakonczeniu reakcji egzotermicznej ogrze¬ wa sie jeszcze przez 4 godziny pod chlodnica zwrotna. Wsad reakcyjny chlodzi nastepnie do °C, sukcynimid odsacza sie i czterochlorek od- destyiowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Po¬ zostaly olej destyluje sie w temperaturze 143— 150°C/1,333 224-10-1 kPa.Otrzymuje sie 72,9 g (58,2% wydajnosci teore¬ tycznej) bromku 3-/3-fiuorofenoksy/Jt)enzylu o wzorze 53. Analogicznie mozna wytworzyc zwia¬ zek o wzorze 54 o temperaturze wrzenia 145^ 150°C/1,333 224*10-* kPa z wydajnoscia wynosza¬ ca 61§/t wydajnosci teoretycznej i zwiazek o wzo¬ rze 55 o temperaturze wrzenia 160—165