JPS58121246A - 置換ベンジルエステル及びこれを有効成分とする殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 で示される新規な置換ベンジルエステル及びこれを有効
成分として含有する殺虫剤に関する。

ただし、上記一般式（１）においてＲ１はフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を
表わす。Ｒ２は下記の一般式（Ｈ）又は一般式（厘） で示される基を表わす。一般式（ＩＩ）・で示される基
においてＲ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４は
Ｒ３が水素原子のときシクロペンチリデンメチル基、２
，３，４．５−テトラヒドロ−２−オキフチエン−３−
イリデンメチル基、フェニルチオビニル基、ここに％Ｒ
７はメチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基などの低級アルキル基を表わす。Ｘ及びガは同
−又は異な如、各々フッ素原子、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子を表わし；Ｙ及びＹ′は同−又は異な
シ、各々フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン原子、メチル基又はトリフルオルメチル基を表わし；
２は水素原子又は塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子を表わす。

Ｑは水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などの
ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの低級アルキル基；又はメトキシ基、ジフルオ
ルメチルオキシ基、トリプルオルメチルオキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのハロゲン原子
で置換されていてもよい低級アルコキシ基を表わす。一
般式（１）で示される置換ベンジルエステルが呈する殺
虫活性の観点から、Ｒ３は２．２−ジメチル−３−（２
，２−ジハロゲノビニル）シクロプロパン−１−イル基
が好ましく、また置換基Ｒ１とトリフルオルメチル基の
位置は３位と４位の組合わせが好ましい。

従来、２，６−ジクロル−４−トリフルオルメチルベン
ジル　２．２−　ジメチル−３−（２−）ｆｋ−１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、４−トリ
フルオルメチル−＆３，５，６−チトラフルオルベンジ
ル　２．２−シ）チル−３−（２゜２−ジクロルビニル
）シクロプロパンカルボキシレートなどの置換ベンジル
エステルが殺虫活性を有することが知られている（特開
昭４８−２８６３２号公報及び特開昭５６−１２８７３
４号公報参照）が。

これら置換ベンジルエステルの殺虫活性は満足し得るも
のではない。

本発明者らはこれら従来の置換ベンジルエステルより殺
虫活性の高い優れたピレスロイド系化合物を創製すべく
鋭意研究を重ねた結果、前記一般式（１）で示される置
換ベンジルエステルカ従来ノ置換ベンジルエステルに比
べて殺虫効力が著しく大きいことを見出し、本発明を完
成するに至った。

一般式（１）で示される置換ベンジルエステルは（１）
速効性であること、（２）有機リン系殺虫剤及び／又は
カーバメイト系殺虫剤に抵抗性を有する害虫に対しても
卓効を発揮すること、（８）光や酸化に対する安定性に
富むが、一方で有機塩素系殺虫剤のような環境残留性が
ないこと、（４）人畜に極めて低毒性であること、（６
）蒸気圧が高く揮散性がよいことなどの特長をも有する
。

一般式（１）で示される置換ベンジルエステルは水稲、
畑作物、棉、果樹、森林などに被害を及ぼすツマグロヨ
コバイ、ウンカ類、ニカメイチュウ。

ドロオイムシ、カメムシ類、アブラムシ、アオムシ、ハ
スモンヨトク、コナガ、ネキリムシ、カイガラムシ類、
ハマキ類、ハダニ類、シンクイムシ類、アメリカシロヒ
ドリ、マイマイガ、キクイムシなどの農園芸森林害虫に
対して優れた殺虫効力を発揮するのみならず、コクゾウ
ムシ、ノシメコクガなどの貯穀害虫、ハエ、力、ゴキブ
リなどの衛生害虫に対しても強力な殺虫効果を示す。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される置換ベンジルエス
テルの代表的なものを挙げると下記のとおシである。な
お、これらエステルは酸部分及びアルコール部分の立体
構造に基づく幾何異性体及び不斉炭素原子に基づく光学
異性体を含む。

一般式（１）で示される置換ベンジルエステルＦｉ。

一般式（Ｎ） 〔式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を有する
。〕で示される置換ベンジルアルコール又はその反応性
誘導体と一般式（Ｖ） ＲＣ０ＯＨ・・・・・・（Ｖ） 〔式中、ＲＦｉ一般式（１）におけると同じ意味を有す
る。〕で示されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを
反応させることにより容易に製造することができる。こ
こで、置換ベンジルアルコールの反応性誘導体としては
ハライド、アリールスルホネートが挙げられる。カルボ
ン酸の反応性誘導体としては低級アルキルエステル、酸
ノ・ライド、酸無水物、アルカリ金属塩、銀塩又は有機
第３級塩基の塩が挙げられる。以下に、上記の代表的な
製造法を具体的に説明する。

（ＩＩ造進法）アルコールとカルボン酸ハライドとの反
応による方法 一般式（Ｆｉ’）で示される置換ベンジルアルコールと
一般式Ｒ”ＣＯＸ’（式中、Ｒ８は一般式ＣＩ）におけ
ると同じ意味を有し、ｒはＩ−ロゲン原子を表わす。〕
で示されるカルボン酸ハライド好ましくはカルボン酸り
ロリドトヲベンゼン、トルエン、エーテル、ヘキサン、
クロロホルムなどの不活性溶媒中、該置換ベンジルアル
コールに対して１〜３モル当量のピリジン、トリエチル
アミンなどの第３級アミンの存在下、室温又は加温下に
反応させることにより目的の置換ベンジルエステルを得
る。

（製造法ｂ）アルコールとカルボン酸無水物との反応に
よる方法 一般式（■）で示される置換べ／ジルアルコールと一般
式（Ｒ”ＣＯ）鵞Ｏ〔式中、Ｒ２は一般式（１’）にお
けると同じ意味を有する。〕で示されるカルボン酸無水
物トヲヘンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ／、アセ
トン等の不活性溶媒中、好ましくは硫酸、１）−）ルエ
ンスルホン酸などの酸又はピリジン、トリエチルアミン
などの第三級アミンの存在下、室温又は加温下に反応さ
せることによシ目的の置換ペンジルエステルヲ得ル。

（製造法Ｃ）アルコールとカルボン酸との反応による方
法 一般式（Ｗ）で示される置換ベンジルアルコールと一般
式（Ｖ）で示されるカルボン酸とをベンゼン、トルエン
、キシレンなどの不活性溶媒中、例えばジシクロへキシ
ルカルボジイミド、又はヨウ化２−クロルー１−メチル
ピリジニウムとトリエチルアミンなどの脱水縮合剤の存
在下、室温又は加温下に反応させることにより目的の置
換ベンジルエステルを得る。

（＄１造法ｄ）アルコールとカルボン酸の低級アルキル
エステルとの反応による方法 一般式（Ｎ）で示される置換ベンジルアルコールと一般
式（■）で示されるカルボン酸とを適当なエステル交換
触媒、例えばアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリ
ウム又はチタン酸テトラメチルのようなチタン金属化合
物の存在下に、トルエン、キシレンなとの不活性溶媒中
で加熱反応させて、精留塔を用いて発生する低沸点アル
コールを反応系外に除去することにより目的の置換ベン
ジルエステルを得る。

（ｌ！造進法）アルコールのハライド又はアリールスル
ホネートとカルボン酸のアルカ リ金属塩との反応による方法 一般式（ＩＶ）で示される置換ベンジルアルコールのハ
ライド又はアリールスルホネートと一般式（Ｖ）で示さ
れるカルボン酸のアルカリ金属塩とをジメチルホルムア
ミド、ベンゼン、アセトンなどの溶媒中、室温又は加温
下に反応させることにより目的の置換ベンジ舛エステル
を得る。

アルコール成分である一般式（＆）で示される置換ベン
ジルアルコールは例えば次の方法により容易にしかも安
価に製造することができる。

（Ｖｉ）（■） 〔式中、Ｒは一般式（１）におけると同じ意味を有する
。〕 すなわち、一般式（Ｍ）で示される置換ベンズアルデヒ
ドを液体アンモニア溶媒中、ナトリウムアセデリドでエ
チニル化するか、あるいはナト２ヒドロフラン溶媒中、
エチニルマグネシウムプロミドでエチニル化することに
より一般式（■）で示される置換ベンジルアルコールが
得られる。

一方、酸成分である置換シクロプロパンカルボン酸及び
置換イソ吉草酸は公知であり１．これらのカルボン酸の
前記の反応性誘導体はそれぞれ対応する遊離の酸から常
法により調製することができる０ 本発明化合物を実際に施用する場合には他の成分を加え
ずに単味の形でも使用できるが、殺虫剤として使いやす
くするために担体を配合して製剤とし、これを必要に応
じて希釈するなどして適用するのが一般的である。製剤
化にあたっては農薬製剤上の慣用技術に従って乳剤、水
利剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻
蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フォラキング等の煙霧
剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤臘をとることがで
き、これらを夫々の目的に応じた各種の用途に供しうる
。

なお、一般の菊酸エステル系化合物と異なシ、本発明化
合物は光、熱、酸化等に安定性が高いが、著しい酸化的
条件下で特に必要を感するときは酸化防止剤あるいは紫
外線吸収剤たとえばＢＨＴ。

ＢＨＡのようなフェノール誘導体、ビス・フェノール誘
導体またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β
−ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等
のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類
を安定剤として適量加えることによって、より効果の安
定した組成物を得ることができる。

製剤には一般に本発明化合物を０．０１〜９５重量％好
ましくは０．１〜９０重量％含ませる。

本発明化合物は前記の種々のタイプの製剤の形で、又は
それらの製剤をさらに使用形１１１１に調合して使用し
てもよい。使用形態の中の本発明化合物の含有量は１×
１０〜１００重量−のように非常に広い範囲内で適宜選
ぶことができるが、好ましくは０．００１〜１０重量−
である。

本発明の殺虫剤は個々の使用形態に遍尚な慣用的方法で
使用される。

以下に本発明の化合物の合成実施例、試験例、配合例及
び効果実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、配合例中「部」は重量部を意味する
。化合物番号は前記した一般式（１）で示される置換ベ
ンジルエステル（１）〜翰）に相当する。

合成実施例１ シスーλ２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル
）シクロプロパンカルボン酸クロリド２．２８Ｆ（０，
０１モル）及ヒα−エチニルー４−クロル−３−）！Ｊ
フルオルメチルベンジルアルコール２．３５Ｐ（０，０
１モル）ｔ−乾燥ベンゼ：ｙ２０ｙｄに溶解させた。次
いで、この溶液にピリジン１．５８Ｆ（０，０２モル）
を室温で滴下しそのまま一夜攪拌した。この後、反応液
を水にあけジエデルエーテルで抽出し、抽出液を希＃Ｌ
鍍水及び飽和貴塩水で洗滌した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥したのち、低沸点物を減圧下に留去する
ことによシ粘稠な油状生成物を得た。得られた生成物を
シリカゲル高速液体クロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘ
キサン／イソプロビルエーテル＝　９０７１０容量比）
で精製することにより、下記のＮＭＲスペクトルに有ｆ
：Ｅｚα−エチニルー４−クロル−３−トＩＪ　フルオ
ルメチルベンジルシス−２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボキシレート
〔化合物（１）、シス体〕を３．９５ｆ得た（収率９３
％）。

ＤＣＩｓ ＮＭＲスペクトル（９Ｑ　ＭＨｚ　）δＨＭＳ　’１．
１０〜１．２５Ｃｍ、６Ｈ＞；１．７４〜２．１５（ｍ
、２Ｈ）；２．６０〜２．６７　Ｃｍ、　ＩＨ）　；６
．１２　、６．１５　（ｅａｃｈ　ｄ　、　ＩＨ）；６
−３４〜６−４３　（ｍ＊　１　”　）　ｔ　７−４０
〜７−８６　（ｍ　ｅ　３　Ｈ）合成実施例２〜４ 合成実施例１にンいて、シス−２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸
クロリド０．０１モルの代〕にトラ“ンスー２．２−ジ
メチル−３−（２，２−ジクロルビニル）／クロプロパ
ンカルボン酸クロリド、２，２−ジメチル−３−（２−
メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ク
ロリド、α−インプロピル−４−クロルフェニル酢酸ク
ロリドの各々０．０１モルを用いる以外は合成実施例１
と同様の操作方法に従い、それぞれ対厄するα−エチニ
ル−４＝クロル−３−トリフルオルメチルベンジル　ト
ランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボキシレート〔化合物（１）
、トランス体〕、α−エチニル−４−クロル−３−トリ
フルオルメチルベンジル　２，２−ジメチル−３−Ｃ２
−１ｆルー１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシ
レート〔化合物（Ｌ５）　〕及び〕α−エチニルー４−
１０ルー３−トリフルオルメチルベンジルα−イソプロ
ピル−４−クロルフェニルアセテート〔化合物緯）〕を
得た。それぞれの生成物の収率及びＮＭＲスペクトルを
第１表に示す。

第　　１　　表 トラｙ３体　　　　　　　１．５７．１．５９（ｅａｅ
ｈ　ｄ、ＩＨ’）；２．０８〜２．３２（ｎ、ｘＨ）； ２．６１〜２．６９（ｍ、ＩＨ）； ５．５５，５．５３（ｅａｃｈ　ｄ、ＩＨ）；６．３７
〜６．４７（ｍｔＩＨ）ｐ ７．４０〜７．８８（ｍ、ａＨ） ３　　　化合−９０１，０３〜１．２４（ｆｆｌ、６Ｈ
）；１．３１〜２．１６（Ｉｎ、８Ｈ）； ２．５９〜２．６６（ｍｔＩＨ）ｐ ４．８４（ｂｄ、ＩＨ）； ６、’３８〜６．４７（Ｉｆ’＊１）Ｉ）ｓ７．３８〜
７．８８（ｍ、３Ｈ） ４　　　化合物１ｍｌ　　９４　　０．６４（ｄ、３Ｈ
）；０．８３〜１．０４（ｍ、３Ｈ）； ２．０２〜２．４５（ｍ、ＩＨ）； ２．５３〜２．６５（ｍ、ＩＨ）ｓ ３．１４（ｄ、ＩＨ）； ６．３１〜６．４０（ｍｔＩＨ）ｐ ７．１５〜７．７９（ｍ、７Ｈ） 試験例１ 微量滴下試験法によるイエバエに対する殺虫テスト 検体として本発明化合物並びに対照化合物の各々を精秤
し、所定濃度のア七トン溶液を調製した。

エーテルで麻酔したイエバエ雌成虫（Ｍｕｓｃａｄｏｍ
＠１ｔｉａａ　）の前脚背部に上記の調製液１μ！を滴
下し、腰高シャーレに餌とともに入れ、金網蓋をして２
５℃の温度下に保存した。供試束は１区３０頭宛用いた
。２４時間後に供試束の生死を観察しその致死率を求め
た。その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 試験例２ 殺虫テスト 検体として本発明化合物の各々を精秤し、所定濃度のア
七トン溶液を調製した。ハスモンヨトウ３令幼虫の胸部
背面に上記の調製液０．５μ！をマイクロシリンジを用
いて滴下した。その後、供試束を直径９ｃｌＩＲのシャ
ーレ内の濾紙上に餌とともに放し、２５℃の温度下に保
存した。供試束は１区２０頭宛用いた。２４時間後に供
試束の生死を観察しその致死率を求めた。その結果を第
３表に示す。

第　　３　　表 配合例１ 化合物（１）の３０部にキジロール５０部、界面活性剤
二為−カルゲン８Ｔ−５０（竹本油脂株式会社・商品名
）２０部を加えてよく攪拌混合することによ勤３〇−乳
剤を得た。

配合例２ 化合物（１）の３０部にキジロール５０部、界面活性剤
ノルポール８Ｍ−２００（東邦化学工業株式会社・商品
名）２０部を加えて、これらをよく攪拌混合溶解するこ
とにより３〇−乳剤を得た。

配合例３ 化合物（１）の０．５部を７七トン２０部に溶解し、つ
いでクレー９９．５部を加えて充分攪拌したのち、アセ
トンを蒸発除去し、さらに擢潰器中で充分攪拌すること
により０．５−粉剤を得た。

配合例４ 化合物（１）の０．２部を白灯油に攪拌溶解し、全体を
１００部として油剤を得た。

配合例５ 化合物（１）の２０部に界面活性剤ンルボールＳＭ−２
００（前述に同じ）５部を加えてよく混合し、これらに
メルク７５部を加えて擢潰器中にて充分攪拌することに
よシ水和剤を得た。

効果実施例１ 配合例１と同様にして得られた化合物（１）〜−）の各
々の３０チ乳剤を水で希釈してそれぞれ化合物濃度が４
００　ｐｐｆｎになるように薬液を調製した。

播種後４週間間のポット植えの稲（直径６国のポット、
！苗７本）に上記の薬液７ｄｌポツト散布し、風乾後、
金網ケージで覆い、該ケージ内にツマグミヨコバイ雌成
虫２０頭を放飼した。ポットを２５℃の恒温室に保管し
、２４時間後に供試虫の生死を観察し、その致死率を求
めた。いずれの場合もその致死率は９０−以上であった
。

効果実施例２ 配合例（１）と同様にして得られた化合物（１）及び＜
２＞の各々の３０％乳剤を水で希釈してそれぞれ化合物
濃度が４０　Ｐｐｍになるように薬液を調製した。

播種後４週間間のポット植えの稲（直径６ｃｘｓのポッ
ト、稲沼７本）に上記の薬液を７ｄ／ポツト散布し、風
乾後、金網ケージで覆い、該ケージ内にツマグａＷコパ
イ雌成虫３０１！を放飼した。ポットを２５℃の恒温室
に保管し、２４時間後に供試虫の生死を観察し、その致
死率を求めた０いずれの場合もその致死率は９〇−以上
であった。

効果実施例３ 配合例１と同様にして得られた化合物（１）及び（２）
の各々の３０１乳剤を水で希釈してそれぞれ化合物濃度
が４０　ｐｐｆｆｌになるように薬液を調製した。

播種後４週間間のポット植えの稲（直径６ａｗのポット
、種苗７本）に上記の薬液７ＷＬｌ／ポツト散布し、風
乾後、金網ケージで覆い、該ケージ内にヒメトビウンカ
成虫２０頭を放飼した。ポットを２５℃の恒温室に保管
し、２４時間後に供試虫の生死を観察し、その致死率を
求めた。いずれの場合もその致死−は９０％以上であつ
九。

特許出願人　株式会社　りｔラ　し 代理人弁理士本多　竪 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番りＣ０
７Ｄ　３１７／６０　　　　　　　　　　７４３２−４
Ｃ＠発　明　者　塩野万蔵 倉敷型昭和２丁目２番３４号 ０発　明　者　同円雅文 倉敷市酒津１６２５ ０発　明　者　大村祐章 岡山県御津郡御津町野々口１３９８ １２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｒ１はハロゲン原子を表わし、Ｒ２は一般す で示される基を表わす。ここに　１８は水素原子又はメ
   チル基を表わし、Ｒ４はＲ３が水素原子のとき７クロベ
   ンチリデンメチル基、２，３，４，５．−テトラヒトｏ
   −２−オキソチェン−３−イ゛リデンメチル基、フェニ
   ルチオビニル基、Ｒ７ωＪ＝ＣＨ−λ は低級アルキル基を表わし、Ｘ及びガは同−又は異な夛
   、各々ハロゲン原子を表わし、Ｙ及びｒは同−又は異な
   シ、各々）・ロゲン原子、メチル基又はトリプルオルメ
   チル基を表わし、２は水素原子又はハロゲン原子を表わ
   し、Ｑは水素原子、ノ・ロゲン原子、低級アルキル基又
   はハロゲン原子で置換されてφて屯より低級アルコキシ
   基を表わす。〕で示される置換ベンジルニーステル。 〔式中　Ｒ１はハロゲン原子を表わし　Ｈｇは一般式り で示される基を表わす。ここに、Ｒ”は水素原子又はメ
   チル基を表わし；Ｒ４はＲ３が水素原子のときシクロペ
   ンチリデンメチル基、２，３，４．５−テトラヒドロ−
   ２−オキフチエン−３−イリデンメチル基、フェニルチ
   オビニル基、１７ＯＮ＝ＣＨ−基、ＸＣ−〇−基。 ル基のときメチル基を表わし；Ｒ５は水素原子又は支 は低級アルキル基を表わし、Ｘ及びｆは同−又は異なシ
   、各々ハロゲン原子を表わし、Ｙ及びＹは同−又は異な
   シ、各々ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオルメチ
   ル基を表わし、２は・水素原子又はハロゲン原子を表わ
   し、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は
   ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基
   を表わす。〕 で示される置換ベンジルエステルを有効成分として含有
   する殺虫剤。