DE3028290A1

DE3028290A1 - 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsaeure-2-methyl-3-(2'-propinyl)-cyclopent-2-en-4-on-l-ylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der bekaempfung von schadinsekten

Info

Publication number: DE3028290A1
Application number: DE19803028290
Authority: DE
Inventors: Masachika Hirano; Noritada Matsuo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1980-07-25
Publication date: 1981-02-19
Also published as: IT8049310A0; JPS5620546A; BR8004637A; NL8004278A; JPS6157820B2; GB2055822A; ES493676A0; ZA804391B; AU6030380A; ES8106693A1; FR2462419A1; DK323680A

Description

Da zahlreiche Infektionskrankheiten von Insekten übertragen werden, ist die Bekämpfung dieser Insekten erforderlich, um das Ausbreiten der Erkrankungen zu verhindern. Zu diesem Zweck werden Insektizide in großem Umfang eingesetzt. Es sind bereits zahlreiche Insektizide für diesen Zweck entwickelt und mit gutem Erfolg eingesetzt worden. Organochlor-Insektizide, wie BHG und DDT, und Organophosphor-Insektizide können jedoch nicht unbegrenzt eingesetzt werden, da sie zur Entwicklung resistenter Insekten führten, eine hohe Toxizität aufweisen und Rückstandsprobleme mit sich bringen. Die gleichen Probleme treten bei den neu entwickelten Insektiziden auf. Unter diesen Umständen ist die Entwicklung neuer und besserer Insektizide dringend notwendig .

Insektizide sollen folgende Eigenschaften besitzen: Hohe insektizide Aktivität und knock-down Wirkung, niedrige Toxizität gegenüber den nicht zu bekämpfenden Lebewesen, wie Warmblütern, keine Persistenz und geringe Umweltverschmutzung bzw. Rückstandsprobleme. Natürliches Pyrethrin hat eine niedrige Warmbluter-Toxizität und zersetzt sich leicht unter atmosphärischen Bedingungen, so daß es einen Teil der vorstehend aufgeführten Eigenschaften besitzt. Seine insektizide Wirkung ist jedoch verhältnismäßig niedrig im Vergleich zu den Organophosphaten und Carbamaten.

Außerdem wird es zu rasch zersetzt, so daß es keine Residualwirkung entfaltet. Schließlich ist es ein teures Insektizid; vgl. "Advantages and Disadvantages of Pyrethrum" in "Pyrethrum", J.E. Casida, Academic Press, New York und

London, 1973, S. 3O7-3II. 35

L J

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-*- 302829ο"¹

1 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Insektizide auf der Basis bestimmter Cyclopropancarbonsäureester zu entwickeln, welche die Nachteile des natürlichen Pyrethrins nicht aufweisen, und die gegenüber bekannten, praktisch 5 eingesetzten Insektiziden überlegene Eigenschiten besitzen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit neue 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäure-2-methyl-3-(2'-propinyl)-cyclopent-2-en-4-on-1-ylester der allgemeinen Formel I 10

CH₂

HHH

HC = C - CH_p L I I 1 Λ. (I) >^ )—OC -C-C-C = C

Q^^ 0 _/C^

CH₃ CH₃

in der X ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom darstellt. Diese Verbindungen haben folgende Eigenschaften; 20

(a) eine rasche knock-down-Wirkung und hohe insektizide Aktivität;

(b) verhältnismäßig niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern;

(c) ausgezeichnete insektizide Wirkung gegenüber solchen

Schadinsekten, die gegenüber Organophosphaten und Carbamaten resistent sind und
(d) billig herstellbar.

Die Verbindungen der Erfindung sind in allgemeiner Form eingeschlossen in den Umfang der JP-OS 47 531/74. In dieser Offenlegungsschrift sind die Verbindungen jedoch nicht namentlich genannt. Dementsprechend finden sich auch keine Angaben über physikalische Eigenschaften, Herstellungsbei-

³⁵ spiele und insektizide Wirkung. Die Verbindungen der Erfindung zeichnen sich durch eine bedeutend höhere knock-down-

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Wirkung aus als jede in der JP-OS beschriebene Verbindung.

Die Verbindungen der Erfindung werden in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man eine 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II

H H

I I Λ

HOC - C - C - C = <;

io I ^X

\	C
/
CH₃
/

\
CH₃

in der X die vorstehende Bedeutung hat, oder ihr reaktionsfähiges Derivat mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III

CH₀ I ³

HC s C - CH_o-(i^>> OH (III)

oder dessen reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel und gegebenen-

in Gegenwärt
falls/eines Kondensationsmittels oder Katalysators durchgeführt werden. Beispiele für reaktionsfähige Derivate der Carbonsäure der allgemeinen Formel II sind Säurehalogenide, Säureanhydride, niedere Alkylester, Alkalimetallsalze und Salze organischer tertiärer Basen. Beispiele für reaktionsfähige Derivate des Alkohols der allgemeinen Formel III sind die entsprechenden Halogenide und das (Eosylat.

Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I kommen in isomeren Formen vor, d.h. geometrischen Isomeren (eis- und trans-Isomeren) bezüglich der sterischen Konfiguration der Carboxylgruppe und in optischen Isomeren wegen der asymmetrischen Kohlenstoffatome des Carbonsäure- und

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.1 Alkoholrestes. Die Erfindung umfaßt sämtliche derartigen Isomeren.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I besteht in der Umsetzung der Cyclopropancarbonsaure der allgemeinen Formel II

HHH

I I I A

HO -C-C-C-C= C( CII)

Ii. \ / ^xx

⁰ A

CH₃ CH₃

in der X die vorstehende Bedeutung hat, oder ihres reaktionsfähigen Derivats mit einem Alkohol oder dessen reaktionsfähigem Derivat der allgemeinen Formel III¹

?^H3

HC ξ c - CHp -/N-A

in der A eine Hydroxyl- oder eine !Eo sy I oxy gruppe bedeutet. Als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsaure kommt beispielsweise ein Säurehalogenid, wie das Säurechlorid oder Säurebromid, oder ein Säureanhydrid in Frage, wenn der Rest A in der Verbindung der allgemeinen Formel III¹ eine Hydroxylgruppe darstellt, oder es wird ein Alkalimetallsalz der Cyclopropancarbonsaure eingesetzt, wenn der Rest A in den Verbindungen der allgemeinen Formel III¹ eine Tosyloxygruppe darstellt.

Methode A: Umsetzung des Alkohols mit dem Cyclopropancarbonsäurehalogenid.

^L 130008/0801

Die erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung eines Alkohols der Formel III

CH₃
HC Ξ C - CH₀-^S OH (III )

mit einer Cyclopropancarbonsäure in Form des Chlorids oder Bromids, vorzugsweise des Chlorids, der allgemeinen Formel II 10

HHH

i I I /X
HO -C-C-C-C = C (II)

Il \/ \x

0 c
¹⁵ CH₃ CH₃

in der X die vorstehende Bedeutung hat, bei Temperaturen von -30 bis 100⁰C während eines Zeitraums von 3O Minuten bis 20 Stunden in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan oder Diäthyläther, und in Gegenwart einer Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, hergestellt.

Gewöhnlich wird die Base in einer Menge von 1,0 bis 3»0 Mol pro Mol Alkohol der Formel III verwendet. Das Cyclopropane arbonsäurehalogenid wird in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro Mol Alkohol der Formel III verwendet.

Methode B: Umsetzung des Alkohols mit dem Cyclopropanearbonsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsaureester der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung eines Alkohols der Formel III
OH₃

HC Ξ C - CH₂-^ ^ OH

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mit dem Anhydrid der Carbonsäure der allgemeinen Formel II "bei Temperaturen von -20 Ms 10O⁰G während eines Zeitraums von 1 "bis 20 Stunden in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan oder Aceton, und in Gegenwart einer

5 Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, hergestellt.

Gewöhnlich wird die Base in einer Menge von 1,0 "bis 3,0 Mol pro Mol Alkohol der Formel III verwendet. Das Oarbonsäureanhydrid wird in einer Menge von 1,0 "bis 1,5 Mol pro Mol des Alkohols der Formel III verwendet.

Methode C: Umsetzung des Alkohols mit der Cyclopropancarbonsäure.

Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung des Alkohols der Formel III mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel II "bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 10 Stunden in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Diäthylather oder Aceton, und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, hergestellt.

Das wasserabspaltende Mittel wird gewöhnlich in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Mol pro Mol Alkohol eingesetzt. Die Carbonsäure wird in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro Mol Alkohol verwendet.

Methode D: Umsetzung des Alkoholtosylats mit dem Salz der Cyclopropancarbonsäure.

Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung des Alkoholtosylats der allgemeinen Formel III'
35

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HC Ξ C - CH₁-^V-A (ΙΙΙΟ

Q¹ 5

in der A eine Tosyloxygruppe darstellt, mit einem Alkalimetallsalz der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV

HHH

10 i ι I ■ /X

MO -C-C-C-C = C^ (IV)

ό \

CH₃ CH₃

hergestellt, in der X die vorstehende Bedeutung hat und M ein Natrium- oder Kaliumatom ist. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 10 Stunden in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Aceton, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, durchgeführt.

Das Alkalimetallsalz der Carbonsäure wird in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro Mol Alkoholtosylat verwendet. 25

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I können durch Chromatographie oder Destillation gereinigt werden.

30 Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 3,0 g (i)-2-Methy1-3-2'-propinyl-cyclopent-2-en-4-on-1-ol und 2,4 g Pyridin in 50 ml Toluol wird mit 8,0g (±)-2,2-Dimethyl-3-cis-2^f^'-dichlorvinylcyclopropancarbonsäureanhydrid versetzt und 24 Stunden bei 40⁰C gerührt,

L J

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■ Danach, wird das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure gegossen. Die Toluol schicht wird abgetrennt und mit 5pi*oz entiger wäßriger Kaliumcarbonatlösung sowie mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird das Lösungsmittel

5 abdestilliert. Es hinterbleiben 6,6 g eines hellgelben

Öls. Dieses öl wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von η-Hexan und Äthylacetat als Entwicklungslösungsmittel gereinigt. Es werden 4,1 g (±)-2,2-Dimethyl-3-cis-2',2'-dichlorvinylcyclopropancarbonsäure-(i)-2-methyl-3-2'-propinyl-cyclopent-2-en-4-on-1-ylester erhalten.
Brechungsindex 1,5310 (22,5⁰C); Verbindung A.

Beispiel 2

Eine Lösung von 3,0 g (i)-2-Methy1-3-2'-propinyl-cyclopent-2-en-4-on-1-ol-tosylat in 50 ml Dimethylformamid wird mit 2,5 g des Kaliumsalzes der (-)-2,2-Dimethyl-3-trans-2',2'-dichlorvinylcyclopropancarbonsäure versetzt und 15 Stunden bei 60⁰C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatexfcrakt wird mit 5prozentiger wäßriger Kaliumcarbonatlösung und wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 2,8 g eines hellgelben Öls, das durch Säulenchromato-

²⁵ graphie an Kieselgel mit einem Gemisch von η-Hexan und Äthylacetat als Entwicklungslösungsmittel gereinigt wird. Es werden 2,1 g (i)-2,2-Dimethyl-3-trans-2',2*-dichlorvinylcyclopropancarbonsäure-(-)-2-methy1-3-2'-propinylcyclopent-2-en-4-on-1-ylester erhalten.

30 Brechungsindex 1,5282 (22,5⁰C); Verbindung B.

Beispiel 3

Eine Lösung von 320 mg (ί)-2-Methy1-3-2'-propinyl-cyclopent-2-en-4~on-1-ol und 240 mg Pyridin in 10 ml Toluol wird tropfenweise mit 420 mg (+)-2,2-Dimethyl-3-trans-2·,2'-difluorvinylcyclopropancarbonsäurechlorid versetzt. Danach wird das

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Gemisch noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure gegossen. Die Toluolschicht wird abgetrennt und mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und wäßriger Kochsalzlösung gewaschen.

Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 680 mg eines hellgelben Öls, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von η-Hexan und Äthylacetat als Entwieklungslösungsmittel gereinigt wird. Es werden 450 mg (+)-2,2-Dimethyl-3-trans-2',2*-difluorvinylcyclopropancarbonsäure-(-)-2-methyl-3-2'-propinyl- cyclopent-2-en-4-on-1-ylester erhalten. Brechungsindex 1,4921 (25,0⁰C); Verbindung C.

Beispiel 4

Eine Lösung von 150 mg (-)-2-Methy1-3-2'-propinyl-cyclopent-2-en-4-on-1-ol in 10 ml Toluol wird mit 3OO mg (+)-2,2-Dimethyl-3-cis-2',2'-dibromvinylcyclopropancarbonsäure sowie 400 mg Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Danach wird das Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure gegossen. Die Toluolschicht wird abgetrennt und mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und wäßriger Kochsalzlösun ggewaschen. Sodann wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 410 mg eines hellgelben Öls, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem.Gemisch von η-Hexan und Äthylacetat als Entwicklungslösungsmittel gereinigt wird. Es werden 32O mg (+)-2,2-Dimethyl-3-cis-2',2'-dibromviny!cyclopropancarbonsäuren* ^-methyl^^'-propinyl-cyclopent^-en-^-on-1-ylester erhalten.

30 Brechungsindex 1,5621 (22,5⁰O); Verbindung D.

Beispiel 5

Eine Lösung von 150 mg (+)-2-Methyl-3-2'-propinyl-cyclopent-2-en-4-on-1-ol und 120 mg Pyridin in 10 ml Toluol wird trop-.fenweise mit 220mg (±)-2,2-Dimethyl-3-cis-2',2'-dichlorvinylcyclopropancarbonsäurechlorid versetzt und 5 Stunden

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bei Raumtemperatur gerührt. Danach, wird das Reaktionsgemisch in 5prozentige Salzsäure gegossen. Die Toluolschicht wird abgetrennt, mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und danach eingedampft. Es werdeü 320 mg eines hellgelben Öls erhalten, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von n-Hexan und Äthylacetat als Entwicklungslösungsmittel gereinigt wird. Es werden 270 mg (-)-2,2-Dimethyl-3-cis-2' ,S^dichlorvinylcyclopropancarbonsäure-(+)-2-methy 1-3-2'-propinyl-cyclopent-2-en-4-on-1-ylester erhalten.

Brechungsindex 1,5298 (24,0⁰C); Verbindung E.

Beispiel 6 Eine Lösung von 1,50 g (±)-2-Methy 1-3-2'-propinyl-cyclopent-2-en-4-on-1-ol und 1,20 g Pyridin in 30 ml Toluol wird tropfenweise mit 2,28 g (i)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-2',2^l-dichlorvinylcyclopropancarbonsäurechlorid versetzt und 5 Stunden bei 20⁰C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 5prozentige Salzsäure gegossen. Die Toluolschicht wird abgetrennt, mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von η-Hexan und Äthylacetat als Entwicklungslösungsmittel gereinigt. Es

²⁵ werden 2,50g (i)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-2',2'-dichlorvinylcyclopropancarbonsäure-(-)-2-methyl-3-2'-propinylcyclopent-2-en-4-on-1-ylester erhalten. Brechungsindex 1,5290 (22,5°C); Verbindung F.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch, eine sehr rasche Wirkung gegenüber Schadinsekten wie Fliegen, Stechmücken und Kakerlaken aus. Außerdem eignen sie sich zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen Schadinsekten, wie Pflanzenhüpfern, Blatthüpf er η, Armeewürmern und Tabakwürmern, Kohlmotten (Plutella xylostel-Ia), Frucht schal enwicklern, Milben, Stengelbohrern sowie

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Getreideschädlingen, wie indische Mehlmotte (Plodia interpunctella) und Reisrüsselkäfer (Sitophilus zeamais) sowie tierischen Parasiten, wie Läusen und Zecken. Die Verbindungen sind auch zur Bekämpfung anderer Schadinsekten geeignet.

Ferner haben diese Verbindungen die Wirkung, Insekten von den mit den Insektiziden behandelten Pflanzen abzustoßen (Repellent-Wirkung).

Besonders bevorzugt aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschäften sind folgende Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I: (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-2',2'-dichlorvinylcyclopropancarbonsäure-(i)-2-methyl-3-2'-propinylcyclopent-2-en-4~on-1-ylester, (+)-2,2-Dimethyl-3-trans-2', 2'-difluorvinylcyclopropancarbonsäure-(-)-2-methyl-3-2'-propinyl-cyclopent^-en-^—on-i-ylester und (+)-2,2-Dimethyl-3-CXS-2',2^t-dibromvinylcyclopropancarbonsäure-(±)-2-methyl-3-2'-propinyl-cyclopent-2-en-4—on-1-ylester.

Die Verbindungen der Erfindung können in Form üblicher Präparate zur Bekämpfung von Schadinsekten eingesetzt werden. Nachstehend sind typische Versuche mit einigen Verbindungen der Erfindung wiedergegeben.

Versuchsbeispiel 1

Jeweils O,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung und der Vergleichsverbindung werden in geruchsfreiem Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Es werden ölspritzmittel erhalten.

Zehn weibliche erwachsene Stechmücken (Culex pipiens pallens) sowie zehn erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica) werden in einer Glaskammer einer Kantenlänge von 70 ^C1& freigesetzt. In die Glaskammer werden 0,7 ml des ölspritzmittels versprüht. Danach wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Insekten in Zeitabständen bestimmt. Der Wert für Q wird aus dem durchschnittlichen knock-down-Verhältnis

L J

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von drei Versuchen nach der Methode von IPinney berechnet.
Nach 10 Minuten werden die Insekten gesammelt, und es wird ihnen 5prozentiges Zuckerwasser angeboten. Nach 24- Stunden werden die toten und lebenden Insekten gezählt. Die Ergeb-

5 nisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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8?

OI

Tabelle I

CD CD CD CO ^ CD CO CD

Versuchsverbindung	Stechmücken	Mortalität	Stubenfliegen	Mortalität
	KT₅₀	(*)	KT₅₀
	(sec)	97	(sec)	67
Verbindung .A	89	100	86	50
.■■■■■". -B	81	100	80	80
«·■:..■-. C	iMl	100	40	50
	100	100	95	90
Il g	59	100	63	60
' - ·.- ' *	85		83
		90		40
	120	83	130	30
	300	530

CO O K) OO N) CO O

co

Cn

co

Na cn

to ο

cn

CD O CD "^ O CO O

Y Jv	Tetramethrin	Cl Cl	*3	ll8Q	77	>600	20
O	Pyrethrin						-
	Keine Behandlung	,Cl Cl	*3	450	90	>600	0
O
	,Cl ¹^Cl	*3	600	90	>600
O			160	80	360
		320	73	>600
		>600	0	>600

Anmerkung: *1 Verbindung beschrieben in J. Econ. Ento., Bd. 5^ (1961), S. 1250

*2 Verbindung beschrieben in Chemical Listy, Bd» 52 (1958), S. 688

*3 Verbindung beschrieben in JP-OS

*4 Bekanntes Insektizid

co ο K) CO K) CO O

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Versuchsbeispiel 2

Mit geruchsfreiem Kerosin als Lösungsmittel werden O,1prozentige ölspritzmittel hergestellt.

Zehn erwachsene Kakerlaken (Blattella germanica) werden in einer Petrischale aus Glas mit einem Durchmesser von 10 cm freigesetzt. Die Innenwand ist dünn mit Vaseline bestrichen. Danach wird die Petrischale mit einem Filtertuch
überdeckt. Hierauf werden 0,6 ml des ölspritzmittels in
einem Abstand von 50 cm von der Petrischale mittels eines
Sprühgerätes versprüht. Nach 5» 10 und 20 Minuten wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Insekten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Versuchsverbindung	Knock-down-Verhältnis (%)	nach 10 min.	nach - 20 min.
• iTerb indung. A	nach 5 min.	100	100
-■» · B	93	100	100
_ .- · · - -_" . : · C	90	100	100
- _T .:.!· z- .... D	100	100	100
". · E	' 97	100	100
- _ ·■ H ρ	100	100	100
Allethrln	90	30	60
0

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1 .Zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln

können die Verbindungen der Erfindung wie übliche Pyrethroide konfektioniert werden. Beispiele für derartige Mittel sind ölspritzmittel, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel,

S Aerosole, benetzbare Pulver, Granulate, Moskitowendel, Räuchermittel und Köder.

Es können auch zwei oder mehr der Verbindungen der Erfindung im Gemisch eingesetzt werden. Ferner können Synergisten für Pyrethroide oder andere bekannte Synergisten für AlIethrin und Pyrethrin beigemischt werden. Beispiele für Synergisten für Pyrethroide sind <7L-^2-(2-Butoxyäthoxy )-äthoxy.7-4-,5-methylendioxy-2-propyltoluol, nachstehend kurz als Piperonylbutoxid bezeichnet, 1,2-Methylendioxy-4~^2-(octylsulfinyl)-propyl7-benzol, nachstehend kurz als Sulfoxid bezeichnet , 4~(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan, nachstehend als Sulfoxan bezeichnet, N«(2-lthylhexyl)-bicyclo/2,2,l7hepta-5-en-2,3-dicarboximid, nachstehend kurz als MGK-264· bezeichnet, Octachlordipropyläther,· nachstehend

20 kurz als S-4-21 bezeichnet, sowie Isobornylthiocyanacetat, nachstehend als Thanit bezeichnet. Im allgemeinen sind die Cyclo
/piopancarbonsäureester empfindlich gegen Licht, Wärme und

Oxidation. Deswegen können den Präparaten die entsprechenden Stabilisatoren zugesetzt werden. Beispiele für diese Stabilisatoren sind Antioxidationsmittel und UV-Absorber, wie Phenolderivate, beispielsweise BHT und BHA, Bisphenolderivat e«, Arylamine, wie Phenyl-<*—naphthylamin, Phenyl-ßnaphthylamin, Kondensationsprodukte von Phenetidin und Aceton sowie Benzophenonverbindungen.

Weiterhin können Mehrzweckpräparate ausgezeichneter Wirkung durch Vermischen mit anderen aktiven Bestandteilen hergestellt werden, wie Allethrin, li-Chrysanthemoxymethyl-3*^Jl-i5i 6-tetrahydrophthalimid (Tetramethrin), 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (Resmethrin), 3-Phenoxybenzylchrysanthemat (Phenotrin), 5-Propargylfurfurylchrysanthemat, 2-Methyl-

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5-propargyl-3-furylmethylcJb.rysanth.emat, d-trans- oder d-cis, trans-Isomere dieser Chrysanthemate, Pyrethrumextrakte, d-trans- oder d-cis,trans-Chrysanthemumester von d-Allethrolon, 2,2-Dimethyl-3-(2', 2-dichlorvinyl )-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester, 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl ^cyclopropancarbonsäure- ol-cyan-3-phenoxybenzylester, 2¹,2',3' ,3'-Tetramethylcyclopropancarbonsäure- ei- cyano-3-phenoxybenzylester, 2-(4-Chlorphenyl )-isovaleriansäure-oc-cyano-3-phenoxybenzylester und andere bekannte Cyclopropancarbonsäureester, Organophosphor-Insektizide, wie 0,O-Dimethy1-0-(3-methy1-4—nitrophenyl )-thiophosphat (Fenitrothion), 0,O-Dimethy1-0-4—cyanophenylthiophosphat (Cyanophos), 0,O-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (Dichlorvos), Baycid, Vinyphate, Malathion, Salithion, Papthion, Dipterex und Diazinon, Carbamat-Insektizide, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat,3-Methylphenyl-N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-F-methylcarbamat und S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy )-thioacetoimidat, N· -(2-Methyl-4-chlorphenyl )-N,N-dimethylformamidin, 1,3-Bis-(carbamoylthio)-2-(N,lT-dimethylamino)-propan-hydrochlorid, sowie andere Insektizide, mikrobielle Pestizide, wie Fungizide, Nematozide, Akarizide, Pflanzenwuchsregler, B.T. und B.M., Insektenhormone, Herbizide, Düngemittel und andere landwirtschaftliche Chemika-

25 lien.

Die vorstehend aufgeführten Präparate enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 "bis Gewichtsprozent des Wirkstoffes, einschließlich anderer beigemischter Wirkstoffe. Die Menge und die Konzentration des Wirkstoffes hängt vom Präparat, der Anwendungszeit, dar Anwendungsart, dem Anwendungsort, den Krankheitserregern bzw. Schädlingen und Pflanzen ab.

Nachstehend werden Beispiele für Präparate gegeben.

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Präparatbeispiel 1 0,2 Teile der Verbindungen A bis F werden in Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Es werden ölspritzmittel erhalten.

Präparatbeispiel 2 0,05 Teile der Verbindung A werden mit 0,25 Teilen Piperonylbutoxid versetzt. Das Gemisch, wird in Kerosin bis zu 100 Teilen gelöst. Es wird ein ölspritzmittel erhalten.

Präparatbeispiel 3

Jeweils 20 Teile der Verbindungen A bis F werden mit 15 Teilen eines nichtionischen Netzmittels sowie 65 Teilen Xylol gut vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Präparatbeispiel 4-

Jeweils 60 Teile der Verbindungen A bis F werden mit 10 Teilen eines nichtionischen Wetzmittels und 30 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalt en.

Präparatbeispiel 5

Jeweils 10 Teile der Verbindungen B und D werden mit 2o Teilen S-4-21, 15 Teilen eines nichtionischen Netzmittels und 55 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgier-25 bare Konzentrate erhalten.

Präparatbeispiel 6

0,1 Teil der Verbindung 0, 0,2 Teile Resmethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchsfreies Kerosin werden gründlich miteinander vermischt. Die erhaltene Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen eines Ventils werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas durch das Ventil abgefüllt. Es wird ein Aerosolpräparat erhalten.

Präparatbeispiel 7 0,3 Teile der Verbindung E, 0,1 Teil d-ciSitrans-Chrysanthemummonocarbonsäure-3-phenoxybenzylester, 7 Teile Xylol

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und 7,6 Teile geruchsfreies Kerosin werden gründlich, miteinander vermischt. Die erhaltene Lösung wird gemäß Beispiel 6 zu einem Aerosqlpräparat verarbeitet.

5 Präparatbeispiel 8

Jeweils 0,15 S der Verbindungen C und E werden mit 0,2 g des d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester von Allethrin versetzt. Das Gemisch wird in 20 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird unter Rühren mit 99,65 g eines Moskitowendelträgers aus Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl im Mengenverhältnis von 3:5:1 vermischt. Danach wird das Methanol abgedampft. Der Rückstand wird mit 150 ml Wasser versetzt, gründlich verknetet, zu einem Moskitowendel

verformt und getrocknet. 15

Präparatbeispiel 9

0,02 g der Verbindung A werden mit 0,05 S dl-cis,trans-Ohrysanthemummonocarbonsäure-5-propargylfurfurylester und 0,1 g BHT versetzt. Das Gemisch wird in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird auf einem 3 mm dicken Filterpapier der Größe 3,5 x 1,5 cm adsorbiert. Es wird ein Räuchermittel erhalten, das auf einer Heizplatte erhitzt werden kann.

25 Präparatbeispiel 10

Jeweils 20 Teile der Verbindungen B und D werden mit 10 Teilen Fenitrothion und 5 Teilen eines nichtionischen Uetzmittels vermischt. Das Gemisch wird mit 65 Teilen Diatomeenerde einer Korngröße von etwa 50 Mikron in einem Mörser vermischt.

³⁰ Es werden benetzbare Pulver erhalten.

Präparatbeispiel 11

1 Teil der Verbindung A wird mit 2 Teilen 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat versetzt und in 20 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 97 Teilen Talkum einer Korngröße von 50 Mikron in einem Mörser vermischt. Danach wird das

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Aceton verdampft. Es wird ein Stäubemittel erhalten.

Präparafbeispiel 12

Jeweils 3 Teile der Verbindungen A und B werden mit 5 Teilen Toyolignin CO? und 92 Teilen GSM-Ton versetzt und in einem Mörser gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet. Es werden Granulate erhalten.

Präparafbeispiel 13

0,1 Teil der Verbindung D, 0,2 Teile des d-cis,trans-Säureisomers von Penothrin, 11,7 Teile geruchsfreies Kerosin und 1 Teil eines nichtionischen Emulgators werden miteinander

15 vermischt. Danach werden 50 Teile reines Wasser zugesetzt und emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird in eine Sprühdose zusammen mit 35 Teilen eines 3:1 Gemisches von geruchsfreiem Butan und Propan abgefüllt. Es wird ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis erhalten.

In den nachstehenden Versuchsbeispielen wird die insektizide Wirkung der Verbindungen der Erfindung erläutert.

Versuchsbeispiel 3

²⁵ 5 ml der in den Präparatbeispielen 1 und 2 erhaltenen ölspritzmittelwerden nach der Drehtisch-Methode von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119) unter Verwendung von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen pro Gruppe versprüht. Die Stubenfliegen werden dem absteigenden

Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Am nächsten Tag sind mehr als 80% der Fliegen getötet.

Versuchsbeispiel 4-

Das im Präparatbeispiel 3 erhaltene emulgierbare Konzentrat 35 wird mit Wasser auf das 100 OOOfache verdünnt. 200 ml der

erhaltenen Lösung werden in ein 3OO ml Becherglas gegeben.

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Sodann werden JO voll ausgewachsene Larven von Stechmücken (Culex pipiens pallens) darin freigesetzt. Am nächsten Tag sind mehr als 90% der Larven abgetötet.

5 Versuchsbeispiel 5

Mit den in den Präparatbeispielen 6, 7 und 13 erhaltenen Aerosolpräparaten wird die insektizide Aktivität gegenüber erwachsenen Stubenfliegen nach dem Aerosoltest (Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965) unter Verwendung einer Peet Grady-Kammer mit einer Kantenlänge von 2 m untersucht. Mit jedem Aerosolpräparat werden mehr als 80% der Fliegen innerhalb 15 Minuten nach dem Versprühen bewegungsunfähig gemacht. Am nächsten Tag sind mehr als 70% der Fliegen abgetötet.

Versuchsbeispiel 6

Etwa 50 weibliche erwachsene Steckmücken (Culex pipiens pallens) werden in einer Glaskammer mit der Kantenlänge von 70 cm freigesetzt. In der Glaskammer befindet sich ein kleiner elektrisch angetriebener Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm.

0,1 g der im Präparatbeispiel 8 erhaltenen Moskitowendel werden am einen Ende angezündet und in die Mitte des Bodens der Kammer gelegt. Mit jedem Moskitowendel werden mehr als 90% der Stechmücken innerhalb 20 Minuten bewegungsunfähig gemacht. Am nächsten Tag sind mehr als 80% der Stechmücken abgetötet.

30 Versuchsbeispiel 7

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in einer Glaskammer mit einer Kantenlänge von 70 cm freigesetzt. In der Glaskammer befindet sich ein elektrischer Ventilator mit

einem Flügeldurchmesser von 13 cm. 35

Das im Präparatbeispiel 9 erhaltene Räuchermittel wird auf

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eine Heizplatte in der Kammer gelegt und verräuchert. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 90% der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht.

5 Versuchsbeispiel 8

Etwa 20 Eeissämlinge werden bis zum 3~ ^³ 4—blättrigen Stadium in Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 10 cm gezogen. Sodann wird das im Praparatbeispiel 11 erhaltene Stäubemittel in einer Menge von 3 kg/10 ar mittels eines

Verstäubers verstäubt. Fach dem Verstäuben wird der Blumentopf mit einem Drahtnetz bedeckt, und es werden 20 bis 30 erwachsene grüne Eeisjassiden (Hephotettix cincticeps) freigesetzt. Fach 24 Stunden werden die toten und lebenden Beisjassiden beobachtet. Die Mortalität beträgt mehr als

15 80%.

Versuchsbeispiel 9

In einen 14 Liter fassenden Eimer aus Polypropylen werden 10 Liter Wasser abgefüllt. Sodann wird 1 g der im Präparatbeispiel 12 erhaltenen Granulate zugesetzt. Nach 1 Tag werden etwa 100 voll ausgewachsene Stechmückenlarven im Wasser freigesetzt. Die toten und lebenden Larven werden nach 24 Stunden gezählt. Es sind mehr als 90% der Larven abgetötet.

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Claims

VOSSIUS-VOSSIUS-TA UCHNER · HEUNEMANN RAUH

PATENTANWAUTE

SIEBERTSTRASSE 4 -80OO MÜNCHEN 86· PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN ■ TELEX 5-29 453 VOPAT D

5 u.Z. : P 722 (Vo/H)

Case: A 4796-05 25. Juli I980

SUMITOMO CHEMICAL COMPAQ, LTD. Osaka, Japan

"2,2-Dimethyl-3-(2',2¹-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäure-2-methyl-3-(2' -propinyl )-cyclopent-2-en-4~ron-1-ylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

bei der Bekämpfung von Schadinsekten"

—.

Priorität: 27. Juli 1979, Japan, Kr. 96 503/79

Patentansprüche

ί 1.1 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbon- ^" säure-2-methyl-3-(2'-propinyl)-cyclopent-2-en-4-on-1-ylester der allgemeinen Formel I

25 _p

V^H3 HHH

HC Ξ C - ^VOO

- C - C - C = C

30 ^0H3 ^CH3

in der X ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom bedeutet.

2. (-)-2_i2-Dimethyl-3-cis,trans-2^l^'-dichlorvinylcyclopropancarbonsäure-(i)-2-methyl-3-2'-propinyl-cyclopent-

2-en-4-on-1-ylester.

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¹ .3· (+)-2,2-Dimethyl-3-trans-2·,2'-difluorvinylcyclopropancarbonsäure-(i)-2-methyl-3-2'-propinyl-cyclopent-2-en-4~on-1-ylester.

4. (+)-2,2-Dimethyl-3-cis-2',2^l-dibΓomvinylcyclopΓopancaΓbonsäure-(±)-2-methyl-3-2 ' -propinyl-cyclopent-2-en-4-on-1-ylester.

5· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2,2-Dimethyl-3-(2',2¹-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäure der allgemeinen' Formel II

HHH

I ! Ι Λ

HO -C-C-C-C = C^ (II)

Il \ / ^xx

0 C

CH₃ CH₃

in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder ihr reaktionsfähiges Derivat in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III

HC = C - CH₂-^V-OH (III*)

oder dessen reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.
30

6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bei der Bekämpfung von Schadinsekten.

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