Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Carbonsäureestern, sowie auf deren Verwendung als Wirkstoff in insektiziden Mitteln.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen Carbonsäureestern der folgenden allgemeinen Formel
EMI1.1
worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, der Rest R2 einen Methyl-, 2-Methyl-1-propenyl- oder 2-Methoxycarbonyl-1-propenylrest darstellt, sofern R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, und der Rest R2 eine Methylgruppe darstellt, wenn Ri eine Methylgruppe bedeutet, und der Rest R der Formel
EMI1.2
worin der Rest Rs eine Phenylengruppe, einen Thienylenrest oder einen Furylenrest darstellt, oder der Formel
EMI1.3
worin der Rest R4 einen Allyl- oder Propargylrest darstellt, oder der Formel Rs-CH2-CC-(CH2)n-, worin der Rest Rs einen Phenylrest, einen Chlorphenylrest, einen Tolylrest,
einen ienylrest, einen Furylrest oder einen Äthinylrest darstellt, entspricht und der Buchstabe n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Carbonsäureester zeigen eine hervorragende insektizide Wirkung.
Dank der vorliegenden Erfindung gelangt man zu sehr preiswerten Insektiziden für sanitäre Zwecke, für landwirtschaftliche Zwecke und für den Garte@b@u wobei diese neuen starken insektiziden Mittel fi3r Sägeteie harmlos sid.
Erfindungsgemäss werAlen Je .aikonsÅaureester der Formel (I) dadurch erhalten, dass man, nötisenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels, einen Alkohol, ein Halogenid oder ein Tosylat der Formel
R-A (11) worin der Rest R die obige Bedeutung hat und A eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsäure der folgenden Formel:
EMI1.4
worin die Reste R1 und R2 die obigen Bedeutungen haben, oder deren Halogenid, Anhydrid, niedrigem Alkylester Alkalimetallsalz oder Salz einer organischen tertiären Base umsetzt.
Bei den Verbindungen der Formel (II) wird der Substi eluent A so ausgewählt, dass er sich dem anderen Reaktionspartner, nämlich der Cyclopropancarbonsäure der Formel (III) oder deren genannten reaktionsfähigen Derivate, anpasst.
Die Methode für die Herstellung der Carbonsäureester der Formel (1), wie sie erfindungsgemäss in Frage kommt, wird nachstehend näher erläutert.
Gemäss einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei welchem A in der Formel (II) eine Hydroxylgruppe darstellt, d. h. ein Verfahren für die Herstellung von Carbonsäureestern der Formel (I), gemäss welchem man einen Alkohol der Formel:
R.OH (IV) worin der Rest R die obige Bedeutung hat, mit einer Cyclopropancarbonsäure der Formel (III) oder einem Halogenid, Anhydrid oder niederen Alkylester der besagten Säuren umsetzt. Verwendet man die Säure als solche, so kann die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.
Man kann somit den Carbonsäureester der Formel (I) dadurch erhalten, dass man die Cyclopropancarbonsäure der Formel (III) mit einem Alkohol der Formel (IV) bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B.
einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure, in einem azeotropen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Toluol, umsetzt.
Andererseits kann man die Ziele der Erfindung auch erwirken, indem man den Alkohol mit der Cyclopropancarbonsäure bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Petroläther, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, umsetzt. Verwendet man ein Säurehalogenid, so kann die Umsetzung des Säurehalogenids mit dem Alkohol der Formel (IV) bei Zimmertemperatur unter Verwendung einer halogenwasserstoffabspaltenden Verbindung wie z. B. einer organischen tertiären Base, beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, erfolgen. In diesem Falle kann man ein beliebiges Säurehalogenid verwenden. Gewöhnlich wird man allerdings ein Säurechlorid verwenden. Bei der Umsetzung wird man vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeiten, um einen glatten Reaktionsverlauf zu erzielen.
Als inertes Lösungsmittel kommen gewöhnlich Benzol, Toluol oder Leichtpetrol in Frage. Verwendet man ein Säureanhydrid, so ist kein Reaktionshilfsmittel unbedingt erforderlich, indem man die angestrebten Ziele dadurch erreichen kann, dass man das Säureanhydrid mit dem Alkohol der Formel (IV) umsetzt. In diesem Falle wird man vorzugsweise Hitze anwenden und ein inertes Lösungsmittel für den glatten Reaktionsverlauf verwenden. Dies ist allerdings nicht unbedingt erforderlich.
Verwendet man einen niederen Alkylester, so kann die Umsetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z. B. Natriumalkoxyd oder dergleichen, durchgeführt werden, wobei die Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol oder Toluol, für den glatten Reaktionsverlauf günstig ist. Die im vorliegenden Fall verwendeten niederen Alkylester sind vorzugsweise Methylester, Athylester, n-Propylester, Isopropylester und n Butylester.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegende den Erfindung führt man ein Verfahren aus, bei welchem A in der Formel (II) ein Halogenatom 'darstellt, d. h. ein Verfahren für die Herstellung von Carbonsäureestern der For mel (I) unter Verwendung eines Halogenids der Formel
R.X (V) worin der Rest R die obige Bedeutung und X ein Halogenatom darstellt. In diesem Falle kann der andere Reaktionspartner, nämlich die Cyclopropancarbonsäure der Formel (III), in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Salzes einer organischen tertiären Base verwendet werden. Andererseits kann man im Zeitpunkte der Reaktion zusammen mit der Carbonsäure auch eine ein solches Salz zu bilden vermögende Base zufügen. Bei dieser Arbeitsweise ist es wünschenswert, dass ein inertes Lösungsmittel, wie z. B.
Benzol oder Aceton, mit verwendet wird, wobei man das System auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes oder auf die Temperatur des Siedepunktes des besagten Lösungsmittels erhitzt. Das durch X wiedergegebene Halogenatom in der Formel (V) ist im allgemeinen ein Chlor- oder Bromatom, doch kann man auch ein anderes beliebiges Halogenatom verwenden.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei welchem A in der Formel (11) eine Tosyloxygruppe darstellt, d h. auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Formel (1) unter Verwendung eines Tosylates der Formel
EMI2.1
worin der Rest R die obige Bedeutung hat. In diesem Falle kann man als Form des anderen Reaktionspartners und als Reaktionsbedingungen die gleichen verwenden wie im Falle der zweiten Ausführungsform.
Sämtliche durch die Formel (III) umfassten Cyclopropancarbonsäuren, welche man erfindungsgemäss verwendet, lassen sich nach an sich bekannten Methoden ohne weiteres herstellen. Nötigenfalls kann man diese Säuren gemäss bekannten Methoden in ihre reaktionsfähigen Derivate überführen.
Ferner kann man die durch die Formel (IV) uariedergege- benen Alkohole leicht durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäureester bzw. Aldehyde herstellen. In jenen Fällen, in denen der Rest R in der Formel (1V) die Gruppe R- CH-CEC-(CHs),- darstellt, worin der Rest Rs und der Buchstabe n die obigen Bedeutungen haben, können die Alkohole dadurch erhalten werden, dass man gemäss einer bekannten Methode, z. B. der Methode, wie sie von Georges Dupont et al.: Bull. Soc. Chim.
France, 1954 Seite 816 beschrieben wird, ein Grignardreagens, das die Gruppe R5 aufweist, oder eine Alkalimetallverbindung davon mit einem 4 Halogen-2-butin-1-ol umsetzt oder aber gemäss der Methode, wie sie durch D. Van der Steen et al.: Rec. Trav. Chim.
82 1015 (1963) geoffenbart wird, ein Halogenmethylderivat des Restes Rs mit einer sich von Propargylalkohol oder 3 Butin-1-ol ableitenden Grignardverbindung umsetzt. Die Halogenide der Formel (V) und die Tosylate der Formel (VI) können leicht erhalten werden, indem man die Alkohole der Formel (1V) mit einem Halogenierungsmittel oder mit p Toluolsulfonylchlorid umsetzt.
Die der Formel (III) entsprechenden Cyclopropancarbonsäuren umfassen ebenfalls die optischen Isomeren, die sich son asymmetrischen Kohlenstoffatomen ableiten, wie z. B.
die (+ )-trans-Chrysanthemumsäure.
Sämtliche erfindungsgemäss erhältlichen Carbonsäureester sind neue Verbindungen, die bisher in der Literatur nicht beschrieben worden sind. Es hat sich ferner auf Grund von Testen gezeigt, dass sie hervorragende Wirkungen zum Bekämpfen von gesundheitsschädlichen Insekten, wie z. B. Stubenfliegen, Stechmücken, Küchenschaben usw., besitzen. Sie eignen sich aber auch zum Bekämpfen von Insekten, welche für die Landwirtschaft und für die Forstwirtschaft schädlich sind.
Unter den Verbindungen der Formel (1) sind die nachstehenden besonders interessant, ohne dass aber die vorliegende Erfindung auf diese Verbindungen irgendwie eingeschränkt sein soll.
Verbindung Struktur
EMI3.1
5-Phenoxymethylfurfuryl-chrysanthemat
EMI3.2
5-Phenoxymethyl-3-furylmethyl-chrysanthemat
EMI3.3
S-Phenoxym ethyl-2-thenyl-chrysanthemat
EMI4.1
5-Phenoxymethyl-3-thenyl-chrysanthemat
EMI4.2
2-Phenoxymethylbenzyl-chrysanthemat
EMI4.3
3-Phenoxymethylbenzyl-chrysanthemat
EMI4.4
4-Phenoxymethylbenzyl-chrysanthemat
EMI5.1
5 '-Phenoxymethylfurfuryl-2,2,3 ,
3-tetramethylcyclopropan- carboxylat
EMI5.2
5'-Phenoxymethyl-2'-thenyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan carboxylat
EMI5.3
5'-Phenoxymethylfurfuryl-2,2,3-trimethylcyclopropan carboxylat
EMI5.4
5-Phenoxymethylfurfuryl-pyrethrat
EMI6.1
3-Propargyloxybenzyl-chrysanthemat
EMI6.2
4-Propargyloxybenzyl-chrysanthemat
EMI6.3
2-Propargyloxybenzyl-chrysanthemat
EMI6.4
3 -Allyloxybenzyl-chrysanthemat
EMI7.1
2-Allyloxybenzyl-chrysanthemat
EMI7.2
3'-Propargyloxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan carboxylat
EMI7.3
3'-Allyloxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan carboxylat
EMI7.4
3 '-Propargyloxybenzyl-2 ,2,3-trimethylcyclopropan- carboxylat
EMI8.1
3 -Propargyloxybenzyl-pyrethrat
EMI8.2
Benzylpropargyl-chrysanthemat
EMI8.3
Thenylpropargyl-chrysanthemat
EMI8.4
Furfurylpropargyl-chrysanthemat
EMI9.1
o-Methylbenzylpropargyl-chrysanthemat
EMI9.2
p-Methylbenzylpropargyl-chrysanthemat
EMI9.3
p-Chlorobenzylpropargyl-chrysanthemat
EMI9.4
Propargylpropargyl -chrysanthemat
EMI10.1
5-Phenyl-3-pentynyl-chrysanthemat
EMI10.2
(3 -Thenyl)-propargyl-chrysanthemat
EMI10.3
Benzylpropargyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan- carboxylat
EMI10.4
Thenylpropargyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan- carboxylat
EMI11.1
Propargylpropargyl-2,2,3-trimethylcyclopropan carboxylat
EMI11.2
Benzylpropargyl-pyrethrat
Das vorliegende Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Zuerst werden übliche Arbeitsmethoden nachstehend wiedergegeben.
A. Verfahren zur Umsetzung eines Alkohols mit einem
Carbonsäurehalogenid
0,05 Mol Alkohol werden mit der 3-fachen Volumenmenge trockenem Benzol vermischt und die so erhaltene Lösung mit 0,07 Mol Pyridin versetzt. Andererseits werden 0,053 Mol Carbonsäurechlorid im 3-fachen Volumen trockenem Benzol gelöst. Diese Lösung wird mit der zuvor hergestellten Lösung vermischt, wobei eine exotherme Reaktion eintritt. Nach dem Stehenlassen über Nacht in einem dicht verschlossenen Behälter wird die gemischte Lösung mit wenig Wasser beschickt, um ausgeschiedenes Pyridinhydrochlorid zu lösen. Die wässrige Schicht wird abgetrennt. Die organische Schicht wird nacheinander mit einer 50/obigen Salzsäurelösung, einer gesättigten Natriumcarbonatlösung und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf über wasserfreiem ;Magnesiumsulfat getrocknet.
Hierauf wird das Benzol durch Destillation entfernt und der Rückstand mittels Siliciumdioxydgel-chromatographie gereinigt, wobei man das gewünschte Produkt in Form eines blassgelben Öls erhält.
B. Verfahren zur Dehydratisierung von Alkohol mittels
Carbonsäuren
Eine Mischung, umfassend 0,05 Mol Alkohol und 0,05 Mol Carbonsäure wird im 3-fachen Volumen Benzol gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid hinzu, worauf man die Lösung in einem dicht verschlossenen Behälter über Nacht stehen lässt. Am nächsten Tag wird die Lösung während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen, worauf das Reaktionsgemisch die gleiche Behandlung widerfährt wie bei der Arbeitsweise A. Auf diese Weise erhält man das gewünschte Produkt.
C. Verfahren zwecks Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäureanhydrid
0,05 Mol Alkohol werden im 3-fachen Volumen Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,06 Mol Carbonsäureanhydrid (synthetisiert aus Carbonsäure und Essigsäureanhydrid) hinzu. Das erhaltene Gemisch wird während 3 Stun- den bei 1000 C zur Umsetzung gebracht und hierauf gekühlt. Bei weniger als 100 C wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer 1 00/oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, um den Überschuss an Säureanhydrid und die während der Umsetzung gebildete Carbonsäure in Form von Natriumsalzen zu gewinnen. Hierauf wird die organische Schicht der gleichen Behandlung mit der Methode A unterworfen, wobei man den gewünschten Ester erhält.
D. Verfahren für eine Esteraustauschreaktion von einem
Alkohol mit einem niederen Alkylester der Carbonsäure
Eine Mischung, umfassend 0,05 Mol Alkohol und 0,06 Mol Äthylester einer Carbonsäure, wird im 5-fachen Volumen trockenem Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,005 Mol Natriumäthoxyd hinzu, worauf man das erzielte Gemisch unter gründlichem Rühren während 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Reaktionsflüssigkeit wird mit kaltem Wasser beschickt und hierauf abgetrennt. Dann folgt die gleiche Behandlung wie bei der Methode A, wobei man das gewünschte Produkt erhält.
E. Verfahren für die Umsetzung eines Halogenids mit einer Carbonsäure
Eine Mischung, enthaltend 0,05 Mol Halogenid und 0,06 Mol Carbonsäure wird im 3-fachen Volumen Aceton gelöst und die Lösung auf 15 bis 200 C gehalten. In diese Lösung wird allmählich eine Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin, gelöst im 3-fachen Volumen Aceton, eingerührt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wird die Lösung während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei die Umsetzung vervollständigt wird. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches wird das ausgefällte Triäthylhydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt und das Aceton durch Destillation vom Filtrat beseitigt. Der Rückstand wird im 3-fachen Volumen Benzol gelöst, und hierauf in gleicher Weise wie beim Verfahren A behandelt, wobei man den gewünschten Ester erhält.
F. Verfahren für die Umsetzung eines Tosylates eines
Alkohols mit einem Carbonsäuresalz
0,05 Mol Tosylat werden im 3-fachen Volumen Aceton gelöst. In diese Lösung werden innerhalb von 30 Minuten bei Zimmertemperatur 0,06 Mol Natriumcarboxylat (synthetisiert durch Umsetzung der Carbonsäure in Wasser mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxyd und durch Entfernen des Wassers durch Destillation und durch anschliessendes Trocknen) eingerührt. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch während 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, wodurch die Umsetzung zu Ende geführt wird. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches werden die Niederschläge durch Filtrieren gesammelt und das Aceton durch Destillation aus dem Filtrat entfernt. Der Rückstand wird im 3-fachen Volumen Benzol gelöst und die Lösung in gleicher Weise wie beim Verfahren A behandelt, wobei man das gewünschte Produkt erhält.
Die Resultate bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens nach den oben genannten Standardmethoden finden sich in der folgenden Tabelle, ohne dass diese Tabelle irgendwelche einschränkende Deutung erfahren sollte.
EMI13.1
Beispiel <SEP> Alkohol <SEP> oder <SEP> Säure <SEP> oder <SEP> Reaktions- <SEP> erhaltene <SEP> Cyclopropancarbonsäure
<tb> Nr.
<SEP> Derivat <SEP> davon <SEP> Derivat <SEP> davon <SEP> methode
<tb> Verbindung <SEP> Aus- <SEP> Refractions- <SEP> Elementaranalyse
<tb> beute <SEP> index
<tb> C <SEP> H <SEP> S <SEP> Cl <SEP> %
<tb> (%) <SEP> (nD25)
<tb> 1 5-Phenoxymethyl- (#)-cis, trans- A 5-Phenoxymethyl- 89 1,5330 Gef.: 74,4 7,5 - furfurylalkohol Chrysanthemum- furfurylchrysanthemat Ber.: 74,6 7,4 - säurechlorid (für C22H26O4) 2 5-Phenoxymethyl- (#)-cis, trans- A 3-Phenoxymethyl- 90 1,5340 Gef.: 74,6 7,5 - 3-furylmethyl- Chrysanthemum- 3-furylmethyl- Ber.: 74,6 7,4 - alkohol säurechlorid chrysanthemat (für C22H26O4) 3 5-Phenoxymethyl- Natrium-(#)-cis, F 5-Phenyoxymethyl-2- 83 1,5545 Gef.: 71,0 7,4 8,6 2-thenyl-tosylat transchrysanthemat thenylchrysanthemat Ber.: 71,3 7,1 8,7 (für C22H26O3S) 4 5-Phenoxymethyl- (#)-cis, trans- A 5-Phenoxymethyl-3- 90 1,5517 Gef.:
70,8 7,4 8,4 thenylakohol Chrysanthemum- thenylchrysanthemat Ber.: 71,3 7,1 8,7 säurechlorid (für C22H26O3S) 5 2-Phenoxymethyl- (#)-cis, trans- A 2-Phenoxymethyl- 87 1,5445 Gef.: 79,3 7,8 - benzylalkohol Chrysanthemum- benzylchrysanthemat Ber.: 79,1 7,7 - säurechlorid (für C24H28O3) 6 3-Phenoxymethyl- Äthyl-(#)-cis, D 3-Phenoxymethyl- 80 1,5433 Gef.: 79,1 7,7 - benzylalkohol transchrysanthemat benzylchrysanthemat Ber.: 79,1 7,7 - (für C24H28O3) 7 4-Phenoxymethyl- (#)-cis, trans- E 4-Phenoxymethyl- 87 1,5438 Gef.: 79,1 7,8 - benzylchlorid Chrysanthemum- benzylchrysanthemat Ber.: 79,1 7,7 - säure (für C24H28O3) 8 5-Phenoxymethyl- 2,2,3,3-Tetramethyl- A 5'-Phenoxymethylfur- 91 1,5286 Gef.: 72,9 7,5 - furfurylalkohol cyclopropancarbon- furyl-2,2,3,3-tetra- Ber.:
73,1 7,4 - säurechlorid methylcyclopropan- (für C20H24O4) carboxylat 9 5-Phenoxymethyl- 2,2,3,3-Tetramethyl- C 5'-Phenoxymethyl-2'- 91 1,5503 Gef.: 69,6 7,0 9,3 2-thenylalkohol cyclopropancarbon- thenyl-2,2,3,3-tetra- Ber.: 69,7 7,0 9,3 säureanhydrid methylcyclopropan- (für C20H24O3S) carboxylat 10 5-Phenoxymethyl- 2,2,3-Trimethyl- A 5'-Phenoxymethylfur- 87 1,5295 Gef.: 72,8 9,4 - furfurylalkohol cyclopropancarbon- furyl-2,2,3-trimethyl- Ber.: 72,6 7,1 - säurechlorid cyclopropancarboxylat (für C19H22O4)
EMI14.1
Beispiel <SEP> Alkohol <SEP> oder <SEP> Säure <SEP> oder <SEP> Reaktions- <SEP> erhaltene <SEP> Cyclopropancarbonsäure
<tb> Nr.
<SEP> Derivat <SEP> davon <SEP> Derivat <SEP> davon <SEP> methode
<tb> Verbindung <SEP> Aus <SEP> Refractions- <SEP> Elementaranalyse
<tb> beute <SEP> index
<tb> C <SEP> H <SEP> S <SEP> Cl <SEP> %
<tb> (%) <SEP> (nD25)
<tb> 11 5-Phenoxymethyl- (#)-trans-, trans- B 5-Phenoxymethylfur- 84 1,5445 Gef.: 69,4 6,5 - fururylalkohol Pyrethrinsäure furylpyrethrat Ber.: 69,3 6,6 - (für C23h26o6) 12 3-Propargyloxy- (3)-cis, trans- C 3-Propargyloxybenzyl- 87 1,5254 Gef.: 76,8 7,9 - benzylalkohol Chrysanthemum- chrysanthemat Ber.: 76,9 7,7 - säureanhydrid (für C20H24O3) 13 4-Propargyloxy- (#)-cis, trans- A 4-Propargyloxy- 92 1,5263 Gef.: 77,2 7,9 - benzylalkohol Chrysanthemum- benzylchrysanthemat Ber.: 76,9 7,7 - säurechlorid (für C20H24O3) 14 2-Propargyloxy- Natrium-(#)-cis, E 2-Propargyloxy- 87 1,5257 Gef.: 77,4 8,0 - benzyltosylat trans-Chrysanthemat benzylchrysanthemat Ber.:
76,9 7,7 - (für C20H24O3) 15 3-Allyloxybenzyl (#)-cis, trans- D 3-Allyloxybenzyl- 85 1,5193 Gef.: 76,0 8,3 - chlorid Chrysanthemum- chrysanthemat Ber.: 76,4 8,3 - säure (für C20H26O3) 16 2-Allyloxybenzyl- (#)-cis, trans- A 2-Allyloxybenzyl- 91 1,5178 Gef.: 76,7 8,3 - alkohol Chrysanthemum- chrysanthemat Ber.: 76,4 8,3 - säurechlorid (für C20H26O3) 17 3-Propargyloxy- 2,2,3,3-Tetramethyl- C 3'-Propargyloxybenzyl- 88 1,5212 Gef.: 75,6 7,7 - benzylalkohol cyclopropancarbon- 2,2,3,3-tetramethyl- Ber.: 75,5 7,7 - säureanhydrid cyclopropancarboxylat (für C18H22O3) 18 3-Allyloxybenzyl 2,2,3,3-Tetramethyl- A 3'-Allyloxybenzyl- 90 1,5158 Gef.: 75,0 8,5 - alkohol cyclopropancarbon- 2,2,3,3-tetramethyl- Ber.: 75,0 8,4 - säurechlorid cyclopropancarboxylat (für C18H24O3) 19 3-Propargyloxy- 2,2,3-Trimethyl- A 3'-Propargyloxybenzyl- 87 1,5230 Gef.:
75,2 7,6 - benzylalkohol cyclopropancarbon- 2,2,3-trimethyl- Ber.: 75,0 7,4 - säurechlorid cyclopropancarboxylat (für C18H24O3) 20 3-Propargyloxy- (#)-trans, trans- B 3-Propargyloxybenzyl- 85 1,5372 Gef.: 70,8 7,1 - benzylalkohol Pyrethrinsäure pyrethrat Ber.: 70,8 6,8 - (für C21H24O5) 21 Benzylpropargyl- (#)-cis, trans- D Benzylpropargyl- 89 1,5297 Gef.: 80,9 8,4 - chlorid Chrysanthemum- chrysanthemat Ber.: 91,0 8,2 - säure (für C20H24O2)
EMI15.1
Alkohol <SEP> oder
<tb> Beispiel <SEP> Säure <SEP> oder <SEP> Reaktions- <SEP> erhaltene <SEP> Cyclopropancarbonsäure
<tb> Derivat <SEP> davon
<tb> Nr.
<SEP> Derivat <SEP> davon <SEP> methode
<tb> Verbindung <SEP> Aus- <SEP> Refractions- <SEP> Elementaranalyse
<tb> beute <SEP> index
<tb> C <SEP> H <SEP> S <SEP> Cl <SEP> %
<tb> (%) <SEP> (nD25)
<tb> 22 Thenylpropargyl- (#)-cis, trans- C Thenylpropargyl- 87 1,5423 Gef.: 71,3 7,5 10,6 alkohol Chrysanthemum- chrysanthemat Ber.: 71,5 7,3 10,6 säureanhydrid (für C18H22O2S) 23 Furfurylpropar- (#)-cis, trans- A Furfurylpropargyl- 90 1,5121 Gef.: 75,2 7,9 - gylalkohol Chrysanthemum- chrysanthemat Ber.: 75,5 7,7 - säurechlorid (für C21H26O2) 24 o-Methylbenzyl- (#)-cis, trans- A o-Methylbenzylpro- 92 1,5392 Gef.: 81,3 8,7 - propargylalkohol Chrysanthemum- pargylchrysanthemat Ber.: 81,3 8,4 - säurechlorid (für C21H26O2) 25 p-Methylpropargyl- (#)-cis, trans- A p-Methylbenzylpropar- 92 1,5260 Gef.: 81,2 8,6 - alkohol Chrysanthemum- gylchrysanthemat Ber.:
81,3 8,4 - säurechlorid (für C21H26O2) 26 p-Chlorbenzyl- (#)-cis, trans- A p-Chlorobenzylpropar- 89 1,5336 Gef.: 72,3 7,0 - 11,1 propargylalkohol Chrysanthemum- gylchrysanthemat Ber.: 72,6 7,0 - 10,7 säurechlorid (für G20H23O2Cl) 27 Propargylpropar- (#)-cis, trans- A Propargylpropargyl- 87 1,4955 Gef.: 8,4 - gylalkohol Chrysanthemum- chrysanthemat Ber.: 8,3 - säurechlorid (für C16H20O2) 28 5-Phenyl-3- (#)-cis, trans- A 5-Phenyl-3-pentinyl- 90 1,5200 Gef.: 81,5 8,5 - pentin-l-ol Chrysanthemum- chrysanthemat Ber.: 81,3 8,4 - säurechlorid (für C21H28O2) 29 3-Thenyl-propargyl- (#)-cis, trans- A 3-Thenylpropargyl- 90 1,5395 Gef.: 71,1 7,6 10,2 alkohol Chrysanthemum- chrysanthemat Ber.: 71,5 7,3 10,6 säurechlorid (für C28H22O2) 30 Benzylpropargyl- Natrium-2,2,3,3- E Benzylpropargyl-2,2,3,3- 84 1,5254 Gef.: 80,0 8,2 - toylat tetramethylcyclo- tetramethylcyclopropan- Ber.:
80,0 8,2 - propancarboxylat carboxylat (für C18H22O2) 31 Thenylpropargyl- 2,2,3,3-Tetramethyl- C Thenylpropargyl-2,2,3,3- 89 1,5375 Gef.: 69,4 7,6 11,4 alkohol cyclopropancarbon- tetramethylcyclopropan- Ber.: 69,5 7,3 11,6 säureanhydryd carboxylat (für C18H20O2S) 32 Propargylpropar- 2,2,3-Trimethyl- A Propargylpropargyl- 85 1,4928 Gef.: 76,5 8,0 - gylalkohol cyclopropancarbon- 2,2,3-trimethylcyclo- Ber.: 76,4 7,9 - säureanhydryd propancarboxylat (für C13H16O2) 33 Benzylpropargyl- (#)-trans,trans- B Benzylpropargyl- 85 1,5405 Gef.: 74,1 7,2 - alkohol Pyrethrinsäure pyrethrat Ber.:
74,1 7,1 - (für C21H24O4)
Es gibt bisher keine Insektizide, welche rasch wirken, gegenüber Säugetieren harmlos und ohne Befürchtungen anwendbar sind ausser Pyrethrumextrakte (enthaltend Pyrethrin) oder synthetische Allethrine, welche Homologe der Wirksubstanz der besagten iPyrethrumextrakte sind. Ungeachtet deren Nützlichkeit sind aber Pyrethrumextrakte und dergleichen infolge der relativ hohen Kosten nur beschränkt anwendbar.
Die neuen Carbonsäureester der Formel (I), welche erfindungsgemäss als Wirksubstanzen für insektizide Mittel verwendet werden, lassen sich sehr billig herstellen, wie dies bereits oben erwähnt worden ist, und besitzen nicht nur ganz hervorragende insektizide Wirkungen gegen Stubenfliegen, Stechmücken, Küchenschaben und andere gesundheitsschädliche Insekten, sondern sie sind überdies gegenüber Säugetieren auch sehr geringfügig toxisch.
Im Hinblick auf die oben genannten Eigenschaften eignen sich die insektiziden Präparate, die die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen enthalten, für sehr viele Gebrauchszwecke und insbesondere zum Verhindern von Epidemien.
Überdies zeigen sie eine hervorragende insektizide Wirkung gegenüber Insekten, welche schädliche Wirkungen auf Getreide, landwirtschaftliche und Forstwirtschaftsprodukte ausüben.
Zum Bekämpfen solcher schädlicher Insekten sind sie ausser- ordentlich wertvoll.
Dank ihrer hervorragenden niedrigen Toxizität eignen sich die Präparate auch zur Anwendung auf Ernteprodukte vor dem Ernten, sowie für häusliche Gartenzwecke, für Gewächshäuserkulturen und als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel.
Bei der Herstellung der insektiziden Präparate, welche die erwähnten Verbindungen als Wirksubstanzen enthalten, kann es je nach Form des Präparates wünschenswert sein, diese Verbindungen zuvor in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Methylnaphthalin, Aceton oder Trichloräthan, zu lösen. Allgemein lassen sich die neuen Verbindungen je nach Bedarf in einer beliebigen Form, wie z.
B. in Form von öligen Sprays, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Aerosolen, Stechmücken-Räucherspiralen, elektrisch heizbaren Räuchermitteln oder andern Räuchermitteln, Granulaten usw., in den Handel bringen und herstellen nach den üblichen Methoden, wie sie für Pyrethrumextrakte und Allethrine zur Anwendung gelangen, wobei man verdünnende Hilfsstoffe der für Insektizide bekannten Art verwendet Ferner kann man sie zu Pulvern, welche den Tod von schädlichen Insekten bewirken, oder zu festen Präparaten, denen man Ködermittel oder andere, schädliche Insekten anziehende Materialien zusetzt, verarbeiten.
Die in- sektiziden Mittel können hinsichtlich ihrer insektiziden Wirkungen noch verbessert werden, wenn man ihnen synergistische Verbindungen für Pyrethroide, wie z. B. 3,4-Methylendioxy-6-propylbenzyl-diäthylenglycoläther (nachstehend als Piperonylbutoxid bezeichnet), 1 ,2-Methylendioxy4-[2-(oc- tyl-sulfinyl)-propyl]-benzol (nachstehend als Sulfoxid bezeichnet), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1 ,3-dioxan (nachstehend Safroxan genannt), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo (2,2,1)-hepta-5-en-2,3-dicarboximid (nachstehend als MGK 264 bezeichnet), N-(4-Pentinyl)-phthalimid, O-n-Propyl-O-propargylphenylphosphonat (nachstehend als NIA-16388 bezeichnet) usw. zusetzt.
Werden die vorliegenden Verbindun,- gen insbesondere in Stechmücken-Räucherspiralen eingearbeitet, so können die insektiziden Wirkungen derselben durch Zugabe von bekannten Additiven, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, BHT usw., erhöht werden.
Ferner lassen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen auch in Mehrzweckpräparate überführen, indem man ihnen andere physiologisch wirksame Substanzen zusetzt, wie z. B. Insektizide vom Cyclopropancarbonsäureestertypus, beispielsweise Pyrethmmextrakte, Allethrine, N-(Chrysanr themoxymethyl) -3,4,5,6 -tetrahydrophthalimid (nachstehend Phthalthrin genannt), 5-B enzyl-3 -furylmethylchrysanthemat (nachstehend Chrysron , ein Markenprodukt der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd., genannt) usw., Insektizide, bestehend aus organischen Chlorverbindungen, wie z. B. DDT, BHC, usw., Insektizide, bestehend aus phosphorhaltigenl, organischen Verbindungen, wie z. B.
O,O-Dimethyl-O-(3-me thyl-4-nitrophenyl)-phosphorothioat (nachstehend Sumithion , ein Markenprodukt der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd., genannt), O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (nachstehend als DDVP bezeichnet), usw., Insektizide vom Car bamattypus, wie z. B. L-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3,5-Dimethylphenyl-N-me- thylcarbamat, usw., ferner von anderen Insektiziden, Fungiziden, Miteziden, Herbiziden, Düngemitteln und anderen Agrochemikalien.
Selbstverständlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf optisch aktive Ester, wie z. B. (+)-trans-Chrysanthemumsäureester.
Die Herstellung und die Wirkung der Präparate werden in den folgenden Beispielen und Testen, welche die Erfindung erläutern sollen, dargelegt. Die in Klammern gesetzten Zahlen beziehen sich auf die oben angegebenen Nummern der Verbindungen.
Beispiel 34
0,2 Teile der jeweiligen Verbindungen (1), (2) und (11) werden in desodoriertem Kerosin gelöst, wobei man auf eine Gesamtmenge von 100 Teilen verdünnt. Auf diese Weise erhält man ölige Sprays der einzelnen Verbindungen.
Beispiel 35
Eine Mischung, enthaltend 0,2 Teile von jeweils einer der Verbindungen (3), (4) und (8) und 1 Teil Piperonylbutoxid, wird in desodoriertem Kerosin gelöst, wobei man auf eine Gesamtmenge von 100 Teilen einstellt. Auf diese Weise erhält man ölige Sprays der einzelnen Verbindungen.
Beispiel 36
20 Teile der jeweiligen Verbindungen (3), (4), (5), (6), (7) und (9), 10 Teile Sorpol SM-200 (Marke für ein Emulgiermittel, welches durch die Firma Toho Chemical Co. hergestellt wird) und 70 Teile Xylol werden gründlich miteinan, der unter Rühren vermischt, wobei man emulgierbare Konzentrate erhält, welche jeweils 20 O/o der einzelnen Verbindungen enthalten.
Beispiel 37
Eine Mischung, enthaltend jeweils 1,5 Teile der Verbindungen (1) und (2) und 0,2 Teile Chrysron, wird in
20 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung wird gründlich unter Rühren in einem Mörser mit 38,3 Teilen Diatomeenerde vermischt, worauf man das Aceton durch Ein,dampfen entfernt.
Auf diese Weise erhält man Stäubemittel der einzelnen Ver bindungen.
Beispiel 38
0,3 Teile der Verbindung (8), 0,1 Teil Phthalthrin, 0,1
Teil Chrysron, 7 Teile Xylol und 7,5 Teile desodoriertes
Kerosin werden miteinander vermischt und gelöst, worauf man die so erhaltene Lösung in einen Aerosolbehälter ein füllt. Nachdem man auf den Behälter eine Düse angebracht hat, werden 85 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes Petroleumgas) unter Druck durch den Düsenteil eingeführt, wobei man ein Aerosol erhält.
Beispiel 39
Eine Lösung aus jeweils 1 g der Verbindungen (8) und (10) in 20 cm3 Methanol wird homogen unter Rühren mit 99 g eines Stechmücken-Räucherspirale-Trägermittels (eine Mischung von Tabupulver, Pyrethrummark und Holzmehl im Mischungsverhältnis 3 : 5:1) vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird die Mischung gründlich mit 150 cm3 Wasser geknetet und hierauf verformt und getrocknet, wobei man Räucherspiralen erhält, welche 1 /n der einzelnen Verbindungen enthalten.
Beispiel 40
Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen (12), (14) und (20) werden in desodoriertem Kerosin gelöst, wobei man auf 100 Teile einstellt. Auf diese Weise gelangt man zu Ölsprays der einzelnen Verbindungen.
Beispiel 41
Eine Mischung, enthaltend 0,2 Teile der jeweiligen Verbindungen (13), (15) und (18) und 1 Teil NIA-16388, wird in desodoriertem Kerosin gelöst, wobei man auf 100 Teile einstellt. Man erhält auf diese Weise Ölsprays der einzelnen Verbindungen.
Beispiel 42
Eine Mischung, enthaltend 0,2 Teile der jeweiligen Verbindungen (16,) (17) und (19) und 1 Teil Piperonylbutoxid, wird in desodoriertem Kerosin gelöst und auf eine Gesamtmenge von 100 Teilen eingestellt, wobei man Ölsprays der einzelnen Verbindungen erhält.
Beispiel 43
Jeweils 20 Teile der Verbindungen (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) und (20), 10 Teile Sorpol SM-200 und 70 Teile Xylol werden gründlich unter Rühren miteinander vermischt, wobei man emulgierbare Konzentrate erhält, welche 20 0/0 der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen enthalten.
Beispiel 44
Eine Lösung von jeweils 1 g der Verbindungen (17) und (18) in 20 cm3 Methanol wird homogen mit 99 g eines Stechmücken-Räucherspirale-Trägermittels (eine Mischung von Ta- bupulver, Pyrethrummark und Holzmehl im Mischungsverhältnis 3 : 5 1) unter Rühren vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird die Mischung gründlich mit 150 cm3 Wasser angeknetet und hierauf verformt und getrocknet, wobei man Räucherspiralen erhält, welche 1 0/0 der einzelnen Verbindungen enthalten.
Beispiel 45
Eine Mischung, enthaltend jeweils 1 Teil der Verbindungen (12) und (13) und 2 Teile Piperonylbutoxid, wird in 20 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung wird'gründlich in einem Möser unter Rühren mit 97 Teilen Diatomeenerde vermischt, worauf man das Aceton durch Verdampfen entfernt. Auf diese Weise gelangt man zu Stäubemitteln der einzelnen Verbindungen.
Beispiel 46
0,3 Teile der Verbindung (12), 0,1 Teil Phthalthrin, 2 Teile NIA-16388, 6 Teile Xylol und 6,6 Teile desodoriertes Kerosin werden miteinander vermischt und gelöst, worauf man die so erhaltene Lösung in einen Aerosolbehälter einfüllt. Nachdem man ein Düsenstück auf den Behälter montiert hat, wird der letztere Imit 85 Teilen eines Treibmittels (verflüssigtes Petroleumgas) unter Druck durch die Düse beschickt. Auf diese Weise erhält man ein Aerosol.
Beispiel 47
Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen (21), (22), (30) und (33) werden in desodoriertem Kerosin, gelöst und auf eine Totalmenge von 100 Teilen gebracht. Auf diese Weise erhält man Ölsprays, welche 0,2 0/0 der einzelnen Verbindungen enthalten.
Beispiel 48
Eine Mischung, enthaltend 0,2 Teile der jeweiligen Verbindungen (23), (27) und (31) und 1 Teil Piperonylbutoxid, wird in desodoriertem Kerosin gelöst, wobei man auf eine Gesamtmenge von 100 Teilen einstellt. Auf diese Weise erhält man Ölsprays der einzelnen Verbindungen.
Beispiel 49
20 Teile der jeweiligen Verbindungen (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27), (28), (29) und (31), 10 Teile Sorpol SM200 und 70 Teile Xylol werden gründlich miteinander unter Rühren vermischt, wobei man emulgierbare Konzentrate erhält, welche 20 Oio der einzelnen Verbindungen enthalten.
Beispiel 50
Eine Lösung von jeweils 1 g der Verbindungen (30) und (32) in 20 cm3 Methanol wird homogen unter Rühren mit 99 g eines Stechmücken-Räucherspirale-Trägermittels (einer Mischung von Tabupulver, Pyrethrummark und Holzmehl im Mischungsverhältnis 3 : 5 : 1) vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird die Mischung gründlich mit 150 cm3 Wasser geknetet und hierauf verformt und getrocknet, wobei man Räucherspiralen erhält, welche 1 0/0 der jeweiligen Verbindungen enthalten.
Beispiel 51
Eine Mischung, enthaltend 1 Teil der jeweiligen Verbindungen (21) und (23) und 2 Teile Safroxan, wird in 20 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung wird gründlich in einem Mörser unter Rühren mit 97 Teilen Diatomeenerde gemischt, worauf man das Aceton durch Verdampfen entfernt. Auf diese Weise gelangt man zu Stäubemitteln der einzelnen Verbindungen.
Beispiel 52
0,3 Teile der Verbindung (21), 0,1 Teil Phthalthrin, 0,1 Teil Sumithion, 7,5 Teile Xylol und 6,6 Teile desodoriertes Kerosin werden miteinander vermischt und gelöst, worauf man die so erhaltene Lösung in einen Aerosolbehälter einfüllt. Nachdem man auf den Behälter ein Düsenstück montiert hat, wird dieser letztere mit 85 Teilen eines Treibmittels (verflüssigtes Petroleumgas) unter Druck durch die besagte Düse beschickt, wobei man ein Aerosol erhält.
Die insektiziden Wirkungen der obigen Präparate werden mit den nachstehenden Testbeispielen belegt.
Testbeispiel 1
Unter Verwendung einer Drehscheibenvorrichtung gemäss Campbell [ Soap and Sanitary Chemicals , Vol. 14, No. 6, 119 (1938)] werden jeweils 15 cms der Ölsprays, wie sie nach den Beispielen 34 und 35 erhalten wurden eingesprüht. Nach 20 Sekunden wurde die Öffnung geöffnet, worauf man ungefähr 100 erwachsene Stubenfliegen pro Gruppe während 10 Minuten dem gebildeten feuchten Niederschlag aussetzte.
Hierauf wurden die Fliegen in einen Beobachtungskäfig übergeführt. In diesem Käfig wurden die Fliegen gefüttert und während eines Tages bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Hierauf wurden die getöteten Fliegen gezählt, wobei die Mortalität berechnet wurde. Die Resultate finden sich in der Tabelle I.
Tabelle I Präparat Mortalität (ovo) Ölspray gemäss Beispiel 34, enthaltend (1) 95
0,2 /0 der Verbindung Ölspray gemäss Beispiel 34, enthaltend (2) 88
0,2 /0 der Verbindung Ölspray gemäss Beispiel 34, enthaltend (11) 85
0,2 O/o der Verbindung Ölspray gemäss Beispiel 35, enthaltend
0,2 O/o der Verbindung und (3) 90
1 /0 Piperonylbutoxid Ölspray gemäss Beispiel 35, enthaltend 0,2 o/, der Verbindung und (4) 92
1 0/o Piperonylbutoxid Ölspray gemäss Beispiel 35,
enthaltend
0,2 O/o der Verbindung und (8) 94 1 0/o Piperonylbutoxid Ölspray, enthaltend 0,2 O/o Allethrin 80
Testbeispiel 2
Jedes der nach dem Beispiel 3 erhaltenen, emulgierbaren Konzentrate wurde mittels Wasser auf das 50 000-fache Volumen gebracht, 1,5 Liter der erhaltenen Emulsion wurden in einen Polystyrolbehälter von 23 cm Länge und 30 cm'Höhe, sowie 6 cm Tiefe gegeben. Dann wurden ungefähr 50 Larven von nördlichen Hausstechmücken in den Behälter eingeführt.
Am darauffolgenden Tage wurden die lebenden und die toten Larven beobachtet, wobei man feststellte, dass mehr als 90 0/o der Larven getötet waren.
Testbeispiel 3
Eine Petrischale aus Glas mit einem Innendurchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm wurde auf der Innenwandung mit Butter bestrichen, wobei man im unteren Teil einen unbeschichteten Teil von 1 cm Breite liess. Dann wurden auf den Boden der Petrischale in gleichmässiger Weise jeweils 2 g/m2 der Stäubemittel gemäss Beispiel 37 aufgestäubt. Hierauf wurden 10 ausgewachsene Küchenschaben in die Petrischale eingeführt und mit dem Stäubemittel während 20 Minuten in Berührung gebracht. Dabei wurden mehr als 90 0/0 der Schaben innerhalb von einem Tag betäubt und mehr als 90 0/0 davon innerhalb von 3 Tagen getötet.
Testbeispiel 4
Die insektizide Wirkung auf ausgewachsene Stubenfliegen eines Aerosols gemäss Beispiel 38 wurde nach der Aerosoltestmethode unter Verwendung einer Peet Grady's-Kam mer [die Methode, wie sie in Soap and Chemical Specialities, Blue Book (1965) beschrieben wird] getestet. Die Resultate finden sich in der Tabelle II.
Tabelle II Präparat angewandte Knock-down-Wert (0/o) Mortali
Menge tät g/28,317m3 5 Min. 10 Min. 15 Min. (0/o) Aerosol gemäss 3,0 18 57 90 83 Beispiel 38
Testbeispiel 5
In einer Glaskammer von 70 cm3 Inhalt werden ungefähr 50 ausgewachsene Stechmücken eingebracht. Dann werden jeweils 1 g der nach dem Beispiel 39 erhältlichen Stechmücken-Räucherspiralen an beiden Enden angezündet und hierauf in das Zentrum der Bodenkammer eingebracht. Hierauf wird die Knock-down -Wirkung einer jeden Räucherspirale in bezug auf die Stechmücken beobachtet, um festzustellen, ob jede Stechmücken-Räucherspirale innerhalb von 20 Minuten 80 ovo der Stechmücken betäuben konnte.
Testbeispiel 6
In einem 1/50 000 a Wagnertopf lässt man Reispflanzen wachsen, und zwar während 45 Tagen nach dem Ansäen.
Die Reispflanzen, wurden dann jeweils mit den nach dem Beispiel 37 erhältlichen Stäubemitteln in Mengen von 300 mg/ Topf mittels eines Zerstäubers bestäubt, wobei jeder Topf mit einem Drahtnetz bedeckt wurde. Dann wurden 30 grüne Reiszwergzikaden eingeführt, wobei man feststellen konnte, dass nach einem Tag 90 o/o der Insekten vernichtet worden war.
Testbeispiel 7
Man verwendet die gleiche Drehscheibenvorrichtung wie beim Testbeispiel 1, wobei man jeweils 5 cm3 der nach den Beispielen 40, 41 und 42 erhältlichen Ölsprays aufsprüht.
Nach 50 Sekunden wurde der Behälter geschlossen, worauf man ausgewachsene Stubenfliegen (ungfähr 100 Fliegen pro Gruppe) während 10 Minuten dem feuchten Niederschlag aussetzte und sie hierauf in einen Beobachtungskärig überführte. Im Käfig wurden die Fliegen gefüttert und während eines Tages bei Zimmertemperatur ruhen gelassen. Hierauf wurden die lebenden und die toten, Fliegen beobachtet und die Mortalität berechnet. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle III.
Tabelle III Präparat Mortalität (ovo) Ölspray gemäss Beispiel 40, enthaltend (12) 94
0,2 % der Verbindung Ölspray gemäss Beispiel 40, enthaltend (14) 89
0,2 /0 der Verbindung Ölspray gemäss Beispiel 40, enthaltend (20) 86
0,2 % der Verbindung Ölspray gemäss Beispiel 41, enthaltend
0,2 % der Verbindung und (13) 95 1 /o NIA-16388 Ölspray gemäss Beispiel 41, enthaltend
0,2 /0 der Verbindung und (15) 93 1 /o NIA-16388 Ölspray gemäss Beispiel 41, enthaltend
0,2 O/o der Verbindung und (18) 89 1 /o NIA-16388 Ölspray gemäss Beispiel 42,
enthaltend
0,2% der Verbindung und (16) 90 1 0/o Piperonylbutoxid Ölspray gemäss Beispiel 42, enthaltend
0,2% der Verbindung und (17) 92
1 /0 Piperonylbutoxid Ölspray gemäss Beispiel 42, enthaltend
0,2% der Verbindung und (19) 87
1 0/o Piperonylbutoxid Ölspray enthaltend 0,2 % Allethrin 82
Testbeispiel 8
Jedes der nach Beispiel 43 erhältlichen, emulgierbaren Konzentrate wurde mit Wasser auf das 50-fache Volumen verdünnt. Dann wurden 1,5 Liter der erhaltenen Emulsionen jeweils in ein Polystyrolgehäuse von 23 cm Länge, 30 cm Höhe und 60 cm Tiefe eingegossen und diese Emulsion auf ungefähr 50 Larven im letzten Wachstumsstadium von nördlichen Stechmücken einwirken gelassen.
Am darauffolgenden Tage wurden die lebenden und die getöteten Larven beobachtet, wobei festgestellt werden konnte, dass mehr als 90 0/o der Larven getötet waren.
Testbeispiel 9
In eine Glaskammer von 70 cm Kantenlänge gibt man ungefähr 50 erwachsene Stechmücken.. 1 g der nach dem Beispiel 44 erhältlichen Stechmücken-Räucherspiralen wird an beiden Enden angezündet und hierauf in das Zentrum der Bodenkammer eingebracht. Hierauf wird die Knock-down Wirkung einer jeden Spirale auf die Stechmücken beobachtet, wobei man feststellen konnte, dass jede Räucherspirale mehr als 80 /0 der Stechmücken innerhalb von 20 Minuten zu betäuben vermochte.
Testbeispiel 10
Eine Petrischale aus Glas mit einem Innendurchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm wurde auf der Innenwandung mit Butter beschichtet, wobei der untere Teil in einer Breite von 1 cm nicht beschichtet wurde. Am Boden der Schale wurden gleichmässig jeweils 2 g/m2 der Stäubemittel gemäss Beispiel 45 aufgestäubt. Hierauf wurden 10 ausgewachsene Küchenschaben in die Petrischale eingeführt und mit dem Stäubemittel während 20 Minuten in Berührung gebracht. Dabei konnte man feststellen, dass mehr als 90 % der Schaben innerhalb eines Tages betäubt worden waren un.d dass mehr als 90 % davon nach 3 Tagen tot waren.
Testbeispiel 11
Die insektizide Wirkung eines nach Beispiel 46 erhältlichen Aerosols auf ausgewachsene Stubenfliegen wurde nach der gleichen Testmethode wie im Testbeispiel 4 getestet. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle IV.
Tabelle IV Präparat angewandte Knock-down-Wert (0/0) Mortali
Menge tät g/28,317 m3 5 Min. 10 Min. 15 Min. ( /e) Aerosol gemäss 3,2 14 55 89 76 Beispiel 46
Testbeispiel 12
In 1/50 000 a Wagnertöpfe wurden Reispflanzen wachsen gelassen, und zwar 45 Tage lang nach dem Ansäen. Die Reispflanzen wurden dann jeweils mit Stäubemitteln. gemäss Beispiel 45 in einer Menge von 300 mg/Topf mittels eines Zerstäubers bestäubt und jeder Topf wurde mit einem Netzdraht bedeckt. In dieses Netz wurden 30 grüne Reiszwergzikaden eingeführt, wobei man feststellen konnte, dass innerhalb eines Tages mehr als 90 /0 der Insekten getötet wurden.
Testbeispiel 13
Man bedient sich der gleichen Drebscheibenvorrichtung wie im Testbeispiel 1, wobei man 1 cm3 der nach den Beispielen 47 und 48 erhältlichen Ölsprays jeweils einsprühte.
Nach 20 Sekunden wurde der Behälter geschlossen. Dann wurden ausgewachsene Stubenfliegen (ungefähr 100 Fliegen pro Gruppe) während 10 Minuten dem feuchten Niederschlag ausgesetzt und hierauf in einen Beobachtungskäfig übergeführt. In diesem Käfig wurden die Fliegen gefüttert und während eines Tages ruhen gelassen, worauf man die lebenden und die toten Fliegen beobachtete. Auf Grund fdie- ser Beobachtungen wurde die Mortalität festgestellt. Die Resultate finden sich in der Tabelle V.
Tabelle V Präparat Mortalität (ovo) Ölspray gemäss Beispiel 47, enthaltend (21) 87
0,2 /0 der Verbindung Ölspray gemäss Beispiel 47, enthaltend (22) 85
0,2 /0 der Verbindung Ölspray gemäss Beispiel 47, enthaltend (30) 80
0,2 /0 der Verbindung Ölspray gemäss Beispiel 47, enthaltend (33) 80
0,2 /0 der Verbindung Ölspray gemäss Beispiel 48, enthaltend
0,2 /0 der Verbindung und (23) 92
1 /0 Piperonylbutoxid Ölspray gemäss Beispiel 48,
enthaltend
0,2 0/o der Verbindung und (27) 90
1 0/o Piperonylbutoxid Ölspray gemäss Beispiel 48, enthaltend
0,2 0/oder Verbindung und (31) 88
1 % Piperonylbutoxid Ölspray, enthaltend 0,2 % Allethrin 79
Testbeispiel 14
Jedes der nach dem Beispiel 49 erhältlichen emulgierbaren Konzentrate wurde mit Wasser auf das 10 000-fache Volumen verdünnt. Dann wurden 1,5 Liter der so erhaltenen Emulsion in einen Styrolbehälter von 23 cm Höhe, 30 cm Länge und 6 cm Tiefe eingeführt, worauf man die Emulsion auf ca. 50 Larven (letztes Wachstumsstadium) von nördlichen Stechmücken einwirken liess.
Am darauffolgenden Tage wurden die lebenden und die toten Larven gezählt, wobei man feststellen konnte, dass mehr als 90 o/o der Larven getötet worden waren.
Testbeispiel 15
In eine Glaskammer von 70 cm Kantenlänge wurden unr gefähr 50 ausgewachsene Stechmücken eingebracht. 1 g einer jeden der nach dem Beispiel 15 erhältlichen Stechmüclcen- Räucherspiralen wurde an beiden Enden angezündet und hierauf in das Zentrum des Kammerbodens eingebracht. Hierauf wurde die Knock-down -Wirkung jeder Räucherspirale in bezug auf die Stechmücken beobachtet, wobei man feststellen konnte, dass jede Räucherspirale mehr als 80 o/o der Stechmücken innerhalb von 20 Minuten zu betäuben vermochte.
Testbeispiel 16
In 1/50 000 a Wagnertöpfen lässt man während 45 Tagen nach dem Ansäen Reispflanzen wachsen. Diese Reispflanzen wurden dann mit den Stäubemitteln gemäss Beispiel 51 in Mengen von 300 mg/Topf mittels eines Zerstäubers bestäubt, worauf jeder Topf mit einem Drahtgitter versehen wurde.
Dann wurden 30 ausgewachsene grüne Reiszwergzikaden eingeführt, wobei man feststellen konnte, dass 90 ovo der Insekten innerhalb eines Tages getötet worden waren.
Testbeispiel 17
Eine Glaspetrischale von 14 cm Innendurchmesser und 7 cm Höhe wurde auf der Innenwandung mit Butter bestrichen, wobei man am unteren Teil davon eine unbeschichtete Stelle von 1 cm Breite liess. Dann wurden auf den Boden der Schale gleichmässig 2 g/m2 eines jeden der Stäubemittel gemäss Beispiel 51 aufgebracht. Hierauf wurden 10 ausgewachsene Küchenschaben in die Schale eingebracht und kon- tinuierlich mit dem Stäubemittel in, Kontakt gebracht, wobei man feststellen konnte, dass mehr alls 900/0 der Schaben innerhalb von einem Tag betäubt und mehr als 90 o/o davon innerhalb von 3 Tagen getötet worden waren.
Testbeispiel 18
Die insektizide Wirkung von nach dem Beispiel 52 erhältlichen Aerosolen auf ausgewachsene Stubenfliegen wurde nach der gleichen Methode wie beim,Testbeispiel 4 getestet.
Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle VI.
Tabelle VI Präparat angewandte Rnock-down-Wert ( /0) Mortali
Menge tät g/28,317 m3 5 Min. 10 Min. 15 Min. ( /0) Aerosolgemäss 3,1 18 54 91 82 Beispiel 52