CH626042A5

CH626042A5 -

Info

Publication number: CH626042A5
Application number: CH1327176A
Authority: CH
Inventors: Nobuo Ohno; Isao Ohno; Toshio Nishioka; Hisami Takeda; Kiyoshi Kasamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1981-10-30
Also published as: FR2328690A1; DE2647366A1; JPS5941966B2; JPS5251020A; FR2328690B1; US4309439A; NL7611531A; GB1514657A; US4091111A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Estern substituierter Essigsäuren, die verschiedene nützliche insektizide und akarizide Wirkungen haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, zusätzlich zu bekannten Verbindungen mit insektizider Wirkung, wie Organophosphorverbindungen, Carbamatverbindungen, Verbindungen mit Pyre-throidestergruppen und Organochlorverbindungen, neue Verbindungen mit verbesserter insektizider Wirkung zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun festgestellt, dass bestimmte neue Ester substituierter Essigsäuren mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen ein breites insektizides Wirkungsspektrum aufweisen. Ferner wurde festgestellt, dass der Alkoholrest von Estergruppierungen, die in bekannten Pyrethroidinsektiziden enthalten sind, zusammen mit bestimmten substituierten Essigsäuren neue Ester ergibt, die eine ähnliche Aktivität und ein breiteres insektizides Wirkungsspektrum als herkömmliche Pyre-throide aufweisen; vgl. GB-PS 1 439 615.

60

65

626 042 4

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Ester substituierter Essigsäuren der Formel:

FU

r-,

r.

ch—cooch—c=c

worin R! und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, einen Ct- bis C4-Alkylrest, einen C2- bis C4-Alkenylrest, vorzugsweise Vinyl, einen Cr bis C4-Alkoxyrest, vorzugsweise einen Cx- bis C3-Alkoxyrest, Cyano, Nitro, Methylthio, einen Ci- bis C4-Alkanoylrest, vorzugsweise Acetyl, einen Ci- bis C4-Alkanoyloxyrest, vorzugsweise Acetyloxy, oder einen Q-bis C4-Alkoxycarbonylrest, vorzugsweise Methoxycarbonyl, bedeuten oder Rt und R2 zusammen Methylendioxy, einen C3- bis Cs-Alkylenrest, vorzugsweise Tri- oder Tetramethylen, oder Butadienylen (-CH=CH-CH=CH-) darstellen, R3 einen C2- bis GrAlkylrest, einen C2- bis C4-Alkenylrest, vorzugsweise Allyl, eine Propargylgruppe, einen C3- bis C6-Cycloal-kylrest oder Cyclopropylmethyl bedeutet, R4 Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, Methyl oder Äthyl bedeutet, Rs Allyl, Propargyl, 3-Butenyl, 3-Butinyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und A Sauerstoff, Schwefel oder -CH=CH-bedeutet.

Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I sich durch eine bessere insektizide Wirkung und Persistenz als die bekannten Verbindungen auszeichnen und besonders schnell wirken.

Die Verbindungen der Formel I enthalten sowohl im Säurerest als auch im Alkoholrest je ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können somit auch als optische Isomere und Racemate vorliegen. Unter den Kombinationen dieser beiden isomeren Reste hat die am meisten bevorzugte Kombination eine zwei- bis sechsmal so starke insektizide Wirkung wie das Racemat.

Die neuen Verbindungen der Formel I werden erfindungs-gemäss hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel:

R2

15

25

30

35

40

R.

t3

ch—

cooh (ii)

oder eines reaktionsfähigen Derivats dieser Verbindung mit einer Verbindung der Formel:

l" /s x—ch—c = c

\

(HD

ech h

worin X Hydroxyl, ein Halogenatom, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy bedeutet.

Als reaktionsfähige Derivate der Säuren der Formel II können beispielsweise Säurehalogenide, Säureanhydride, Alkalimetallsalze, Silbersalze und Salze mit organischen tertiären Aminen verwendet werden.

Verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel I werden nachstehend näher erläutert.

\

(X)

h c=ch

45

50

55

60

65

Die Umsetzung zwischen einer Säure der Formel II und einem Alkohol der Formel III kann unter geeigneten wasserabspaltenden Bedingungen erfolgen, beispielsweise bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Petroläther, in Gegenwart eines Wasserabspaltungsmittels, wie Dicylcohexylcar-bodiimid.

Bei Verwendung eines Halogenids der Säure der Formel II kann man die Verbindungen der Formel I bei Raumtemperatur in hohen Ausbeuten erhalten, indem man das Säurehalo-genid mit einem Alkohol der Formel III unter Verwendung von organischen tertiären Aminen, wie Pyridin oder Triäthyl-amin, als Dehydrohalogenierungsmittel umsetzt. Das verwendete Säurehalogenid kann beliebig gewählt werden, vorzugsweise wird aber das Säurechlorid verwendet. Bei dieser Umsetzung ist das Vorhandensein eines Lösungsmittels nicht unbedingt erforderlich. Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungsmittel verwendet, um einen glatten Reaktionsverlauf zu erzielen. Gewöhnlich werden inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Petroläther, verwendet.

Eine andere Möglichkeit besteht in der Umsetzung des Anhydrids einer Säure der Formel II mit einem Alkohol der Formel III bei Raumtemperatur, wobei kein besonderes die Reaktion förderndes Mittel notwendig ist. In diesem Fall wird das Reaktionssystem zweckmässig erwärmt und zur Erzielung eines glatten Reaktionsverlaufs zweckmässig ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, verwendet. Bei Verwendung eines Halogenids oder Sulfonats der Formel III kann die Säure der Formel II in Form eines Alkalimetallsalzes, Silbersalzes oder Salzes mit einem organischen tertiären Amin verwendet werden. In diesem Fall können die Säure der Formel II und die Base gleichzeitig zum Reaktionssystem zugesetzt werden, so dass das vorerwähnte Salz in situ gebildet wird. Dabei ist es erwünscht, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Aceton oder Dimethyl-formamid, beim Siedepunkt des Lösungsmittels oder bei einer niedrigeren Temperatur durchzuführen. X bedeutet häufig Chlor oder Brom.

Die Erfindung betrifft ferner ein insektizides und akarizi-des Mittel, das eine wirksame Menge einer neuen Verbindung der Formel I sowie einen inerten Träger enthält, sowie ein Verfahren zum Bekämpfen von Insekten und Akariden durch Aufbringung einer wirksamen Menge einer neuen Verbindung der Formel I auf die Insekten oder Akariden.

Es ist zu erwarten, dass die Verbindungen der Formel I eine abstossende Wirkung auf Milben und zusammen mit anderen Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit eine synergistische Wirkung haben. Somit lassen sich die Ester der Formel I in weitem Umfang zur Bekämpfung von Schadinsekten und Milben im Acker- und Gartenbau, in der Forstwirtschaft, in Getreidelagern und im sanitären Bereich anwenden. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich insbesondere auch durch ihren geringen Preis aus.

Zur praktischen Anwendung können die Verbindungen der Formel I entweder allein oder in Kombination mit geeigneten

Mengen von Lösungsmitteln, Füllstoffen, Verdünnungsmitteln, Wirkstoffen, Dispergiermitteln, grenzflächenaktiven Mitteln, Netzmitteln, druckerzeugenden Mitteln, Emulgatoren und/oder Lockstoffen eingesetzt werden. Sie können in Form von emulgierbaren Konzentraten, Spritzpulvern, Stäubemitteln, Granulaten, feinen Granulaten, gepulverten Granulaten, Überzügen, Ölspritzmitteln, Aerosolen, Räucherspiralen, Räuchermitteln, die gegebenenfalls unter Erwärmen angewandt werden, elektrische Moskitotötern und Ködern verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der Formel I.

Beispiel 1

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-a-isopropyl-4-chlorphenylacetat (1)

1,40 g (11,4 mMol) 4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-ol werden in 20 ml wasserfreiem Benzol gelöst und anschliessend in Eis gekühlt. Anschliessend werden rasch auf einmal 1,80 g (22,8 mMol) Pyridin zugegeben. Unmittelbar danach wird unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 2,64 g (11,4 mMol) a-Isopropyl-4-chlorphenylacetylchlorid in 10 ml wasserfreiem Benzol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Umsetzung weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 20 g Eiswasser gegossen. Nach dem Trennen der Phasen wird die wässrige Phase 2mal mit je 10 ml Diäthyläther extrahiert. Die erhaltenen organischen Phasen werden vereinigt und lmal mit lOprozentiger Salzsäure und 3mal mit Wasser gewaschen. Anschliessend wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird das erhaltene ölige Produkt mit fast der gleichen Menge Pyridin vermischt. Das Gemisch wird in einer Säule an 100 g Kieselgel adsorbiert und mit einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff, n-Hexan und Diäthyläther im Verhältnis 18:1:1 als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 3,19 g Ester (85,1 Prozent d.Th.) in Form eines blassgelben öligen Produkts; nD23'0 1,5233.

Beispiel 2

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-a-isopropyl 3,4-dichlorphenylacetat (2)

Gemäss Beispiel 1 werden 1,22 g (10,0 mMol) 4-Methyl-octa-4-en-l,7-di-in-3-ol, 2,66 g (10,0 mMol) a-Isopropyl-3,4-dichlorphenylacetylchlorid und 1,58 g (20,0 mMol) Pyridin umgesetzt. Anschliessend wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Auf diese Weise erhält man 3,18 g (87,5 Prozent d.Th.) des gewünschten Esters als blassgelbes öliges Produkt; nD24-0 1,53 14.

626 042

Beispiel 3

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-a-isopropyl-3,4-tetramethylenphenylacetat (5)

11,61 g (50 mMol) a-Isopropyl-3,4-tetramethylenphenyl-essigsäure und 6,11 g (50 mMol) 4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-ol werden in 100 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Anschliessend werden 16,51 g (80 mMol) Dicyclohexylcarbodi-imid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird über Nacht in einem fest verschlossenen Kolben aufbewahrt. Am nächsten Tag wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert.

Das Filtrat wird eingeengt. Das erhaltene viskose, ölige Produkt wird zusammen mit fast der gleichen Menge Pyridin in einer Säule an 350 g Kieselgel adsorbiert und mit einem Gemisch aus Chloroform und n-Hexan im Verhältnis von 12:1 als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 10,62 g (61,0 Prozent d.Th.) des gewünschten Esters in Form eines blassgelben öligen Produkts; nD23'31,5196.

Beispiel 4

6-Phenyl-4-methylhexa-4-en-l-in-3-yl-a-isopropyl-4-fluorphenylacetat (12)

7,11 g (20 mMol) a-Isopropyl-4-fluorphenylessigsäurean-hydrid und 1,86 g (10 mMol) 6-Phenyl-4-methylhexa-4-en-l-in-3-ol werden in 30 ml wasserfreiem Pyridin gelöst. Die erhaltene Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Am nächsten Tag wird die Reaktionslösung in 100 g Eiswasser gegossen und 3mal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die erhaltenen Ätherphasen werden vereinigt und 2mal mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlö-sung extrahiert. Anschliessend wird die Ätherphase zusätzlich lmal mit lOprozentiger, wässriger Salzsäure und 3mal mit Wasser gewaschen. Anschliessend wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Abdampfen des Äthers unter vermindertem Druck wird der rohe Ester in einer Säule an 120 g Kieselgel adsorbiert und mit einem Gemisch aus Chloroform und n-Hexan im Verhältnis von 8:1 eluiert. Man erhält 2,13 g (58,4 Prozent d.Th.) des gewünschten Esters in Form eines blassgelben öligen Produkts; nD25'51,5118.

Auf die vorstehend beschriebene Weise werden die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen erhalten. In dieser Tabelle bedeuten a, b und c die folgenden Veresterungsverfahren: a: Veresterung unter Verwendung von Säurechloriden b: Veresterung unter Verwendung von Säureanhydriden c: Veresterung unter Verwendung von Säuren und Dicy-clohexylcarbodiimid.

Unter (C) und (F) sind die berechneten bzw. gefundenen Werte bei der Elementaranalyse zu verstehen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

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6

Tabelle I

Verb. Strukturformel Nr.

Bezeichnung

Veresterungsverfahren ch,

-CH'

ch

CH,

cl-^y ch- cooch c=ch c=ch-ch2-c=ch

X

4-Methylocta-4-en-1,7-di-in-3-yl-a-iso-propyl-4-chlor-phenylacetat ch,

ch-cooch

c=ch-ch2-c=ch c = ch

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-a-iso-propyl-3,4-dichlor-phenylacetat ch,

ch-*

> ch,

ch ff-\ I ^C=CH-CH?-C = CH

ch50-f y ch-cooch

CH* CH*

q V/ 5

-

Q "V_y"CH~C00CH

c = ch ch,

ch, ch-* / \ ch c = ch-ch2-c=ch c = ch ch*

ch-cooch I ■

c=ch

. c ===== ch — ch2 — c = ch

4-Methylocta-4-en-l,7-di~in-3-yl-a-iso-propyl-4-raethoxy-phenylacetat

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-a-iso-propyl-3,4-methylen-dioxyphenylacetat

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-a-iso-propyl-3,4-tetra-methylenphenylacetat ohj-ÇI

ck* ck*

V/ J

ch I

tt-ch-cooch"

ÇH5

■ c=ch-ch2- c = ch ch3/ch3 ch c = ch ch,

ce3-

—n-ch-cooch

J 1

's^ c-ch c = ch-ch2- chch

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-2-(5 -methyl-3 -furyl)-isovalerat

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-2-(5 -methyl-3 -thienyl) -isovalerat

7

Tabelle I (Fortsetzung)

626 042

Verbindung Brechungs- Ausbeute Elementaranalyse

Nr. index (%) C(%) H(%) N(%) X(%) S(%)

nD23,Q 1,5233 85,1 (F) 72,91 6,50 - 10,17(C1)

(C) 73,05 6,44 - 10,78(C1)

C20H21O2CI

nD24,0 1,53 14

87,5

(F) 66,20 (C) 66,12 C20H20O2CI2

5,59 5,55

20,60(C1) 19,52(C1)

nD24,0 1,5183 69,7

(F) 77,66 (C) 77,75

C2iH2403

7,54 7,46

nD23'5 1,5273

86,5

(F) 74,31 (C) 74,53

C21H22O4

6,70 6,55

nD23,5 1,5196 61,0

(F) 82,88 (C) 82,72 C24H28O2

8.09

8.10

nD23,5 1,5233

3,1

(F) 76,52 (C) 76,48

C19H22O3

7,39 7,43

nD25'0 1,5341 78,7

(F) 72,44 (C) 72,57

C19H22O2S

7,11 7,05

10,35 10,20

626 042 8

Tabelle I (Fortsetzung)

Verb. Strukturformel Bezeichnung Ver-

Nr. esterungs-

verfahren ch* ch*

\V 3

ch ci-

.q^-ch—cooch s i csch ch-*

I J

■ c == ch — ch2 — c = ch

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-2-(5-chlor-2-thienyl)-isovalerat

10

11

o-

CH^ CH,

V/ ^

ch il i

"ch-cooch

Cl-

ch*

!

,c~ ch-ch2-csch c= ch ch-z ch-z

\V 3

ch !

ch-cooch I

c= ch ch2ch3

■c —ch- ch2 —c = ch ch5/ch3

ch

;-TV(

ch,

I 3

ch - cooch - c == ch - ch2 - ch2 - c s ch c =ch

4-Methylocta-4-en-

lr7-di-in-3-yl-2-

(2-furyl)-isovalerat

4-Äthylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-a-iso-propyl-4-chlorphenyl-acetat

4-Methylnona-4-en-l,8-di-in-3-yl-a-iso-propyl-4-bromphenyl-acetat

12

13

14

ch3o ch-:? ckv,

v/

ch ch5

ch- cooch- c^rch-chp^f^)

c = ch ch* ch3

V/ *

ch ch,

cooch — c-= ch — ch2— ch=ch.

ChCH

ch, ch-*

\V 5

ch ch,

-/~\ch-c00ch- c=ch- ch2- ch2-ch=ch,

c = ch

6-Phenyl-4-methyl-hexa-4-en- l-in-3 -yl-a-isopropyl-4-fluor-phenylacetat

4-Methylocta-4,7-dien-l-in-3-yl-a-iso-propyl-4-chlorphenyl-acetat

4-Methylnona-4,8-dien-l-in-3-yl-a-iso-propl-4-methoxy-phenylacetat

9 626 042

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Brechungs- Ausbeute Elementaranalyse

Nr. index (%) C(%) H(%) N(%) X(%) S(%)

nD24'0 1,5446 76,4

(F) 64,49 (C) 64,56 Ci8H1902SC1

5,66 5,72

10,33(C1) 10,59(C1)

9,61 9,58

nD23,s 1,5235 60,7

(F) 76,42 (C) 76,48

C18H20O3

7,50 7,43

10

nD23'5 1,5246 81,5

(F) 73,61 (C) 73,56

c21h23o2ci

6,69 6,76

10,66(C1) 10,34(C1)

11

nD24-0 1,5366 81,3

(F) 65,08 (C) 65,12 C2iH2302Br

6,01 5,98

20,57(Br) 20,63(Br)

12

nD25'5 1,5118 58,4

(F) 78,98 (C) 79,09

C24H2502F

6,87 6,91

5,21 (F)

13

nD24'0 1,5277 90,6

(F) 72,93 (C) 72,60

C20H23O2C1

6,42 7,01

10,81(C1) 10,72(C1)

14

nD23,8 1,5206

(F) 77,58 (C) 77,61

C22H28O3

8,30 8,29

626 042

10

Tabelle I (Fortsetzung)

Verb. Strukturformel Nr.

Bezeichnung

Veresterungs-verfahren

15

16

Br ch* ch*

V/ 3

ch ch,

ch— cooch—c = ch I

c = ch choch* cl \ * I ch- cooch- c=ch- ch2-

c=ch

1 -Phenyl-2-methyl-penta-l-en-4-in-3-yl-a-isopropyl-4-fhior-phenylacetat

4-Chlor-6-phenyl-hexa-4-en-1 -in-3-yl-a-äthyl-4-bromphenyl-acetat

CHo — CHp

X /

17 ÇH3 4-Methylocta-4-en-

/} ^ ' ' l,7-di-in-3-yl-a-

C^15~\ / ^ 00CH — C CH — CH2 — C =5 CH cyclopropyl-4-methyl-

^ ' | phenylacetat es CH

18

ch3 ch3

ch3o2c ch,

ch — cooch— c = ch — ch2 — c = ch

c-ch

4-Methylocta-4-en-1,7-di-in-3 -yl-ß -iso-propyl-3-methoxy-carbonylphenylacetat

19

ch,

I 5

ch5o ch3—c—ch5

ch,

ch3q-j; y~ ch- cooch- c = ch-ch2-c=ch c= ch

4-MethyIocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-a-tert.-butyl-3,4-di-methoxyphenylacetat ppr ch2ch=ch2 ch,

20 ch3\ I • 5

ch-q-\ 7-ch-cooch-c = ch-ch2-c = ch ch3

OSCH

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-a-allyl-4-isopropoxy-phenylacetat ch, ch^

X /

21 ch3 ch ch3 4-MethyIocta-4-en-

I n—I I l,7-di-in-3-yl-a-iso-

ch3 —C~\ y- ch— cooch — c = ch-ch2-c=ch propyl-4-tert.-butyl-

I V / 1 phenylacetat ch3 c = ch

626 042

il

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Brechungs- Ausbeute Elementaranalyse

Nr. index (%) C(%) H(%) N(%) X(%) S(%)

15 nD24'0 1,5479 89,3 (F) 78,80 6,55

(C) 78,83 6,62 - 5,42(F)

C23H23O2F

16 nD24,s 1,5644 87,6 (F) 61,41 4,54

(C) 61,20 4,67

C22H2o02CLBr

17 nD26,0 1,5517 86,2 (F) 82,40 7,36

(C) 82,32 7,42

C21H22O2

18

nD2s's 1,5228

45,6

(F) 74,89 (C) 74,97

C22H2404

6,92 6,86

19

nD25'0 1,5367 81,5

(F) 75,10 (C) 74,97 c23h2804

7,58 7,66

20

nD23,0 1,5422

66,6

(F) 78,80 (C) 78,82

C23H26O3

7,50 7,48

21

nD24'5 1,5442

59,4

(F) 82,17 (C) 82,24 C24H30O2

8,74 8,63

626 042

12

Tabelle I (Fortsetzung)

Verb. Strukturformel Bezeichnung Ver-

Nr. esterungs-

verfahren

• ch*

22 n—| 4-Methylocta-4,7-

([ VcH— COOCH-C = CH — CHp-CH = CHo dien-l-in-3-yl-a-

\ / | cyclohexylphenylacetat

C = CH

23 CH2CH3 CH3 4-Methylnona-4-en-

ß ' l,8-di-in-3-yl-a-

NC-( y CH- COOCH- C = CH- CH2~ CH2 - c = CH äthyl-4-cyanophenyl-

> ' I acetat

C = CH

CH^ CH*

\ / "

24 ^ Octa-4-en-l,7-di-in-

Ol 3-yl-a-isopropyl-

CH- COOCH-CH = CH-CH2-C=CH 4-chlorphenylacetat

C = CH

CH2C = CH CH2CH3

25 n—| | 4-Äthylnona-4,8-

CH3CH0-/ y-CH—COOCH— C=-CH-CHo— CH2- CH = CH2 dien-l-in-3-yl-<z-

^ ^ \ / 1 propargyl-4-äthyl-

q _ phenylacetat

26

ch3ch2o

CHp-CH

! ò \

CH2

CH*

. CH2 I CH - COOCH- C=CH—CH2 - C = CH I

C=CH

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-a-cyclopropylmethyl-4-äthoxyphenylacetat

CH, CH*

\V 3

CH

27 — I 5-Phenylpenta-4-en- b

CH3S^Q-CH- COOCH- CH^=CH-^Q

C = CH

9« CHpCHpCH, CH*

28 —_ j c. d 0 1 j 4-Methylocta-4,7-

N02-/Vch- COOCH — 0 = OH- 0H2-0H = 0H2 p^ntophenyl-

acetat

C = CH

626 042

13

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Brechungs- Ausbeute Elementaranalyse

Nr. index (%) C(%) H(%) N(%) X(%) S(%)

4,29 4,39

6,01 - 11,35(c1)

6,08 - 11,26(c1)

25 nD25'0 1,5417 89,5 (f) 82,66

(c) 82,72

C24H28O2

26 nD27'5 1,5298 87,7 (f) 78,76

(c) 78,82

C23H26O3

27 nD25,0 1,5471 60,1 (f) 75,33 6,80 - - 8,84

(c) 75,29 6,64 - - 8,79

C23H24O2S

22 nD23'0 1,5122 85,4 (f) 82,16 8,46

(c) 82,10 8,39

C23H28O2

23 nD25'0 1,5225 57,4 (f) 79,02 6,55

- (c) 78,97 6,63

24

nD25'0 1,5247

60,8

(f) 72,46 (c) 72,49

c19h19o2ci

8,08 8,10

7,52 7,48

28

nD24'5 1,5544

61,6

(f) 70,33 (c) 70,36

c2oh2304n

626 042 14

Tabelle I (Fortsetzung)

Verb. Strukturformel Bezeichnung Ver-

Nr. esterungs-

verfahren

29

• ch

CH

ch,

S

"ti i^ch,

>CH—C0ÔCH-C = CH-CH2-C=CH

C = CH

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-5-yl-2-(4,5,6,7-tetrahydro-2-benzothienyl)-isovalerat

30

31

.ch,

CH

rrr1 ch3 I 5

V-Aq^CH—COOCH-C = CH-

CH2-C = CH

CH_

OC^-ch-

osch

• CH3

■CH3 fb

0>-CH- COOCH - C=CH— CHo- C = CH

s i c= ch

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-2-(4,5-trimethylen-thienyl)-isovalerat

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-2-(2-benzothienyl)-isovalerat

32

CH

CXJ

■ CH,

CH,

t)H— COOCH- C =CH - CH2 - C = CH C = CH

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-2-(3-benzothienyl)-isovalerat

33

CH

ch3

'CH,

ch,

CH- COOCH- C=CH —CHp— C =CH i

C=CH

4-Methylocta-4-en-

l,7-di-in-3-yl-2-

(5-indanyl)-isovalerat

34

35

CH

0

ch.

! i "ch3

>-CH-COOCH-C = CH— CH2- C = CH

CH,

c=ch ch3

0

CH

ch*c

-TV«

•ch3

ch,

3U Y ^CH-COOCH-C = CH— CH2-C = CH C = CH

4-Methylocta-4-en-l,7-di-in-3-yl-2-(2-benzofuryl)-iso-valerat

4-Methylocta-4-en-1,7-di-in-3-yl-ct-iso-propyI-4-acetylphenyl-acetat

15 626 042

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Brechungs- Ausbeute Elementaranalyse

Nr. index (%) C(%) H(%) N(%) X(%) S(%)

29

nD23,0 1,5629 . 79,5

(F) 74,48 (C) 74,53

C22H26O2S

7,41 7,39

8,92 9,05

30 nD24'5 1,5576 73,7 (F) 74,16 7,18 - - 9,60

(C) 74,08 7,10 - - 9,42

C21H24O2S

31 nD26-0 1,5735 83,4 (F) 75,37 6,42 - - 9,02

(C) 75,39 6,33 - - 9,15

C22H2202S

32 nD24'0 1,5699 80,9 (F) 75,30 6,37 - - 9,20

(c) 75,39 6,33 - - 9,15

c22h22o2s

33

nD23'5 1,5427

85,9

(F) 82,66 (C) 82,59

C23H2602

7,99 7,84

34

nD25'0 1,5366 64,3

(F) 79,00 (c) 79,01

c22h22o3

6,70 6,63

35

nD25-0 1,53 1 8

77,6

626 042

16

Tabelle I (Fortsetzung)

Verb. Strukturformel Nr.

Bezeichnung

Veresterungsverfahren

36

ch* ch,

\3/ 3

ch2 = ch ch 0113

ch,

^~^~ch— cooch— c = ch-ch2-ch=ch c = ch

4-Methylocta-4-en-1,7-di-in-3-yl-a-iso-propyl-3-vinylphenyl-acetat

37

0

ch3co-

ch, ch,

5

ch

Cl f>ch - cooch - c=ch- ch2-0

I

c = ch

4-Chlor-6-phenyl-hexa-4-en-l-in-3-yl-a -isopropyl-4-acetyl-oxyphenylacetat

38

ch2

ch, ch*

.0 <1/ 3

\ ch

' 0"\ \-ch—

ch5

c00ch-c—ch— ch2— ch2-ch=ch2 I

c = ch

4-Methylnona-4,8-dien-l-in-3-yl-a-iso-propyl-3,4-methylen-dioxyphenlacetat

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Brechungs- Ausbeute

Nr. index (%)

Elementaranalyse C(%)

H(%)

N(%)

X(%)

S(%)

36

nD26,s 1,5633 70,0

(F) 82,51 (C) 82,46

C22H24O2

7.54

7.55

37

nD24,0 1,5416 67,8

(F) 70,49 (C) 70,66

C2SH2S04C1

6,02 5,93

8,41(C1) 8,34(C1)

38

nD2S>° 1,5288 88,1

(F) 74,52 (C) 74,55

C22H26O4

7,31 7,39

Die folgenden Versuchsbeispiele erläutern die Wirkung der Verbindungen der Erfindung.

Versuchsbeispiel 1 Durch Vermischen von jeweils 30 Prozent der Verbindungen 1 bis 35, 50 Prozent Xylol und 20 Prozent Sorpol SM-200 (Handelsbezeichnung der Firma Toho Kagaku Co.) werden emulgierbare Konzentrate hergestellt.

Diese emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 300fache verdünnt. Auf die gleiche Weise wird ein handelsübliches, 30prozentiges, benetzbares Carbaryl-Pulver (1-Naphthyl-N-methylcarbamat) als Vergleichsprodukt verdünnt.

Die zu untersuchenden Lösungen werden einzeln auf in Töpfen gezogene, vor 25 Tagen ausgesäte Reispflanzen gespritzt. Pro Topf werden 10 ml verspritzt. Anschliessend werden die Töpfe mit einem zylinderförmigen Drahtnetz bedeckt. Sodann 60 werden pro Topf 15 Insekten der Art Nephotettix cincticeps ausgesetzt. 1 Tag später wird die Anzahl der getöteten sowie der lebenden Insekten festgestellt. Sowohl bei den Verbindungen der Formel I als auch bei Carbaryl ergibt sich eine mehr als 90prozentige Mortalität.

65

Versuchsbeispiel 2 Durch Vermischen von jeweils 20 Teilen der in Tabelle II aufgeführten erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe, 60

17

626 042

Teilen Xylol und 20 Teilen Sorpol SM-200 werden emulgier-bare Konzentrate hergestellt. Die aufgeführten Vergleichsver-bindungen werden ebenfalls zu entsprechenden emulgierbaren Konzentraten verarbeitet.

Diese emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt. Die zu untersuchenden Lösungen werden einzeln auf Reispflanzen, die nach der Aussaat 25 Tage lang in Töpfen gezogen worden sind, gespritzt (10 ml/Topf). Anschliessend werden die Töpfe mit einem zylindrischen Drahtnetz bedeckt. Sodann werden 15 kleinere Insekten der Art Laodelphax striatellus in jedem Topf freigesetzt. 1 Tag später wird die Anzahl der getöteten und le-5 benden Insekten festgestellt. Aus der Mortalität wird der LCs0-Wert für jedes Konzentrat berechnet.

Die Verbindungen der Formel I sind in nachstehender Tabelle durch ihre entsprechenden Nummern gekennzeichnet.

Tabelle II

Untersuchte Verbindung LCS0 (ppm)

Verbindung (1) 23

Verbindung (2) 31

Verbindung (3) 35

Verbindung (4) 28

Verbindung (6) 32

Verbindung (10) 34

Verbindung (14) 46

Verbindung (19) 43

Verbindung (23) 50

Verbindung (27) 66

Verbindung (29) 48

Verbindung (32) 50

ch* ch,

3

ch ch^o^-ch-cooch, 87

ch* ch3 ch

0

cl-^~^y ch-. coochg-c^- chgc = ch 68

ch5 ch5

ch

LO-tyìh-

*

ch^jo-^ ^-ch— cooch ^ ^ 73

cn

Hopcide1' 75

Sevin2> 193

0 o lì 2 )

-w nnwHrvp-, >

Cl ocnhch^ ' 0cnhch*

••• vgl. GB-PS 1 439 615

626 042

18

Versuchsbeispiel 3 Die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen der Formel I werden unter Verwendung von desodoriertem Kerosin zu 0,lprozentigen Ölspritzmitteln verarbeitet. Die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Vergleichsverbindungen werden auf die 5 gleiche Weise verarbeitet.

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica)

werden in einer Glaskammer mit einem Volumen von

(70 cm)3 freigesetzt. Anschliessend werden jeweils 0,7 ml der einzelnen ölspritzmittel unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 eingespritzt. Die Bewegungsunfähigkeit (knock-down) der Insekten im Verlauf der Zeit wird festgestellt. Der Versuch wird mit jedem Ölspritzmittel mehrmals wiederholt, um die KTso-Werte (für 50prozentiges knock-down erforderliche Zeit) zu ermitteln. Die gefundenen Werte sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Untersuchte Verbindung KTS0 (sec)

Verbindung (1) 128

Verbindung (3) 139

Verbindung (4) 136

Verbindung (5) 140

Verbindung (7) 175

Verbindung (11) 147

Verbindung (14) 174

Verbindung (23) 140

Verbindung (30) 158

Verbindung (34) 170

CH* CH3

x/

CH

*

cl-^vch-

COOCH271—n y7—^ 510

o^ch2-

w

CH* CH*

5

CH

ch3o ■O- CH- COOCHXQJLCH2G = QH

CHCH

CH* CH*

3

CH

*

0

ov, 0

183

CH30^ yCH-COOCH -ff ^ œ 490

CN

Allethrin3' 504

Resmethrin4) >600

Pyrethrin 180

II /CH*

3) CHp = CH-CHp-^V^-0-0-CH - CH-CH = C^

x / xch3

/\ ' •

4) » 0H3. CH,

Qn n-CHpOC-CH - CH-CH = c{

CH2il0j \/ X0H3

/ \

* vgl. GB-PS 1 439 615 CH^ CH3

19

626 042

Die in Tabelle III angegebenen Verbindungen der Formel I sowie die angegebenen Vergleichsverbindungen werden unter Verwendung von desodoriertem Kerosin zu 0,2prozentigen Ölspritzmitteln verarbeitet.

Ein Nylonnetz mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,1 mm (15 mesh) wird am Boden eines Glaszylinders (20 cm Durchmesser und 20 cm Höhe) angebracht. An der Zylinderinnenwand wird am oberen Teil in einer Breite von etwa 3 cm Butter aufgestrichen. Sodann werden im Zylinder 20 erwach-

Versuchsbeispiel 4

sene Küchenschaben (Blattella germanica) freigesetzt. Schliesslich wird mit einem weiteren Glaszylinder abgedeckt. 0,5 ml der einzelnen Ölspritzmittel werden unter einem Druck s von 0,75 kg/cm2 mit einem Glas-Zerstäuber in den Glaszylinder eingespritzt. Sodann wird die Bewegungsunfähigkeit (knock-down) der Insekten im Verlauf der Zeit festgestellt. Dieser Versuch wird mit den einzelnen Ölspritzmitteln mehrmals wiederholt. Die aufgrund dieser Bestimmungen ermittel-10 ten KT50-Werte sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Untersuchte Verbindung KTS0 (min-sec)

Verbindung (1) 5' 00"

Verbindung (2) 6' 10"

Verbindung (3) 4' 30"

Verbindung (4) 3' 50"

Verbindung (8) 10' 10"

Verbindung (13) 9' 20"

Verbindung (15) 13'40"

Verbindung (19) 14' 00"

Verbindung (23) 8' 10"

Verbindung (29) 12' 20"

Verbindung (34) 11' 50"

ch* ch* *

x/ 3

CH

Cl-4 >ch- c00cho-n n ^ >20'

ch* ch* *

x/- *

ch ch^ogc ch-cooch2- "

ch5

csch

>20'

ch* ch* *

x/ 3

ch

Q-f>CH- C00CH-10 JL CH2C = CH 15' io'

: vgl. GB-PS 1 439 615

Aus den Untersuchungsergebnissen geht hervor, dass die Verbindungen der Formel I eine ausgezeichnete biologische Aktivität aufweisen. Sofern diese Verbindungen in isomeren Formen existieren, lässt sich die Aktivität durch Auftrennung der Verbindungen in ihre optischen Isomeren weiter steigern. Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Wirkstoffe zur Bekämpfung von Schadinsekten in der Landwirtschaft, beispielsweise zur Bekämpfung von Nephotettix cincticeps, Lao-delphax striatellus, Chilo suppressalis, Heerwürmern und Eu- 65 lenfalterraupen, Kohlschaben, Kohlraupen, japanischen Seidenspinnern, Wicklern, Blattläusen, Schildläusen u. dgl. Ferner eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadinsekten, die gelagertes Getreide befallen, beispielsweise Reiskäfer. Schliesslich eignen sie sich zur Bekämpfung von Milben.

Insbesondere zeichnen sich die Verbindungen der Formel I dadurch aus, dass sie aufgrund ihrer geringen Toxizität und ihrer Harmlosigkeit gegenüber Säugetieren in der Landwirtschaft, im Gartenbau, in Gewächshäusern und bei der Verpak-kung von Nahrungsmitteln frei eingesetzt werden können.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Präparate mit insektizider und akarizider Wirkung ist es auch möglich, durch eine Kombination von 2 oder mehr Wirkstoffen der Formel I eine erhöhte Wirkung zu erzielen. Ferner können die Wirkstoffe der Formel I zur Herstellung von Mehrzweckpräparaten

60

626 042

20

mit einer gesteigerten Wirkung mit anderen Insektiziden und anderen Chemikalien vermischt werden. Beispiele für derartige Insektizide sind Insektizide auf der Basis von organischen Chlorverbindungen, wie DDT, BHC (Hexachlorcyclohexan) und Methoxychlor, Insektizide auf der Basis von organischen Phosphorverbindungen, wie 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-ni-trophenyl)-thionophosphat (im folgenden mit Sumithion bezeichnet, Handelsbezeichnung der Somitomo Chemical Co.), Diazinon, Fenthion, 0,0-Dimethyl-0-4-cyanophenyl-thiono-phosphat (im folgenden als Cyanox bezeichnet, Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co.), 0,0-Dimethyl-S-[cc-(äthoxycarbonyl)-benzyl]-dithionophosphat (im folgenden als Papthion bezeichnet, Handelsbezeichnung der Bayer AG.), 2-Methoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid (im folgenden als Salithion bezeichnet, Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co.) und O-Äthyl-O-4-cyanophenylphenyl-thionophosphonat (im folgenden als Surecide bezeichnet, Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co.), Insektizide auf der Basis von Carbamaten, wie l-Naphthyl-4-methylcar-bamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3,5-Dime-thylphenyl-N-methylcarbamat und 2-Isopropoxyphenyl-N-me-thylcarbamat, sowie Pyrethrin, Allethrin, N-(3,4,5,6-tetrahy-drophthalimido)-methylchrysanthemat (im folgenden als Neo-pynamin bezeichnet, Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co.), 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (im folgenden als Crysron bezeichnet, Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co.), 5-Propargylfurfurylmethylchrysanthe-mat, 5-Propargyl-2-methyl-3-furylmethylchrysanthemat, 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, deren geometrische und optische Isomeren, weitere übliche Cyclopropancarbonsäureester und Synergisten dieser Verbindungen, wie Piperonylbutoxid, Sulfoxid, Sulfroxane, MGK-264,1.B.T.A. und S-421. Ferner können die Präparate Chemikalien enthalten, die beispielsweise zur Herstellung von Räuchermitteln verwendet werden, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und BHT, Stabilisatoren, wie Phenolderivate, Bisphenolderivate, Arylamine, z.B. Phe-nyl-a-naphthylamin, Phenyl-/3-naphthylamin und Kondensationsprodukte von Phenetidin und Aceton, sowie andere bekannte Antioxidanzien, und weitere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Insektizide, z.B. Padan, Galecron und Lannate, Acarizide, Fungizide, Nematozide, Herbizide, Pflanzenwuchs-regler, Düngemittel und weitere Chemikalien.

Durch derartige Mehrzweckpräparate lassen sich eine erhebliche Arbeitsersparnis und synergistische Effekte erwarten.

Die folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Herstellung von Präparaten der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1 Jeweils 20 Teile der Verbindungen 1, 2; 3, 4, 5, 8,10,11, 14, 18,19, 21, 23, 28, 30 und 33 werden mit 20 Teilen Sorpol SM-200 und 60 Teilen Xylol versetzt. Die Gemische werden gründlich zu einer Lösung vermischt. Man erhält auf diese Weise emulgierbare Konzentrate der einzelnen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 2 Jeweils 15 Teile der Verbindungen 2, 4, 11, 23 und 35 werden mit 25 Teilen natürlichen Pyrethrum-Extrakten (Pyre-thringehalt 20 Prozent), 20 Teilen Sorpol und 40 Teilen Xylol versetzt. Die Gemische werden gründlich zu einer Lösung vermischt. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate der einzelnen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 3 Jeweils 20 Teile der Verbindungen 1, 4, 6, 10, 11, 19, 23, 29 und 33 werden mit 20 Teilen Cyanox, 20 Teilen Sorpol SM-200 und 40 Teilen Xylol versetzt. Die Gemische werden gründlich zu einer Lösung vermischt. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate der einzelnen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 4 Jeweils 15 Teile der Verbindungen 2, 8, 13, 20 und 32 werden mit 25 Teilen Sumithion, 20 Teilen Sorpol SM-200 und 40 Teilen Xylol versetzt. Die Gemische werden gründlich zu einer Lösung vermischt. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate der einzelnen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 5 Jeweils 15 Teile der Verbindungen 1 bis 35,15 Teile 1-Naphthyl-N-methylcarbamat und 5 Teile Sorpol SM-200 werden gründlich vermischt. Die Gemische werden jeweils in einem Mörser mit 65 Teilen Diatomeenerde mit einer Teilchen-grösse von etwa 50 u (300 mesh) vermischt, wobei gründlich gerührt wird. Auf diese Weise erhält man benetzbare Pulver der einzelnen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 6 Jeweils 1 Teil der Verbindungen 2, 4, 5, 7,12,17, 20, 21, 22, 25, 26, 32 und 35 und 5 Teile Piperonylbutoxid werden in 20 Teilen Aceton gelöst. Anschliessend werden 94 Teile Tal-cum mit einer Teilchengrösse von etwa 50 fi (300 mesh) zugegeben. Nach gründlichem Vermischen in einem Mörser wird das Aceton abgedampft. Auf diese Weise erhält man Stäubemittel der einzelnen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 7 Jeweils 0,1 Teile der Verbindungen 1, 4 und 29 werden in Kerosin bis zu einem Gesamtgewicht von 100 Teilen gelöst. Auf diese Weise erhält man Ölspritzmittel der einzelnen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 8 Jeweils 0,1 Teile der Verbindungen 2, 5, 8, 12, 17, 23, 29 und 35,0,1 Teile Neo-pynamin und 0,8 Teile S-421 werden in Kerosin bis zu einem Gesamtgewicht von 100 Gewichtsteilen gelöst. Auf diese Weise erhält man Ölspritzmittel der einzelnen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 9 Jeweils 0,1 Teile der Verbindungen 3, 9,11,15, 20,22,25, 30 und 34, 0,1 Teile d-trans-Chrysanthemumester von Allethrin und 0,6 Teile Piperonylbutoxid werden bis zu einem Gesamtgewicht von 100 Gewichtsteilen in Kerosin gelöst. Auf diese Weise erhält man Ölspritzmittel der einzelnen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 10 Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen 1, 4, 8 und 23, 0,2 Teile 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat und 5 Teile Xylol werden bis zu einem Gesamtgewicht von 100 Gewichtsteilen in Kerosin gelöst. Auf diese Weise erhält man Ölspritzmittel der einzelnen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 11 Die in Tabelle V aufgeführten Wirkstoffe werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und gereinigtem Kerosin (1:1) bis zu einem Gesamtgewicht von 15 Gewichtsteilen gelöst. Die Lösungen werden in Aerosolbehälter gefüllt. Nach dem Anbringen eines Ventils werden 85 Teile eines Treibmittels, wie Freon, monomeres Vinylchlorid oder verflüssigtes Petroleumgas, unter Druck durch das Ventil eingefüllt. Auf diese Weise erhält man Aerosole der einzelnen Verbindungen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

21

626 042

Tabelle V

Zusammensetzung von Aerosolpräparaten

Zusammensetzung

Teile

A

Verbindung (1)

0,3

3-Phenoxybenzyl-d-cis,trans-chrysanthemat

0,1

B

Verbindung (1)

0,4

Piperonylbutoxid

2,0

C

Verbindung (2)

0,3

DD VP

0,3

D

Verbindung (3)

0,2

d-trans-Chrysanthemumester von Allethrin

0,2

Sufroxan

2,0

E

Verbindung (4)

0,2

Neo-pynamin

0,2

Piperonylbutoxid

2,0

F

Verbindung (4)

0,3

Neo-pynamin

0,2

I.B.T.A.

1,0

G

Verbindung (13)

0,2

Neo-pynamin

0,2

Sumithion

0,3

H

Verbindung (23)

0,2

Neo-pynamin

0,2

Crysron

0,1

I

Verbindung (28)

0,2

d-cis,trans-Chrysanthemumester von Allethrin

0,2

Sufroxan

2,0

J

Verbindung (33)

0,3

d-trans-Chrysanthemumester von Allethrin

0,2

Herstellungsbeispiel 12 Die in Tabelle VI angegebenen Wirkstoffe werden in 20 ml Methanol gelöst. Die einzelnen Lösungen werden bis zu einem Gesamtgewicht von 100 g mit einem Träger für Moskitowendeln (mit einem Gehalt an Tabu-Pulver, Pyrethrummark und Sägemehl im Verhältnis von 3:5:1) versetzt. Die Gemische werden gründlich gerührt und anschliessend wird das Methanol abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit 150 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird gründlich geknetet, zu einer Moskitowendel geformt und getrocknet.

Tabelle VI Zusammensetzung von Moskitowendeln

Zusammensetzung

A

Verbindung (1)

0,3 g

Allethrin

0,2 g

BHT

0,3 g

B

Verbindung (3)

0,3 g

d-trans-Chrysanthemumester von Allethrin

0,1g

BHT

0,4 g

C

Verbindung (4)

0,2 g

5-Propargylfurfurylchrysanthemat

0,2 g

BHT

0,8 g

D

Verbindung (19)

0,3 g

5-Propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-

chrysanthemat

0,1g

BHT

0,4 g

Herstellungsbeispiel 13 Die in Tabelle VII aufgeführten Wirkstoffe werden in entsprechenden Mengen Chloroform gelöst. Die Lösungen werden gleichmässig auf Asbestoberflächen (2,5 cm x 1,5 cm, 0,3 mm dick) adsorbiert. Anschliessend werden Asbeststücke der gleichen Grösse aufgebracht. Auf diese Weise erhält man faserartige Räuchermittel zum Erhitzen. Anstelle von Asbestplatten können als faserartige Träger auch Pulpeplatten verwendet werden.

Tabelle VII Zusammensetzung von Räuchermitteln zum Erhitzen

Zusammensetzung

A Verbindung (1) 0,05 g

Allethrin 0,02 g

Piperonylbutoxid 0,07 g

B Verbindung (4) 0,07 g d-trans-Chrysanthemumester von Allethrin 0,01 g

Piperonylbutoxid 0,1 g

C Verbindung (5) 0,05 g

5-Propargyl-2-furylmethylchrysanthemat 0,02 g

Piperonylbutoxid 0,15 g

BHT 0,1 g

D Verbindung (10) 0,05 g 5 -Propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-

chrysanthemat 0,02 g

Piperonylbutoxid 0,15 g

E Verbindung (23) 0,04 g

Allethrin 0,04 g

Piperonylbutoxid 0,08 g

BHT 0,1 g

Herstellungsbeispiel 14

Jeweils 2 Teile der benetzbaren Pulver gemäss Beispiel 6 werden mit 98 Teilen Maismehl versetzt und gründlich vermischt. Auf diese Weise erhält man zur praktischen Verwendung geeignete Köder.

Herstellungsbeispiel 15

Jeweils 5 Teile der Verbindungen 1 bis 35, 5 Teile Na-triumligninsulfonat, 85 Teile Fubasami-Ton und 5 Teile Wasser werden gründlich geknetet, mit Hilfe eines Granulators granuliert und getrocknet. Auf diese Weise erhält man zur praktischen Verwendung geeignete Granulate.

Die insektizide Wirkung der auf diese Weise erhaltenen Präparate gegenüber Getreide-Schadinsekten wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 5

Gemäss Herstellungsbeispiel 1 erhaltene emulgierbare Konzentrate werden mit Wasser auf das 200fache verdünnt. 10 Larven von Spodoptera litura in der dritten Erscheinungsform werden in einer Petri-Schale von 14 cm Durchmesser freigesetzt. Jeweils 1 ml der Testlösung wird von einem Sprühturm gesprüht. Anschliessend werden die Larven in eine andere Petri-Schale gebracht, in der sich Futter befindet. Nach 2 Tagen bewirken sämtliche Konzentrate den Tod von mehr als 80 Prozent der Larven.

Beispiel 6

Gemäss Beispiel 2 hergestellte emulgierbare Konzentrate werden mit Wasser auf das 200fache verdünnt. Die auf diese Weise hergestellten Lösungen werden in einer Menge von 100 Liter/«tan» auf Felder gespritzt, auf denen Rettiche im 5- bis öblättrigen Stadium gezogen worden sind. Auf den Rettichblättern befinden sich zahlreiche grüne Pfirsichblattläuse (My-zus persicae). Nach 2 Tagen wird die Dichte der Schädlinge untersucht. Es lässt sich feststellen, dass die Schädlingsdichte in jedem Abteil auf mindestens V10 vermindert worden ist.

■ 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626 042

22

Beispiel 7

Gemäss Herstellungsbeispiel 3 hergestellte emulgierbare Konzentrate werden mit Wasser auf das 200fache verdünnt. Mit den erhaltenen Lösungen werden Sperrholzplatten der Abmessungen 15 x 15 cm in einer Menge von 50 ml/m2 überzogen und an der Luft getrocknet. Anschliessend werden erwachsene Küchenschaben (Blattella germanica) 1 Stunde mit den Sperrholzplatten in Berührung gebracht. Nach 3 Tagen bewirken sämtliche Konzentrate den Tod von mehr als 80 Prozent der Insekten.

Beispiel 8

Die emulgierbaren Konzentrate gemäss Herstellungsbeispiel 4 werden mit Wasser auf das 200fache verdünnt. Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen werden auf Felder mit ausgewachsenen Auberginen in einer Menge von 100 Liter/«tan» gespritzt. Auf den Pflanzen befinden sich Larven von Epi-lachna vigintioctopunctata.

Nach 30 Minuten wird in jedem Abteil der Anteil der bewegungsunfähig gemachten Insekten ermittelt. Es lässt sich feststellen, dass jeweils mehr als 90 Prozent der Larven zu Boden gefallen sind. Nach 24 Stunden wird die Schädlingsdichte ermittelt. Es wird festgestellt, dass in jedem Abteil im Vergleich zu Kontrollabteilen eine nahezu lOOprozentige Bekämpfung erzielt wird.

Beispiel 9

Gemäss Herstellungsbeispiel 5 erhaltene benetzbare Pulver werden mit Wasser auf das 400fache verdünnt. Diese Lösungen werden auf Reispflanzen in 1/50 000 Wagner-Töpfen in einem Stadium von 45 Tagen nach der Aussaat gespritzt. Die Menge beträgt 10 ml pro Topf. Anschliessend werden die Töpfe mit einem zylindrischen Drahtnetz abgedeckt. Pro Topf werden sodann 20 kleinere Insekten der Art Laodelphax stria-tellus freigesetzt. Nach 1 Tag bewirken sämtliche benetzbare Pulver den Tod von mehr als 80 Prozent der Insekten.

Beispiel 10

Gemäss Herstellungsbeispiel 6 erhaltene Stäubemittel werden gleichmässig auf den Boden einer Petri-Schale von 14 cm Durchmesser in einer Menge von 2 g/m2 gestäubt. Die Schale wird an der Innenwand mit Butter bestrichen, wobei der untere Teil in einer Breite von 1 cm freigelassen wird.

Anschliessend werden jeweils Gruppen von 10 Küchenschaben (Blattella germanica) in der Schale freigesetzt und 30 Minuten in Berührung mit dem Stäubemittel belassen. Anschliessend werden die Insekten in eine andere Petri-Schale gebracht. Nach 3 Tagen bewirken sämtliche Stäubemittel den Tod von mehr als 80 Prozent der Insekten.

Beispiel 11

Jeweils 5 ml der Ölspritzmittel gemäss Herstellungsbeispiel 7 werden unter Verwendung einer Campbel-Drehtischvorrich-tung (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119) verspritzt. 20 Sekunden nach dem Spritzen wird der Verschluss geöffnet, und Gruppen jeweils etwa 100 ausgewachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) werden 10 Minuten dem absteigenden Nebel ausgesetzt. Anschliessend werden die Riegen gefüttert und sodann stehengelassen.- Am nächsten Tag sind jeweils 80 Prozent der Stubenfliegen unter der Einwirkung der jeweiligen Ölspritzmittel getötet.

Beispiel 12

Etwa 50 ausgewachsene Stubenfliegen (Musca domestica) werden in einer Glaskammer mit einem Volumen von (70 cm)3 freigesetzt. Anschliessend werden jeweils 0,7 ml der Ölspritzmittel gemäss Beispiel 8 in die Kammer unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 gespritzt. Nach 10 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Fliegen bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 13

Etwa 50 ausgewachsene Moskitos (Culex pipiens pallens) werden in einer Glaskammer mit einem Volumen von (70 cm)3 freigesetzt. Anschliessend werden jeweils 0,7 ml der Ölspritzmittel gemäss Herstellungsbeispiel 9 unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 in die Kammer gespritzt. Nach 10 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 14

Am Boden eines Glaszylinders (20 cm Durchmesser und 20 cm Höhe) wird ein Nylonnetz der lichten Maschenweite etwa 1,1 mm (15 mesh) angebracht. Am oberen Teil der Innenwand wird Butter in einer Breite von etwa 3 cm aufgestrichen. Sodann werden 20 ausgewachsene Küchenschaben (Blattella germanica) darin freigesetzt.

Der die Küchenschaben enthaltende Glaszylinder wird auf einen weiteren Glaszylinder der gleichen Abmessungen gestellt. Ferner wird ein weiterer Glaszylinder (20 cm Durchmesser und 40 cm Höhe) auf den erstgenannten Glaszylinder gestellt. Sodann werden jeweils 0,5 ml der Ölspritzmittel gemäss Herstellungsbeispiel 10 von oben her in den Zylinder unter einem Druck von 0,75 kg/cm2 mit einem Glas-Zerstäuber eingespritzt. Nach dem Abdecken des Zylinders werden die Insekten stehengelassen. Nach 3 Tagen sind mehr als 90 Prozent der Insekten getötet.

Beispiel 15

Die insektizide Wirkung der Aerosole gemäss Herstellungsbeispiel 11 auf ausgewachsene Stubenfliegen (Musca domestica) wird gemäss dem Aerosol-Untersuchungsverfahren (Soap and Chemical Specialities, Blue Book. (1965), unter Verwendung einer Peet Grady's-Kammer untersucht. Auf diese Weise ergibt sich, dass mit sämtlichen Aerosolen 15 Minuten nach dem Spritzen die Fliegen zu mehr als 80 Prozent bewegungsunfähig gemacht sind und am nächsten Tag zu mehr als 70 Prozent getötet sind.

Beispiel 16

Etwa 50 ausgewachsene Moskitos (Culex pipiens pallens) werden in einer Glaskammer mit einem Volumen von (70 cm)3 freigesetzt. Sodann werden die Räuchermittel gemäss Herstellungsbeispiel 12 an beiden Enden angezündet und in der Mitte des Kammerbodens aufgestellt. Nach 20 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 17

Etwa 50 ausgewachsene Moskitos (Culex pipiens pallens) werden in einer Glaskammer mit einem Volumen von (70 cm)3 freigesetzt. Sodann werden die Räuchermittel gemäss Herstellungsbeispiel 13 in der Kammer auf eine Wärmequelle gebracht und verräuchert. Innerhalb von 20 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 18

Stäubemittel gemäss Herstellungsbeispiel 6 mit einem Gehalt der Verbindungen 2, 7, 12, 20, 25 und 32 werden jeweils unter Verwendung eines Belljar-Zerstäubers auf Reispflanzen in 1/50 000 Wagner-Töpfen (45 Tage nach der Aussaat) in einer Menge von 3 kg/10 Ar zerstäubt. Nach dem Abdecken der Töpfe mit einem Drahtnetz werden etwa 30 Insekten der Art Nephotettix cincticeps darin freigesetzt. 1 Tag später sind mehr als 70 Prozent der Insekten getötet.

Beispiel 19

Emulgierbare Konzentrate gemäss Herstellungsbeispiel 1 mit einem Gehalt an den Verbindungen 1, 3, 4,10,14, 21, 28 bzw. 33 werden jeweils mit Wasser auf das 500fache verdünnt. Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen werden mittels eines

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

23

626 042

Drehtisches auf Reispflanzen im Bestockungsstadium, die sich in 1/100 000 Wagner-Töpfen befinden, gespritzt.

Anschliessend werden pro Topf 100 Eier von Chilo sup-pressalis, die sich unmittelbar vor dem Ausschlüpfen befinden, auf die Reispflanzen gebracht. Nach 4 Tagen wird die Anzahl 5 der toten und lebenden Insekten auf den Reispflanzen festgestellt. Mit sämtlichen emulgierbaren Konzentraten ergibt sich eine Mortalität von 100 Prozent.

Beispiel 20 10

Weibliche, ausgewachsene Milben der Art Tetranychus cinnabarinus befinden sich in einer Menge von 10 bis 15 Stück pro Blatt auf den Blättern von Weissen Bohnen (2blättriges Stadium; 9 Tage nach der Aussaat). Die Schädlinge werden 7 Tage auf den Pflanzen gelassen, so dass sich eine grosse An- 15 zahl von Milben verschiedener Wachstumsstadien entwickeln. Sodann werden emulgierbare Konzentrate gemäss Beispiel 1 mit einem Gehalt an den Verbindungen 1, 4,14,19, 23, 30 bzw. 33 mit Wasser jeweils auf das 500fache verdünnt und in einer Menge von 10 cm3/Topf mittels eines Drehtisches aufge- 20 spritzt. Nach 10 Tagen wird die Schädigung der Pflanzen durch die Insekten untersucht. Es ergibt sich, dass bei keinem der emulgierbaren Konzentrate eine Steigerung der Schädigung hervorgerufen wird.

Beispiel 21

3 m hohe Gewächshäuser werden in Abteile von 30 m2 unterteilt. In diesen Abteilen wird chinesischer Kohl gezogen. Anschliessend werden Armeewürmer und Raupen von Eulenfaltern, Kohlraupen und Kohlschaben auf den Kohl gebracht. Die Verbindungen 1, 3 und 4 werden jeweils in Äthylengly-kolmonoäthyläther (Cellosolve) zu einer 20prozentigen Lösung verarbeitet. Diese Lösungen werden unter Druck auf den Kohl gespritzt, wobei eine Wirkstoffmenge von 50 kg/10 Ar eingehalten wird. Auf diese Weise lässt sich eine Ausweitung der Schädigung durch die Insekten mit den einzelnen Lösungen verhindern.

Beispiel 22

In einen 14 Liter fassenden Eimer aus Polypropylen werden jeweils 10 Liter Wasser und 1 g der Granulate gemäss Herstellungsbeispiel 15 gegeben. 1 Tag später werden etwa 100 voll ausgewachsene Moskitolarven (Culex pipiens pallens) im Wasser freigesetzt. Die Anzahl der toten und lebenden Larven wird festgestellt. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.

Claims

626 042

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel:

r-,

R)

ch—cooch—c=c

worin R.! und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, ein Halogenatom, Ci- bis C4-Alkyl, Cr- bis C4-Alkenyl, Ci- bis C4-Alkoxy, Cyano, Nitro, Methylthio, Ct- bis C4-Alk-anoyl, Ct- bis C4-Alkanoyloxy oder Q- bis C4-Alkoxycarbo-nyl bedeuten oder Rj und R2 zusammen Methylendioxy, C3-bis C5-Alkylen oder Butadienylen (-CH=CH-CH=CH—) darstellen, R3 für C2- bis C4-Alkyl, C2- bis C4-Alkenyl, Propar-gyl, C3- bis C6-Cycloalkyl oder Cyclopropylmethyl steht, R4 Wasserstoff, ein Halogenatom, Methyl oder Äthyl bedeutet, Rs Allyl, Propargyl, 3-Butenyl, 3-Butinyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und A Sauerstoff oder Schwefel oder —CH=CH— bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:

R,

r-,

-co oh (ii)

oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Verbindung mit einer Verbindung der Formel:

i4 /r5

-c=cr (in)

\t

\

(I)

h c=s=ch x-

-ch-I

c=

=ch

"•H

worin X ein Halogenatom, Hydroxyl, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy bedeutet, umsetzt.

15 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, Ca- bis C4-Alkyl, C2-Alkenyl, Q-bis C3-Alkoxy, Cyano, Nitro, Methylthio, Acetyl, Acetyloxy oder Methoxycarbonyl bedeuten oder Ri und R2 zusammen 20 Methylendioxy, Trimethylen, Tetramethylen oder Butadienylen darstellen, R3 für C2- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Cyclopropylmethyl, Allyl oder Propargyl steht und R4 Wasserstoff, Chlor oder Ci- oder C2-Alkyl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 25 dass Rj und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff,

Fluor, Chlor oder Brom, Ci- bis C4-AIkyl, c2-Alkenyl, Ci-bis C3-AIkoxy, Cyano, Nitro, Methylthio, Acetyl, Acetyloxy oder Methoxycarbonyl bedeuten oder Ri und R2 zusammen Methylendioxy, Trimethylen oder Tetramethylen darstellen 30 und Afür-CH=CH-steht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rj und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten oder Rx und R2 zusammen Butadienylen, Tetramethylen oder Trimethylen darstellen und R3

35 Isopropyl, R4 Methyl, Rs Propargyl und A Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von Verbindungen der Formel:

r
R.

6\
ch.

ch—cooch—c=ch-ch0—c=ch

I 2

fech worin R6 und R7, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder R6 und R7 zusammen Butadienyl darstellen.
6. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
ch.

cooch—c= !

ceeech ich-ch2-c==ch worin R8 und R9, die gleich oder verschieden sind, Wasser- 7. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung der Verbin stoff, Chlor oder Methyl bedeuten oder Rs und R9 zusammen dung der Formel:

Trimethylen, Butadienylen oder Tetramethylen darstellen.

3

626 042
m.

yo ch, ß

\ V/

! \ ch

<-f\4

oder der Formel:

ch 0 5

oder der Formel:

oder der Formel:
ch.

\_jr\ ï" r3

0 ^ —ch—cooch—c = ch—ch2—cE=ch c=ch

CH7 yCHx

3

ch ch,

I I 3

ch—cooch—c = ch—ch2—c=ch c==ch ch ..ch, \3/ 3

ch ch-

ch—cooch—c = ch—ch2—c==ch ch, ych,

■> / J

c=ch ch.

ch—cooch—c = ch—ch2—ch2--ch=ch2 c==ch
8. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung der Verbindung der Formel:

ch-

h—c ooch—c = ch—ch _—c=ch l 2

c==ch
9. Insektizides oder akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge einer neuen Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I sowie einen inerten Träger enthält.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge einer in einem der Ansprüche 2 bis

8 definierten Verbindung der Formel I sowie einen inerten Träger enthält.
11. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten oder Akari-den, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Insekten oder so Akariden eine wirksame Menge einer neuen Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I aufbringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in einem der Ansprüche 2 bis 8 definierte Verbindung der Formel I verwendet.

55