DE2554634B2

DE2554634B2 - Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide

Info

Publication number: DE2554634B2
Application number: DE2554634A
Authority: DE
Inventors: Nobushige Nishinomiya Itaya; Toshio Takarazuka Nishioka; Yoshitoshi Toyonaka Okuno; Isao Kawanishi Ono
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1980-01-17
Also published as: FR2293428A1; ES443182A1; IL48580A0; JPS5167727A; CS187491B2; CU34416A; PH11538A; TR18741A; JPS537499B2; CA1058623A; NL159658B; BE836254A; EG11933A; CH613690A5; GB1471120A; HU176331B; BR7508054A; MY7800105A; SU609453A3; ZA757391B

Description

in der Ri ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und R3 und Ri unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Ci-3-Alkyl-. einen Co -j- Alkenyl-, einen C2-3-Alki- :u nyl-, einen gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen oder Halogenatome substituierten Phenyl- oder einen Benzylrest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I nach >-, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol, ein Halogenid oder ein Arylsulfonat der allgemeinen Formel Il

N--CH₂-A

(H)

in der R₃ und R₄ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und A eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Arylsulfoxygruppe bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

HO C ClI CH CH=^C(R₁)R₂

(IU)

H₁C

CH.,

in der Ri und Rj die gleiche Bedeutung wie in v> Anspruch 1 haben, oder einem reaktiven Derivat dieser Verbindung nach einem üblichen Veresterungsverfahren umsetzt.

3. Pestizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Cyclopropancarbonsäureester der allge- r, meinen Formel I nach Anspruch 1 und üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.

Pyrethrumextrakte (mit einem Gehalt an Pyrethrin) und synthetisches Allethrin, einer homologen Verbindung des Wirkstoffs aus diesen Extrakten, sind bekannte Insektizide und werden zur Bekämpfung von Schadinsekten in weitem Umfang eingesetzt, da sie so rasch tr, wirken und gegenüber Säugetieren ein«: geringere Toxizität aufweisen. Pyrethrumextrakte haben jedoch den Nachteil, daß sie relativ teuer sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bestimmte Cyclopropancarbonsäureester zur verfugung zu stellen, die sich einfach herstellen lassen, gegenüber Säugetieren eine geringe Toxizität aufweisen und eine starke und rasche insektieide und acaricide Wirkung zeigen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Unter den substituierten Arylresten sind Ci -3-Alkylaryl- oder Monochlorarylreste bevorzugt

Die an sich bekannte Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel III erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines Reaktionsvermittlers oder eines Katalysators. Unter den reaktiven Derivaten von Cyclopropancarbonsäure sind insbesondere Säurehalogenide, Säureanhydride, Alkalimetallsalze und Salze mit tertiären organischen A. .linen zu verstehen.

Die Ester der allgemeinen Formel I treten aufgrund der sterischen Anordnung der Carbonsäure der allgemeinen Formel III in Form von geometrischen Isomeren und aufgrund der asymmetrischen Kohienstoffatome der Carbonsäure der allgemeinen Formel III in Form von optischen Isomeren auf. Die Erfindung betrifft auch sämtliche Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Im folgenden wird das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I näher erläutert.

Gemäß der ersten Ausführungsform wird ein Alkohol der allgemeinen Formel II mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid dieser Verbindung umgesetzt.

Bei Verwendung der Carbonsäure selbst wird die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt, die die Entwässerung bej.' istigen. Beispielsweise kann der Alkohol mit der Caroonsäure bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen in einem entsprechenden inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, umgesetzt werden. Bei der Verwendung eines Carbonsäurehalogenids setzt man dieses zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur mit dem Alkohol um, wobei als Halogenwasserstoffakzeptor beispielsweise eine organische tertiäre Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, verwendet wird. Als Säurehalogenid wird dabei vorzugsweise ein Säurechlorid verwendet. Damit diese Umsetzung glatt ab'äuft, wird sie zweckmäßigerweise in Gegenwart eines LösungsmitUis durchgeführt. Im allgemeinen wird ein inertes Lösungsmittel, wie Ben;.ol, Toluol oder Petroläther verwendet.

Bei der Vervendung eines Carbonsäureanhydrids setzt man dieses zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur um, wobei kein besonderer Reaktionsvermittler benötigt wird. Zum Erreichen eines glatten Reaktionsablaufs kann Erwärmen oder die Verwendung eines inerten Lösungsmittels zweckmäßig sein, jedoch sind diese Maßnahmen nicht wesentlich.

Bei der zweiten Ausführungsform zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel I wird eine Verbindung der allgemeinen Formel Il verwendet, wobei A ein Halogenatom bedeutet, d. h. daß die Hydroxylgruppe des vorgenannten Alkohols der allgemeinen Formel II durch ein Halogenatom substituiert ist. Vorzugsweise werden Chlor- oder Bromatome dabei als Halogenatome verwendet, gegebenenfalls eignen sich aber auch andere Halogenatome. Der andere Reaktionsteilnehmer, d. h.

die Carbonsäure der allgemeinen Formel III, wird in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Salzes mit einer organischen tertiären Base verwendet. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Base, die ein solches Salz bilden kann, dem Reaktionssystem zusammen mit der Carbonsäure zuzusetzen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, durchzuführen und das Reaktionssystem auf den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder auf eine darunter liegende Temperatur zu erwärmen.

Bei der dritten Ausführungsform wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II verwendet, in der die Hydroxylgruppe des Alkohols der allgemeinen Formel II durch eine Arylsulfoxygruppe ersetzt ist Der zweite Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in der zweiten Ausführungsform.

Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der die Hydroxylgruppe durch ein Halogenatom oder die Arylsulfoxygruppe substituiert ist lassen sich leicht durch Halogenieren eines Alkohols der allgemeinen Formel Il oder durch Umsetzung dieses Alkohols mit p-Toluolsulfonsäurechlorid herstellen.

Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurden zahlreiche Cyclopropancarbonsäureester synthesiert und auf ihre biologische Aktivität untersucht Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Ester der allgemeinen Formel I eine ausgezeichnete knock-down-Wirkung und insekticide Wirkung gegenüber Stubenfliegen und Schadinsekten, wie grüne Reisjassidc, Kohlschaben, Heerwürmer und Eulenfalterraupen, aufweisen.

Ferner eignen sich diese Verbindungen zur Bekämpfung von Milben an Säugetieren ur/ Pflanzen; sie weisen gegenüber Säugetieren eine geringe Toxizität auf, so daß ihre Anwendung unbedenklich ist. So beträgt die Toxizität der Verbindungen der Beispiele 1 bis 29 bei oraler Verabfolgung mindestens 2000 mg/kg bei der Maus und mindestens 5000 mg/kg bei der Ratte. Diese Verbindungen lassen sich leicht herstellen.

Ferner lassen sie sich als starke Insekticide gegen Insekten anwenden, die bei der Lagerung von Getreide sowie in der sonstigen Land- oder Forstwirtschaft schädlich werden. Die Toxizität der Verbindungen gegenüber Säugetieren ist so gering, daß sie für landwirtschaftliche Zwecke vor der Ernte, in Gewächshäusern, im privaten Gartenbau und bei der Nahrungsund Futtermittelverpackung verwendet werden können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Zunächst werden fünf allgemeine Herstellungsverfahren angegeben, nach denen sich die in den Beispielen angegebenen Verbindungen herstellen lassen.

Verfahren A

Umsetzung eines Alkohols der allgemeinen
Formel Il mit einem Carbonsäurehalogenid

0.05 Mol Alkohol werden in der dreifachen Volumenmenge wasserfreien Benzols gelöst. Die Lösung wird mit 0,075 Mol Pyridin versetzt. Getrennt davon werden 0,053 Mol Carbonsäurechlorid im dreifachen Volumen wasserfreien Benzols gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf einmal zur zuvor hergestellten Lösung gegeben. Die Reaktion läuft unter Wärmeentwicklung ab. Man läßt das Reaktionsgemisch in einem fest verschlossenen Gefäß stehen. Anschließend gibt man zum Lösen des ausgeschiedenen Pyridinhydrochlorids eine geringe Menge Wasser zu. Die wäßrige Phase wird abgetrennt.

Die so erhaltene organische Phase wird nacheinander mit 5prozentiger wäßriger Salzsäurelösung, gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und schließlich gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewasehen. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wird chromatographisch an Kieselgel gereinigt Man erhält den gewünschten Es^ sr.

in VerfahrenB

Dehydratisierungsreaktion zwischen einem

Alkohol der allgemeinen Formel II und einer

Carbonsäure der allgemeinen Formel III

0,ü5 Mol Alkohol und 0,05 Mol Carbonsäure werden in der dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst Die Lösung wird mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt Man läßt das Gemisch über Nacht in einem fest verschlossenen Gefäß stehen. Anschließend wird es zur

υ) Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und sodann gemäß Verfahren A aufgearbeitet.

Verfahren C

Umsetzung eines Alkohols der allgemeinen

Formel II mit einem Carbonsäureanhydrid

0,05 Mol Alkohol werden in der dreifachen Volumenmenge Toluol gelöst Sodann werden 0,05 Mol Carbonsäureanhydrid (hergestellt aus der entsprechen-

lii den Carbonsäure und Essigsäureanhydrid) zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Erwärmen auf 100° C umgesetzt und anschließend abgekühlt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei einer Tempera-

ji tür unter 10°C neutralisiert. Die bei der Umsetzung entstandene Carbonsäure wird als Natriumsalz aus der wäßrigen Phase gewonnen. Die organische Phase wird gemäß Verfahren A aufgearbeitet.

κι Verfahren D

Umsetzung einer halogenierten Methylverbindung

der allgemeinen Formel II mit einer Carbonsäure

der allgemeinen Formel III

r, 0,05 Mol der halogenierten Methylverbindung und 0,06 Mol der Carbonsäure werden in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wird bei einer Tempera'.ur von 15 bis 20⁰C tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 0,08 Mol

-ίο Triethylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton versetzt. Nachdem die Lösung vollständig zugetropft ist, wird Jie erhaltene Lösung zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und sodann abgekühlt. Das ausgefallene Triäthylaminhy-

r> drochlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird zur Entfernung des Acetons unter vermindertem Druck destilliert. Die erhaltene Lösung wird mit der dreifachen Volumemmenge Benzol versetzt. Sodann wird die organische Phase gemäß Beispiel A aufgearbeitet.

Verfahren E

Umsetzung eines Arylsulfonats eines Alkohols

der allgemeinen Formel II mit einem Salz einer

Carbonsäure der allgemeinen Formel III

0,05 Mol Arylsulfonat werden in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren allmählich mit 0,06 MnI

Natriumcarboxylat (hergestellt durch Umsetzung äquimolarer Mengen Carbonsäure und Natriumhydroxyd in Wasser und Abdestillieren des Wassers unter Bildung einer trockenen Masse) versetzt Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt Nach dem Abkühlen wird der ausgeschiedene Feststoff abfiltriert Das Filtrat wird zur Entfernung des Acetons unter vermindertem Druck destilliert Der Rückstand wiri in der dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst und sodann gemäß dem Verfahren A aufgearbeitet

In der folgenden Aufstellung sind zu den einzelnen erfindungsgemäßen Verbindungen die jeweiligen Ausgangsverbindungen und das Herstellungsverfahren angegeben. Ferner befinden sich dort Angaben über Ausbeute, Brechungsindex und Elementaranalyse.

Bei	Ausgangsverbindungen	Ver	Erhaltener	Cyclopropancarbonsäureester	Bre	Elementaranalyse C/oj
spiel		fah			chungs
Nr.	Alkohoi ode"· ent- Cyclopropancarbon-	ren	Ver	Aus	index
	sprechendes Derivat säure oder ent		bin	beute	W?)	CHN
	sprechendes Derivat		dung
			Nr.	Ch)

2,3-Dimethyl-

maleimidomethyl-

alkohol

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclot>ropancarbonsäurechlorid

(1) 2,3-Dimethyl- 95

maleimidomethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat

1,5261 ber. 52,38 4,71 4.29 gef. 52,04 4,95 4.05 C₁₅H₁₇CIjNO₄

2,3-Dimethyl-

maleimidomethyl-

alkohol

2,2-Dimethyl-3-(2-chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid

(2) 2,3-Dimethyl- 92

maleimidomethyl-2',2'-dimethyl-3'-
(2-chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat

1,574 ber. 57,51 5,99 4,52 gef. 57,78 5,S2 4.49

2-Methyl-3-äthyl-

maleimidomethyl-

alkohol

2,2-Dimethyl- B

3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan- carbonsäure

(3) 2-Methyl-3-äthylmaleimidomethyl-2'2'-dimethyl-3'-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxvlat

71 1.5278

ber. 53,73 5,08 4,01 gef. 53,35 5,32 3.89 C₁₆Hi₉CI₂NO₄

2,3-Dimethyl- Natrium-2-2- F,

maleimidomethyl- dimethyl-3-(2-chIortosylat l-propenyl)-cyclo-

propancarboxylat

(4) 2,3-Dimethyl- 7')

maleimidomethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2-chlor-l-propenyl)-cyclopropancarboxylat

5162 ber. 59.74 6,45 4.22 gef 59.82 6.20 4.Ki C₁₆H ,,,ClNO₄

2,3-Diäthylmalei-

midomethyi-

alkohol

2,2-Dimethyl-3- ι (2,2-difluorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid

(5) 2,3-Diäthylmaleimidomethyl-2',2-dimethyl-3'-(2,?.-difluorvinyD-cyclopropancarboxylat

90 1,5029 ber. 59.74 6,45 4.22 gef. 59,82 6,20 4.10 C₁₇H₂₁F₃NO₄

2,3-Dimethylmalei- 2,2-Dimethyl-3-midomethyl-(2,2-dibromvinyl)-

chlorid cyclopropancarbon-

säure

D (6)

2-Methyl-3-n-

propyl-maleimido-

methylalkohol

2,2-Dimethyl-3- < (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureanhydrid

2,3-Dimethyl- 89
maleimidomethyl-2',2'-dimethyl-3'-
(2,2-dibrom inyl)-cyclopropancarboxylat

1,5457

2-Methyl-3-n-

propylmiilcimido-

methyl-2'.2'-d.

methyl-3'-(2,2-di-

chlorvinylj-cyclo-

propanearboxylat

86 1,5289

ber. 41,62 4,07 3,44 gef. 41.40 3,94 3,22 C₁₅H₁₇Br₁NO₄

ber. 54,31 5,89 3.8" ger. 54,56 5,66 3.74 C₁₇H₂₁CI₂NO₄

Bei	Aiisgangsverhindungcn	Ver-	l.rh.iltciur (
spiel		lali-
Nr.	Alkohol oder ent- (velopropancarhon-	ron	Ver
	sprcchendes Derivat säure oder ent		bin
	sprechendes Derivat		dung
			Nr

2-Methyl-3-(o,pclimethylphenyl imaleimidomethylaikohol

2-Melliyl-3-iso-

propyimaleimido-

methvlalkohol

2-Athyl-3-n-pro-

pylmaleimido-

methvlalkohol

2,2-l)imetliyl-3-(2.2-dichlorvinyD-cyclopropancarhonsaurechlorid

2.2-nimethyl-3-(2-chlomnylic\clopropancarbonsiiure

2.2-I)imethyl-3- ι (2.2-dichlorvinyl icsclopropancarhon· siiureanhvdnd

(X)

dl \us- Hr

tvute

( ι (ιι ι

dimethylphenyl)-maleimidomcthyl- 2.2'-dimethyl-3-(2.2-dichlorvinyl)- '.yclopropan-

carboxylal 2-Methyl-3-isopropylmaleimido- methyl-2',2'-dimethyl-3'-(2-chlor- vinyl)-cyclopmn;in-

carboxylat 2-Athyl-3-n-propylmaleiriiido- mcthyl-2' "" dimethyl-3'-(2.2-di- chlorvinyll-cyclopropancarboxylat

lilementaranalyse (%)

her tief.

60.41 S.Wi 3,4(, 60.56 5.31 3.21

Wl.(l') (>. I-CINO,

S4 1.52'M her 55.37 6.211 3.7S eof. 55.68 5/»7 3.61 (■_:.IImCI,N()₄

2-Methyl-3-iithyl-

maleimido-

methvlalkohol

2.2-I)iniotlnl--(2-Hromvin> ι cyclupropancarbonsa'ureclilo

•id 2-MethyI-3-äth\l- ^ maleimidomethyl-2'.2'-dimethyI-.V-(2-bromvinyD-cyclopropancarbnvyi

I.537--J her. 51.77 5.64 3.W gel. 51.W 5.44 3.7X

2.2-niniothyl- 2,2-l)imethvi -

mal ei mi do methyl- '2-hroni-2-criloralkohol vinyl l-cyclopro-

pancarhonsiiure

2-Methyl-J-äthyl-

maleimidomethyl-

alkohol

2-Methylmaleimidomethyltosylat

Maleimidomethylalkoho!

2,3-Dimethyl-

maleimidomethyl-

2.2-Dimethyl-3-(2-hrom-l-propen\ II-c>l lopropancarbonsa'urechlorid

Natrium-2,2-di- E methyl-3-(2,2-dichlorvinyD-cyclopropancarboxylat

2.2-DimethyI-3- C (2.2-dibromovinyl)-cyclopropancarbonsäureanhydrid

2.2-Dimethyl-3-(2.2-difluorvinyD-cyciopropancarbonsäurechlorid

1.5432

1,5247

(12) 2.2-Dimethylmaleimidomethyl 2.2'-dimethyl-3'-(2-brom-2-chlor- vinyD-cyclopropancarboxylat

(13) 2-Methyl-3-äthyl- X4 maleimidomethyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2-brom-l-propenyD-cyclopropancarboxylat

(14) 2-Methylmalei midomethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat

(15) Maleimido- 87 1,5388 methyl-2',2'-dimethyI-3'-{2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat

(16) 2,3-Dimethyl- 83 1.5004 maleinidomethyl-

(2,2-difluorvinyl)-

cyclopropan-

carboxylat 1.53% her. 45.96 4.47 3.54 gel'. 46.12 4.39 j.59 C₁JIrBrCINO₁

her. 53.25 5.81 3.71 gel'. 53.13 5.77 3.65 CpH-BrNO₄

ber. 50,59 4,82 4.09 gef. 50,62 4,55 4,22 C₁₄H₁₅Cl₂NO₄

ber. 38,55 3,49 3,48 gef. 38,36 3,22 3,44 C_nH₁₃Br₂NO₄

ber. 57,70 5,54 4,66 gef. 57,50 5,47 4,47 C₁₅H₁₇F₂NO₄

IO

Hei- Ausgangsverbindungen Vcr- Firhallcncr Cyclopropancarbonsa'ureester

spiel lah-

Nr. Alkohol oder ent- Cyclopropancarhori- ren Vcr- Aus- Ure- Hlcmcnturanalysc (%)

sprechendes Dcriv.it säure oder ent- bin- beute chungs-

sprechendes Derivat dung index

Nr. (%) (Il 1 C 11 N

2-M thyl-Λ-phenylmaleimidomethylalkohol

2.2-1 )imethyl-3- H (17)

(2.2-dichlorvinyD-

cyclopropan-

carbonsüure

IX 2-Methyl-3-allylmiilcimidoniL-thyhilkohol

2-Melhyl-3-propargylmaleimidomethylalkohol

2-Mothyl-3-(pmcthylphenyl)-malcimidomethyltosyhit

2-Methyl-3-bertzylmaleimidomelhylalkohol

.?-Ailylmaleimidi)-methylalkoho!

2.2-I)imcthyl-<- A (IX) (2.2-dichlorvir.yl)-cyukipropancarhcnsäurcL'hlorid

2.2-[)imelliyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsiiurcchlorid

Nalrium-2.2-di- Ii (20) mcthyl-3-(2,2-dichlorvinyD-cytlopropancarboxylat

2,2-I)imethyl-3- C (21) (2,2-dichlorvinyD-cyclopropancarbonsäuroanhvdrid

2,2-L)imethyl-3- Λ (22)

(2-chlor-l-pro-

penyl)-cyclopro-

pancarbonsäure-

chlorid X6

2.-Mcthyl-3-

phenylmaleimido-

niethyl-2',2'-dime-

thyl-3'-(2,2-dichlor-

vinyD-cyclopropan-

carboxylai 2-Mcthvl-3-

allylmalciniido-

mc(hyl-2',2'-di-

mcthyl-3'-(2,2-di-

chlorvinyD-cyclo-

propancarboxylal

2-Mcthyl-3-

propargylmalei-

niidomethyl-2'.2'-

dimethyl-3'-(2,2-di-

hromvinyO-cyclo-

propancarboxylat

2-Methyl-3-(p-

mcthylphenyl)-

maleimidomethyl-

2',2'-dimethyl-.V-

(2.2-dichlorvinyl)-

cyclopropan-

carboxylat

2-Methyl-3- 81

benzylmaleimido-

mcihyl-2',2'-di-

mcthyl-3'-(2,2-di-

chlorvinyl)-cyclo-

propancarboxylat 68 1.5748

her. 58.77 4,82 3.50 gef. 58,84 4.6') 3.43 C₁II_nChNO₁

2-Allylmaleimido-

methyl-2',2'-di-

methyl-3'-(2-chlor-

l-propenyl)-cyclo-

propancarboxylat

1.5318 her. 54,7') 5.23 3,⁽)8 gel. 54,85 5.14 3.76

1,5345

her. 44.71 3.¹X) 2,')4 gel'. 44,47 3,73 3.05 C₁₇II₁₇Ur₁NO.,

73 1.572')

her. gel".

5⁽),4⁽) 5.24 3.37 59,72 5,01 3.32

1,5676 her. 59,84 5,11 3.1'. gef. 59,72 5,01 3.32

84

1 5364 her. 60.18 6,04 4.33 gef. 60,44 5.97 4,i5 C₁₇II₁₁₁CINO₄

2-MethyI-3- 2,2-Dimethyi-3- D

(m-methylphenyl)- (2,2-dichlorvinyl)-

maleimidomethyl- cyclopropan-

chlorid carbonsäure

2-Methyl-3-(pchlorphenyl)-maleimidomethylaikohoi

2,2-DimethyI-3-(2-brom-l-propenyl)-cyclopropancarbonsäure

(23) 2-Methyl-3-

(m-methylphenyl)-

maleimidomethyl-

2',2'-dimethyl-3'-

(2,2-dichlorvinyl)-

cyclopropan-

carboxylat 74 1,5712

ber. 59,90 5,07 3,46 gef. 59,72 5,01 3,32 C₁Ih₁Ci₂NO₄

B (24) 2-Methyl-3-(p- 79 1,5783 chlorphenyl)-maleimidomethyl- 2\2'-dimeihyl-3'-(2-brom-l-propenyO-cyclopropancarboxylat

ber. 54,25 4,66 2,87 gef. 54,04 4,53 3,00 C₂₁H₂₁BrCINO₄

it

12

•ortsct/unii

Bei- Ausgangsverbindungen Ver- Erhaltener (.'ycloprupancnrbonsäiirecster

spiel IaIi-

Nr. Alkohol oder en'- Cyclopropancarbon- ren Ver- Aus- Bre- F.lenicntaranalyse (%)

sprechendes Derival säure oder enl- bin- beule chungs-

sprechendes Derival dung index

Nr. (%) (n ') C Il N

2-Mcthyl-3-(pa'thylphenyl)-maleimidomcthylalkohol

2-Mcthyl-3-(mmethylphenyl)-maleimidomethylalkohnl

2-Methyl-3-(l-

propenyD-malci-

midomethyl-

alkohol

2-Phcnylmalei-

midomethyl-

alkohol

2,2-I)imethyl-3-(2-chlorvinyl)-cyclopropancarbonsiiurechlorid

2,2-I)ime(hyl-3- Λ (2,2-dilluorvinyl)-cyclopropancarbonsaurechlorid

2,2-Oimethyl-3- Λ (2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsiiurcchlorid

2,2-I)imethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsiiurcanhvdrid

C (28)

2-Mcthyl-3-(mchlorphcnyl)-malcimidomethylalkohol

2,2-Dimeth>1-3-(2-chlorvinyl)-cyclopropancarbonsa'urechlorid

Die folgenden Versuche erläutern die Wirkungen der Verbindungen der Erfindung.

Versuch 1

Die Verbindungen (1) bis (29) sowie Pyrethrin wurden unter Verwendung von desodoriertem Kerosin zu einem O.lprozentigen ölsprühmittel konfektioniert.

Es wurden Gruppen von jeweils 20 ausgewachsenen »Northern« Hausmoskitos (Culex pipiens pallens) bzw. ausgewachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) gebildet und in würfelförmigen Glaskammern der Kantenlänge 70 cm freigesetzt. In diese Kammern wurden jeweils 0,7 ml Ölsprühmittd unter einem Druck von 1,4 at eingesprühL Das knock-down-Verhältnis nach 5 Minuten wurde festgestellt Die Ergebnisse sind in Tabelle I festgehalten.

2-Mcthyl-3-(p-	92 1,5567	her.	65.73 6,31	58,02 4,30	Musca	3,53
a'thyl phenyl )-		gel'.	65,75 6,02	57,88 4,35	3.49
maleimidomelhyl-		C,,11	I₂₄CINO₁	I_nCI₂NO₄
2',2'-dimcthyl-3'-
(2-chlorvinyl)-
cyclopropan-				58,69 4,80
carboxylat				58,84 4,69
2-Mcthvl-3- '	Ί5 1.5474	her.	64 94 5,62	1,.,ChNO₄	178
(m-ni ethyl phen vl)-		gef.	64,77 5.44		1,60
maleimidomethyl-		C,,!I	!.',»"',NO.,
2'.2'-dimethyl-3'-
(2,2-diiluorvinyl)-
cyclopropan-
carboxyhil				Knock-down-Verhältnis (4)
2-Methyl-3-(l-	88 1.5499	ber.	44,06 4,27	nach 5 Minuten	3,21
pmpenyD-malci-		gef.	44,27 4,15	Culex pipiens	3,04
midomtthyl-2',2'-		Ci₇11,..Hr₂NO₄	pallens
ilimethyl-3'-(2.2-di-			100
bromvinyl)-eyclo-			100
propancarboxylat			100
2-I'henylmalei-	86 1.5727	her.	100	3.65
midomethyl-2',2'-		gel'.	100	3,55
tlimethyl-3'-(2.2-		C',.,1	100
dichlorvinyl)-cyclo-			95
propancarboxylat			80
2-Methyl-3-(m-	93 1,5706	ber.	90	3.59
chlorphenyl)-		gef.	100	3,43
maleimidomethyl-		C₂₁₁I
2',2'-dimethyl-3'-
(2-chlorvinyl)-
cyclopropan-
earboxylat
Tabelle I
Testverbindung
(OJprozentiges
Ölsprühmittel)
		domestica
(D		100
(2)		100
(3)	100
(4)	100
(5)	95
(6)	100
C\	90
(8)	80
(9)	90
(10)	95

lonset/img	K nock-down-Verhältnis	(4)
Testverbindung	nach 5 Minuten
(O.lprozcntiges	Culex pipiens	Musca
Ölsprühmittcl)	pullcns	domestica
	95	95
(Π)	100	100
(12)	90	90
(13)	80	75
(14)	75	80
(15)	100	100
(16)	80	75
(17)	90	90
(18)	100	100
(!9)	80	80
(20)

Testverhimliing (0. Ipro/enliges Ölsprühmittcl ι

Pyrethrin (Kontrolle)

14

Knock-down-Verhaltnis (4) nach 5 Minuten

C'ulc\ pipiens

p.illens

75 75 80 S

S(I 7(1 75 6(1

Musca domestic;!

70 70

75 S 70

Versuch 2

Die Verbindungen (1). (2), (3), (6), (12), (19) und (28), das dl-trans-Säureisomere der Verbindungen (4), (16) und (23) und die angegeb nen Vergleichsverbindungen wurden jeweils zu eine O.Jprozentigen Moskitowendel konfektioniert.

Sodann wurden Gruppen von jeweils 20 ausgewachsenen »Northern«-Hausmoskitos (Culex pipiens pallens) und 20 ausgewachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) in einer würfelförmigen Glaskammer der Kantenlänge 70 cm freigesetzt. Es wurde sodann jeweils 1 g der vorgenannten Moskitowendeln an beiden Enden angezündet und in die Mitte der Kammer gebracht. Die Anzahl der bewegungsunfähig gemachten (knocked down) Insekten wurde unter Berücksichtigung der Zeit festgehalten. Dieser Versuch wurde mehr-ials wieder holt. Aus den Ergebnissen wurrir der KT„r\\'eri (erforderliche Zeit, um 50 Prozent der Insekter bewegungsunfähig zu machen) bestimm. Die Krgebnis se sind in Tabelle II festgehalten.

Tabellen

IeM\crbindiinu

(0.3 pro/entire Mivskitimcmlcll

dl-trans-Säure-Isomer der Verbindung (4)

dl-trans-Säure-Isomer der Verbindung (16)

dl-trans-Säure· isomer der Verbindung (23)

Kontrolle (Allethrin)**)

CH₂ = CH- CH,-f\- OC- CH CH-CH = C

"J—^! il \ /

r/^y OC

K. I,

CH₃

C Ulev pipiL-n- p.illm*	1 _ ; .
4 30"	*! '" 2 !**
1 Γ07"	! · (K
10(15"
1236"	13 Μ
1010
KV40 "	16 4(1
11Ό6"	13'57
12'!.V	ms
13(XV	18 '33
12 39'·	-24'
14'0(V

H₃C CH₃

15 16

fit.» pm/enline Moskiiimeiuleli .-. ,

C ulev pipien-. Mum

pallet ilonn

Kontrolle*) I.V20" 22Ό

CHj _c1

ι ,·

A/
OC -CH CH-CH=C

o ° Vf ^X°

\
H.,C CH,

Kontrolle (Tetramethrin)**) 15Ί2" 21'0

•"'■•,-C-.
'> N-CH,OC—CH CH-CH = C

O C CH₁

H₁C CH₁

Kontrolle*) Ι4Ί8" 20'O

Cl

; Ii N-CH₁OC-CH CH-CH C

I! O C Cl

ο '■ \

H₁C CH.,

Kontrolle*) Ι7Ό5" 2I'3J

Cl

-en,-; J

-CH₂OC-CH CH CH C

= ^w o ( ei

H₁C CH₁

Kontrolle*) 1830' >24'

Cl

/- ,—; CJI₂OC CH CH CH -C

-■^^/ o c ci

H.,C (II,

Anmerkungen: *) Verbindungen gcmäH .11'-< IS 47 5'I ΙΊ74
**l lliindelsiihlk'hc Vcrhimlungi'n

Versuch 3

Die Verbindungen (I), (2), (4), (6), (11), (12), (13), (16), bindungen wurden unter Verwendung von desodc (19), (23), (26) und (28) sowie das d-transSäure-lsomer tem Kerosin m O.iprozentigen ölsprühmitteln ko der Verbindung (1) und die angegebenen Vergleichsver- tioniert.

17

18

Die KT₅₀-Werte für Culex pipiens pallens wurden und in eine andere Kammer gebracht. Nach 24 Stunden gemäß Versuch 1 bestimmt. Ferner wurden die wurde die Mortalität festgestellt Die Ergebnisse sind in bewegungsunfähig gemachten Insekten eingesammelt Tabelle III festgehalten.

Tabelle III Testverbindung

((U prozentiges ulsprühmiltell

Culex pipiens pallens KT₅,, (see) Mortalität nach

24 SuI. (⁰O)

d-trans-Säure-lsomer der Verbindung (I)

Kontrolle (Allethrin)***)

,1.

CII₁-ClI-CH, / , OCCII CII CII C

J ' ii /

ΪI₁C ClI,

Kontrolle*)

cn.,

cn, cn Cn₂ <■' . oc cn cn cn c

I I H /

cn.,

Kontrolle (Telramcthrin)***) O

O C

H₁C CII,

C!

Cl

53"	100
70"	100
75"	KK)
74"	K)O
78"	KM)
67"	100
82"	KM)
72"	KM)
79"	KM)
105"	KM)
103"	95.0
126"	95.0
',()"	KM)
324"	65.0

295'

135'

80.0

«0.0

l| N CH₂OC-- ClI CII CH C"

o c cn,

H,C ClI,

19

Fortsetzung

20

Teslverbiniiimg

10,1 prozentiges Hlsprühmiitel)

C\ile\ pipiens pallens KT«, (scc| Moriaiilät nach

24 Sid. (%l

Kontrolle*) O

Cl

If N-CH₂OC-CH CH-CH = C

Kontrolle*)

O C

H₃C CH₃

Cl

¹² M)

-CH₁OC-CH CH-CH==C

Il \ / ο c

H₁C CHj

Cl

130"

256"

84,2

^l)4,7

Kontrolle¹

, _v—CH,OC CH--CH CII C H₁C \\\_Λ

Cl

328

^l)3,3

Kontrolle

(Il C(Hj 'I₀J¹CH₂OC CH CH (H C

O C

^y \
U,C CH₁

145'

'J(M)

Cl

Kontrolle**) O

I IjC

H₁C

CHj

N CH₂OC CW CH CH C

Il \ / \

O C CM,

141'

77.8

Kontrolle (I'yrelhrin)***)

Kontrolle 5-(Urommelhyl)-l,2,3,4.7.7-he\;iLhlor-2-norhornen***)

\ 11 π ι c ι k 1111 μ c 11. Ί Verbindungen μοιιϋΙ.Ι .1I¹I >S 47 ^ U l')74 **i Verbindungen genial.l I K 14.14'(Sf,
***! llamlclsiihliLhe Verhiniluiincn.

150" ■ WM)"

K'J.5 15

Versuch 4

Die Verbidungen (1), (2), (3), (5), (7), (8), (10), (12), (14), S), (24) und (27) sowie die angegebenen Vergleichsverndungen wurden unter Verwendung von desodorierm Kerosin zu 0,025 Prozentigen ölsprühmitteln infektioniert

In einem mit einem Nylonnetz der lichten Maschen- :ite J mm bedeckten Kunststoffbecher mit 9,5 cm -irchmesser und 4 cm Höhe wurden 10 Küchenschan freigesetzt Anschließend wurde der Becher in einen

Glaszylinder mit 10 cm Durchmesser und 37 cm Höhe hergestellt. Mittels eines Vernebelungsgerätes wurden in dem Glaszylinder 0,5 ml ölsprühmittel mit einem Druck von 0,6 kg/cm² versprüht Anschließend wurde der Glaszylinder sofort mit einem Glasdeckel verschlossen. Die Anzahl der im Laufe der Zeit bewegungsunfä hig gemachten Insekten wurde festgestellt. Dieser Versuch wurde mehrmals wiederholt Aus den Ergebnissen werden die KTso-Werte bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Testverbindung

(0.025 prozentiges ölsprühmiuel)

Küchen scha hen

(D y<y

(2) 4'4()"

(3) 4'(K)" (5) 5Ί0"

(7) 6'30"

(8) 7'2()" (10) 5'(K)" (12) 4'20" (14) 7'5ü" (18) 6'4()" (24) 7'(X)" (27) 8'(H)" Kontrolle Allethrin = Allethrowyl-dl-cis. trans-chrjsanlhemat ***) >2()'

V^H( CH,

V-OC-CH CH-CH-C

O C CH,

,-·'■ \ H₁C CH,

Kontrolle*)

CH₂ = CH-CH₂

CH,

Cl

i OC CH CH-CH C

O C

H₁C CW,

N-CH₂OC CII -CH -CII -C O "c

II,C CII,

CH,

Kontrolle (Tclramcthrin) i^.S.fi-Tctrahydrophthalimid-'imethyl- 13'K)" tll-cis.trans-chrvsanthcmal ***)

23

Fortsetzung

I csi verbindung Küchenschaben

(0.1)25 pnvenlijics Ulspriihmitlell kl«, Imin see)

Kontrolle*) l()'2()"

'i Cl

Ij N CH₂OC CM CH CW C

Ii

Ü OC Cl

O \

H₁C CH,

Kontrolle*) ,-

(Ί

γ ,T-CH₁OC CH CH CH C K CW, ' η ^f Η

O C (Ί

H₁C CH.,

Konirolle*) > 20'

Cl

CH,OC-CH -CH -CH-C

Ii \ \

ο _c _a

H.,C CH,

knntrolle*) 17 40 '

Cl I] ru i\r r-u cu cu—t·

W C CH₁-^_nJLcH₂OC-CH CH-CH ==C

O C Cl

\ H₃C CH,

Kontrolle**) 15'2()"

O
H₃C ü CH₃

i¹ N-CH₂OC-CH CH-CH = C

/V Il \ / \

H₃C υ Ο C CH₃

H₃C CH₃

Kontrolle (Pyrethrin)***) 1030"

Kontrolle 5-(BrommethyI)-l.2.3,4,7.T-hexachlor^-norbornen***) >20'

Anmerkungen: *| Verbindungen gemäß JP 47 531 1974. **| Verbindungen gemäß FR 14 34 >)56. ***) Handelsübliche Verbindungen.

2f>

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung Vergleichsverbindungen wie Allethrin, Pyrethrin und ähnlichen Verbindungen in ihrer insecticiden und acariciden Wirkung überlegen sind. Aufgrund der erläuterten Wirkungsweise können die Verbindungen der Erfindung als Pestizide in weitern Umfang dazu verwendet werden, Schadinsekten, wie Stubenfliegen, Moskitos und Küchenschaben, bewegungsunfähig zu machen oder zu töten. Das gleiche gilt für Insekten, die Schaden in Getreidelagern anrichten können, wie Getreidemilben, indische Mehlmotten und Reiskäfer.

Außerdem können mit den Verbindungen der Erfindung Insekten bewegungsunfähig gemacht und getötet werden, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft großen Schaden anrichten, wie Zikaden, Heerwürmer, Eulenfalterraupen, Kohlschaben, Wickler, Blattläuse, Stengelbohrer, Milben, japanische Riesenseidenspinner sowie parasitär an Tieren lebende Läuse und Milben. Ferner können die Verbindungen der Erfindung zur Bekämpfung einer Reihe anderer Schadinsekten verwendet werden.

Die Verbindungen der Erfindung eignen sich nicht nur dazu, Schadinsekten bewegungsunfähig zu machen und zu töten, sondern sie üben auch eine abstoßende Wirkung auf diese aus, d. h. die Schadinsekten werden von der Wirtspflanze ferngehalten. Insbesondere sind die Verbindungen der Erfindung dahingehend überlegen, daß sie aufgrund ihrer geringen Toxizität und ihrer Harmlosigkeit gegenüber Säugetieren ohne Einschränkungen eingesetzt werden können, beispielsweise in der Landwirtschaft vor der Ernte, in Haushaltsgärten, in Gewächshäusern und bei der Verpackung von Nah rungs- und Futtermitteln.

In der Praxis können die Verbindungen der Erfindung allein oder zusammen mit einem üblichen Träger verwendet werden. Die Verbindungen der Erfindung können auf übliche Weise zu Pestiziden konfektioniert werden, z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, feinen Granulaten, ölspritzmitteln, Aerosolen und Ködern.

Claims

Patentansprüche:

1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

N-CH₂OC-CH CH-CH=C(R₁)R₂ '"

H₃C

CH₃

(D