JPS5932459B2 - シクロプロパンカルボン酸エステル，その製造法およびそれを有効成分とする低魚毒性殺虫剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される新しいシクロプ
ロパンカルボン酸エステル、その製造法およびそれを有
効成分として含有する低魚毒性殺虫剤に関するものであ
る。

（式中、Ｒ，はメタ位またはパラ位の置換基を示し、メ
タ位である場合には塩素原子またはメチル基を表わし、
パラ位である場合には塩素原子を表わす。

）殺虫剤は農作吻を加害する各種の害虫類を撲滅するこ
とを通じ、農業生産を高い水準に維持するために不可欠
の生産資材である。

また、伝染性病害の多くは昆虫によつて媒介されるが、
これらを駆除することは病害の蔓延を防止する上で非常
に有効であり、殺虫剤の使用はこの目的を達するための
最も効果的手段である。

このように人類が現在到達し、また将来至ると予想され
る高い生活水準を維持する上で、殺虫剤の果たす役割は
非常に大きいものがある。こうした目的に対応するため
過去数多くのすぐれた殺虫剤が創出され、使用され、各
々の分野で成果をあげてきた。しかしながら、一方でＢ
ＨＣ．ＤＤＴなどの有機塩素系殺虫剤は、これらに抵抗
性を示す害虫が出現したことと、環境汚染性および駆除
対象外の種種な生物に対する毒性などの問題によつて使
用が著しく制約された。さらにこれにかわるべき有機リ
ン酸エステル系およびカーバメート系殺虫剤においても
諸分野で低抗性害虫問題が深刻化する非を見せている実
情があり、これらを背景として新しくさらにすぐれた殺
虫剤の創出が待望されている。ここですぐれた殺虫剤の
具備すべき性質について考えて見ると、高い殺虫力を持
つことは言うまでもないが、今日ではこれに合せて人畜
等対象外生物に毒性の低いこと、非残留性で環境汚染性
の少ないことが強く望まれる。天然ピレトリンは人畜に
毒性が低く、かつ野外環境条件下で容易に分解されるこ
とから上述した殺虫剤に求められる特性を一部備えては
いるが、有機リン酸エステル、カーバメート剤に比べ相
対的に殺虫力が劣り、さらにあまりに速やかに分解する
ために残効性に乏しく、しかも高価であるなどの点が原
因となり、家庭用殺虫剤などの分野に使用が限定されて
いる。こうした天然ビレトリンの欠点を補う目的で数多
くの研究がなされ、いくつかのすぐれた合成ビレスロイ
ド系殺虫剤が創出された。この中で特に文献（４）Ｍ．
ＥｌｌｌＯｔｔ他Ｎａｔｕｒｅ、２４Ｗ−；７１０（１
９７４）文献（２） Ｎ．ＯｈｎＯ他Ａｇｒ，ＢｉＯｌ
．Ｃｈｅｍ．、３９、８８１（１９７４）に記載された
合成ビレスロイド系化合物は、１．殺虫力が著しく高く
かつ速効的である。

２．残効性に※炙富むが一方で有機塩素系殺虫剤のよう
な環境残留性はない。

３．人畜に比較的低毒。

４．有機リン剤あるいはカーバメート剤抵抗性の害虫に
対しても卓効を発揮する。

などの特長があり、それ故に現在世痒的規模でその実用
化が研究されており、抵抗性害中の蔓延が重大化してい
る一部地域では既に実用が開始されている。

しかしながら文献（３） Ｊ．ＭｉｙａｍＯｔＯＥｎｖ
ｉｒＯｎｍｅｎｔａｌＨｅａｌｔｈＰｅｒｓｐｅｃｔｉ
ｖｅｓＶＯｌｌ４、１５（１９７６）に示されているよ
うに、天然ビレトリンを初めピレスロイド系殺虫剤は一
般に魚類に対して強い毒性を示す。

こうした性質は上述した合成ピレスロイド系殺虫剤を水
田における害虫駆除、蚊、ブユ類の幼虫等水生害虫駆除
あるいは湖、池、川などが点在する広い地域を航空機な
どによつて一面に殺虫剤散布する用途に供する場合に、
そこに生息する魚類を殺滅する危険のあることを意味す
る。ここで述べた殺虫剤の実用場面が全殺虫剤使用場面
の中で占める割合は大きいのでピレスロイドの魚毒性は
これを害中駆除の目的に実用する上で改良を要する大き
な問題である。本発明者等はピレスロイド系殺虫剤の上
述した諸々の長所を合せ持ち且つ、魚類にも低毒な化合
物を創出することが殺虫剤の進歩に寄与するところが大
きいと考え研究を重ねた結果、一般式１）で示される本
発明化合物が上述の目的に合致する特性を有することを
見出し本発明を完成した。

本発明の化合物は広義には文軟１）に関る次の文献の記
載に含まれるものである。文献（４）特開昭４９−４７
５３１号公報しかしながら該文献には本発明化合物の具
体的記載はなく、当然のことながら殺虫性、魚毒性につ
いても全く記載されていない。

文献（４）に記載されている化合物の中で殺虫力が特に
すぐれており、殺虫剤としての実用化が検討されている
ものはであるがこれらはいずれも強い魚毒性を有するも
ので既に述べた水田、池、湖、川などで使用する場αに
、そこに生息する魚類を殺滅させる危険なしに害虫駆除
に必要な量を適用することに難があるビレスロイドの範
鴫に入る。以上の諸点と後述する本発明化合物の発揮す
る効果を合せて考えるならば、本発明は選択発明とぶ？
しての要素を具備していることは明白である。

なお本発明に関る化合物にはカルボン酸の立体構造に基
づく幾何異性体および酸、アルコール両成分の不斉炭素
に基づく光学異性体が存在し通常の製法で得られるもの
はこれらの混合物であるが、これを構成する各異性体の
エステルのそれぞれも全て本発明に含まれる。化合物番
号 次に合成例について説明する。

前記一般式（）で示されるエステルは一般弐ｍ（式中、
Ｒ１は前述と同じ意味を有する。

）で示されるアルデヒド、アルカリ金属青酸塩および一
般式（１１］（式中、Ｘは・・ロゲン原子を表わす。

）で示されるカルボン酸の酸ハライドを反応させること
によつて得られる。

この場合、ベンゼン等の不活性溶媒中非水系で反応を行
なう場合にはクラウンエーテルを触媒として用い、又不
活性溶媒−水の２相系で反応を行なう場合にはベンジル
トリエチルアンモニウムクロライドの如き相間移動触媒
を用いることにより目的物を収率よく得ることができる
。

本発明において用いられる式で示されるカルボン酸は既
に公知の方法により容易に得られるが、この中には立体
構造に基づく幾何異性体および不斉炭素原子に基づく各
光学異性体も含まれる。

又、このカルボン酸の反応性誘導体及び一般式（Ｉ［）
で示されるアルデヒドはいづれも公知の方法によつてそ
れぞれ相当するカルボン酸、アルコールより容易に得ら
れる。次に合成の実施例を標準操作法であげる。

Ａ．アルデヒド、アルカリ金属青酸塩及び酸ハライドと
の反応による方法。

（Ａ−１．） 青酸ナトリウム０．０７５Ｍ１ジペンソ
ー１８−クラウン−６０．８７を乾燥ベンゼン１００ｍ
１に懸濁させ、ここに室温にて攪拌しながらアルデヒド
０．０５Ｍ、酸クロライド０．０５２５Ｍを乾燥ベンゼ
ン５０ｍ１に溶かした液を滴下する。

滴下完了後−晩撹拌を続行し反応を完了する。生じた反
応液は飽和食塩水で洗滌した後溶媒を減圧溜去する。残
渣をシリカゲルをつめたカラムクロマトにより精製し目
的のエステルを得る。（Ａ−２） 青酸ナトリウム０．
０７５モル、ｍ一フエノキシベンジルトリエチルアンモ
ニウムプロマイド２，５ミリモルを水２０ｍ１に溶かし
、ここにアルデヒド０．０５モル、酸クロライド０．０
５２５モルをトルエン４０ｍ１に溶かした液を室温にて
攪拌下３時間で滴下する。

滴下完了後３時間攪拌を続行し反応を完了する。生じた
反応液は飽和食塩水で洗滌し無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後溶媒を減圧溜去し、目的のエステルを得る。本発
明化合物がすぐれたものであることをより明確にするた
めに次に実験例を示す。

実験例 〔試料〕 本発明化合物（Ｄ、（２）、（３）の各々１０部、それ
に各々ゾルポールＳＭ−２００（東邦化学登録商標名）
１５部、キシロール７５部を加え、これらをよく攪拌混
合溶解した各々の乳剤を蒸留水で各供試濃度に希釈する
。

なお、毒性試験については、原体をコーンオイルに溶解
または懸濁させて用いる。

なお、対照化合物には下に示す（ａ）〜（ｆ）の公知化
合物の上述と同様の手順で得た乳剤を用いる。対照化合
物（ａ） 対照化合物（ｅ） ピレトリン 〃 （ｆ） ＭＰＭＣ（３・４−キシリルメチルカー
バメイト）〔実験方法〕 １．魚毒性試験 ヒメダカを対象として用い、告示農政Ｂ第２７３５号（
昭和４０年１１月２５日）魚類に対する毒性試験法に準
じて行なう。

２．殺虫試験 （イ） ツマグロヨコバイ木（カーバメート抵抗性以下
Ｒ系と称す）各有効成分濃度５０〜１ｐｐｍ間で各々４
段階の濃度の薬液を、１８０ｍ１ゾラスチツクカツプ植
え播種１ケ月のイネに、ターンテーブル上で各々１５Ｃ
Ｃ／２カツプ散布する。

風乾後、金網ケージで各植物をおおい、１ケ一ジ内にＲ
系ツマグロヨコバイ雌成虫１５頭放飼する。ケージは２
６℃人工気象室内にて保管する。２４時間後、生死を調
査し各々３反復の死亡率より、中央致死薬量（ＬＣ５Ｏ
ｐｐｍ値）を求める。

木 中川原産ツマグロヨコバイ （ロ）アカイエカ １８０ｍ１プラスチツクカツプ内に、各有効成分１〜０
．００１ｐｐｍ間で各々４段階の濃度の薬液を各々１０
０ｍ１入れ、アカイエカ終令幼虫３０頭を放飼する。

２４時間後生死を調査し、各々３反復の死亡率より中央
致死量（ＬＣ５Ｏｐｐｍ値）を求める。

３．毒性試験 マウス雄（１８〜２２７）にコーンオイルに溶解させた
原薬（０．２ｍ１／体重１０７）を経口投与し、２４時
間後の死亡率を求める。

〔結果〕

本発明化合物の魚毒性および殺虫効果ぱ第１表に示した
。

なお、同表で本化合物の低魚毒性でありかつ対象害虫に
高い効果を保有する特性をさらに明確にするために、魚
毒並びに殺虫試験の結果から、次に示す魚毒安全係数を
求めた。ただし、ツマグロヨコバイの場合は、散布ＬＣ
５Ｏ（Ｐｐｍ）値相当の濃度液を水深５Ｃ７ｎに湛水し
た水田に、１０アール当り１００１散布し、これが全て
水中に混入したと仮定して求めた水中濃度を基にする。

たとえば本発明化合Ｕ１）でぱ水深５ＣＴ！ＬｌＯアー
ルの水量は５０ｔになり、そこに１０アール当り１００
，ｅＬｃ５０（ＰＰｍ）値の有効成分量を散布すれば、
水中の薬量濃度は０．０１ｐｐｍになる。

一方魚毒性ＴＬｍ４８（Ｐｐｍ）は０．１５ｐｐｍであ
ることから、魚毒性ＴＬｍ４８（Ｐｐｍ）を水中の薬量
濃度で割れば、魚毒安全係数が算出される。この場合値
は１５となる。すなわち１５倍安全を意味する。本発明
化合物（１）〜（３）は、対照化合物（ａ）、（ｄ）に
匹敵し、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）よりは高い殺
虫力を示し、かつ魚毒安全係数ぱ対照化合物（ａ）〜（
ｄ）のいずれよりも明らかに高かつた。

一方、対照化合物（ｆ）と比べるとシマグロヨコバイに
対する効果ぱ明らかに勝れ魚毒安全係数でほぼ近似した
。さらに合せて行つたマウスに対する急性経口毒性試験
の結果においても本発明化合物（１）〜（３）は対照化
合物（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）などより
明らかに低毒であつた。このことから本発明化合物に限
り明らかな選択毒性が認められた。本発明化合物を実際
に施用する場合には他の成分を加えずに単味の形でも使
用できうるが、防除薬剤として使いやすくするため担体
を配合して製剤とし、これを必要に応じ希釈するなどし
て適用するのが一般的である。

製剤化にあたつては一般農薬に準じて何らの特別の条件
を必要とせず、当業技術者の熟知する方法によつて乳剤
、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、加
熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツキング等の
煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤型に調製でき
、これらを夫々の目的に応じた各種の用途に供しうる。
さらにこれらの化合物ぱ２種以上の配合使用によつて、
より優れた殺虫力を発現させることも可能であり、さら
にビレスロイド用共力剤であるα−〔２−（２−ブトキ
シエトオキシ）エトオキシ〕一４・５−メチレンジオキ
シ−２−プロピルトルエン｛ピペロニルプトキサイドと
称する｝、１・２−メチレンジオキシ−４−〔２−（オ
クチルサ ニルフイニル）プロビル〕ベンゼン｛サルホ
キサイドと称する｝、４−（３・４−メチレンジオキシ
フエニル）−５−メチル−１・３−ジオキサン｛サフロ
キサンと称する｝、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシ
クロ〔２・２・１〕ヘプタ−５− ンエン一２・３−ジ
カルボキシイミド｛ＭＧＫ２６４と称する｝、オクタク
ロロジプロピルエーテル｛Ｓ−４２１と称する｝、イソ
ボルニールチオシアノアセテート｛サーナイトと称する
｝等、その他のアレスリン、ビレトリンに対して有効な
こ既知の共力剤と混合使用することによつて、その殺
虫効果を増強することもできる。

なお、一般の菊酸エステル系化合物と異なり、本発明化
合物ぱ光、熱、酸化等に安定性が高いが著しい酸化的条
件下で特に必要を感するときは酸３化防止剤あるいほ紫
外線吸収剤たとえばＢＨＴ、ＢＨＡのようなフエノール
誘導体、ビス・フエノール誘導体またフエニル一α−ナ
フチルアミン、フエニル一β−ナフチルアミン、フエネ
チジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるい
は ４ｉベンゾフエノン系化合物類を安定剤として適量
加えることによつて、より効果の安定した組成物を得る
ことができる。

また他の生理活性物質、除虫菊工キズ、０・０−ジメチ
ル−０−（３−メチル−４−ニトロフエニル）ホスホロ
チオエート｛スミチオン（住友化学登録商標名）と称す
る｝、Ｏ−０−ジメチル−０−４−シアノフエニルホス
ホロチオエート｛サイアノツクス（住友化学登録商標名
）｝、Ｏ・０一ジメチル一０−（２・２−ジクロビニル
）−ホスフエート｛ジクロロボスと称する｝などの有機
燐系殺虫剤、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート、
３・４−ジメチルフエニル一Ｎ−メチルカーバメート、
メタ−トリル−Ｎ−メチルカーバメート、Ｏ−Ｓｅｃ−
ブチルフエノニル一Ｎ−メチルカーバメート、０−１ｓ
０−プロポキシフエニル一Ｎ−メチルカーバメートなど
のカーバメート系殺虫剤、その他の殺虫剤、あるいぱ殺
菌剤、殺ネマ剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調整剤、
肥料、ＢＴ剤、ＢＭ剤等の微生物農薬、昆虫ホルモン剤
その他の農薬等と混合することによつてさらに効力のす
ぐれた水系でも施用出来る安全かつ多目的組成物を作る
こともでき、それらの配合による効力の相乗効果も期待
できる。

次に本殺虫剤の製剤例をあげる。

製剤例 １ 本発明化合Ｕ１）、（２）、（３）の各々１０部、それ
らに各々ゾルポールＳＭ−２００（東邦化学登録商標名
）１５部、キシロール７５部を加え、これらをよく撹拌
混合溶解すれば各々の乳剤を得る。

製剤例 ２本発明化合物（１）、（２）、（３）の各々
０．５部に各々０・０−ジメチルＳ−〔α一（エトキシ
カルボニル）ベンジル〕ホスホロジチオエート（ＰＡＰ
と称する）０．３部を加え、アセトン２０部に溶解し、
３００メツシユクレ一９９。

２部を加え、揺潰器中にて充分攪拌混合した後、アセト
ンを蒸発除去すれば各各の粉剤を得る。

製剤例 ３ 本発明化合物（４）、（２）、（３）の各々０．２部に
各々ｍートリルメチルカーバメート２部を加え、さらに
各々ＰＡＰ（イソプロピルアシドフオスフエート）０．
３部を加えて、アセトン２０部に溶解し、３００メツシ
ユクレ一９７．５部を加え、揺潰器中にて充分攪拌混合
した後、アセトンを蒸発除去すれば各々の粉剤を得る。

製剤例 ４ 本発明化合物（１）、（２）、（３）の各々１０部に、
ゾルポールＳＭ−２００（前出）５部をよく混合し、３
００メツシユケイソウ土８５部を加え、揺潰器中にて充
分攪拌混合すれば各々の水和剤を得る。

製剤例 ５ 本発明化合物１）、（２）、（３）の各々１０部に１−
ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート５部を加え、ゾルポ
ールＳＭ− ２００（前出）５部をよく混合し、３００
メツシユケイソウ土８０部を加え、捕潰器中にて充分撹
拌混合すれば各々の水和剤を得る。

かくして得られた本発明化合物の殺虫効果は以上のとお
りである。

実施例 １ 製剤例１によつて得られた乳剤を水で各有効成分５００
ｐｐｍ液に希釈する。

そこに播種１０日後のイネ苗５本を１分間浸漬し、風乾
する。直径５．５Ｉ）高さ３．５（１７７！プラスチツ
クカツプ内に処理イネ及びニカメイチユウ３令１０頭を
入れ、２６℃人工気象室内で保管する。１０日後幼虫の
生死を調査し、各々３反復の平均死亡率を求める。その
結果は下のようである。実施例 ２ １０万分の１アールのワグネルポツト植え分けつ期イネ
に製剤例２、３で示した粉剤を１０ａあたり３ｋｇの割
合で散布し、金網ケージで各植物をおおう。

各ケージ内にカーバメート抵抗性ツマグロヨコバイ雌成
虫１５頭放飼する。ポツトは温室内に保管し、２４時間
後、生死を観察する。各々３反復の平均死亡率は以下に
示す。実施例 ３ １０万分の１アールのワグネルポツト植え分けつ期イネ
に、製剤例４、５で示された水和剤を各本発明化合物５
００ｐｐｍに水で希釈した薬液１５ＣＣ／ポツト散布す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はメタ位またはパラ位の置換基を示し、
   メタ位である場合には塩素原子またはメチル基を表わし
   、パラ位である場合には塩素原子を表わす。 ）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はメタ位またはパラ位の置換基を示し、
   メタ位である場合には塩素原子またはメチル基を表わし
   、パラ位である場合には塩素原子を表わす。 ）で示されるアルデヒド、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。 ）で示される酸ハライドおよびアルカリ金属青酸塩とを
   反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼（式中、Ｒ＿１は前記と同様の意味を有
   する。 ）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの製造
   法。３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はメタ位またはパラ位の置換基を示し、
   メタ位である場合には塩素原子またはメチル基を表わし
   、パラ位である場合には塩素原子を表わす。 ）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルを有効
   成分として含有することを特徴とする低魚毒性殺虫剤。