JPS6354339A - シクロプロパン誘導体、シクロプロパン誘導体の製造法及びシクロプロパン誘導体を含有する殺虫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤として有用な新規シクロプロパン誘導体
であるペンタフルオロベンジル・３−（λ−クロロー３
．Ｊ、Ｊ−トリフルオロプロペニル）−２，コージメチ
ルシクロプロノンンカルボキシレート、これらの製造法
、これらを含有する組反物及びこれらを用いて害虫及び
同様な無を椎有害生物を駆除する方法に関する。

成る天然に産出するシクロプロ、ｏンカルボン酸のエス
テルは殺虫特性を有することが古くから知られているが
、これらの化合物は紫外線によって余りにも容易に分解
されて農業には多大の用途を有することができない。シ
クロプロＡ？ンカルゼン酸を主体とする台底化合物の若
干の群（例えば英国特許／、ｕ　４Ｌ！、ｌｒ　ｊ　ｒ
号泣ヒ、＠　／、ＩＡ／　Ｊ、＆　’？　／　号明細書
に記載した群）は一般的な農業殺虫剤として用いるに十
分な光安定性を有する化合物を見出す試みに評価されて
いる。

このような化合物の特に有用な群は英国特許第、ｔ、０
００，７４４号及びベルギー特許第１ｒＡ３．／ｊ／号
明細誉に記載される群である。これらの化合物は優れた
接触殺虫特性及び残留殺虫特性と共に良好な光安安性を
組合せて有するが、英国特許第１．２　！Ａ　Ｊ、ｒ　
ｊ　１号及び第１，４Ｌ／　ｊ、ｇり１号明細書に記載
した化合物と同様に、これらは燻蒸活性を殆んど有しな
いか又は全く有しない。別の群の化合物、３−（コ、コ
ージハロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン力
ルゼン酸のハロペンシルエステルは殺虫特性を有すると
記載されているが、該化合物が燻蒸活性を有するとは示
されていない。

本発明は、接触又は残留殺虫剤として用い得るのみなら
ず燻蒸殺虫剤としても用い得る極めて高度の殺虫活性及
び殺ダニ活性を有する成る新規な３−〔コークロローＪ
、Ｊ、Ｊ−トリフルオロプロペニル”Ｊ−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルゼン酸のペンタフルオロベンジ
ルエステルに関する。

（但しｌｔＱ重量／重′Ｊ１４より少ない田−シス異性
体を含有する出−シス及び（至）−トランス異性体の混
合物を除＜メヘンタフルオロベンジル・３−（，２−ク
ロロ−ｊ、Ｊ、Ｊ−トリフルオロプロペニル”）−２、
２−−）メチルシクロプロパンカルゼキシレート化合物
が提供される。

不発明の化合物が種々の幾何的な形及び立体異性体形で
存在し得ることは当業者には理解されるであろう。即ち
シクロプロノぞン環の置換模型から生ずるシス及びトラ
ンス異性体が存在でき、しかも置換ビニル基から生ずる
Ｅ−及び２−異性体が存在できる。更ににシクロプロパ
ンの３個の炭素原子のうちの２個はＲ−又はＳ−配置の
何れかで存在できる。何故ならばこれらの炭素原子は非
対称に置換されるからである。

本発明の化合物の特に有用な単一の異性体は（−）−）
−シス−３−（ｚ−コークコロ−３，３，Ｊ−トリフル
オロプロｆ−／−エンー／−イル）　−’　＋２−ジメ
チルシクロプロノぐンカルボン酸のペンタフルオロベン
ジルエステルであり、これはシクロプロパン環中［（／
Ｒ，、？Ｒ）配置ｔ？有すると思われる。

本発明化合物にエステルであり、慣用のエステル化法に
より製造することができ、それらの例ば次の如くである
。

体）　次式： の酸を、次式： Ｆ のアルコールと直接反応させることができ、該反応は酸
触媒例えば乾燥塩化水素の存在下に行うのが好ましい、 （ｂｌ　　次式： （式中Ｑはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である）
の酸ハライｔを次式： のアルコールと反応させることができ、該反応は塩基、
例えばピリジン、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩又は
アルカリ金属アルコキシ２の存在下に行うのが好ましい
。

（ｅ）　　次式： の醪又は好ましくはこれのアルカリ金属塩を次式：Ｆ （式中Ｑ′はハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表わ
す）のハライｔと反応させることができ、あるｂはこの
ようなハライ２と第三級アミン例えばピリジン又σトリ
エチルアミンの如きトリアルキルアミンとから誘導した
第四級アンモニウム塩と反応させることができる。

（ｄｉ　　次式： （式中Ｒ４は６個までの炭Ｘ原子を含有する低級アルキ
ル基、好ましくはメチル又はエチル基を表わす）の低級
アルキルエステルを次式：のアルコールと共に加熱して
トランスエステル化反応全行う。該方法は適当な触媒例
えばナトリウムメトキシ−の如きアルカリ金属アルコキ
シ？又はテトラメチルチタネートの如きアルキル化した
チタン誘導体の存在下に行うのが好ましい。

エステルを製造するこれらの慣用の方法の全ては、適当
な場合には種々の反応剤用の溶剤及び希釈剤を用いて行
うことができ、しかも上昇した温度で又は適当な触媒例
えば相転移触媒の存在下に行う時シτは該方法の全ては
促進させることができ、又はより高い収率の生成物を生
起することができる。

個々の異性体の製造は同じ要領で実施し得るが、以下の
式（損の化合物の対応の個々の異性体から開始して実施
し得る。これらの異性体は異性体の混合物から慣用の異
性体分離技術により得ることができる。即ちシス及びト
ランス異性体σカルゼン酸又はこれの塩の分別結晶によ
り分離することができ、然るに種々の光学活性体ａカル
ゲン酸と光学活性アミンとの塩の分別結晶続いて光学的
に純粋な酸の再生により得ることができる。

酸（又はその均等な酸塩化物又はエステル）の光学的に
純粋な異性体形ｆ？：にいて適当なアルコールと反応さ
せて本発明化合物をこれの個々に純粋な異性体の形で製
造することができる。

本発明の化合物の製造に中間体として有用な次式： （式中Ｑｔｌヒｒロキシ、アルコキシ又はハロ基である
）の化合物の製造は英国特許第コ、０００，７１ａｌｔ
号及びベルギー特許第ｒ／、Ｊｌｊ１号明細書に十分に
記載されている。

次式： の化合物はそれ自体公知であるか（例えばベルギー特許
第１４２，１０り号明細書及びＦ　Ｇ　Ｄｒａｋ＠ｓ　
−ｍｉｔｈ、　　Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　　
Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｔｒａｎｓ、　　ｌ、　　／り７２（
２１、／　Ｉ≠〜り参照）、あるいは知られていないな
らば既知の化合９Ｊをｖ４製するのに用いた方法と同様
な方法により調製することができる。

本発明の化合物を製造する方法がそれら自体異性体の混
合物である中間体を用いて行われる時にσ、得られた生
成物もまた異性体の混合物である。

即ち、中間体の酸又はｅ誘導体を田−シスと一一トラン
ス異性体との混合物の形で用いるならば、生成物は（ト
）−シスと…−トランス異性体との混合物（恐らく汀−
万の形式が主として存在する）である。カルゼン醪の単
一の異性体例えばコークロロ−Ｊ、Ｊ、Ｊ−）リフルオ
ロプロペニル基に２−配置を有する田−シス異性体を用
いるならば、生成物もまた立体化学的な配置の単一異性
体であるか、あるいはアルコール部分に非対称の炭素原
子があるならば一対の異性体である。混乱を避けるため
に本明細書の実施例に記載した方法によって得られた生
成物げ生成物Ａ〜Ｈと記載し、各々の生成物は次の如く
異性体の組既により定義される： 生成物Ａ　≠Ｏ重重量型量壬の田−シス異性体と１０重
ｔ／重量壬の田−トランス異性 体とより々るペンタフルオロベンジル・３−（λ−クロ
ローｊ、Ｊ、Ｊ−トリ フルオロプロフー／−エン−１−イル）−２，２−、）
メチルシクロプロノぞン・カルボキシレート。

生成物Ｂ　　１０重量／′重量壬の田−シス異性体とＪ
ｒＯ重−１／重！４の一一トランス異性体トよりなるペ
ンタフルオロベンジル会３−（コークロロ−ｊ　、　ｊ
　、　Ｊ−）リフルオロプロデー／−二ンー／−イル）
−２，コージメチルシクロプロパン・ カルボキシレート。

生Ｖ物Ｃヘンタフルオロペンジル田−シスー３−（２−
２−クロロ−Ｊ、ｊ、Ｊ−ト リフルオロプローｔ−ミーエン−／−イル）−２，２−
−）メチルシクロプロノぞンー力ルゴキシレート。

生成物１ンタフルオロベンジル（ト）−シス−３−（２
−ノークロロ−３，３，Ｊ−ト リフルオロプロフ−／−エン−１−イ ル）−２，コージメチルシクロプロパ ン・カルボキシレート。

生ＥＬ９１Ｊ　Ｅ　　ペンタフルオロベンジル（−１−
シス−３−（２−クロロ−３，，３，ｊ−トリフルオロ
プロプ−７−エン−ｌ−イル） −４，２−ジメチルシクロプロノゼンー力ルゼキシレー
ト。

生成物Ｆ　−＜ンタフルオロベンジルーートランス−Ｊ
−（Ｚ−コークロローＪ、Ｊ、Ｊ −トリフルオロプロプ−ｌ−エン−７ −イル）−１，λ−ジメチルシクロプ ロパンーカルゼキシレート。

生成物Ｇ　ペンタフルオロベンジル（ト）−トランス−
，２−（２−２−クロロ−Ｊ、！、３−トリフルオロプ
ロプー／−エン−７ −イル）−１，２−、）メチルシクロプロパン・カルボ
キシレート。

生成物Ｈペンタフルオロベンジル（−１トランス−３−
（、ｚ−クロロ−Ｊ、Ｊ、Ｊ−）リフルオロプロプ−７
−エン−ノーイ ル）−’　ｔコージメチルシクロプロノぞン・カルボキ
シレート。

本発明の化合］？用いて害虫及び他の無を椎有害生物例
えばダニの蔓延を駆除し抑制することができる。本発明
化合物の使用により駆除且つ抑制し得る害虫及びダニに
は、農業（この用語は食品及び繊維品用の作物の栽培と
園芸学と家畜学とを含有する）に伴う有害生物、林業に
伴う有害生物、果実、穀物及び木材の如き植物起源の生
成物の貯蔵に伴う有害生物及び人間及び動物の病害の伝
達に関連する有害生物がある。

本発明の化合物を有害生物の場所に施用する九めＶＣは
該化合物は通常組成物に処方され、該組成物は本発明の
殺虫活性成分の７つ又はそれ以上に加えて適当な不活性
希釈剤又は担体材料及び／又は表面活性剤を含有する。

該組成物はまた別の有害生物殺滅物質例えば別の殺虫剤
又は殺ダニ剤又は殺カビ剤を含有することもでき、ある
いはまた例えば？デシルイミダゾール、サフロキサン又
はピペロニルブトキシｔの如き殺虫剤共力剤を含有する
こともできる。

前記の組成物は有効成分を固体の希釈剤又は担体例えば
カオリン、ベントナイト、ケイソウ土又はタルクと混合
した散布用粉末の形であることができ又は有効成分を多
孔質の粒状物質例えば軽石に吸収させた細粒の形である
ことができる。

別の場合には前記組成物は浸液又は噴霧液として用いる
べき液剤の形であることができ、該液剤は一般に１つ又
はそれ以上の既知の湿潤剤、分散剤又は乳化剤（表面活
性剤）の存在下での有効成分の水性分散液又は乳液であ
る。

湿潤剤、分散剤及び乳化剤は陽イオン型、陰イオン型又
は非イオン型のものであり得る。陽イオン型の適当な薬
剤には、例えば第四級アンモニウム化合物、例えば臭化
セチルトリメチルアンモニウムがある。適当な陰イオン
型の薬剤にσ、世１えば石ケン、硫酸の脂肪族モノエス
テルの塩例えばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン比芳
香族化合物の塩、例えばｔデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホ
ン酸カルシウム又はリグノスルホン酸アンモニウム、ス
ルホン酸ブチルナフタレン及びジインプロピル−及びト
リイソプロピルナフタレンスルホネートのナトリウム塩
の混合物がある。適当な非イオン型の薬剤には、例えば
エチレンオキシＰとオレイルアルコール又はセチルアル
コールの如き脂肪アルコールとのね今生反物、又はエチ
レンオキシｒとオクチルフェノール、ノニルフェノール
及びオクチルクレゾールの如きアルキルフェノールとの
縮合生成物がある。他の非イオン薬剤は長鎖脂肪酸とへ
キシット無水物とから誘導した部分エステル、該ａ分エ
ステルとエチレンオキシｒとの縮合生底物及びレシチン
である。

前記の組成物は、有効成分を適当な溶剤例えばジアセト
ンアルコールの如きケトン溶剤又σトリメチルベンゼン
のｙ口き芳香族溶剤に溶解させ、かくして得られた混合
物を１つ又にそれ以上の既知の湿潤剤、分散剤又は乳化
剤を含有し得る水に加えることにより製造し得る。他の
適当な有機溶剤ハシメチルホルムアミρ、エチレンジク
ロライＰ１イソフロビルアルコール、フロピレンクリコ
ール及び他の／　リコール、ジアセトンアルコール、ト
ルエン、ケロセン、白油、メチルナフタレン、キシレン
及ヒドリクロロエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリ２ノ
及びテトラヒーロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）で
ある。

噴霧液として用いるべき組成物はフルオロトリクロロメ
タン又はジクロロジフルオロメタンの如き噴射剤の存在
下に処方物を容器に保持したエーロゾルの形であること
もできる。

水性分散液又は乳液の影で用いられるべき組成物は一般
に、高い割合の１つ又はそれ以上の有効成分を含有する
濃厚液の形で供給され、該濃厚液は使用前に希釈するも
のである２これらのきｊｖ液は長期間の貯蔵に耐えるこ
とが必要とされ、しかもこのような貯Ｍ、後に慣用の噴
霧装置により施用し得るのに十分な時間均質なま＼であ
る水性液剤を形成するのに水で希釈することができるこ
とが必要とされることが多い。該＠４液に１０〜ｌｉ？
重量係の／り又はそれ以上の有効成分を含有し得る。希
釈して水性液剤を形成する時には、このような液剤はこ
れらを用いようとする目的に応じて種々の量の有効成分
を含有し得る。農業又は園芸目的には、０．０００１〜
０．　／重量鴫の有効成分を含有する水性液剤が特に有
用である。

使用に当って前記組尻′ａｙは有害生物殺滅組成物を施
用する既知手段の何れかにより例えば散布又は噴霧によ
り、有害生物、有害生物の場所、有害生物の生育地又は
有害生物が蔓延し易い生長中の植物に施用される。

本発明の組成物に例えば次の害虫： モンシロチョウの幼虫（Ｐｉｅｒｉｓ　ｂｒａｓｓｉａ
ａ＊）（Ｗｈｉｔｅ　ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ、１ａｒｖａ
ｅ）カラシナ甲虫（Ｐｈｍｅｄｏｎ　ｅｏｅｈｌｅａｒ
ｉａ＠）（ｍｕｓｔａｒｄ　ｂｅｅｔｌ＠） （ｅａｒｎｉｎ＠　５ｐｉｄｅｒ　ｍ１ｔｅ）アオニデ
イエラ（Ａｏｎｉｄｓｌｌａ　ｓｐｐ、）（ｓｃａｌｅ
　１ｎｓｅｃｔｓ）（ｅｏｔｔｏｎ　　１ｓａｆ　ｗｏ
ｒｍ）コルチオセテスーテルミニフエラ を含めて広範囲の害虫及び他の無を椎有害生物に対して
極めて毒性がある。

本発明の化合物及びこれを含有する組成物はそれら自体
綿花の麟翅類の有害生物例えばスボープテラＭｉｓ　（
Ｓｐｏｄｏｐｔ＠ｒａ　ｍｐｐ、）及びヘリオナス属（
Ｈ＠１ｉｏｔｈｉｓ　ｓｐｐ、）を抑制するのに特に有
用であることを示した。前記化合物の燻蒸特性は土壌に
住む有害生物例えばディアプロチカＩｊｊｈ　（Ｄｉａ
ｂｒｏｔｉａａａｐｐ、）　ｆ駆除するのに該化合ｖＪ
を用いることを可能とする。該化合＊ｔ’ｚまた優れた
ノックダウン剤であり、そのま＼他の殺虫剤と組、合せ
て用いてノ）二の如き公衆衛生の害虫を駆除し得る。該
化合物はまた家畜に蔓延する害虫及びダニの有害生物、
例えば英国産の金バエ（Ｌｕｅｌｌｉａ　ｓ＠ｒｉｃａ
ｔａ）及びマダニ科のダニ例えばウシダニ（Ｂｏｏｐｈ
ｌｌｕａ　ａｐｐ、）（Ｄｅｒｍａｅ＠ｕｔｏｒ　ｓｐ
ｐ、）　　を駆除するのに極めて有用である。前記の化
合′ｗＪは有害生物の匠虫、幼虫及び生長の中間段階で
の有害生物の感受性橿と耐性種とを駆除するのに有効で
あり、局部投与、経口投与又は非経口投与により有害生
物の長延した宿主動物に施用し得る。

本発明を次の実施例により説明する７ 実施例１ 本実施ｆ１１は生成物Ａ−Ｈの殺虫特性ｆ説明する。

種々の害虫を用いて生５！を物の活性を測定する。

生成物は１００，１０．コ！及び／　２．ｊ　ｐｐｍ　
（重量）の生成物の化合物を含有する液剤の形で用いる
。該液剤は弘容量部のアセトンとｌ谷量部のジアセトン
アルコールとニジなる溶剤の混合物に有効匠分化合物を
溶解させることにより形成する。

該液剤が所要！１度の生成物を含有するまで、商標名「
リザボール（ＬＩＳＳＡＰＯＬ）ＮＸ　Ｊとして市販さ
れている湿潤剤０．０／重量略を含有する水で前記溶液
を次いで希釈する。

各々の有害生物に関して採用した試験法に基本的には同
じであり、有害生物ｆ＠胃する通常に宿主植物又は食餌
である媒体上に多数の有害生物を担持し、有害虫つと媒
体との何れか又は両方を前記液剤で処理することからな
る。次いで処理してから／−７日後に通常亘る期間で有
害生物の致死率を評価する。詳細は表１１Ａに与える。

試験の結果は、θ〜りの尺度（但し Ｑは１０４より低い致死率を表わし、 ｌは１０〜／り曝の致死率を表わし、 λは２０　、２り壬の致死率を表わし、３は３０〜３り
壬の致死率を表わし、 ｔｔはμ０〜４Ｌり壬の致死率を表わし、ｊはｊ　Ｏ、
ｊり壬の致死率を表わし、乙は６０−６２憾の致死率を
表わし、 ７は７０〜７り壬の致死率を表わし、 ｒはｔＯ〜ｒｙａｂの致死率を表わし、りはりｏ、ｉｏ
ｏ壬の致死率を表わす）で致死率の等級として、第２欄
に与えた割合（ｐｐｍ）での生立物Ａ−Ｚの各々につい
て表ＩＢに示しである。表ｉＢでは用いた有害生物は符
号で示し、有害生物の種類、担持媒体又は食餌、及び試
験の型式及び期間は表ＩＡに示す。

表　　ｉＢ 実施例λ 本実施例は本発明の化合物が特開昭ｊ３−７りｒａｚ号
公報に開示される類縁の既知ｆヒ合物よりも生物学的活
性（殺虫活性に加えて燻蒸活性）に関して有意な程に優
れていることを例証する。

土壌に生息する害虫である根食い虫、ディアブ口てＪ−
（、ｔ、２−ジメチルビニル）−ｕ、！−ジメチルシク
ロプロパンカルボンｌｆｉ、ｊ−（コ、コーシクロロビ
ニル）　−’　ｔ　２−　”メチルシクロプロノぞンカ
ルゼン酸及び３−　（２−クロロ−λ−トリフルオロメ
チルビニル）　−’　ｐλ−シメチルシクロプロパンカ
ルゼン酸のテトラフルオロベンジル及びペンタフルオロ
ベンジルエステルの殺虫、燻蒸活性を比較する。この試
験においては、施用直後の１紙を用いて且つ土壌への配
合に続いてμ週後及びｔ週後にＬＣ５ｏ値（ディアブロ
チ力・パルテアタ橿の根食い虫１０４を殺滅するに必要
な化合物のｐｐｍ　８度）を測定した。結果を以下の表
■に示すが、表中化合物Ａ及びＢは特開昭１３−’７９
１４ｔ３号公報の既知化合物を表わし、化合物Ｃは参考
例の化合物であり、化合物りは本発明のｆヒ合物である
。

物から予測し得ない程度に本発明の化合物が殺虫活性及
び残効性即ち燻蒸活性について優れている。

実施例３ 本実施例はペンタフルオロベンジル田−シスー３−（ｚ
−コークロローｊ、！、３−トリフルオロプロプ−７−
エン−７−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン力
ルゼキシレート（生成物Ｃ）の製造を説明するものであ
る。

トルエン（ａ−ｏｙ）に溶かしたペンタフルオロベンジ
ルアルコール（０，７ｊ　ｆ　）のｇｉ’ｔ、ｉｍでト
ルエン（ｉｏ、ｏ、ｔ）に溶かした一一シスーｌ−クロ
ロ力ルゼニルー３−ＣＺ−２−クロロ−３゜ｊ　、　ｊ
　−）　ＩＪフルオロプロプ−７−エン−ミーイル）−
２，コージメチルシクロプロパン・カルボキシレート（
１，／　Ｓ’　）の攪拌溶液に加え、次いでトルエン（
”、ＯｒＩＬｔ）に溶かしたピリジン（０、３２！ｆ）
の溶液を前記混合物に加える。ｔｒ時間室温に保持した
後に該混合物を水で希釈しクロロホルムで抽出する。抽
出液を希塩酸で洗浄し、水で洗剤の蒸発により濃縮させ
る。残留油はシリカゲルカラムを用い且り溶離剤として
クロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーにより
精製する。

精製した油状物は核磁気共鳴（Ｎ、Ｍ、Ｒ）にエフペン
タフルオロペンジル田−シスー３−（ｚ−ｘ−クロロ−
Ｊ、Ｊ、Ｊ−トリフルオロプロプ−／−二ンーｉ−イル
）−，２，Ｊ−ジメチルシクロプロパンφカルゼキシレ
ートであると同定された。Ｎ。

Ｍ−Ｒ−（’Ｈ）（ＣＣ＃ａ）　ｐｐｍ　、”　／、２
θ〜ノ、４ｔ４ｔ（ｍ。

ＡＨ）　：　／、ｒ　Ｏ〜２．２１　（ｍ　、−２Ｈ）
　：　ｊ、／　１＝（ａ、コＨ）　　：　Ａ、７　Ｊ−
ｗ７．り２　（ｍ　、　／　Ｉ４　）。

ＩＲ（傷　）：／７３！、／ｌ、ｊ３．／ｊ１０．１１
３０゜実施例μ 実施例３に例示した方法の使用により生成物Ｆ。

〔ペンタフルオロベンジル　ｍ−トランス−３−（２−
２−クロロ−３，Ｊ、３−トリフルオロプロプ−７−エ
ン−７−イル）　−，２、，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート〕を、対応の酸の酸塩化物とペン
タフルオロベンジルアルコールとから得る、 Ｎ　−Ｍ−Ｒ−（Ｉ（）　（ＣＣＺａ　）　＋、　／、
　２０〜／、　＜ｔ’ｌ　（ｍ　、　Ａ　Ｈ）　：／、
７２−、／、ｒ２（ｍ、／’Ｉ（）：シフ１，２．ｊ２
（ｍ、／Ｈ）： ｊ、２４（＋ｌ、コＨ）；　　ｔ、１０〜＆　Ｊ　（’
　（ｉｎ　ｖ　’　ｉ（）　ａｉ（暉　）：ｔ’ｙ３ｓ
、１ｂｚｓ、１ｚｉｏ、１ｉ３ｏ。

実施例！ 実施例３に例示した方法ｆまた用いて、次の如く対応の
カルダン酸とアルコールとから生成物Ａ。

Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＨを得る： ペンタフルオロベンジルアルコールド田−シス／トラン
ス−３−（＝−クロロ−３，３，Ｊ−トリフルオロプロ
ーｔ’−ｉ−エン−／−イル）−ユ、＋２−シメーｙ−
ルシクロプロノゼン・カルボン酸（μ０重ｔ／重ｉ４の
シス異性体を含有する）とから生成物Ａ６ ？ＶＪＭＲＨ（ＣＣ’４　）　ｐｐｍ　：　／、２０〜
／　、４’　Ｑ　（ｍ、　ｔ　ｌ（）　ニア、７０〜シ
３０（ｍ、コＨ）： Ｊ、／ｊ（ｓ、２Ｈ）：１ｈ２０゜ ん１６（コｄ　、　／Ｈ）。

ＩＲ（傷　）：／７３！、／４．ｒｊ、／Ｊ’／θ、　
／　／　３０゜ペンタフルオロベンジルアルコールと一
一シス／′トランスー３−（２−クロロ−３，３，Ｊ−
トリフルオロプロデーｌ−二ンーｌ−イル）−２，２−
シメチルシクロプロパン−カルダン酸（ｔｏｎ量／重ｉ
％の（ト）−シス異性体を含有する）とから生成物Ｂ８ ＮＭＲＨ（ＣＣ＃４）ｐｐｍ：　／、２０〜／、ｕｔＡ
　（ｍ　、　４Ｈ）　：／、７０〜コｊ　ｏ　（ｍ　、
コＩ（）：ｊ、ｉｔ（農、コＨ）ｌ、、？Ｑ、んｒ、ｔ
（ｕｄ、／Ｈ）６ ＩＲ（ｃｍ　　）　：　／　７３夕、／６１３．／３１
０．１１３０゜ペンタフルオロベンジルアルコールド（
−１−１−シス−３−（ｚ−コークコロ−。３．！、−
トリフルオロプロプ−７−二ンー／−イル）−２，コー
ジメチルシクロプロノゼンーカルゼン酸とから生成物Ｄ
ＯＮＭＲ１Ｈ（ＣＣル、）ｐｐｍ　：／、ｊ□（ｓ、Ａ
Ｈ）：ｌ、ｒよ〜二３コ（ｍ　−２Ｈ）　：　ｊ、　／
　ｊ　（ｓ　ｒ　２Ｈ）　’Ａ、１ｒｊ（ｄ、／Ｈ）、
。

ＩＲ（５＋　　）：／７Ｊｊ、／ｌｊ！、／！１０．１
１３０゜ペンタフルオロベンジルアルコールと（−１−
シス−３−（コークロロ−３，Ｊ　、　Ｊ　−ト１７　
フルオロプロプ−／−エン−ｌ−イル）−ｕ、Ｊ−ジメ
チルシクロプロパン・カルダン酸とから生成物Ｅ、。

ＮＭＲＨ（Ｃ（Ｊ４）ｐｐｒｎ　：／、ＪＱ（ｓ、４Ｈ
）　：／Ｊｊ−２，３２（ｍ、ＪＨ）：よ４ｉ、ｓ’（
、、コＨ）：＋、、ｒｔ（ｄ、／Ｈ）。

ＩＲ（け　）：／７３！、／６１１．／ｊ１０，１／３
０゜ペンタフルオロベンジルアルコールと（イ）−トラ
ン、ｃ−Ｊ−（ｚ−２−りｏａ−３，Ｊ、Ｊ−トリフル
オロプロプ−／−エン−ｌ−イル）−２，，２−ジメチ
ルシクロプロ／にン・カルダン酸とから生成物Ｇ６ ＮＭＲＨ（ＣＣＩ！／４）ｐｐｍ　：／、２１　、　／
、ＪＡ（ｕｓ　、　ＡＨ）　：１．７０〜２．よｏ（ｍ
、ＪＨ）：ｚ、ｉ、ｒ（ｉ、、２Ｈ）：Ａ、２（７（ｄ
、／Ｈ）。

ＩＩ（（譚　）：／７３１．／Ａｊｊ、／ｊ１０．１１
３０゜ペンタフルオロベンジルアルコールド（−）−ト
ランス−３−（２−クロロ−Ｊ、Ｊ、Ｊ−トリフルオロ
プロプ−７−エン−７−イル）−２，＋２−ジメチルシ
クロプロパン・カルボン酸とから生す見物Ｈ０ＮＭＲ’
Ｈ（ＣＣ＃４）ｐｐｍ　：　／、２１　、　／、３６　
（２ｍ　、　ＡＨ）　：／、　７０　、コ−’ＯＣｍ、
２Ｈ）：ｊ、１ｓ（ｓ、−２Ｈ）：Ａ、２０（ｄ、／Ｈ
）。

ＩＲ（０１１）：／７３１．／Ａｊｊ、１ｊ１０．！／
３０゜前記の生成物ｉｄＮＭＲ及びＩＲ分光法及び／又
は元素の微量分析により同定された。

手続ネ甫正茫Ｔ（自発）５．１ 昭和６２年　７月１７日 特許庁長官　　殿　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６．１１、事件の表示 鷺 昭和６２年特許願第１５４５９３号 ２、発明の名称 シクロプロパン誘導体、シクロプロパン誘導体の製造法
及びシクロプロパン誘導体を含有する殺虫組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　イギリス国、ロンドン市、ニス、ダブリュ、
１．ミ　　　′ルバンク、イムベリアル、ケミカル、ハ
ウス（番地その他表示なし） 名　称　　イムベリアル・ケミカル・インジス１−リイ
ス・リミツテツド ９１正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 和正の内容 （１）明細書第６頁第１５行と第１６行との間に以下乃
記載を挿入する。

ｒ　本発明の出願前に出願されて出願後に公開さｈた特
開昭５５−８９２４８号公報には殺虫剤として使用Ｃき
るフルオロアルケニル置換シクロプロバンカｊレボン酸
エステルが開示されているけれども、そ：で一般式（１
）で表わされる化合物はその範囲がきわめて広範に過ぎ
、一般式（１）の範囲の化合物つ１すべで同等な生物学
的活性を有するとは認めらｈないものである。特開昭５
５−８９２４８号公報には特上の化合物としてペンタフ
ルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートが例７に開示されているが、該化合物
の正確な組成を訓定するのに役立つ化学的又は物理的デ
ータは何等示されていない、かかる化合物はビニル基に
おける浸何異性及びシクロプロパン環の１位及び３位の
炭素原子における非対称置換から生じる多数の異性体形
で存在し得ることは良く理解される処であ　　”る。し
かし、例７の化合物の異性体組成は該公報　　゛には与
えられていない。

この例７の化合物は酸クロリドの異性体混合物から生成
されたものである。その例１５には対応するカルボン酸
から「すべての４つの可能な立体異　　−性体」を含む
かかる混合物の製造が記載されてい　　Ａるが、勿論例
１５の混合物が例７の化合物を製造するのに実際に使用
されたことを直接推論し得る根　　１拠はない。例１５
はカルボン酸又は酸クロリドのい　　“ずれについても
かかる混合物中に存在する異性体　　゛の割合を記載し
ておらず、一方カルボン酸の製造は例１８に記載されて
いるが、例１８の生成物が例１５′の原料として使用さ
れたことを直接推論し得る根　　；拠はない。例１８の
生成物は９０〜９３℃７０．６ｍｍの沸点　　：を有す
るものであることが少なくとも認められ、　　　（該カ
ルボン酸はエチルエステルの加水分解によって製造され
たものであり、このエステルの製造は例２０に記載され
ている。当業者の常識に基づき、かかるエチルエステル
に存在する種々の異性体の堕１合は該エステルからカル
ボン酸及び酸クロリドを経て例７の生成物を製造する反
応工程中においても同一のまま保持されると推論し得る
。したがって、特開昭５５−８９２４８号公報の例２０
．１８．１５及び７は当業者によって一連の工程として
読まれたと苛えるのが妥当とすれば、例７の生成物の異
性体阻成は例２０の生成物の異性体組成と同一であり、
それ故実際に例７に開示されている化合物は正確；こは
上記した一連の反応工程を実施した結果として必然的に
得られたものに該当すると解釈すべきである。したがっ
て、単に例２０の方法を追試してその生成物の異性体組
成を測定すれば、事実」二側７の生成物の異性体組成を
決定し得るであろう。

本発明者はこの追試を行ない、その結果例２０に開示さ
れた方法からつぎに示す４種の主生成物を含ら・生成物
の混合物が得られることを確認した。

即ち例２０を反復して得られる実際の生成物は約５０％
の所望生成物を含む混合物である。この５０％の所望生
成物の組成は約３０％（実際の重量平均２９．７３％；
範囲２７．６６〜３０．１１％）のシス異性体と約７０
％（実際の重量平均７０．２７％；範囲６９．８９−７
２．３４％）のトランス異性体とからなるものであった
。

したがって、特開昭５５−８９２４８号公報における例
７の化合物に関連する全記載の唯一可能な解釈は、該化
合物が約３０％のシス異性体と約７０％のトランス異性
体からなる異性体混合物であることを開示しているとい
うことである。したがって、例７の化合物について物性
も生物学的データも示されていないけれども、該公報に
おいては約３０重量％のシス異性体と約７０重量％のト
ランス性体とを含むペンタフルオロベンジル　３−（２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン
−１−イル）シクロプロパンカルボキシレートの異性体
混合物が開示されていると考えられるので、本発明にお
いては４０す／Ｖ％より少ない（±）−シス異性体を含
む（±）−シス及び（±）トランス異性体の混合物をそ
の範囲から除外したものである。本発明におけるシス異
性体についての４０す７ｗ％の限界値は生成物Ａに示さ
れている。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し４０重量／重量％より少ない（±）−シス異性体
   を含有する（±）−シス及び（±）−トランス異性体の
   混合物を除く）のペンタフルオロベンジル・３−（２−
   クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，
   ２−ジメチルシクロプロパン・カルボキシレート化合物
   。 ２、シクロプロパン環の水素原子は互いにシスである特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、４０重量／重量％以上の（±）シス異性体を含有す
   るペンタフルオロベンジル（±）−シス／トランス−３
   −（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１
   −エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
   ・カルボキシレートである特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ４、ペンタフルオロベンジル（±）−シス−３−（２−
   クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−
   １−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カルボ
   キシレートである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、ペンタフルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−
   ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エ
   ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
   ルボキシレートである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ６、ペンタフルオロベンジル（±）−トランス−３−（
   Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１
   −エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
   ・カルボキシレートである特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ７、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物に対して、所望ならば塩基の存在下に次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｑはハロ、好ましくはクロロを表わす）の化合物
   を反応させる工程から成ることを特徴とする、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し４０重量／重量％より少ない（±）−シス異性体
   を含有する（±）−シス及び（±）−トランス異性体の
   混合物を除く）のペンタフルオロベンジル−３−（２−
   クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，
   ２−ジメチルシクロプロパン・カルボキシレート化合物
   の製造法。 ８、塩基がピリジンである特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９、殺虫に不活性な固体又は液体希釈剤と共に殺虫成分
   として次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し４０重量／重量％より少ない（±）−シス異性体
   を含有する（±）−シス及び（±）−トランス異性体の
   混合物を除く）のペンタフルオロベンジルシクロプロパ
   ン・カルボキシレート化合物を含有してなる殺虫組成物
   。 １０、１つ又はそれ以上の他の殺虫剤を追加的に含有す
   る特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、殺虫剤の共力剤を追加的に含有する特許請求の範
   囲第９項又は第１０項記載の組成物。