Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i roztoczobójczy, zawierajacy jako substancje czyn¬ na nowe estry kwasu cyklopropanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub atom fluoru, atom chloru, badz atom bromu, R2 oznacza atom fluoru, atom chloru lub atom bromu, a R3 i R4, jednakowe lub rózne, oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy 1—3 atomów wegla rodnik alkenylowy zawierajacy 2—3 atomów wegla, rodnik alkinylowy zawierajacy 2—13 atomów wegla, rodnik arylowy ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym lub atomem chlorowca lub tez rodnik aryloalkilowy oraz obojetny nosnik.Srodek weldlug wynalazku jest jednym z tanich srodków owadobójczych i roztoczobójczych, odzna¬ czajacych sie niska toksycznoscia w stosunku do ssaków, ale duza aktywnoscia w stosunku do owa¬ dów i szybkim dzialaniem, który mo£na stosowac w rolnictwie, Ogrodnictwie, jak równiez w sluzbie zdrowia publicznego.Sposród srodków owadobójczych znane sa ekstra¬ kty bertramu szarolistnego ((zawierajace pyretryne) oraz syntetyczna alletryna, która jest homologiem skladnika aktywnego wystepujacego w wyzej wspomnianym bertramie szarolistnym. Ze wzgledu na szybkie oddzialywanie i mala toksycznosc w stosunku do ssaków sa one szeroko rozpowszech¬ nione przy zwalczaniu szkodliwych owadów. Ich u- zycie;, mimo znakomitych wlasciwosci jest ograni- czone ze wzgledu na stosunkowo wysoki koszt.Otrzymano wiec szereg (róznych estrów kwas cykldpropanókarboksylowego i zbadano ich akty\ nosc biologiczna. Stwierdzono, ze estry o ogólny wzorze 1 sa zwiazkami silnie owadobójczymi, dm; lajacymi na takie owady jak mucha domowa itrj a zwlaszcza na owadynszkodniki w rolnictwie, t kie jak skoczkowate, zyjace na zielonych czescia^ ryzu tantnis krzyzowiaczek, sówkowate, szkodni niektórych roslin uiprawnych w Azji i w Amery itp. Zwiazki te dzialaja równiez jako repelenty i roztocza pasozytujace na zwierzetach i roslina* Stwierdzono .ponadto, ze omawiane estry sa ma toksyczne w stosunku do ssaków i mozna je otrz mac malym nakladem, kosztem.Omawiane zwiazki mozna stosowac jako komp nenty preparatów szeroko stosowanych w sluzt zdrowia publicznego, a poniewaz dzialaja one s nie owadobójcze na owady szkodliwe dla zfoiorc zbóz, i ogólnie' dla rolnictwa lub lesnictwa oraz : roztocza pasozytujace na zwierzetach, sa one uz teczne przy zwalczaniu tych owadów. Zwiazki ogólnym wzorze 1 sa 'tak malo toksyczne w s1 sunfcu do ssaków, ze mozna je stosowac w roli ctwie na zbiory przed zniwami, na uprawy w ci plarniach, w ogrodnictwie domowym i przy pac kowaniu pozywienia.Nowe estry kwasu cyklopropanokarboksylowe o ogólnym wzorze 1 otrzymuje sie poddajac rea cji alkohol, halogenek lub arenosulfonian o og< 9573595735 nym wzorze 2, w którym R3 i R4 maja znaczenie podane wyzej, a A oznacza grujpe hydroksylowa, atom chlorowca lub grupe arenosulfoksylowa* z kwasem cylklopropanokarboksylowym o ogólnym wzorze 3, w którym Rt i R^ maja znaczenie podane 5 powyzej,, lub z jego reaktywnymi pochodnymi, w obecnosci odpowiedniego rozpuszczalnika, dodatku wspomagajacego reakcje lub katalizatora.Jako wspomniane wyzej, reaktywne pochodne kwasu cyklopropanokarbokisylowego mozna stoso- 10 wac halogenki kwasowe, bezwodniki kwasowe, so¬ le .metali alkalicznych;, sole trzeciorzedowych amin organicznych itp.. Estry "6 ógolnytm wzorze 1 wykazuja izomerie ge¬ ometryczna wynikajaca z budowy przestrzennej 15 kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 3 oraz izomeanie optyczna, wskutek istnienia asymetrycz¬ nych atoitoów wegla w czasteczce kwasu karboksy- lowego o ogólnym wzorze 3. Opisanym sposobem otrzymuje sie wszystkie te izomery. 20 W praktyce aktywne zwiazki stosuje sie w mie¬ szaninie z nosnikiem. Zwiazki te mozna stosowac w dowolnej formie uzytkowej bez szczególnych og¬ raniczen. iSrodejk w odpowiedniej postaci otrzymuje sie zgodnie z zasadami wytwarzania pestycydów, 25 a wiec w postaci dajacych sie emulgowac koncen¬ tratów, zwilzalnych proszków* pylów, granulek, sproszkowanych granulek, olejów do spryskiwania, aerozoli, fuimigantów dzialajacych przy podgrzaniu, jak na przyklad ksztaltek owadobójczych i sród- 30 ków do zamglawiania na cieplo, fumigehtów nie ogrzewanych i przynet, stosujac znane sposoby. Jako nosniki stosuje sie substancje uzywane zwylkie do tego celu, od|powiednie do sposobu stosowania srodka.Aiktywnosc omawianych zwiazlków mozna zwie- 35 kszyc stosujac je w jpostaci srodka zawierajacego zwiazek o dzialaniu synergicznym z pyretroidami, takimi jak [2-/2-butoksy-etoksy/etoksy] -4,(5-mety- lenodwuoksy-2-propylotoluen (zwany w niniejszym opisie butanolanem piperonylu), 1,2-metylenodwu- 40 oksy-4-[2Vo:ktylosulfinylo4propyilobenzen (zwany tu sudfotelinlkieim, 4V3,4Hmetylen)odiwuoiksyfenylo/-5-me- tyto-l,3^dlioksan (zwany tu sulfoksane), N-2-etylo- iheksylO' / -bicyiklo[2,2,l]-hle(pttaino-5-diwukaribonim -2,3 (zwany tu MGK-264), eter osmiochiorodwu- 45 propylowy ((zwany tu S-4&1) i izObornylotiocyjano- octan (zwany tu Thanite), jak równiez ze znanymi srodkami dzialajacymi sEnergicznie z alletryna lub pyiretryna.Zazwyczaj, zwiazki typu chryzantemianów odzna- 50 czaja sie mniejsza odpornoscia na swiatlo, podwyz¬ szona temperature i utlenianie. Mozna jednak przygotowac kompozycje bardziej odporna na te czynniki, dodajac odpowiednia ilosc srodków sta¬ bilizujacych, takich jak antyutleniacze lub srodki 55 absorbujace promienie nadfioletowe, takie jak po¬ chodne fenolu, w tym DTH i BHA, pochodne bis- fenolu, pochodne aryloarniiny, wtym fenole a-naftylo- aimina, fenylo-(3-naftyloamiina i produkty konden¬ sacji fenetydyny i acetonu oraz pochodne benzofe- 6° nonu.Ponadto, w celu otrzymania srodka o róznorod¬ nym dzialaniu, mozna aktywny zwiazek mieszac z innymi skladnikami aktywnymi, takimi jak alletry¬ na, N-yicihryzaintemoksymetylo/-3,4,5,6-iozteirowodoro- 65 iftalimlid (zwany tu tetrameth-rin), ohryzantemian'* /;5-,benzylofurylo-3i/lmetylu (zwany tu resmethirlm), chirylzantemian 3-fenoksy- ^/ipropyn^2-ylo/furfurylu i chryzantemian [^metylo- -5-pirt5(pyn-2-yao/fuirfuirylo-3Jmetyliu, ich izomery jak na iprzyklad estry ifewasu d-trans- i d^cis, trans chryzantemowego, ekstrakty betramu szarolistnego, ester d^alleforolonylowy kwasu d-cis, trans chryzan¬ temowego, inne dobrze znane estry (kwasu cyklo- propanokarbolksylolwego, zwiazki owadobójcze typu ^chlorowanych zwiazków organicznych, jak DDT, BHC i meitoksychlor, zwiazki owadobójcze typu or¬ ganicznych zwiazków fosfoiru, jak tionofosforan 0,0- -idwuim)etylo-0-/3-metylo-4- iSumftthion (nazwa handlowa fnrny Suimitomo Chemi¬ cal Company, Limited), tioriofosforan 0,0Hdwumety- lo-0-/4-cyjanofenylowy (zwany tu Cyanox) nazwa handlowa f-my Sumitomo Chemlical Company, LtdX. fosforan 0,0-dwumetylo-0-^2,2-dwuoMoroiwinylowy (zwany tu DDVP, zwiazki owadobójcze typu kar¬ baminianów, jak na przyfclad N-metylokarbami- nian naftylu-1 i N-metylokarbaminian 3,5-d'wume- tylofenylu zwany tu Meobal (nazwa handlowa f-my Sumitomo Chemical Company Ltd), (inne zwiaziki owadobójcze, grzybobójcze, niicieniobójoze, roztoczo- bójcze, chwastobójcze, regulatory wzrostu roslin, nawozy sztuczne, zwiazki owadobójcze zawierajace miilkiroorganizmy, na przyklad Bjt. i Bjm., zwiazki zawierajace hormony owadów oraz inne chemikalia Istosoiwane w (rolnictwie. W wyniku zmieszania róz¬ nych skladników mozna sie spodziewac efektu sy- nergicznego.Przedstawione w nastepujacych /przykladach wy¬ nikli badan wskazuja na wieksza skutecznosc dzia¬ lania zwiajzfrów w porównaniu ze zwiazkami kon¬ trolnymi, takimi jak alletryna, pyiretryna itp. Po¬ nadto, dzieki tym wlasciwosciom, srodki owado- i roztoczobójcze wedlug wynalazku inozna szeroko sitosowac do zwalczania owadów szkodliwych dla zdrowia, takich jak muchy domowe, komary i ka¬ raluchy, oraz do zwalczania owadów szkodliwych dla przechowywania zbiorów zbóz, talkich jak roz- kruszek maczny, omacnica siriichrzanka i wolek ry¬ zowy. Ponadto omawiane pestycydy dzialaja bardzo skutecznie na owady szkodliwe dla .rolnictwa, ogrod¬ nictwa i lesnictwa, talkie jak skaczace prostoslkrzy- dle, sikoczkowate, szkodniki niektórych roslin upra¬ wnych w Ameryce i Azji, sówtkowate, tantnis krzy- zowniczek, zwójikowate, mszyce, drazace pedy, roz¬ tocza i japonska przadkówka z podrodziny prawic, jak równiez wsizy i roztocza pasozytujace na zwie¬ rzetach. ZWiazki o ogólnym wzorze 1 mozna rów¬ niez sitosowac do zwalczania wielu innych szkodli¬ wych owadów.Srodek owadobójczy i roztoczobójczy wedlug wy¬ nalazku nie tylko obezwladnia i zabija szkodliwe owady, ale równiez dziala odstraszajaco, to zna¬ czy utrzymuje szkodliwe owady z daleka od ich zywicieli. Ich ogromna zaleta jest to, ze mozna je stosowac dowolnie, dzieki ich niskiej toksycznosci i nieszkodiliwosoi w stosunku do ssaków, do zbiorów rolnych przed zniwami, w ogrodnictwie domowym, hodowli w cieplarniach i przy pakowaniu pozy¬ wienia.W tablicy 1 zestawiono nazwy zwiazków, któ-95735 ryoh dzialanie jako substancja czynnej srodka zba¬ dano dokladnie oraz nadane im niumery. Nuimeira- Tablica 1 cxi. cja ta bediztie sitoscwana ,w dalszej czesci opisu za¬ miast pelnej nazwy zwiazku.Tablica 1 Numer zwiazku -U) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (U) (12) Nazwa 2,2-d,wumetyio-3-/2,2-dwuchIo- rowdnylo/cylkUopfropanokarbo- ksyian 2,3-dwume'tylomaljeimidioimety- lu 2,2-diwiuimetylo-3^/2-chlorowi- nylo/cyiklopiropanoikainboksy- lan 2,3Hdwuimetylomaleliimido- metylu 2,2-dwumetylo-3-i/2,2-dwu- chlorowdnylo/cyklopropano- karboksylan 2^metylo-3-etylomaleiimido- meitylu 2,2^diwometylo-3H/2-chlotro- propen-1-ylo/cyklopropaoo- karboksylan 2,3-dwumetylomaleimidome- tylu 2,2-dwumetyio-3-/2,2-djwu- fluoroiwdnylo/cyklopropano- karboksylan 2,3-dwuettylomaleimidometylu 2,2^dwumetylo-3-/2,2-diwu- bromowinylo/cyklopropaho- karboksylan 2,3-dwuetylomaleimidometylu 2,2-dwumetylo-3-/2,2-diwu- chlorow^inylo/cylkloipropano- karboksylan 2-metylo-3/nnpropyla/malei- niidometyilu 2,2ndwumatylo-3-'/l2,2-dwiu-.Ghlorowinylo/cylklopropano- kainboksylan 2-,metylo-3-/;2,4-dwumetylo- fenyloZ-maiMimidometylu 2,2HdwuimietylOH3-/2-chloroiwd- nylo/cyfelolpropanokariboksy- lan 2-metyflo^4zopropylo midometylu 2y2-diwiume^yao-3-/2,2-djWiUiohiLo- irowanylo/icyklopropanokaTtbo- i kisylan 2-etylo-3^/-n-ipropylomailei- midometylu 2,2Hdwumetylo-3-/2-broimowi- nylo/^cyMopropanoikarbakisy- lan 2Hmetylo-3-etyloimaleilmi- dometylu 2^2-diwiumetylo-3-^2-/bromo- 2-!Ohllorowinylb/<:yklop(ropano- kanboksylon \ 5 40 45 50- 55 1 60 G5 Numer zwiazku (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) Naziwa 2,2-d tylu 2y2Hdwumetylo-3-/2-ibromo- propen-1-ylo/cyiMopropano- karboksylan 2^me^ylo-3-etylomaIeamido- metylu 2,2Hdwuimetylo-3n/2,2dlwuchlo- rowdnylo/icykloproipanokarbo- ksylan 2nmetyiomaleimfrdoimetyIu 2,2-dwumetylo^3-i/12,2-diwu- bromowinyilo/cyikloproipaino- kanbolklsylan maleimidomety- du 2,2^dwumetylo-3-i/l2,2-dwiu- lufl/uorowinylo/icyMopropano- karboksylan 2,3-dwuetylomaleimidoimetylu 2,2Hdwoiimetylo-3-/2^-dwuiCihlo- irowdnylo/cyfclopropanokarbo- ksylan 2-imetylo-l3Hfenylomaleiimddo- metylu 2£-dwumetyIo-3-/2,2-dwuchlo- irowinylo/cykloiproipanokaTibo- ksylan 2-metyllo^3-ailliloimaleiimido- metyiu 2,2Hdiwumetyilo-3-/2y2-dwub(ro- mowdTLylo/cylklotpropainokat- boksyilan 2^metylo^3-^propyn-i2-ylo/ma- leimidametylu 2,2Hd|wuimetyilo-3-/2,2Hdiwiuichlo- rowinyloi/cytkaopiropanokairibo- ksylan 2Hmetylo-3^4-metyflofeny!lo/ /maleiimidometylu 2,2-dwiuimeityilo-3-i/l2,2-dwu- chlOTOwinylo/cyifclopiropaino- karboksylan 2rmetylOH3Hbenizyiloimaleiimi- dometyilu 2y2^'wuime!tyilo-3-/2^cMoiro- propen-1-ylo/cyklopropano- karboksylan 2-allilomaleimidometylu 2,2-d'wiumetyio-3-/2,2-dwuchlo- rowinylo/cyiklopropanokarfoo- ksylan 2nmetyilo-3-/3-nietylofenylo/ /maleiimidometylu 2,2-d(wu!mety(lo-3-/2-»biromiop.ro- pen-l-ylo/cyiklopaxpanokaT- boksylan 2-metylo-3/4Kahlorofenylo^ma- leimidometylu 2,2-dwunie(tylo-3-/2-ohloirowi- riylo/cyklopropainoikaribokisy-95735 Tabltea 1 ad.Numer zwiazku i • (26) (27) . (28) (29) Nazlwa lan 2-metylo^4-etylofenylo/ /maleimddometylu 2,2^dtowsmetylo^-/2;2^wui£lu- orowinylo/-cyklopiKpanokar- boksylan 2-metydOH3-t/3-metylofenylo/ /maleimidometyiu 2,2-dwumetylo-3-/2y2Hdwubro- mowdnylo/cylldopropariokairibo. ksylan 2nmietylo^3-/propen^l-yio/ma- ledmidometyilu 2,2^dwumetylo^3^2^-diwu- cftlorowinyloZ-cylldopiropano- katnboiksylan 2-fenylodmddomeftylu 2,2^dtwumetylo-3-/2-chloroiwi- nylo/cyldqpropanakarboksy- lan 2^m€ftylo-3-/3-chlorp(feny- lo/-maileim!idometylu W eelu zilustrowania skutecznosci dzialania zwiazków o ogólnym wzorze 1 jaiklo substancji czyn¬ nej srodka podano ponizsze przyklady.Przyklad I. Ze zwiazków oznaczonych nu¬ merami 1—20 w tablicy 1 oraz pyiretirytny przygoto¬ wano, przy uzyciu bezwotnnej nafty 0,1% roztwór olejowy do opryskiwania.Grupy obejmujace -20 doroslych komarów brze¬ czacych domowych (Musca domestica) umieszczono w ko¬ morach szklanych o pojemnosci 70 om3. Do kazdej komory wtrysnieto pod cisnieniem okolo 1,4 at 0,7 ml roztworu olejowego do opryskiwania i po 5 mi¬ nutach okreslano procent owadów obezwladnio¬ nych.Otrzymane wynikli podano w tablicy 2.T a b 1 i c a 2 Numer badane¬ go zwiazku uzy¬ tego w postaci 0,l*/o roztworu olejowego do opryskiwania (zwiazek kon¬ trolny) 1 " X (1) (2) (3) (4) (5) - ' (6) (7) (8) 1 m % obezwladnionych owadów po 5 minutach Dorosle komary brzeczace 2 100 100 100 100 10Q 100 95 80 90 Dorosle muchy domfowe 3 | 100 100 100 100 100 100 90 80 90 40 45 50 55 60 65 1 (10) (111) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) •(22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) Pyretryna | (kontrolna) ciag dalszy tablicy 2 2 100 95 100 90 80 75 100 80 90 100 80 75 75 80 85 70 90 80 70 75 60 \ 3 r | 95 95 . 100 90 75 80 100 75 90 100 80 70 70 75 85 70 95 75 70 70 1 ' 45 Przyklad II. Zwiazki oznaczone numerami 1, 2, 3, 6, 12, 19 i 28 z tablicy 1 oraz zwiazki ozna¬ czone numerami 4, 16 i 23 z tablicy 1 otrzymane z dlntrans izomeru kwasu i kilka zwiazków kontrol¬ nych przygotowane w .postaci 0,3°/o ksztaltek owa- - dobójczych.Grupy obejmujace 20 doroslych komarów brze¬ czacych (Culex pipiens pallens) i 20 doroslych much domowych (Musca domestica) umieszczono w ko¬ morach szklanych o pojemnosci 70 cm3, 1 gram kaz¬ dej otrzymanej ksztaltki owadobójczej zapalano z 2 koncówi umieszczono w srodku komory. Nastepnie okreslano liczbe owadów obezwladnianych w mia¬ re uplywu czasu. Test ten powtórzono kilkakrotnie otrzymujac wartosc KT50 okreslajaca czas niezbed¬ ny do obezwladnienia 50% owadów. Otrzymane wy¬ niki zamieszczono w tablicy 3.Tablica 3 Numer badanego zwiazku uzytego w po¬ staci 0,3% ksztaltek owadobójczych i ewen¬ tualnie postac izome¬ ryczna zalezna od uzy¬ tego substratu (zwiazki kontrolne) ¦ ¦ r (i) (2) (3) (4) z dl-forans izomeru kwasu (6) (12) (10) z dl-trans izomeru kwasu KTM (mon. sek) Dorosle komary ^brzeczace 2 9'30" 11'07" '05" 12'36" '10" '40" ^ liw Dorosle muchy domowe 3 12'15" 16/21" 13'00" 18'25" 13'14" 13'22" 16'40"95735 1 (10) (33) •z dl-tirans izomenu kwasu (28) AHetoryna kontrolna** o wzorze 4 zwiazek (kontrolny * o wzorze 5 Tetromeitryna: kon¬ trolna** oi wzorze 6 izwiazek tóontrolny o wzoirize 7 zwiazek kontrolny* | o wzorze 8 zwiazek kontrolny * o wzorze 9 ciag dalszy tablicy 3 2 12'13" 13'00" 12'39" 14'00" 13'20" '12" | 14'18" 17'05" 18'30" 3 13'57" 19'18" 18'33" 24< 22'0Ó" 21'06" '09" 21'33" • 24' | ciag dalszy tablicy 4 * Zwiazki opisane w japonskim opisie wyioze- nioiwym nr 47531^/11974 ** Zwiazki dostepne na rynku Przyklad III. Zwiazki o numerach 1, 2, 4, 6, 11, li2, 13, 16, 19, 23, 26 i 28 z tablicy 1, zwiazek numer 1 otrzymany z d-trans izomeru kwasu oraz kilka zwiazków kontrolnych przygotowano, przy uzyciu bezwonnej nafty, w postaci 0,1% roztworu olejowego do oipryskiwania.Postepujac w sposób opisany w przykladzie I otrzymano wartosci KT50 dla badanych zwiazków w odniesieniu do komarów. Obezwladnione owady zebrano razem i przeniesiono nastepnie do innej komiory, w której badano % smiertelnosci po 24 go¬ dzinach. Wynikli podano w tablicy 4.Tabl Numer badanego zwiazku uzytego w po¬ staci 0,1% roztworu . olejowego do Oipryski¬ wania i ewentualnie postac zalezna od uzy¬ tego soubstratu {zwiazki kontrolne) 1 (1) (2) (4) (6) (U) (12) (13) (16) (19) (23) (26) .(as) (1) z d-trans izomeru kwasu AUetiryna kontrol¬ na *** o wzorze 4 i c a 4 * Komary brzeczace 1 KT5„(sek) 2 53" 70" 75" 74" 78" 67" 82" 72" 79" 105" 103" 126" " 324" Smiertel¬ nosc po 24 godz (%) 3 | 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95,0 95,0 100 65,0 | 40 45 50 55 60 65 1 1 zwiazek kontrolny * o wzonze 5 Tetrametlryina kontrol¬ na*** o wzorze 6 zwiazek kontrolny* o wzonze 7 zwiazek kontrolny * o wzorze 8 zwiazek kontrolny * o wzorze 9 zwiazek kontrolny* o wzorze 10 zwiazek kontrolny** o wzorze 11 Peretryna kontrol¬ na*** 2 295" 135" 130^ 256" 328^ 145" 141" 150" 0 3 ,0 80,0 84,2 »4,7 93,3 90,0 77,8 89,5 | * Zwiazki opisane w japonskim opisie wyioze- niowym nr 47531^1974 ** Zwiazki opisane we francuskim zgloszeniu pa¬ tentowym nr 1434956 *** Zwiazki dostepne na rynku Przyklad IV. Zwiazki o numerach 1, 2, 3, 5, * 7, 8, 10, 12, 14, ilS, 24 i 27 z tablicy 1 i kilka zwiaz¬ ków kontrolnych przygotowano', przy uzyciu bez- wonej nafty, w postaci 0,025% roztworu olejowego do opryskiwania. karaluchów umieszczono w naczyniu z two¬ rzywa sztucznego o srednicy 9,5 om i wysokosci 4 cm, przykryto' je nylonowa siatka o wielkosci 1,19 mm i naczynie umieszczono na dnie szklanego cylindra o srednicy 10 cm i wysokosci 37 cm. Do cylindra wirysnieto przez rozpylacz, pod cisnieniem 0,6 kg/cm2, 0,5 ml przygotowanego roztworu do opryskiwania i cylinder natychmiast przykryto szklana pokrywka. Obserwowano liczbe obezwlad¬ nionych karaluchów w miare uplywu czasu. Test powtórzono kilkakrotnie w celu wyznaczenia war¬ tosci KT50.Otrzymane wyniki podano w tablicy 5.Tablica 5 Numer badanego zwiazku uzytego w postaci 0,025% roztworu olejowego do op¬ ryskiwania (zwiazek kon¬ trolny) 1 1 (1) (2) (3) (5) (7) (8) (10) (12) (14) I (18) Karaluchy KT50 (min, sek.) 2 3'30" 4'40" 4'00" 510" 6'30" 7'20" '00" 4'20" 7'50" 6,40" |11 95735 12 ciag dalszy .tablicy 5 1 1 1 m) (21) Alletryna (kontrolna) * o wzorze 4 zwiazek kontrolny * o wzorze 5 Tetranietryna {ikontrolna) *** o wzorze 6 zwiazek kontrolny * I o wzorze 7 zwiazek kontrolny* o wzorze 8 -zwiazek kontirolny * o wzorze 9 zwiazek kontrolny* o wzorze 10 % zwiazek kontrolny ** o wzorze 11 Pyretryina (kontrolna) *** 2 1 7'06" tfWT 20 20'00" j 13'10" '20" ' ' ¦ 17'40" '20" '30" * Zwiazki opisane w japonskim opisie wyloze- niowyim nor 47531/1974.'* Zwiazki opisane we francuskim zgloszeniu patentowym nr 1434956. '* zwiazki dostepne na rynku.Nastepujace przyklady dotycza sposobu przygoto¬ wania srodka.Przyklad V. W 99,8 czesciach wagowych naf¬ ty rozpuszcza sie 0y2 czesici zwiazku o numerze 1, 2, 6, 1(2 lub 19 (z tablicy 1)-otrzymujac roztwórolejowy do opryskiwania.Przyklad VI. W 99,5 czesciach wagowych nafty rozpuszcza sie 0,5 czesci zwiazku o numerze 1, 2, 4, 6, 10, 11, 12, 16 lub 23 (z tablicy 1)'otrzy¬ mujac roztwór olejowy do opryskiwania. W ten sam sposób praygotowuje sie iroztwory olejowe do opry¬ skiwania zawierajace po 0,5 czesci wagowych zwiaz¬ iku o numerze 3, 8, 10, 17 i 26 (z tablicy 1) otrzy¬ mywanych z dl-trans izomeru kwasu.Przyklad VII. W 99,4 czesciach wagowych nafty rozpuszcza sie 0,1 czesci.. zwiazku o numerze 1, 2, 6 lub 12 (z tablicy 1) i 0,5 czesci butanolu piperonylu otrzymujac roztwór olejowy do oprys¬ kiwania. W ten sam sposób przygotowuje sie roz¬ twór olejowy do opryskiwania zawierajacy 0,1 czesci zwiazku numer 19 otrzymanego z dl-trans izomeru kwasu.Przyklad VIII. Do 10 czesci zwiazku numer 1—29 (z tablicy 1) dodaje sie 20 czesci preparatu S-241, 15 czesci Sorpolu SM-200 (znak handlowy zarejestrowany przez Toino Kagaku Co., Dtd) oraz 55 czesci ksylenu, i miesza starannie otrzymujac roztwór. Sposobem tym uzyskuje sie dajace sie emulgowac koncentraty.Przyklad IX. Do 20 czesci zwiazku numer 1, 4, 12, 16, 23 lub 27 (z tablicy 1) dodaje sie 15 czesci Sorpolu SM-200 (jak wyzej) oraz 65 czesci ksylenu, i miesza starannie otrzymujac roztwór.Sposobem tym uzyskuje sie dajace sie emulgowac koncentraty. Podobnie iprzygotowuje sie tego typu koncentraty zawierajace 20 czesci zwiazków o nu¬ merach 6, 18 lub 26 otrzymanego z di-trans izo¬ meru kwasu.Przyklad X. 0,1 czesci wagowych zwiazku numer 1, 6, lub 12 (z tablicy ,1) miesza sie z 0,2 czes¬ ciami wagowymi resmethrin, 7 czesciami ksylenu i 7,7 czesci bezwonnej nafty otrzymujac roztwory, którymi napelnia sie pojemniki aerozolowe. Po za¬ mocowaniu zaworu do pojemnika wprowadza sie io pod cisnieniem przez ten zawór 85 czesci propelen- tu, itakieigo jak na przyklad gaz plynny z ropy naf¬ towej]. Sposobem tyjrn uzys|kujje sie areozole.Przyklad XI. 0,3 czesci walgowych zwiazku numer j2. lub 16 (z tablicy 1) miesza sie z 0,1 czesci walgowych resmethrin otrzymanego z dl^trans izo¬ meru kwasu, 7 czesiciaimi ksylenu i 7,7 czesciami bezwonned nafty otrzymujac^roztwory, którymi na¬ pelnia ^ie pojemniki aerozolowe. Po zamocowaniu zaworu do pojemnika wprowadza sie pod cisnie- niem przez ten zawGr 85 czesci propeleinitu takiego jak na przyklad gaz plynny z ropy naftowej. Spo¬ sobem tym uzyskuje sie aerozole. Podobnie przy¬ gotowuje sie aerozolowe mieszanki zawierajace 0,3 czesci zwiaziku numer 23. otrzymanego z dl-trans izomeru kwasu.Przyklad XII. 0,1 czesci zwiazku nuttaer 1 (z tablicy 1) 0,2 czesci resmethiriin z d-trans izome¬ ru kwasu, 11,7 czesci bezwonnej nafty i 1 czesc Atmosu 300 (znak handlowy zarejestrowany przez Aitlas Chemical Co), miesza sie starannie i emulguje dodajac 5 czesci czystej wody. Nastepnie emulsja ta napelnia sie pojemnik aerozolowy, do którego wprowadza sie równiez 35 czesci mieszaniny za¬ wierajacej 3 .czesci bezwonnego butanu i 1 czesc bezwonnego propanu. Otrzymuje sie w ten sposób aerozol na bazie wodnej.Przyklad XIII. 0,2 czesci zwiazku numer 4, 6, 12, 16, 19 lub 27 (z tablicy 1) otrzymanego z d-tirams izomeru kwasu miesza sie z 0,1 czesci wa- 40 gowej resmethrin, 7 czesciami ksylenu i 7,7 czes¬ ciami bezwonnej nafty otrzymujac roztwory, któ¬ rym/i napelnia sie pojemniki aerozolowe. Po zamo¬ cowaniu zaworu do pojemnika wfprowadza sie przez ten zawór 85 czesci propelentu, takiego jak na przy- 45 klad gaz plynny z ro$y naftowej. Sposobem tym otrzymuje sie aerozole.Przyklad XIV. Do 0,3 g zwiazku numer 2, 14, 22 lub 26, otrzymanego z d-trans izomeru kwa¬ su, dodaje sie-0,3 g alietryny i 0,6 g BHT i kazda 50 z tych mieszanek rozpuszcza sie w 20 mi metanolu.Kazdy roztwór miesza sie z 95,8 nosnika ksztaltki owadobójczej zawierajacego proszek Tabu, wytlo¬ czyny bertoamu szarolistnego i sproszkowane drew¬ no w stosunku 3:5:1, po czym odiparowulje sie me- 55 tanol. Do pozostalosci dodaje sie po 150 ml wody, mieszanine dokladnie ugniata, formuje sie ksztaltke owadobójcza i suszy.Przyklad XV. 0,5 g zwiazku numer 1, 6 lub 19 (z tablicy 1) rozpuszcza sie w 20 rail metanolu. 60 Roztwór miesza sie starannie z 99,5 g nosnika . ksztaltki owadobójczej, takiego samego jak wyzej* opisany i odparowuje metanol. Do pozostalosci do¬ daje sie po 150 ml wody, calosc dokladnie ugniata, formuje .ksztaltke owadobójcza i suszy. 65 Przyklad XVI. 0,1 g zwiazku numer 6 (z ta-95735 13 blicy 1), otrzymanego z dlntrans izomeru kwasu, 0,1 g BHT i 0,1 g butanolami piiperonylu rozpusz¬ cza sie w odpowiedniej ilosci cWoroformu. Boztwo- rem tym nasyca sie równomiernie bibule filtracyjna o rozmiarach 3,5X1,5 cm i grubosci 0,3 cxruf Sposobem tym otr&yimuje sie wlóknisty srodek do odymiania po ogrzaniu na goracej plytce. Zamiast plytek formowanych z pulpy/ takich jak bilbula * filtracyjna, mozna stosowac równowazny jej nosnik wlóknisty w postaci azbestu.(Przyklad XVII. 0,02 g zwiazku nuimer 1 (z tablicy 1), 0,05 g dl-cis, tirans-chryzamtemiian 5-i/|pro- pyn^2-yIo/ furfurylu i 0,1 g BHT rozpuszcza sie w odpowiedniej ilosci 'Chloroformu. Roztwór ten roz¬ prowadza sie równomiernie po bibule filtracyjnej . o rozmiarach 3,5—(1,5 cm i grubosci 0,3 cm.Sposobem .tym uzyskuje sie wlóknisty srodek do odymiania ipo ogrzaniu na goracej plytce.Przyklad XVIII. 20 czejsci zwiazku numer 3, 6, 12, 20 lub ,29 (z tablicy 1) miesza sie doklad¬ nie z 10 czesciami Sumitomu i 5 czesciami Sorpolu SM-200. Kazda "mieszanke mriiesza sie starannie w mozdzierzu z 65 czesciami talku o rozmiarach ziarn 0,053 mm, otrzymujac zwilzalne proszki. Tym sa¬ mym sposobem uzyskuje sie zwilzalne proszki za¬ wierajace po 20 czesci zwiazków o numerach 10, 16 i 24 (z tablicy 1), otrzymanych z dl-ibrans izomeru kwasu. . . ~ Przyklad XIX. Do 1 czesci zwiazku numer 1, 2, 8, 10, 16, 18, 23, lub 25 (z tablicy 1) dodaje sie 2 czesci N-metylofcanbaminaanu naftylu-i i ca¬ losc rozpuszcza sie w 20 czesciach acetonu, po czym do tego roztworu dodaje sie 97 czesci ziemi okrzem¬ kowej o rozmiairach ziarn 0,053 mm. Po doklad¬ nym wymieszaniu w mozdzierzu odparowuje sie aceton otrzymujac pyly do opylania.Przyklad XX. 3 czesci zwiazku numer 1, 6, , 12/ 16, 20 i 26 i}z tablicy 1). miesza sie doklad¬ nie w mozdzierzu z 5 czesciami ToyiigndnOT (Znak handlowy zarejestrowany przez Toyo Sprinnaing Co., Litd) i 92 czesciami CSM Clay (znak handlowy za¬ rejestrowany iprzez Ziekliite Mining Co., Ltd).Nastepnie kazda z tych mieszanek miesza sie z woda w ilosci 10°/o wagowych w stosunku do mie¬ szanki, granuluje w granulatorze i suszy powie¬ trzem, otrzymujac w ten sposób preparat ziarnisty.Tym samym sposobem otrzymuje sie kompozycje ziarniste zawierajace 3 czesci zwiazku numer 7 lub 19 kwasu.Przyklad XXI. 4 czesci zwiazku numer 1, 4, 9, 15, 17, 21, 24 lub 28 (z tablicy 1) miesza sie sta¬ rannie w mozdzierzu z 2 czesciami Cyanoxu, 5 czesciami Toyolignin CT (znak handlowy zareje¬ strowany przez Toyo Spinning Co., JJtd) i 89 czes¬ ciami GSM Clay (znak handlowy zarejestrowany przez ZieMiite Mining Co., IM). Kazda z tych mie¬ szanek miesza sie z woda w ilosci 10% wagowych w stosunku do mieszanki, granuluje w granulaltoirze i suszy powietrzem, otrzymujac w ten sposób pre¬ parat ziarnisty.Nastepujace przyklady ilustruja dzialanie insek- tobójcze i roztoczobójcze otrzymanych kompozycji.Przyklad XXII. Po 5 ml roztworów olejo¬ wych przygotowanych sposobami opisanymi w przy- 14 kladzie V—VII rozpryskano stosujac sposób stolu obrotowego Campbella (Soap and Sansitary Chemi¬ cals, 14 <6), 119 {1988)).Grupy po okolo .100 much (musca domestica) pod- dawano dzialaniu opadajacej mgly tych roztworów w ciagu ,10 minu/h Dk nastepnego dnia we wszyst¬ kich girupach zginelo ponad 80*/o much.P uz ykl a d XXIII. Dajace sie emulgowac kon¬ centraty otrzymywane sposobem opisanym w przy* kladzie VIII rozcienczono 10000 razy woda. Do po¬ listyrenowych pudelek wlano po 2 litry kazdej ba¬ danej, tak otrzymanej emulsji i umieszczano w nich po okolo 100 calkowicie (rozwinietych larw komara (brzeczacego wystepujacego w Ameryce Pólnocnej ^15 wszystkich grupach zginelo ponad 90ty» larw.P r z y k l a d XXIV. W wazonie Wagnera W50000 hodowano rosliny ryzu w ciagu 45 dni od zasadze¬ nia. Wszystkie dajace sie emulgowac koncentraty otrzymane sposobem opisanym w przykladzie VIII rozcienczano 200-krotnie woda. Kazdym badanym, z tak otrzymanych roztworów opryskano rosline .ry¬ zu w ilosci 10 ml na doniczke. Kazda doniczke przykryto nastepnie siatka i umieszczono w do- niczkach po okolo 30 doroslych skoczkoiwatych (Ne- photetlix cineticeps). Po uplywie ii dnia zginelo* po¬ nad 90% skoczków w kazdej doniczce.Przyklad XXV. Wszystkie dajace sie emul¬ gowac koncentraty otrzymane sposobem opisanym w pirzyfcladzie VIII rozcienczono 200^krotnie woda.Na szklanych plytkach Petriego o srednicy wewne¬ trznej okolo 14 cm umieszczono po okolo 10 larw sówkowatych zyjacych na tytoniu (Spodoptera li- tura) w stadium miedzy 3 a 4 wylinka i opryskano .35 l nil kazdego z rozcienczonych rozworów. Nastejpnie larwy przenoszono na inne plytki, w których uprze¬ dnio umieszczono pozywienie. Po uplywie 2 dni na kazdej plytce zginelo ponad 90V« larw.Przyklad XXVI. Insektobójcze dzialanie wszy- 40 stkich aerozoli przygotowywanych sposobem opisa¬ nym w przykladach X--XIII badano na doroslych muchach domowych w tescie aerozolowym (Soap and Chemical Speciaflities, Hlue Book, 1965) przy uzyciu komory Peet Grady o pojemnosci 0,085 m3. 45 W przypadku wszyskftich aeorozoli po uplywie 15 minut ponad, 80ffl/o much bylo obezwladnionych a do nastepnego dnia ponad 70Vo much zginelo.Przyklad XXVII. W szklanej komorze o po¬ jemnosci 70 cm3, w której znajdowal sie maly ob- 50 racajacy sie wentylator elektryczny skrzydla 13 cm) zasilany bateria, umieszczono 50 doroslych komarów brzeczacych wystepujacych w Ameryce Pólnocnej (Culex pipiens pallens). Na¬ stepnie 0,1 g ksztaltki owadobójczej przygotowanej 55 sposobem opisanym w przykladach XIV i XV za¬ palano z jednego konca i umieszczono na srodku dna komory. W przypadku kazdej ksztaltki owado¬ bójczej, po uplywie 20 minut ponad 90Vo doroslych komarów bylo obezwladnionych, zas do nastepnego 60 dnia zginelo ponad 80%.Przyklad XXVIII. W szklanej komorze o po¬ jemnosci 70 cm3, w.której znajdowal sie maly, ob¬ racajacy sie wentylator elektryczny (o srednicy skrzydla 13 cm), zasilany bateria, umieszczono oko- 65 lo 50 doroslych much domowych. W komorze tej95735 umieszczono na goracej plytce, fumiigianity otrzyma¬ ne sposobem opisanym w (pnzyikladzie XV i XVI. Po uplywie 20 minut w przypadku wszystkich fumi- gantów ponad 90§/o much byio obezwladnionych.Przyklad XXIX. Okolo 20 roslin ryzu hodo¬ wano do stadium 3—4 lilci w doniczkach o sredndcy om, przy czym stosowano do mich, przy uzyciu obrotowego stolu, zwiJlzalne proszki otrzymane spo¬ sobem opisanym w przykladzie XVIII, rozdenczone 200^krotnie woda. Po wysuszeniu powietrzem kazda doniczke przykrywano klatka siatkowa i umiesz- czajno w srodfeu 20—30 doroslych skaczacych pro- stoskirzydlych (Leode]phax striatelius). Po uply¬ wie 24 godzin liczono stworzenia zywe i martwe stwierdzajac ponad 80e/ dym przypadku.Wewnetrzne scianki szklane plytek Petriego o srednicy 14 cm pokrywano maslem pozostawiajac w dolnej czesci niepotoryta powierzchnie o szero¬ kosci 1 cm. Na dinde umieszczano pyly, otrzymywa¬ ne sposobem opisanym w przykladzie XIX, rozpro¬ wadzajac je równomiernie w ilosci 2 g/m2.Nastepnie na kazdej plytce umieszczono 10 pru¬ saków (Blattella genmanica) i poddawano zetknieciu z pylem w ciagu 30 minut. Po trzech dniach w kazdym przypadku zginelo ponad 90°/o obezwlad¬ nionych karaluchów.P/rzyklad XXX. Do 14-ldtrowego wiadra wla¬ no iti litrów wody i dodawano 1 g kazdego z ziar¬ nistych preparatów otrzymywanych sposobami opi¬ sanymi w przykladach XIX i XX. Po uplywie 1 dnia do wody wprowadzono okolo 100 zupelnie roz-j winietych larw komarów brzeczacych wystepuja¬ cych w Ameryce Pólnocnej (Culex piipiens paUens).Liczac larwy zywe i martwe po uplywie 24 godzin we wszystkich przypadkach stwierdzono smiertel¬ nosc ponad 90%.Przyklad XXXI. Rosliny ryzu hodowanego do stadium krzewienia sie w wazonie Wagnera. 1/100 000, w którym utrzymywano warstwe wody o wysokosci 5 om. Do roslin tych stosowano prepa¬ raty ziarniste w ilosci 1 kg/100 cm2 otrzymane sposobem opisanym w przykladzie XX. Nastepnie kazda doniczke przykryto klatka siatkowa i umiesz¬ czono w niej dorosle skaczace prostoskrzydle (Dao- delphax striatelius). Po uplywie 24 godzin we wszy¬ stkich przypadkach stwierdzono smieirtelnosc ponad 90Vo.Przyklad XXXII. W komorze Peet Grady opisanej w przykladzie IX w której znajdowalo sie okolo 500 doroslych domowych much (Musca do- mestica) rozpylono 3g roztworu olejowego otrzy¬ manego sposobem opisanym w przykladzie V sto¬ sujac do tego celu rozpylacz srodków insektofoój- czych (Bungess Vibroorafters INC., America). Po uplywie 30 minut obezwladnionych bylo ponad 90% much.Przyklad XXXIII. Dorosle przedzionki (Te- tiranychus cinnabarinus) umieszczono na lisciach fa¬ soli zwyklej w stadium 2 lisci, w 9 dni po zasadze- nu, stosujac 10—15 przedziorków na Msc, i hodo¬ wano w ciagu tygodnia w temperaturze 27°C.Stwierdzono, ze na roslinach wyhodowano prze¬ dzionki znajdujace sie w róznych stadiach rozwo¬ ju. Rosliny te opryskiwano, za pomoca obrotowego 16 stolu, rozcienczonym 200-kreitniie woda, dajacym sie emulgowac koncentratem otrzymanym sposobem opisanym w przykladzie IX, stosujac 10 nWdondiczke Po uplywie 10 dni badano zniszczenie fasoli przez przejdziorki.W zadnym przypadku nie zauwazono wiekszego zniszczenia fasoli.Przyklad XXXIV. Galazki umieszczono w wodzie w kojtoie Erlermiayera i opryskano, metoda io obrotowego stolu, rozcieficzonyrn 2004crotnie woda dajacym sie emulgowac kpncentraitem otrzymanym sposobem opisanym w przykladzie IX; zastosowa¬ nym w ilosci 10 rruYgalazke. Nastepnie herbate za¬ razono larwami szkodników powodujacych liscio- . hwój C&loptdllia theivora) w ilosci 10 larwi/lisci, a po uplywie 3 dni licraomo zwiniete liscie, W zadnym przypadku nie znaleziono zwinietych lisci.Przyklad XXXV. Nazarte Boophilus microp- lus, plci zenskiej, nalezace do roztoczy pasozytuja¬ cych na zwierzetach zanurzono w rozcienczonym 400-krotnie woda dajacym sie emulgowac koncen¬ tracie otrzymanym sposobem opisanym w przy¬ kladzie IX, po czym obserwowano sikladanie jej iprzez zanurzone osobniki.Zahamowanie skladania jaj przez roztocze prze¬ kraczalo w kazdym przypadiku 80Vo, w odniesieniu do roztoczy niepoddanych dzialaniu badanych zwiazków dla których zahamowanie skladania jaij przyjeto za 0 (zero).Zasitrzeienia patemtowe 1. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamien- . ny tym, ze 'zawiera obojetny nosniiik i jako substancje czynna, ester kwasu cyfeUopropanokar- bosytowego o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik metylowy luib atom fluoru, atom chloru lub atom bromu, R2 oznacza atom fluoru, atom chloru lub atom bromu, a R8 i R4, jednakowe lub rózne, oznaczaja altom wodoru, 40 rodnik aKMlowy zawierajacy 1—3 atomów weglla, ro¬ dniki aUkenylowy, zawierajacy 2—3 atomów wegla, rodniik aMnylowy zawierajacy 2—3 atomów we¬ gla, rodnik arylowy ewentualnie podstawiony rod- . nikiem alkilowym lub atomem chlorowca, badz tez 45 rodnfik aryloallkilowy. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tyin, ze zawiera obojetny nosnik i 2,2-dwumetylo-3(/2^-dwu- chlorowinylo/cyMopropanokarboksylan 2,3-dwume- tylomaleimidometylu. 50 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera obojetny nosnik i 2,2-dwumetylo-3-i/2,2- ndwucMorowdnylo/cyklopropanc^ 2-me- tylo^3-etylomadeian 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze za- 55 wiera obojetny .nosnik i 2y2,^dwiumetyllo-3-/2^^dtwu- florowinylo/cyklopropanoikariboksylan 2,31dwuetylo- maleimiidometylu.. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera obojetny nosnik i 2^Hdwuetylo-3-^2,2-d|wu- 60 bromowinyio^cyMopropanoikarboksyilan 2,3Hdwume- tylomaleimidometyilu. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera obojetny nosniik i 2^Hdwiumetylo-3-\/2-chlo- rowinylo/cylklopix)pano(kairiboksylan 2Hmetyio-3-izo- 65 propylomaleimidometylu.95735 O R " 3Tnn-ch2oc-ch-ch-ch=c(r1)r7 4 o / CH^ CrL \NzOr i 0 ^Q-ch2-a o Wzór 2 ho-c-ch-ch-ch=c(r,)r2 ii \/ \ v L 0 A CH3 CH3 Wzor 3 CH2=CH-CH2-fV0C-CH-CH-CH< .1—I ii \ / v 0 )c CH.CH,XCH Wzór 495735 CH, I 3 Cl CHfCH-CH2VOC-CH-CH-CH-C^ 2 21 I ii \/ \ CH3 CH3 Wzor 5 0 i 7CH3 N-CH20C-CH-CH-CH=C^ f/ Z II \ / Vii \ 0 CN CH3 0 , CH3CH3 « Wzdr 6 3 3 y ci [Y "n-ch.oc-ch-ch-ch^ 0 CH. CH, Wzor 7 3 3 „-CHjOC-CH-CH-OW ^ch2-S7 h y \i ChAh, Wzor 6 * z /Cl J~\ ^ /r^-CH20C-CH-CH -CH = C/ CH, CH, s Wzór 9 . 3 3 CH^C-CH2-JtJLcH20C-CH-CH-CH=C ° CH,NCH /Cl V xci '3 ^ 3 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 1024/77 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL