DE2231312A1

DE2231312A1 - Cyclopropancarbonsaeure-alpha-cyanbenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2231312A1
Application number: DE2231312A
Authority: DE
Inventors: Nobushige Itaya; Takashi Matsuo; Toshio Mizutani; Nobuo Ohno; Yositosi Okuno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-06-29
Filing date: 1972-06-26
Publication date: 1973-01-11
Also published as: FR2143820A1; JPS515450B1; US3835176A; MY7700026A; SU648086A3; AR193272A1; SU634662A3; CH578515A5; AU4398672A; NL7208898A; CH578322A5; IT958637B; GB1356087A; SU648084A3; SU633470A3; CH589051A5; DE2231312B2; DE2231312C3; CA978544A; KE2658A

Description

SlMITOKO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

"Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide"

Priorität: 29. Juni 1971, Japan, Nr, 47 808/71

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d.h. Pyrethrin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wii?d als "Allethrin" bezeichnet; vgl. M.S. Schechter und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society,- Bd. 71 (1949), S. 1517 und 3165, sowie H.J. Sanders und A.W. Taff, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 46 (1954), S. 414. Aus der DT-AS-1 283 843 ist ferner die im Handel mit "Tetramethrin" bezeichnete Verbindurg, d.h. das N-(Chrysanthemoxymethyl)-1-cyclohexen-1^-dicarbonsäureimidebekannt. Pyrethrin, Allethrin und Tetramethrin zeichnen sich durch eine starke knock-down-Wirkung aus. Das im Handel unter der Bezeichnung "Resmethrin" bekannte Produkt, d.h. der Chrysanthemummonocarbonsäure-5-benzyl-3~

209882/1254

furylmethylester, der in der österreichischen Patentschrift 275 238 beschrieben ist, besitzt dagegen eine sehr starke ab- , tötende Wirkung. Diese Insektizide v/erden in weitem Umfang zur Bekämpfung von Schadinsekten im Haushalt, der Landwirtschaft und Forstwirtschaft verwendet, da sie gegenüber Warmblütern nur eine geringe Toxizität aufweisen. Pyrethrin, Allethrin und Tetramethrin haben zwar eine starke knock-down-Wirkung, jedoch eine unbefriedigende abtötende Wirkung. Deshalb müssen sie zusammen mit Synergisten oder anderen Hilfsmitteln verwendet werden, um die abtötende Wirkung zu verstärken. Resmethrin andererseits hat zwar eine starke abtötende Wirkung, muß jedoch zusammen mit Tetramethrin und anderen Cyclopropancarbonsäureestern verwendet werden, um die knock-down-Wirkung zu verstärken. Außerdem sind diese Verbindungen wegen der komplizierten Herstellung der Ausgangsverbindungen teuer.

Gegenstand der Erfindung sind Cyclopropancarbonsäure—a-cyanbenzylester der allgemeinen Formel I

in der A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe, R^ und ILj, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest, R-_; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Phenylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel

209882/ 1 254

ORIGINAL INSPECTED

- CH = C

darstellt, in der R,- ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe und Rg ein Wasserstoff atom, eine Methyl-, Methoxycarbonyl- oder Methoxymethylgruppe bedeutet oder R,- und Rg miteinander zu einer Polymethyl eng.ruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß R/ eine Methylgruppe ist, wenn R-, eine Methylgruppe bedeutet, und m und η ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 3 sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Cyclop'ropancarbonsäure-ct-cyanbenzylester der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Cyclopropancarbonsäure oder ihr reaktionsfähiges Derivat der allgemeinen Formel II

HOC - CH Ii O

in der R^ und R^ die vorstehende Bedeutung haben, mit einem a-Cyanbenzylalkoholderivat der allgemeinen Formel III

V-J-/ Vl-/ c-^iT (in)

in der A, R^, Rp, m und η die vorstehende Bedeutung haben und B eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe ist, umsetzt. . · · ·

209882/12 5 4 ^i··; _Ί,-,.;,,.-λ ORIGINAL INSPECTßD

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzen eines Cyclopropancarbonsäurehalogenids der allgemeinen Formel IV

XC - OH 0

⁰ /\ ^R4 (IV)

in der R₃ und R^ die vorstehende Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Benzaldehyd der allgemeinen Formel V

CHO

(V)

in der A, R^, R₂, m und η die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumcyanid und gegebenenfalls in einem aprotisehen Lösungsmittel hergestellt v/erden.

Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II kommen z.B. die Säurehalogenide, Säureanhydride und ihre Salze in Frage.

Bei Verwendung eines a-Cyanbenzylalkoholderivats der allgemeinen Formel III, in der der Rest B eine Hydroxylgruppe bedeutet, kann die Umsetzung mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II, deren Säurehalogenid oder Säureanhydrid durchgeführt werden.

209882/ 1254

ORIGINAL !NSPECTED

Die Umsetzung des α-Cyanbenzylalkohols mit der freien Cyclopropancarbonsäure ward, unter Erwärmen und unter wasserabspaltenden Bedingungen, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure, und in Gegenwart eines mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Die Umsetzung kann auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt werden. Man erhält nach diesem Verfahren den entsprechenden Ester in hoher Ausbeute.

Die Umsetzung des α-Cyanbenzylalkohols mit dem Cyclopropancarbonsäurehalogenid wird vorzugsweise bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin,durchgeführt. Gewöhnlich wird die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, durchgeführt.

Die Umsetzung des a-Cyanbenzylalkoholderivats mit dem Cyclopropancarbonsäureanhydrid kann unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt v/erden, wie die vorstehend geschilderte Umsetzung des Alkohols mit dem Säurehalogenid. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und unter Erwärmen durchgeführt werden.

Bei Verwendung eines a-Cyanbenzylalkoholderivats der allgemeinen Formel III, in der der Rest B ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe bedeutet, wird als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarboiisäure der allgemeinen Formel II vorzugsweise ein Alkalimetallsalz oder das Salz eines tertiären Amins als

2 09882/1254-

reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsäure eingesetzt. Man kann das Alkalimetallsalz oder die entsprechende basische Verbindung während der Umsetzung zusammen mit der freien Cyclopropancarbonsäure zugeben und auf diese Weise das Salz bilden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in· Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Aceton oder Dimethylformamid, und vorzugsweise unter Erwärmen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halogenatome für den Rest B sind Chlor- und Bromatome.

Die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II kann nach bekannten Methoden hergestellt und gegebenenfalls in bekannter Weise in reaktionsfähige Derivate umgewandelt werden.

Nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IV mit dem Benzaldehyd der allgemeinen Formel V, gegebenenfalls gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel zu einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumcyanid gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bis zur beendeten Umsetzung gerührt.

Das α-Cyanbenzylalkoholderivat der allgemeinen Formel III, in der B eine Hydroxylgruppe bedeutet, läßt sich durch Umsetzung des Benzaldehyds der allgemeinen Formel V mit Cyanwasserstoffsäure herstellen. Das entsprechende Halogenid oder Tosylat wird aus dem Alkohol und einem Halogenierungsmittel oder p-Toluolsulfonylchlorid hergestellt.

209882/1254

Die verfahrensgemäß eingesetzten Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel II und die- a-Cyanbenzylalkoholderivate der allgemeinen Formel III kommen in verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren vor. Die neuen Cyclopropancarbonsäureester der Erfindung umfassen sämtliche derartigen Formen.

Typische Beispiele für Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester der allgemeinen Formel I sind nachstehend angegeben:

^N_x ^_x/OC - CH- -CH CH,

CH 0 ■ C"

CH₃

3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-chrysanthemat

ⁿD° ¹)5488

CH 0

C — N '

CH₃

3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2',3',3'-tetramethylcyclopropancarboxylat

n^⁵ 1,5283

209882/1254

	„ OC-	CH —-	(	-.CH	223131	2
	Ii 0	\ _c	/ 1		■ CH₂
y			^NCH₂-	■ CH₂
CH

CH \_H C^N

3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-cyclopentylidenmethylcyclopropancarboxylat

n^⁵ 1_f 5420 CH · 0 C_v

3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-pyrethrat

n^⁶ 1,5478

^OC-CH--_>CH CH₂OCH₃

CH 0 C

CH₃ CH₃

3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2'-dimethyl-3·-(2"-methoxymethyl-1"-proponyl)-cyclopropancarboxylat

n^⁶ 1,5483 209882/125 A

</ V-O f J ^ CH= CT

\=/ \=( OC-CH CH

CH 0 ^

3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2^!-diraethyl-3'-(1"-transpropenyl)-cyclopropancarboxylat

ⁿD⁶'⁵ ^5434

/Vo-A /^CH'

(7) \ / \ / OC - CH , CH

CH 0 ^G

3 3

3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2·,2',3'-trimethylcyclopropancarboxylat

f\o^\.

CH 0 C

CH_{5 3}

3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2 * _f2 *-diraethylcyclopropancarboxylat

ξ⁶*⁵ 1,5463

209882/1254

(9) Cl

^Λ-ο

α,

CH = O_n

CH 0

OC - CH -,CH

CH, CH,

,4¹^¹-Trichlorphenoxy)-a-cyanbenzyl-chrysanthemat

^>5 1,5527

CH₅-^-f J 0

CH,

GJL

OC

CH 0

CH = C

- CH CH

/^CH3

ι \

CH

2-Chlor-5-(3'_f 4^f-dimethylphenoxy)-a-cyanbenzylchrysanthemat

(11)

	OC -	CH -	„26 ⁿD	CH	CH	\	CH₅	1,5379	C	\
	I	\
	0			C	/
		/
		CH₅

/
CH
\
\

3-'Methyl-5-phenoxy-α-cyanbenzyl-chrysanthemat

^f5 1/5498

209082/1254

CH,

CH = C

OC - CH CH

CH 0 C

CH

3-Benzyl-a-cyanbenzyl-chrysanthemat

(13) \ y ~"2

CH.

OC - CH C

CH 0

CH, CH,

C ss

3-Benzyl-ct-cyanbenzyl-2', 2', 3', 3' -tetramethylcyclopropancarboxylat

n^⁵'⁵ 1,5378

CH

CH ο

CH₃ CH₃

3-Benzyl-oc-cyanbenzyl-2', 2', 3' -trimethylcyclopropan carboxylat

ξ^β 1,5411

209882/1254

OC- CH

CH O

CH₃

y CH = C

CH H

^CH,

C ξ Ν

3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2^!,2'-dimethyl-j)' - (1"-transpropenyl)-cyclopropancarboxylat

n£⁵'⁵ 1,5472

OC-CH

/ Il \

CH 0 C

CH = C

CH

CH_x

COOCH

CH

3-Benzyl-a-cyanbenzyl-pyrethrat

1,5483

CiL

OC-CH

CH 0

CH = C

CH

3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methoxyraethyl ■ 1"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

ⁿD⁵'⁵ 1 j 5490 ,

209882/ 125A

OC - CH CH

/Il \ V
CH 0 C

CH, CH,

/^0H

3-(2',4'-DichlorbenzylJ-a-cyan'benzyl-chrysantheraat

n£°'⁵ 1,5583

OJt

/^0H3

W /OC- CH-OH ^XCH 0 "^C

β - C

CH

^C

CH

ξ= Ν

3-Benzyl-5-chlor-a-cyanbenzyl-chrysantheraat

n*⁶'⁵ 1,5503

- CH,

CH

Il

00

CH = C

- CH CH

CHo - CiL

CH

CH, CH,

s- N

3-Benzyl-oc-cyanbenzyl-2^f,2'-dimethyl-3'-cyclopentylidenmethyl-cyclopropancarboxylat

^⁶ 1,5428

209882/125A

O-

CH

O Il OC - CH

CH =

5 CH₃

"C == N

3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2',2·-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarboxylat

ⁿD 1,5476

Il

OC

CH = CH,

CH

CH CH

y,

CH^ CH,

3-Phenoxy-cc-cyanbenzyl-2 ·, 2' -dimethyl-3' -vinylcyclopropancarboxylat

n£⁶'⁵ 1,5470

0 Il C

CH = C

CH,

CH CH

CH₅

3-(m-Tolyloxy)-a-cyanbenzyl-chrysanthemat

^29

1,5449

209882/ 1254

O ^CH=C

Il

O - C. - CH

(24)

^CH

X=/ O -S- OH—

3-(p-Tolyloxy)-α-cyanbenzyl-chrysanthemat

ⁿD^9>5 1;5452

Die Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester der allgemeinen Formel I sind wertvolle Insektizide und.Akarizide mit niedriger Toxizität gegenüber ¥armblütern. Bei oraler Verabreichung an Mäuse beträgt die LD^_n mehr als 500 mg/kg.

Die insektizide Wirkung der Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester geht aus folgenden Versuchen hervor.

Versuch A

Die Verbindungen Nr. (1), (2), (12) und (13) sowie bekannte Insektizide werden in Aceton gelöst. Die Stammlösungen werden auf die zu untersuchende Konzentration verdünnt. Jede Lösung wird auf den Rücken des Prothorax von erwachsenen Stubenfliegen sowie auf den Kopf und den Schwanz von überwinternden Larven des Reisstengelbohrers aufgebracht. Bei den Stubenfliegen wird nach 24 Stunden und bei den Reisstengelbohrerlarven nach 3 Tagen die Mortalität (LD™) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

209882/1254

Tabelle I

CD OO OO

Testverbindung	Wirkung an Stubenfliegen	relative Wirkung	Wirkung an Reisstengel- · bohrerlarven	. relative Wirkung
Verbindung Nr. (1)	^₅O (y/Fliege)	2667	^LD50 (Γ/Larve)	1300
(2)	0^03	1600	0,01	1857
Bekannte Verbindung (A) _„ /^GH3 CH₂OC-CH -CH-CH=C *\ / X=J* OH₃ CH₃**	0,05	1143	0,007	18
Bekannte Verbindung (B) /^CH3 CH₂OC-CH C \ / . N=/ CH₃ CH₃,	0,07	727	0,72 .	34
Verbindung Nr. (12)	0,11	2162	0,38	684
0,037	0,019

Tabelle I - Portsetzung

ο co οο οο

Verbindung Nr. (13)	0,062	' 1290	0,011	1182
Resmethrin	Oj 04	2000	0,20	65
Pyrethrin	O;52	154	0,24	54
Phe ni t rο thi on	0,64	125	0,13	100
■Allethrin	0,80	100	-	—

Versuch B

Die Verbindungen Nr. (1), (2), (5), (6), (7), (12) und (13) sowie bekannte Verbindungen werden mit geruchsfreiem Kerosin auf die untersuchende Konzentration verdünnt.

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 20 erwachsene Stubenfliegen bzw.20 erwachsene Stechmücken freigelassen. Mit einem Zerstäuber v/erden jeweils 0,7 ml der Öllösung unter einem Druck von 1,5 kg/cm" gleichmäßig in dem Kasten versprüht. Es wird die knock-down-Zahl der Insekten in Zeitabständen beobachtet.

Der Versuch wird mehrmals mit jeder Öllösung wiederholt, und der ΚΤ,-Q-Wert, d.h. die Zeit, bis 50 Prozent der Insekten bewegungsunfähig sind, wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

209882/1254

Tabelle II

ro σ co οο co ro

Testverbindung	Konzen tration, (Ji)"	Stubenfliegen	Relative Wirkung	Stechmücken .	Relative■ Wirkung.
Verbindung Nr. (1)	0,1	KT₅₀, Sek.	124	KT₅₀, Sek.	122
(2)	0,1	225	145	230	151
Bekannte Verbindung (A) /^CH3 CHoOC-¹CH ——— 0H~CH—C ( Vo-( ) / \ ⁵·* N-' / \ / . GEL· CH^	0,3	193	< 30	185	<30
3ekannte Verbindung (B) . /^0H3 CH₂OC-CH C \ / \ / CH₃ CH₃	0_;3	380	< 100	394	NO NO < 100 a> GJ NO
250	242

Tabelle II - Fortsetzung

CD CD OO CX)

Verbindung Nr. (5)	0/1	143	196	149	138
(6)	o,i	200	' 140	214	131
(7)	0,1	150	187	132	210
Bekannte Verbindung (C) CH₀OC-CH CH-CH, N=/ N=/ ^CH3 ^CH3	0,3	237	<100	225	< 100
Bekannte Verbindung (D) /-^CH3 CH₀OC-CH CH-CH=C / ² Il \ / \ /7~~~\ /7~\ ° 0" CH_x ff Vo-/ > / \ ³ N=/ N=^ CH₅ CH₅ CH-	0,3	446	< 30	459	< 30 N) K) Ca) Ca) ro

Tabelle II - Fortsetzung

σ co oo oo ro

Bekannte Verbindung (E) .CH₅ CH₀=CH-CH₀ —ff V- CH₀OC-CH CH-CH=C ^{2 2} Λ=/ ² υ \ / \ •^^ .0 ^C CH, / \ ^ CH₃ CH₅	0,5	450	65	452	62 .
Bekannte Verbindung (F) CH^ ■ff'' \-CE_o—ff \— CH₀OC-CH CH-CH=C . ^=* 0 ^C CH^ / \ ⁵ CH₅ CH₅	0,5	>600	<30	>600	< 50 I I
Verbindung Nr. (12)	0,1	269	104	275	• ¹⁰⁵S
(13)	0,1	217	129	220

Tabelle II - Fortsetzung

O CO OO

Bekannte Verbindung (G) /^CH3 CH₂OC-CH CH-CH=C / V-CH₂-/ ) / \ ⁵ *\ / X=/ CH₃ CH₃**	0,3	440	< 30	472	<30 I
Hesmethrin	0,1	304	92	360	78
Allethrin	0,1	280	100	290	100

Ca) N)

Versuch C

Die Verbindungen Nr. (1), (2), (3), (5), (6), (12) und (13) sowie bekannte Insektizide werden in geruchsfreiera Kerosin zu Öllösungen unterschiedlicher Konzentration gelöst.

Nach der Drehtischmethode, die von F.L. Campbell, W.N. Sullivan in Soap and Sanitary Chemicals, VdI. 14, Nr. 6, S. 119 (1938), beschrieben ist, werden jeweils 5 ml des Ölpräparats auf etwa 100 erwachsene Stubenfliegen innerhalb 10 Sekunden gesprüht.

Schließ-Nach 20 Sekunden wird die /vorrichtung geöffnet, und die Stubenfliegen werden dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Dann "werden die Stubenfliegen in einen Käfig verbracht und unter Futterangebot bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 24 Stunden wird die Mortalität (LCVq, d.h. die letale Konzentration zur Abtötung von 50 Prozent der Stubenfliegen) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

209882/1254

Tabelle III

CD CD OO

T e s tve rbindung	^LC50 (mg/lOOml)	Relative Wirkung
Verbindung Nr. (1)	6	1917
IV)	7	1643
Bekannte Verbindung (A) CH₃
CH₀OC-CH .CH-CH=C	17	676
N J \ / CH₃ CH₃
Bekannte Verbindung (B) CH₃
CH₀OC-CH σ" / ^- it \^ ^/ \	21	548
(/ y_o—/. \ ο /^c _x ^Cd3

TO K) CO

Tabelle III - Fortsetzung

tSJ CD CO CO OO PO

Verbindung Rr. (5)	7,5	•	60	2300
(5.)	5		1533
(6)	6,7	2300
Bekannte Verbindung (D)	8
CK₂OC-CH -CH-CH=C		192
	78
Verbindung Nr. (12)		1716
(13)		1438
Bekannte Verbindung (E)
ΟΧΙύ CH₂=CH - CK₂ —ff V- CH₂OC-CH -,CH-CH=C 0 0 CH₃	147
OH ^XCH

ro ro co

Tabelle III - Fortsetzung

O CD CXD CO

Bekannte Verbindung	I i	(P)	„OC-CH - ² II \ 0	/^0H5	CH	CH-CH=C' / \ CH₃	450	26
		CH₃	CH-CH=C / \
0"^CH2~0	-CH			-
		_o0C-CH - Ii \ 0		27	426
Bekannte' Verbindung	(G)			10	1150
	s CH			87	132
Hessethrin				92	125
			115	100
letrar^ethrin

Versuch D

Jeweils 25 Gewichtsteile der Verbindungen Nr. (1), (2), (3), (6), (12) und (13) sowie bekannter Insektizide, 25 Gewichtsteile des Emulgators Sorpol SI4-200 und 50 Gewichtsteile Xylol werden gleichmäßig miteinander vermischt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat, das mit reinem Wasser auf die Testkonzentration eingestellt wird.

(a) In ein 300 ml fassendes Becherglas werden jeweils '200 ml der auf die zu untersuchende Konzentration eingestellten Emulsion eingefüllt. In die Emulsion werden etwa 30 Moskitolarven gegeben, und nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt.

(b) 10 Reispflanzen werden.20 Tage nach dem Aussäen in die auf die Testkonzentration eingestellte Emulsion 1 Minute eingetaucht, dann an der Luft getrocknet und hierauf in ein Reagenzglas gegeben, in welchem vorher 15 erwachsene kleine braune Zikaden freigesetzt wurden. Dann wird das Reagenzglas mit einem "Wattestopfen verschlossen. Nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt.

kleiner

(c) Ein/Zweig einer Cryptomeria vom Himalaya wird 1 Minute

in eine Emulsion getaucht, die durch 200Ofache Verdünnung jeder Verbindung hergestellt wurde. Danach wird dieser Zweig in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm gelegt. In die Petrischale werden etwa 10 Larven von Lendrolimus sp. gegeben, und die Petrischale wird mit einem Drahtnetz bedeckt. Nach 48 Stunden wird die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

209 8 8 27 125 4

Die LCp-Q-Werte bei den Hoskitolarven und den kleinen braunen Zikaden wird aus den Ergebnissen von Versuchen berechnet, die 3 bis 5 mal wiederholt wurden.

209882/125

Tabelle IV

~ 29 -

CD CO OO CO

!festverbindung	l'loskitolarven., LC₅₀ (ppm)	Kleine braune Zikaden (LCCQ Verdün- nungsfaktor)	liortalixät -von Lendrolimus sp.-· ~ W
Verbindung Nr. (1) ·	0,0063	98000	100
' (2)	0,0042	19OOOD	100
(3)	0,0040	175000	•100
(6)	0,0067	160000	100
(12)	0,0085	67000	100
(13)	O₇ 0060	105000	. 100
Bekannte Verbindung (A) CH₀OC-CH ,CH-CH=C rr-J Ι \ / \ \ / V-/ CE₃ CH₃	0,03	37500	■ 90 2 CJ ro

ω ω -P

	O	W O /	1^Λ Λ W	= O	U	O
	Vu	/	o- \ /			CM
	O		\ / O	VJ	T	Q
	O		/ \ ^	I	O
	O	O	CM *\ ,-\*	LTv
	CM ΚΛ		fl\| O χ
	(O		ITv
	ΚΛ		CM
	O	H
	O	O
Ui ο \
	\ . O Jl

	O I
	ώ
	O



	O
	I
O	O
bQ	O
•ti •H	g
P
fn
Q)

ω -P a		t
a!		si I-¹ a) I
m		r- r-l ♦ «I

209882/ 1

Aus den vorstehenden Versuchen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung eine starke insektizide Aktivität gegenüber Stubenfliegen und Moskitos sowie anderen Schadinsekten, wie Kakerlaken oder Getreideschädlingen, besitzen. Auf Grund ihrer niedrigen Toxizität können die Verbindungen daher sowohl im Haushalt als auch in der Landwirtschaft und Forstwirtschaft verwendet v/erden, z.B. zur Bekämpfung von Reisstengelbohrern, grünen Reiszikaden, kleinen braunen Zikaden, der japanischen großen Seidenmotte, Kohlwürmern, Heerwürmern, Kohlschaben, Erdraupen und RingelSpinnern sowie Hüben. Die Verbindungen der Erfindung haben auch eine abstoßende Wirkung gegenüber Marienkäfern und Milben. Somit können die Verbindungen der Erfindung auch kurz vor der Ernte, im Garten, Gewächshaus und in der Lebensmittelverpackungsinöustrie verwendet werden.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Verbindun gen der Erfindung als Insektizide und Akarizide. Zu diesem Zivec können sie mit üblichen Verdünnungsmitteln und bz\·/. oder Träger stoffen und bzw. oder Hilfsstoffen zu Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, Aerosolpräparaten, benetzbaren Pulvern, Granulaten, Moskitowendeln, Räuchermitteln und/oder Ködermitteln verarbeitet werden. Es können auch zwei oder mehr Verbindungen der Erfindung in Insektiziden oder akariziden Mitteln verwendet werden. Ferner können die Verbindungen der Erfindung zusammen mit Synergisten für Pyrethroide, wie oc~/~2- (2-Butoxyäthoxy) -äthoxy/-^, 5-methylendioxy-2-propylto.luol, nachstehend als Piperonylbutoxid bezeichnet, 1,2-Methylendi oxy-4-["?-- (octylsulfinyl)-prorjyl/'-benzol, nachstehend als

2 0 9 8 8 2/1254

SuIfoxid bezeichnet, 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1, 3-dioxan, nachstehend als Safroxan bezeichnet, N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo/z^i/hept-^-en-Z^-dicarboximid, nachstehend als MGK-264 bezeichnet, Octachlordipropylätlier, nachstehend als S-421 bezeiclmet, Isobornylthiocyanacetat, nachstehend als Thanite bezeichnet, und anderen Synergisten für Allethrin und Pyrethrin verwendet v/erden.

Die Verbindungen der Erfindung können auch mit Stabilisatoren versetzt v/erden, wie Phenolderivaten, z.B. BHT, Bis-phenolderivaten und Arylaminen, wie Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ß~ naphthylamin oder einem Kondensationsprodukt aus Phenetidin und Aceton. · -

Mehrzweckpräparate können durch Beimischung anderer biologisch aktiver Verbindungen erhalten werden, wobei synergistische Wirkungen zu erwarten sind. Beispiele für derartige biologisch aktive Verbindungen sind Insektizide des Cyclopropancarbonsäureestertyps, wie Pyrethrine (Pyrethrumextrakt), Allethrin, Tetramethrin, Resmethrin, 5-Propargylfurfuryl-chrysanthemat, 5-Propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-chrysanthemat und ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren, sowie andere Organochlorinsektizide, wie DDT, BHT und Methoxychlor, Insektizide auf der Grundlage von Organophosphorverbindungen, wie 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nit.rophenyl)-thiophosphorsäureester_Si nachstehend als Fenitrothion bezeichnet, 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvin3'-l)-phosphat, nachstehend als DDVP bezeichnet, Dimethyldicarbäthoxyäthyl-dithiophosphat, im Handel unter der Bezeichnung Malathion erhältlich, 2-Methoxy-4H-1,3>2-benzodioxaphosphorin-2-sUlfid, im Handel unter der Bezeichnung

209882/1254

Salithion erhältlich, Dimethyldithiophosphorylphenylessigsäureäthylester, im Handel unter der Bezeichnung Papthion erhältlich, Dimethyl-p-cyanphenyl-thiophosphät, im Handel unter der Bezeichnung Cyanox erhältlich, ö,0-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2~tri-

,phonat, ■ . .

chloräthylphos'> im Handel unter der Bezeichnung Dipterex erhältlich, 2-Isopropyl-4-methylpyrimidyl-6-diäthyl-thiöphosphat, im Handel unter der Bezeichnung Diazinon erhältlich und Dirnethyl-S-(N-methylearbamoylmethyl)-dithiophosphat, Insektizide vom Carbamattyp,. wie l-Naphthyl-N-methylcarbamat,. 3,A-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat,. ^,5-Dimethylphenyl-N~methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, im Handel unter der Bezeichnung/ Suncide erhältlich, und S-Methyl-N-/f(methylcarbamoyl)-oxy/-thioacetimidat, im Handel unter der Bezeichnung Lannate erhältlich, und N'-(2-Methyl-4-chlorphenyl)~ Ν,Μ-dirnethylformamidin, im Handel unter der Bezeichnung Galecron erhältlich, 1,3-Bis-(carbamoylthio)-2-(N,'N-dimethyl-^:. amino)-propan-hydrochlorid, im Handel unter der Bezeichnung Padan erhältlich, sowie andere Insektizide, Fungizide, Nematozide, Akarizide, Herbizide, Düngemittel und andere landwirtschaftliche Chemikalien.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der Erfindung und Präparate·. -.-, ,....-.- - .;... -.,..-·■....

209802/1254 ^;/

Beispiel 1

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 2,25 g 3-Phenoxy-cc-cyanbenzylalkohol und 1,70 g Chrysanthemummönocarbonsäure in 20 ml Benzol sowie 10 mg p-Toluolsulfonsäure unter Rückfluß gekocht. Das gebildete Reaktionswasser wird abgetrennt, und nach 4 Stunden ist die Umsetzung beendet. Nach dem Abkühlen wird die braungefärbte Flüssigkeit auf eine mit 20 g Aluminiumoxid gefüllte Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Auf diese Weise werden gefärbte Stoffe, die nicht umgesetzte Säure und der nicht umgesetzte Alkohol abgetrennt. Das Eluat wird eingedampft. Es hinterbleiben 3,3 g 3-Phenoxybenzyl-a~cyanbenzylchrysanthemat als nahezu farbloses

Öl; n^⁶ 1,5488.

C₂₄H₂₅NO₃; gef.: 77,01

ber.: 76,77

Beispiel2

Eine Lösung von 2,25 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzylalkohol und 1,42 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure in 20 ml wasserfreiem Benzol wird unter Kühlung in Eiswasser innerhalb 20 Hinuten mit einer Lösung von 2,7 g Dicyclohexylcarbodiimid in 10 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Danach wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden stehengelassen, sodann 2 Stunden gerührt und nach dem Abkühlen von ausgefällten Stoffen abfiltriert. Das '... schwach gefärbte FiI trat wird mit 2 g aktiviertem Aluminiumoxid sowie 1 g Silikagel versetzt, 30 Minuten gerührt und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben

209882/12 5 4

H	23	3	N
6,	71	3	,61
6,		,73

2,9g '3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-2',2',3',3'-tetramethylcyclo-

••25
propancarboxylat als hellgelbes 01; n_D 1,5283.

	gef.:	C	83	H	N	76
C₂₂H₂₃NO₃;	ber.:	75,	62	6,44	3,	01.
	75,	6,.63	4,

■Beispiel 3

Eine Lösung von 2,25 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzylalkohol und TO g
Pyridin in 20 ml wasserfreiem Toluol wird bei einer Temperatur von höchstens 20°C unter Kühlung tropfenweise mit einer Lösung von 2,20 g 2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethylcyclopropancarbonsäure in 10 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Es scheidet
sich augenblicklich Pyridin-hydrochlorid aus. Das Gemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in 20 ml
2prozentige Salzsäure gegossen. Die organische Lösung wird abgetrennt und mit 20 ml Iprozentiger Natronlauge sowie 20 ml
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird die organische Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird auf eine mit etwa 50 g Silicagel gefüllte Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Das Eluat wird eingedampft. Es
werden 3»51 g 3-Phenoxy-ct-cyanbenzyl-2^!, 2' -dimethyl-3' -cyclopentylidenmethyl-cyclopropancarboxylat als hellgelbes Öl erhalten; x3p 1,5420.

^D C H - N

C₂₆H₂₇NO₃; gef.: 77,26 6,73 3,52 ber.: 77,78 6,78 3,49

209882/1254

Beispiel 4

Eine Lösung von 6,9 g Natriuracyanid in 150 ml Wasser wird bei O⁰C tropfenv/eise mit einer Mischung aus 22,3 g Chrysanthemoylchlorid und 19,8 g 3-Phenoxybenzaldehyd versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde bei O⁰C gerührt und sodann zweimal mit 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte v/erden mit 5prozentiger Salzsäure, 2prozentiger Natronlauge und Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird der Äther abdestilliert und das zurückbleibende gelbe Öl auf eine mit 400 g aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol eluiert. Nach dem Eindampfen des Eluats werden 26,5 g 3-Phenoxy-a-cyanbenzyl-

chrysanthemat als farbloses Öl erhalten; n^ 1,5481.

CHN

C₂₄H₂₅NO₃; gef.: 76,73 6,88 3,79 ber.: 76,77 6,71 3,73

Beispiel5

Eine Lösung von 1,25 g 2,2-Dimethyl-3-(i'-trans-propenyl)-cyclopropancarbonsäure"und 1,50 g Triethylamin in 20 ml Dimethylformamid wird tropf env/eise mit einer Lösung von 2,50 g 3-Phenoxy-oc-cyanbGnzylchlorid in 10 ml Dimethylformamid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur allmählich auf 70 C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur 2 Stünden gerührt. Es scheidet sich eine weiße Fällung aus. Nach dem Abkühlen v/ird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingegossen und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wird mit 2prozentiger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Soüann v/ird die Toluollüsung auf eine mit 20 g aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte,Chromatographiersäule gegeben und mit Benzol

209882/1254

eluiert. Nach dem Eindampfen des Eluats werden 3,02 g

3~Phenoxy-a~cyanbenzyl~2',2'-dimethyl-3' - (1"-trans-propenyl)-

26 5 cyclopropancarboxylat als farbloses 01 erhalten; n_D ' 1,5434,

	76	C	6	H	3	N
gef.:	76	,91	6	,23	3	,87
ber.:	,43	,41	,88.

Beispiel 6.

Eine Lösung von 1,68 g Chrysanthemummonocarbonsäure und 1,5g Triäthylamin in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird tropfenweise mit einer Lösung von 3,93 g 3-Methyl-5-phenaxy-a:-. cyanbenzyltosylat in 10 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur versetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 5 aufgearbeitet. Es werden 3,3 g 3-Methyl-5-phenoxy-a-oyanbenzylchrysan"themat als

nc c

farbloses Öl erhalten; njj 1,5498.

CHN

C₂₅H₂₇NO₃; gef.: 77,34 6,63 3,52 ber.: 77,09 6,99 3,60.

Beispiel 7

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüstet ist,- wird eine Lösung von 2,23 g 3-Benzyl~a:- cyanbenzylalkohöl und 1,7g Chrysanthemummonocarbonsäure in 20 ml Benzol sowie 10 mg p-Toluolsulfonsäure unter Rückfluß gekocht. Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser wird abgetrennt. Nach 4 «Stunden ist die Umsetzung beendet, dar. Reaktionsgemisch wird abgekühlt und die hellbraun gefärbte Flüssigkeit wird auf eine mit 20 g aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Chromatographiersüule gegeben und mit Benzol eluiert.

209882/1254

Gefärbte Stoffe sowie nicht umgesetzte Säure und nicht urage- , setzter Alkohol werden abgetrennt. Das Eluat wird eingedampft-, Es v/erden 3,0 g 3-Benzyl-a~cyanbenzylchrysanthemat als nahezu farbloses Öl erhalten; n^⁵'⁵ 1,5480,

C II N

C₂₅II₂₇NO₂; gef.: 80,21 6,98 3,91

bei·.-; 80,39 7,29 3,75.

Beispiel 8

Eine Lösung von 2,23 g 3-Benzyl-a-eyanbenzylalkohol und 1 ,,42 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure in 20 ml wasserfreiem Benzol wird, unter Kühlung mit Eiswasser innerhalb 20 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 2,7 g Dicyclohexylcarbodiimid in 10 ml wasserfreiem Benaol versetzt. Danach wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann 2 Stunden auf 50⁰G erwärmt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird die ausgeschiedene Fällung abfiltriert und das schwach gefärbte Filtrat mit 2 g aktiviertem Aluminiumoxid und 1 g Silicagel versetzt und 30 Minuten gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird das Filtrat eingedampft. Es hinterbleiben 3,1 g 3-Benzyl-a-cyanbenzyl-2',2',3',3'-tetramethylcyclopropancarboxylat als hellgelbes Öl. njp'⁵ 1,5378.

CHN

^C23^H25^N02^{; ßef}*^: QO,06 7,23 4,32 ber.: 79,50 7,25 4,03.

Der verfahrensgemäß eingesetzte 3-Benzyl-a-cyanbenzylalkohol wird folgendermaßen hergestellt:

209882/1254

Eine Lösung von 9,8 g Natriumcyanid in 80 ml Äthanol wird bei 0 bis 5⁰C tropfenweise mit 19,3 g 3-Phenoxybenzaldehyd versetzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde bei der gleichen Temperatur 25 ml Essigsäure eingetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, danach wird das Äthanol abdestilliert und der Rückstand mit 50 rnl Äther versetzt. Das Gemisch wird mit 5prozentiger Salzsäure kräftig durchgeschüttelt und·danach mit 40 ml Wasser sowie 40 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Hierauf wird die Ätherlösung über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 21,5 g 3-Phenoxy-acyanbenzylalkohol.

Herstellung der Präparate. Teile beziehen sich auf das Gewicht,

Beispiel 9

Jeweils 0,1 Teil der Verbindung Nr. (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15),-(16), (17), (18), (19), (20), (21), (23), (24) und des d-trans-Isomeren der Verbindung Nr. (1) wird in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Man erhält Ölspritzraittel.

Beispiel 10

Ein Gemisch von jeweils 0,05 Teilen der Verbindung (t), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) und des d-cis-Isomeren der Verbindung Nr. (1) mit 0,5 Teilen Piperonylbutoxid v/erden in geruchsfreiem Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält Ölspritzmittel.

20988 2/1254

Beispiel 11

Jeweils 0,1 Teil der Verbindung Nr. (1), (6), (9), (12), (15), (16), (17) und (18) und 0,2 Teilen DDVP wird in geruchsfreiem Kerosin auf 100 Teile gelöst. Man erhält Olspritzinittel.

Beispiel 12

Jeweils 20 Teile der Verbindung Nr. (1), (2), (3), (5), (6), (7), (9), (10), (11), (12), (13), (15), (19), (20), (21), (23) und (24), 10 Teile des Eraulgators Sorpol SM-200 und 70 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 13

Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindung Nr. (2) und 2,0 Teilen Thanite in 6 Teilen Xylol sowie 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt, die mit einem Ventil versehen wird. Danach werden . 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel aufgepreßt. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 14

Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindung Nr. (5) und 2,0 Teilen Piperonylbutoxid in 6 Teilen Xylol sowie 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 15

Eine Lösung von 0,3 Teilen der Verbindung Nr. (7), 0,1 Teil Resmethrin und 2,0 Teilen Piperonylbutoxid in 6 Teilen Xylol und 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

209882/12 5 A

Beispiel 16

Eine Lösung von 0,2 Teilen der Verbindung Nr. (1), 2,0 Teilen Tetramethrin und 2 Teilen S-421 in 6 Teilen Xylol und 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerösolpräparat.

Beispiel 17

Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindung Nr. (8) und 0,5 Teilen Fenitrothion in 7 Teilen Xylol und 7,1 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung Nr. (6), 0,2 Teilen Tetramethrin, 2 Teilen Piperonylbutoxid, 11,5 Teilen geruchsfreiem Kerosin und 1 Teil des Emulgators Atmos 300 wird unter Zusatz von 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird in eine Sprühdose zusammen mit einem 3 : 1 Gemisch aus geruchsfreiem Butan und geruchsfreiem Propan abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis.

Beispiel 19

Eine Lösung von jeweils 0,6 Teilen der Verbindung Nr, (2) bzw, (7) in 20 ml Methanol wird mit einem Träger für ein Moskitowendel, einem 3 ; 5 ϊ 1 -Gemisch von Tabu-Puder, d.h. dem Pulver von Blättern oder Rinde vom Tabubaum, Pyrethrummark und Sägemehl, gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird die Mischung mit 150 ml Wasser verknetet. Das verknotete Produkt wird atrancgepreßi und getrocknet. Man erhält ein Manki touGiiclol.

'209882/1254

Beispiel 20

Eine Lösung von jeweils 0,3 g der Verbindung Nr. (i) bzw. der d-trans-Isomeren der Verbindung Nr. (23) und (24) sowie 0,3 g Allethrin in 20 ml Methanol wird gemäß Beispiel 19 verarbeitet. Man erhält Moskitowendel;

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 0,2 g der Verbindung Nr. (8) und 0,1 g 5-Propargylfurfurylchrysanthemat wird in einer ausreichenden Menge Chloroform gelöst. Mit dieser Lösung werden 0,3 ran dicke Asbestplatten der Abmessungen 2,5 χ 1,5 cm getränkt. Eine v/eitere Asbestplatte mit den gleichen Abmessungen wird auf die getränkte Asbestplatte aufgelegt. Man erhält ein Räuchermittel, wenn man die Asbestplatte auf eine erhitzte Heizplatte legt.

Anstelle von Asbest können auch andere faserige Trägerstoffe verwendet werden.

Beispiel 22

Jeweils 5 Teile der Verbindung Nr. (1), (2), (3), (12) bzw. (13) werden in einem Mörser zusammen mit 5 Teilen Toyolignin CT und 90 Teilen GSM Ton gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch mit 10 Gev/ichtsprozent Wasser versetzt, verrührt, granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.

Beispiel 23

Jeweils 1 Teil der Verbindung Nr. (i), (2), (3), (6), (10)_r (12), (13), (23), (24) und des d-cis-Isoraerr, clur Verbindung Hr. (23) und (24) und 3 ToLIe SaCroxan in 20 Tc L lon'Act. Lori word-n zur.ammen mit 96 Toi Lon DLatomoomu'de der TeL lchon^rclCe 0, (>^r> :ni:i

2 0 9 B Β 2 / i 2 F> 4

in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dein Verdampfen des Acetons erhält man Stäubemittel.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen der Verbindung Nr. (1), (2), (3), (6), (12) .bzw. (13), 5 Teilen 1-Naphthyl-N-methylcarbamat und 5"Teilen des Emulgators Sorpol SM-200 wird mit 70 Teilen Talkum der Teilchengröße 0,05 mm in einem Mörser gründlich vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.

Beispiel 25

Jeweils 5 Teile der Verbindung Nr. (1), (2), (6), (12), (13), (19), (20) bzw. (21), 25 Teile Fenitrothion, 15' Teile des Emulgators Sorpol SM-200 und 55 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 26 .

Jeweils 20 Teile der Verbindung Nr. (1), (4), (6) bzw. (12) und der d-cis-Isomeren der Verbindung Nr. (23) bzw. (24) sowie 10 Teile Salithion, 10 Teile des Emulgators Sorpol SM-200 und 60 Teile Xylol werden giündlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 2?

Jeweils 20 Teile der Verbindung Nr. (1) bzw. (12), 20 Teile Cyanox, 10 Teile des Emulgators Sorpol SM-200 und 50 Teile Xylol werden.gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

209882/125 4

Beispiel 28

Jeweils 20 Teile der Verbindung Nr. (1), (2), (3), (6), (12) bzw. (13) sowie 10 Teile Galeeren, 10 Teile des Emulgators Sorpol SM_r200 und 60 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 29

Eine Lösung von jeweils 2 Teilen der Verbindung Nr. (1), (2), (3)> (4), (6), (12) bzw. (13) und 2 Teile Padan in Aceton v/erden mit 96 Teilen Diatomeenerde der Teilchengröße 0,05 mm in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dem Abdampfen des Acetons werden Stäubemittel erhalten.

Beispiel 30

Ein Gemisch aus jeweils 3 Teilen der Verbindung Nr. (1), (2), (3), (6), (12), (13), (23) bzw. (24) sowie 2 Teile Diazinon, 5 Teile Toyolignin CT und 90 Teile GSM Ton v/erden in einem Mörser gründlich miteinander vermischt. Nach Zusatz von 10 Gewichtsprozent Wasser wird das Gemisch granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.

Beispiel 31

Jeweils 20 Teile der Verbindung Nr. (1), (2), (12) bzw. (13) sowie 20 Teile Vinyphate, 5 Teile des Emulgators Sorpol SM-200 und 70 Teile Talkum der Teilchengröße 0,05 mm werden in einem Mörser gründlich miteinander vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.

209882/1254

30 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 32

Jeweils 20 Teile der Verbindung Nr. (1), (2), (12) bzw.' (13), 5 Teile Lannate, 5 Teile des Emulgators Sorpol SM-200 und 70 Teile Talkum der Teilchengröße 0,05 mm werden in einem Mörser gründlich miteinander vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.

Beispiel 33

Jeweils 10 Teile der Verbindung Nr. (1), (2), (3), (6), (12), (13), (23) bzw.-(24) sowie 10 Teile Tetramethrin, 10 Teile des Emulgators Sorpol SM-200 und 70 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 34

Jeweils 15 Teile der Verbindung Nr. (1), (2), (3), (6), (12) bzw. (13) sowie 25 Teile Pyrethrumextrakt mit einem Pyrethringehalt von 20 Prozent, 10 Teile des Emulgators Sorpol SM-200 und 50 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 35

Eine Lösung von 0,3 Teilen der Verbindung Nr. (1) und 0,1 Teil des d-trans-Isomers von Tetramethrin in 7 Teilen Xylol und 7,.6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 36 ·

Eine Lösung von 0,2 Teilen der Verbindung Nr. (1) und 0,2 Teilen des d-trans-Isomers von Allethrin in 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

209882/1254
' INSPECTED

Beispiel 37

Eine Lösung "von 0,2 Teilen der Verbindung Nr. (1) und 1 Teil Pyrethrumextrakt mit einem Pyrethringehalt von 20 Prozent in 6 Teilen Xylol und 7,8 Teilen· geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 38

Eine Lösung von 0,4 Teilen der Verbindung Nr. (1) in 7,6 Teilen Xylol und 7 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Beispiel 13 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 39

Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung Nr. (1), 0,1 Teil des d-trans-Isomers von Resmethrin, 13,6 Teilen geruchsfreiem Kerosind und 1 Teil des Emulgators Atmos 300 wird unter Zusatz von 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Danach wird die Emulsion mit einem 3 : 1 Gemisch aus geruchsfreiem Butan und geruchsfreiem Propan in eine Sprühdose abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis.

Die insektizide und akarizide Aktivität der auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltenen Präparate wird in den nachstehenden Versuchsbeispielen erläutert.

Es wurde festgestellt, daß die Stereoisomeren und optischen Isomeren ähnliche Wirkungen haben.

209882/1254

Versuch E

Jeweils 5 ml der in den Beispielen 9, 10 und 11 erhaltenen 01-spritzmittel werden nach der vorstehend beschriebenen Drehtischmethode auf Gruppen von jeweils 100 Stubenfliegen versprüht, die dem Nebel 10 Minuten ausgesetzt werden. Danach werden die Fliegen in einen Beobachtungskäfig verbracht. Am nächsten Tag sind über 80 Prozent der Fliegen abgetötet.

Versuch F

Die in Beispiel 12 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 20 000-fache verdünnt. 2 Liter der erhaltenen Emulsion v/erden in einen 6 cm tiefen Behälter aus Polystyrol mit den Abmessungen 23 x 30 cm abgefüllt. Etwa 100 erwachsene Moskitolarven werden in den Behälter gegeben.· Am nächsten Tag sind über 90 Prozent der Larven abgetötet.

Versuch G

In einen 14 Liter fassenden Eimer aus Polyäthylen werden 10 Liter V/asser sowie 1 g des in Beispiel 22 erhaltenen Granulats gegeben. Nach einem Tag werden etwa 100 erwachsene Moskitolarven in den Eimer gegeben. Innerhalb 24 Stunden sind über 90 Prozent der Larven abgetötet.

Versuch H

Die insektizide Aktivität der in den Beispielen·13 bis 18 erhaltenen Aerosolpräparate gegenüber Stubenfliegen wird nach der Aerosol-Testmethode*unter Verwendung einer Peet Grady Kammer (Soap and Chemical Specialities, Blue Book 1965) mit einem

3
Volumen von 0,170 m bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V

zusammengestellt.

209882/1254

Tabelle V

CD CO OO

Präparat	verspritzte Menge, -? S/28,3 ^	Knock-down-Verhältnis,	10 Min.	15 Min.	90	Mortalität,
Aerosol von 13 Beispiel	3,0	5 Hin.	52 j 96	95	96
ti ₁₄	2_;8	20	54	91	86
■it it ti 2_5	3,0	21	• 59	92	92
it it ₁₆	' 3,1	28	73	94	73
t! It -ΐγ	3;0	30	60	94	90
Aerosolpräparat auf Wasserbasis gemäß Beispiel 18	2,9	25	71	90	75
Aerosol von . ^c Beispiel · ^J:>	3,0	32	76	91	70
11 tt 35	3,2	32	' 64	92	68
37	3,0	26	67	95	69
ti η 38	2;9	28	50	82
Aerosolpräparat auf Wasserbasis gemäß Beispiel 39	3,1	18	59	85
17

Versuch I

Etwa 50 erwachsene Moskitos werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen, in welchem sich ein Ventilator mit einem Durchmesser von 13 cm befindet. Jeweils 0,5 g der in den·

Beispielen 19 und 20 erhaltenen Moskitowendel werden an beiden Enden angezündet und in den Glaskasten verbracht. Innerhalb 20 Minuten sind durch jedes Moskitowendel mindestens 80 Prozent der Moskitos abgetötet-

Versuch K

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen, in welchem sich ein Ventilator mit einem Durchmesser- von 13 cm befindet. Das in Beispiel 21 erhaltene Räuchermittel wird auf eine elektrisch beheizte Platte gelegt, die ebenfalls in dem Glaskasten angeordnet ist. Innerhalb 20 Minuten sind mindestens 80 Prozent der Fliegen bewegungsunfähig.

Versuch L

Die in Beispiel 23 erhaltenen Stäubemittel werden in einer Menge von 2 g/m auf den Boden einer Petrischale mit einem Durch-

deren Wand
messer von 14 cm aufgebracht, / mit Butter bestrichen war.

Etwa 1 cm des unteren Teils der Wand war nicht mit Butter bestrichen. Dann werden 10 erwachsene Kakerlaken in der Petrischale ausgesetzt. Nach öOminütigem Kontakt sind mehr als 90 Prozent der Kakerlaken bewegungsunfähig und 3 Tage später sind mehr als 80 Prozent der Kakerlaken getötet.

09882/1254

ORIGINAL INSPECTED

Versuch M

Ein Gemisch aus 100 g unpoliertera Reis und jeweils 100 mg der in Beispiel 23 erhaltenen Stäubemittel wird in einen 100 ml fassenden Erlenmeyerkolben abgefüllt. Dann werden 50 Reiskäfer ,in dem Erlenmeyerkolben freigesetzt. Der Erlenmeyerkolben wird · verschlossen und 1 Woche stehengelassen. Danach sind mehr als 80 Prozent der Reiskäfer abgetötet.

Versuch N 45 Tage alte Reispflanzen werden in Blumentöpfen gezogen.

Die in den Beispielen 12, 33 und 34 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate sowie das in Beispiel 24 erhaltene benetzbare Pulver werden mit Wasser auf das'200fache verdünnt und jede Verdünnung wird in einer Menge von 10 ml pro Blumentopf versprüht. Danach werden die Reispflanzen mit einem Drahtnetz bedeckt und unter dem Drahtnetz werden etwa 30 erwachsene grüne Reisjassiden freigelassen. Einen Tag später sind alle Reisjassiden getötet.

Versuch 0 .

In einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm werden 10 Larven der Tabakerdraupe im dritten bis vierten Wachstumsstadium freigesetzt.

Die in Beispiel 12 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate mit den Verbindungen Nr. (1), (2), (3), (6), (12), (13), (23) bzw. (24) sowie die in den Beispielen 26, 27, 33 und 34 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf jeweils das 500-fache verdünnt. Die in den Beispielen 31 und 32 erhaltenen benetzbaren Pulver werden mit Wasser auf jeweils das 400-fache

209882/1254

verdünnt. Dann wird jeweils 1 ml dieser verdünnten Präparate versprüht. Danach werden die Erdraupen in eine andere Petrischale verbracht, die einen Köder enthielt. Nach 2 Tagen sind mindestens 90 Prozent der Tabakerdraupen durch jedes Mittel abgetötet.

Versuch P

Einen Monat alte Kohlpflanzen werden mit zahlreichen grünen

Pfirsichblattläusen infiziert.

Die in den Beispielen (12), (25), (27), (33) und (34) erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf jeweils das 400-fache verdünnt. Danach werden die Verdünnungen in einer Menge von 3 ml pro Pflänzchen versprüht. Nach 24 Stunden sind alle Pfirsichblattläuse abgetötet.

Versuch Q

Das in Beispiel 12 erhaltene emulgierbare Konzentrat wird mit Wasser entweder auf das 50-fache oder 200-fache verdünnt. Einen Monat alte Tomatenpflanzen werden in jede Verdünnung getaucht und danach an der Luft getrocknet. Danach werden die Tomatenpflanzen in einen Kunststoffbehälter gegeben, der mit einem Deckel versehen ist. In dem Kunststoffbehälter v/erden 28 Marienkäferchen freigelassen. Nach 5 Tagen sind durch das 50-fach verdünnte Präparat mindestens 80 Prozent der Marienkäferchen abgetötet worden. Andererseits sind bei Verwendung des 200-fach verdünnten Präparates die meisten Marienkäferchen am Leben, die Pflanzen sind jedoch nicht geschädigt im Vergleich zu Kontrollpflanzen, die stark geschädigt sind. Dies zeigt, daß die Verbindungen der Erfindung auch eine abstoßende Wir-

.2 09882/1254

kung haben. Versuch R

Reispflanzen werden in Blumentöpfen bis zur Verzweigung gezogen. Dann werden sie mit etwa 100 Eiern pro Blumentopf des Reisstengelbohrers infiziert. Nach dem Ausschlüpfen der Reisstengelbohrer und Eindringen in die Pflanzen werden Emulsionen, die durch Verdünnen der emulgierbaren Konzentrate mit Wasser auf das 700-fache erhalten wurden, auf einem Drehtisch versprüht. Eine Woche später werden die Pflanzen untersucht und die toten und lebenden Reisstengelbohrer gezählt. Es sind mehr als 90 Prozent der Insekten abgetötet.

Versuch S

40 Tage alte Reispflanzen werden mit den in Beispiel 23 erhaltenen Stäubemitteln in einer Menge von 3 kg/10 Ar besprüht. Danach v/erden die Reispflanzen mit einer Glashaube bedeckt, unter der 30 erwachsene grüne Reisjassiden freigelassen werden. Innerhalb 60 Minuten sind 90 Prozent der Reisjassiden bewegungsunfähig.

Versuch T

Einen Monat alter Chinakohl wird mit grünen Pfirsichblattläusen infiziert. Die in den Beispielen 22 und 30 erhaltenen Granulate

werden auf den Fuß des Chinakohls in einer Menge von

6 kg/10 Ar verteilt. 3 Tage später sind mehr als 90 Prozent

der Blattläuse abgetötet.

Versuch U

Reispflanzen werden bis zur Verzweigung in einem Blumentopf gezogen und danach mit etwa 100 Eiern pro Blumentopf des Reisstengelbohrers 'kurz vor dem Schlüpfen infiziert. Nach dem Aus-

209882/1254
— - -" ORIGINAL, INSPECTED

schlüpfen der Reisstengelbohrer und Eindringen in die Pflanzen werden die in Beispiel 29 erhaltenen Stäubemittel in einer Menge von 4 kg/10 Ar aufgebracht. Eine Woche später werden die toten und lebenden Reisstengelbohrer gezählt. Es sind mehr als 90 Prozent der Insekten abgetötet,'

Versuch V

Zwei 10 Tage alte Bohnenpflanzen in einem Blumentopf werden mit etwa 20 gemeinen Spinnmilben (Tetranychus telarius) infiziert. Die gemäß Beispiel 12 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate mit den Verbindungen Nr. (1), (2) bzw. (12) werden mit Wasser auf das 200-fache verdünnt. Ferner werden 50prozentige emulgierbare Konzentrate von PPPS, d.h. 2~/2-(p-tert.-Butylphenoxy)-1-methyl-, äthoxy7-1-methyl-2-chloräthylsulfit,. auf das 500-fache verdünnt,

Eine Woche nach der Infektion werden die erhaltenen Emulsionen auf einem Drehtisch auf den Blumentopf versprüht-. Nach einer Woche wird die Schädigung der Pflanzen und die Vermehrung der Splnnmilben beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die Schädigung der Bohnenpflanzen wird durch folgende Zeichen wiedergegeben; (-) praktisch keine Schädigung und (+++) vollständiges Absterben. Zwischen diesen Zeichen befinden sich zwei Stufen,

Das Ausmaß der Vermehrung der Spinnmilben wird folgendermaßen

ausgedrückt:

(-) 100 prozentige Abtötung der Spinnrailben. (+) 0 bis 30 Prozent der Spinnmilben lebend. (++) 30 bis 70 Prozent der Spinnmilben lebend, (+++) 70 Prozent oder mehr der Spinnmilben lebend. ■ :·■'.·.

2 0 9 8 8 2/1254 ,·....,..:..,.. , " -, ORlGINAtINSPECTED

Tabelle VI

ro

σ co οο

CD ISJ

cn

-0

Testverbindung	PPPS	Wirkstoffkonzen tration, Verdünnungsfaktor	Schädigung der Bohnenpflanzen	■	-	Ausmaß der Vermehrung der 3t)innmilben	Relative Auswertung
Verbindung Nr. (1)	keine Behandlung	χ 1000	-		höhere Wirkung als PPPS
(2)	χ 1000	-	-	I!
(12)	χ 1000	+++	+	ähnliche Wirkung wie PPPS
χ 1000	+	PPPS ist wirksam
		FS)

CO

Claims

Patentansprüche

1. Cyclopropancarbonsäure-a-cyanbenzylester der allgemeinen Formel I

in der A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe, R* und Rp> die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest, R₃ ein Wasserstoffatom bder eine Methylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Phenylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel

/^R5

-CH=C

'R,

darstellt, in der R^- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rg ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxycarbonyl- oder Methoxymethylgruppe bedeutet oder R,- und Rg miteinander zu einer Polymethylengruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß R- .eine Methylgruppe ist, wenn R₃ eine Methylgruppe bedeutet, und m und η ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 3 sind.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen atom und R/ den Rest der allgemeinen Formel

ein Wasserstoff-

209882/1254

ORIGINAL INSPECTED

R₁-

-CH=C'

darstellt, in der R,- und Rg die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, in denen R₁- und Rg Methylgruppen bedeuten.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 2, in denen R,- eine Methylgruppe und Rg eine Methoxycarbonylgruppe bedeutet.

5.· Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen R₃ und Rr Methyl- . ₍gruppen bedeuten.

6. Chrysanthemummonocarbonsäure-3-phenoxy-a-cyanbenzylester der Formel

3H y ^CH3

CH-CH = C'

0 C

7. Chrysanthemummonocarbonsäure-3-benzyl-a-cyanbenzylester der Formel C s~ ν

CH .CH,

OCCH CH-CH = C^X

/ν 3

CH., CH_x

209882/ 1254

ORIGINAL INSPECTED

8. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäure-acyanbenzylester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclopropancarbonsaure oder ihr reaktionsfähiges Derivat der allgemeinen Formel II

HOCCH

ö C R,

CH₅ CH₃

in der R, und R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem a-Cyanbenzylalkoholderivat der allgemeinen Formel III

^(Rl>

in der A, R,,, Rp, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und B eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe ist, umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäure-acyanbenzylestern gemäß Anspruch"1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclopropancarbonsäurehalogeriid der allgemeinen Formel IV

209882/ 1 254

XC - CH C.

Il \ /

CH₃

in der FU und R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Benzaldehyd der allgemeinen Formel V

CHO

f\-

(V)

Un der Λ, R^, R^, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumcyanid und gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel umsetzt.

10. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Insektizide und Akarizide.

11. a-CyanbenzylaHcoholderivate der allgemeinen Formel III

τα

^v I⁷

in der A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe, R^ und R₀, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest und B eine Hydroxylgruppe,

209882/ 12 5 4

ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe bedeutet und m und η ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 3 sind.

12. Verfahren zur Herstellung der a-Cyanbenzylalkoholderivate gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Benz-

aldehyd der allgemeinen Formel V

in der A, R₁, Rp, m und ή die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung haben, mit Cyanwasserstoffsäure umsetzt und gegebenenfalls 'den erhaltenen a-Cyanbenzylalkohol mit einem Halogenierungsmittel oder p-Toluolsulfonylehlorid zur Reaktion bringt.

209882/125A