JPS6253497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物、α−エチニルベンジル
２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボキシレート及びこれ
を有効成分として含有する殺虫剤に関する。 すでに、α−シアノベンジル ２・２−ジメチ
ル−３−（２・２−ジクロルビニル）シクロプロ
パンカルボキシレート、ベンジル ２・２−ジメ
チル−３−（２・２−ジクロルビニル）シクロプ
ロパンカルボキシレートなどが知られており、こ
れらのエステルのワモンゴキブリによる加水分解
代射について報告されている（日本農薬学会第５
回大会講演旨No.115参照）が、これらエステル
の殺虫活性は低い。 本発明者らは新規な優れたピレスロイド系化合
物を創製すべく鋭意研究を重ねた結果、α−エチ
ニルベンジル ２・２−ジメチル−３−（２・２
−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボキシレ
ートが(1)優れた殺虫効力を有すること、(2)蒸気圧
が高く揮散性がよいこと、(3)残効性に富むが、一
方で環境残留性がないこと、(4)有機リン系殺虫剤
及び／又はカーバメイト系殺虫剤に抵抗性を有す
る害虫に対しても卓効を発揮すること、(5)速効性
であること、(6)人畜及び魚類に対して低毒性であ
ることなどの種々の優れた特性を有していること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 α−エチニルベンジル ２・２−ジメチル−３
−（２・２−ジクロルビニル）シクロプロパンカ
ルボキシレートは水稲、畑作物、棉、果樹、森林
などに被害を及ぼすツマグロヨコバイ、ウンカ
類、ニカメイチユウ、ドロオイムシ、カメムシ
類、アブラムシ、アオムシ、ハスモンヨトウ、コ
ナガ、ネキリムシ、カイガラムシ類、ハマキ類、
ハダニ類、シンクイムシ類、アメリカシロヒト
リ、マイマイガ、キクイムシなどの農園芸森林害
虫に対して優れた殺虫効力を発揮するのみなら
ず、コクゾウムシ、ノシメコクガなどの貯穀害
虫、ハエ、カ、ゴキブリなどの衛生害虫に対して
も強力な殺虫効果を示す。 本発明のα−エチニルベンジル ２・２−ジメ
チル−３−（２・２−ジクロルビニル）シクロプ
ロパンカルボキシレートは、α−エチニルベンジ
ルアルコール又はその反応性誘導体と２・２−ジ
メチル−３−（２・２−ジクロルビニル）シクロ
プロパンカルボン酸又はその反応性誘導体とを反
応させることにより容易に製造することができ
る。ここで、α−エチニルベンジルアルコールの
反応性誘導体としてはハライド、アリールスルホ
ネートが挙げられる。２・２−ジメチル−３−
（２・２−ジクロルビニル）シクロプロパンカル
ボン酸の反応性誘導体としては低級アルキルエス
テル、酸ハライド、酸無水物、アルカリ金属塩、
銀塩又は有機第３級塩基の塩が挙げられる。以下
に上記の代表的な製造法を具体的に説明する。 （製造法イ） アルコールとカルボン酸ハライド
との反応による方法 アルコールとカルボン酸ハライド、好ましくは
カルボン酸クロリドとをベンゼン、トルエン、エ
ーテル、クロロホルムなどの不活性溶媒中、アル
コールに対して１〜３モル当量のピリジン、トリ
エチルアミンなどの第３級アミンの存在下に、室
温で反応させることにより目的のカルボン酸エス
テルを得る。 （製造法ロ） アルコールとカルボン酸無水物と
の反応による方法 アルコールとカルボン酸無水物とをベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサンなどの不活性溶媒
中、好ましくは硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸又はピリジン、トリエチルアミンなどの第
３級アミンの存在下に、室温又は加温下に反応さ
せることにより目的のカルボン酸エステルを得
る。 （製造法ハ） アルコールとカルボン酸との反応
による方法 アルコールとカルボン酸とをベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの不活性溶媒中、例えばジシク
ロヘキシルカルボジイミド、又はヨウ化２−クロ
ル−１−メチルピリジニウムとトリエチルアミン
などの脱水縮合剤の存在下に、室温又は加温下に
反応させることにより目的のカルボン酸エステル
を得る。 （製造法ニ） アルコールとカルボン酸の低級ア
ルキルエステルとの反応による方法 アルコールとカルボン酸の低級アルキルエステ
ルとを適当なエステル交換触媒、例えばアルカリ
金属アルコキシド、水素化ナトリウム、又はチタ
ン酸テトラメチルのようなチタン金属化合物の存
在下に、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒中
で加熱反応させ、精留塔を用いて発生する低沸点
アルコールを反応系外に除去することにより目的
のカルボン酸エステルを得る。 （製造法ホ） アルコールのハライド又はアリー
ルスルホネートとカルボン酸のアルカリ金属塩
との反応による方法 アルコールのハライド又はアリールスルホネー
トとカルボン酸のアルカリ金属塩とをジメチルホ
ルムアミド、ベンゼン、アセトンなどの溶媒中、
室温又は加温下に反応させることにより目的のカ
ルボン酸エステルを得る。 α−エチニルベンジル ２・２ジメチル−３−
（２・２−ジクロルビニル）シクロプロパンカル
ボキシレートのアルコール成分であるα−エチニ
ルベンジルアルコールは公知の化合物であり、ベ
ンズアルデヒドをエチニル化することにより容易
にしかも安価に得られる。一方、酸成分である
２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸又はこの低級アル
キルエステルは、現在汎用のパーメスリン、サイ
パーメスリンの中間原料である。本発明化合物は
この２つの安価な原料の組合わせによつて得られ
るエステルであり、既存のピレスロイド系殺虫剤
に比べて安価に得られ、また安全に使用できる。 本発明のα−エチニルベンジル ２・２−ジメ
チル−３−（２・２−ジクロルビニル）シクロプ
ロパンカルボキシレートはシクロプロパン環に基
づく幾何異性体すなわちシス体、トランス体並び
に酸部及びアルコール部の不斉炭素原子に基づく
光学異性体を含む。 本発明化合物を実際に施用する場合には他の成
分を加えずに単味の形でも使用できうるが、殺虫
剤として使いやすくするために担体を配合して製
剤とし、これを必要に応じて希釈するなどして適
用するのが一般的である。製剤化にあたつては農
薬製剤上の慣用技術に従つて乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸
剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツキング等の
煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤型をと
ることができ、これらを夫々の目的に応じた各種
の用途に供しうる。 なお、一般の菊酸エステル系化合物と異なり、
本発明化合物は光、熱、酸化等に安定性が高い
が、著しい酸化的条件下で特に必要を感ずるとき
は酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤たとえば
BHT、BHAのようなフエノール誘導体、ビス・
フエノール誘導体またフエニル−α−ナフチルア
ミン、フエニル−β−ナフチルアミン、フエネチ
ジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あ
るいはベンゾフエノン系化合物類を安定剤として
適量加えることによつて、より効果の安定した組
成物を得ることができる。 製剤には一般に本発明化合物を0.01〜95重量％
好ましくは0.1〜90重量％含ませる。 本発明化合物は前記の種々のタイプの製剤の形
で、又はそれらの製剤をさらに使用形態に調合し
て使用してもよい。使用形態の中の本発明化合物
の含有量は0.0000001〜100重量％のように非常に
広い範囲内で適宜選ぶことができるが、好ましく
は0.001〜10重量％である。 本発明の殺虫剤は個々の使用形態に適当な慣用
的方法で使用される。 以下に本発明の化合物の合成実施例、試験例、
配合例及び効果実施例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、配合例中
「部」は重量部を意味する。 合成実施例 トランス−２・２−ジメチル−３−（２・２−
ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸クロ
リド4.55ｇ及びα−エチニルベンジルアルコール
2.64ｇを乾燥ベンゼン50mlに溶解させた。次い
で、この溶液にピリジン3.16ｇを室温で滴下しそ
のまま一夜撹拌した。この後、反応液を水にあ
け、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液を希塩酸
水及び飽和食塩水で洗滌した。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥したのち、低沸点物を減圧下
に留去し、得られた残渣をシリカゲル高速液体ク
ロマトグラフイー（溶媒：ｎ−ヘキサン／インプ
ロピルエーテル＝88／12容量比）で精製すること
により、α−エチニルベンジル トランス−２・
２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニル）
シクロプロパンカルボキシレートを5.90ｇ得た
（収率91％）。 また上記において、トランス−２・２−ジメチ
ル−３−（２・２−ジクロルビニル）シクロプロ
パンカルボン酸クロリドの代りにシス−２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニル）シク
ロプロパンカルボン酸クロリド4.55ｇを用いる以
外は上記と同様の操作方法に従い、α−エチニル
ベンジル シス−２・２−ジメチル−３−（２・
２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボキシ
レートを5.94ｇ得た（収率92％）。 得られたトランス体及びシス体のNMRスペク
トルを次に示す。 NMRスペクトル（90MHz）δ^ＣＤＣｌ _３ＨＭＳ： トランス体：1.04〜1.26（ｍ、6H）；1.54、1.56
（each ｄ、1H）；2.08〜2.33（ｍ、1H）；
2.54〜2.61（ｍ、1H）；5.51、5.53（each
ｄ、1H）；6.39〜6.47（ｍ、1H）；7.23〜7.59
（ｍ、5H） シス体：1.08〜1.21（ｍ、6H）；1.70〜2.11
（ｍ、2H）；2.51〜2.59（ｍ、1H）；6.18、
6.20（each ｄ、1H）；6.35〜6.45（ｍ、
1H）；7.23〜7.56（ｍ、5H） 試験例 １ 微量滴下試験法によるイエバエに対する殺虫テ
スト 検体として本発明化合物並びに対照化合物の
各々を精秤し、0.1％のアセトン溶液を調製し
た。エーテルで麻酔したイエバエ雌成虫
（Muscadomestica）の前胸背部に上記の調製液１
μを滴下し、腰高シヤーレに餌とともに入れ、
金網蓋をして25℃の温度下に保存した。供試虫は
１区30頭宛用いた。24時間後に供試虫の生死を観
察しその致死率を求めた。その結果を第１表に示
す。

【表】

【表】 試験例 ２ 微量滴下試験法によるハスモンヨトウに対する
殺虫テスト 検体として本発明化合物及び対照化合物の各々
を精秤し、0.2％のアセトン溶液を調製した。ハ
スモンヨトウ３令幼虫の胸部背面に上記の調製液
0.5μをマイクロシリンジを用いて滴下した。
その後、供試虫を直径９cmのシヤーレ内の紙上
に餌とともに放し、25℃の温度下に保存した。供
試虫は１区20頭宛用いた。24時間後に供給虫の生
死を観察しその致死率を求めた。その結果を第２
表に示す。

【表】 配合例 １ 本発明化合物の30部にキシロール50部、界面活
性剤ニユーカルゲンST−50（竹本油脂株式会
社・商品名）20部を加えてよく撹拌混合すること
により30％乳剤を得た。 配合例 ２ 本発明化合物の30部にキシロール50部、界面活
性剤ソルボールSM−200（東邦化学工業株式会
社・商品名）20部を加えて、これらをよく撹拌混
合溶解することにより30％乳剤を得た。 配合例 ３ 本発明化合物の0.5部をアセトン20部に溶解
し、ついでクレー99.5部を加えて充分撹拌したの
ち、アセトンを蒸発除去し、さらに擂潰器中で充
分撹拌することにより0.5％粉剤を得た。 配合例 ４ 本発明化合物の0.2部を白炉油に撹拌溶解し、
全体を100部として油剤を得た。 配合例 ５ 本発明化合物の20部に界面活性剤ソルボール
SM−200（前述に同じ）５部を加えてよく混合
し、これらにタルク75部を加えて擂潰器中にて充
分撹拌することにより水和剤を得た。 効果実施例 １ 配合例１と同様にして得られた本発明化合物の
シス体及びトランス体の各々の30％乳剤を水で希
釈してそれぞれ化合物濃度が40ppmになるよう
に薬液を調製した。播種後４週間目のポツト植え
の稲（直径６cmのポツト、稲苗７本）に上記の薬
液を７ml／ポツト散布し、風乾後、金網ケージで
覆い、該ケージ内にツマグロヨコバイ雌成虫30頭
を放飼した。ポツトを25℃の恒温室に保管し、24
時間後に供試虫の生死を観察し、その致死率を求
めた。いずれの場合もその致死率は100％であつ
た。 効果実施例 ２ 配合例１と同様にして得られた本発明化合物の
シス体及びトランス体の各々の30％乳剤を水で希
釈してそれぞれ化合物濃度が100ppmになるよう
に薬液を調製した。播種後４週間目のポツト植え
の稲（直径６cmのポツト、稲苗７本）に上記の薬
液を７ml／ポツト散布し、風乾後、金網ゲージで
覆い、該ケージ内にトビイロウンカ成虫20頭を放
飼した。ポツトを25℃の恒温室に保管し、24時間
後に供試虫の生死を観察し、その致死率を求め
た。いずれの場合もその致死率は90％以上であつ
た。 効果実施例 ３ 配合例１と同様にして得られた供試化合物の
各々の30％乳剤を水で希釈してそれぞれ化合物濃
度が40ppmになるように薬液を調製した。播種
後４週間目のポツト植えの稲（直径６cmのポツ
ト、稲苗７本）に上記の薬液を７ml／ポツト散布
し、風乾後、ガラスシリンダーで覆い、該シリン
ダー内にトビイロウンカ成虫20頭を放ち、該シリ
ンダーをガーゼで蓋をした。ポツトを25℃の恒温
室に保管に保管し、24時間後に供試虫の生死を観
察し、その致死率を求めた。化合物の殺虫効力を
下記の基準で評価し、その結果を第３表に示す。 評価基準 Ａ……致死率が90％以上 Ｂ…… 〃 60％以上90％未満 Ｃ…… 〃 30％以上60％未満 Ｄ…… 〃 30％未満

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−エチニルベンジル ２・２−ジメチル−
   ３−（２・２−ジクロルビニル）シクロプロパン
   カルボキシレート。 ２ α−エチニルベンジル ２・２−ジメチル−
   ３−（２・２−ジクロルビニル）シクロプロパン
   カルボキシレートを有効成分として含有する殺虫
   剤。