DE2947127A1 - Trans- oder ueberwiegend trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsaeure-m-(p-bromphenoxy)- alpha -cyanobenzylester, verfahren zu seiner herstellung und insektizide bzw. akarizide mittel mit einem gehalt an dieser verbindung - Google Patents

Description

"Trans- oder überwiegend trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy) -oC-cyanobenzylester, Verfahren zu seiner Herstellung und insektizide

bzw. akarizide Mittel mit einem Gehalt an dieser Verbindung"

Die Erfindung betrifft trans- oder überwiegend trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy) -Od-cyanobenzy!ester der Formel I

30 >» V^-/ μ _C1

CH-O-C-CH-CH-CH = C^ _Κλ)

CN C

CH₃ CH₃

ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung sowie insektizide und/oder akarizide Mittel

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von geringer Toxizität für Fische und/oder Säugetiere. Schliesslich betrifft die Erfindung insektizide und/oder akarizide Mittel, die neben der Verbindung der Formel I mindestens einen Organophosphorsäureester der allgemeinen Formel II

^_{32 n}^ (II)

R₂ " ^xi ϊ₂

in der R₁ und R₂ jeweils einen C^-C^-Alkylrest bedeutet, X₁, X_ und X^ jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sind und jeweils einen C^-C^-Alkylrest, eine Methylmercapto-, Cyano- oder Nitrogruppe oder ein Kalogenatom (ein Chlor- oder Bromatom) bedeutet, Z ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet und η den Wert O oder 1 hat und/oder mindestens einen Carbaminsäureester der allgemeinen Formel III

R - OCNHCiU (III)

20 Il *

Xn in der R einen Rest der Formeln f~^)

\=/ oder

bedeutet, wobei X einen C-j-C.-Alkyl- oder C₁-C^-Alkoxyrest darstellt und η den Wert 1 oder 2 hat, in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 100 (Gewichtsteile) von Verbindung I zu den Estern II und/oder III enthält.

Die Insektiziden und/oder akariziden Mittel mit den vorgenannten Wirkstoffen enthalten übliche Trägerstoffe und/oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls weitere Zusätze.

Der Ausdruck "trans- oder überwiegend trans-" bedeutet im cis-trans Isomerengemisch einen Gehalt an trans-Isomeren von bis 100 Gewichtsprozent.

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Zur Aufrechterhaltung von hohen landwirtschaftlichen Produktionsraten ist es erforderlich,verschiedene landwirtschaftliche Schadinsekten mit Insektiziden zu bekämpfen. Durch einen Einsatz von Insektiziden wird auch die Übertragung einer Reihe von Infektionskrankheiten, die durch Insekten verbreitet werden, verhindert. Somit spielen Insektizide eine wichtige Rolle für die Ernährung der Weltbevölkerung und zur Aufrechterhaltung eines hohen Lebensstandards. Bisher wurden zahlreiche Insektizide bereitgestellt und auf verschiedenen Gebieten zur Anwendung gebracht. Jedoch musste andererseits die Verwendung von Organochlorinsekti7iden, wie BHC (Hexachlorbenzol) und DDT /1,1,1-Trichlor-2, 2-bis-(p-chlorphenyl)-äthari/ stark eingeschränkt werden, da Resistenzerscheinungen bei den Insekten aufgetreten sind und da diese Wirkstoffe zur Umweltverschmutzung beitragen und für verschiedene, nicht zu bekämpfende Lebewesen toxisch sind. Das Problem von Resistenzerscheinungen bei Insekten ist auch bei anderen Insektiziden, beispielsweise bei organischen Phosphorsäureestern und Carbaminsäureestern, die zum Ersatz der Organochlorinsektizide vorgesehen waren, aufgetreten. Somit besteht ein Bedarf an neuen und verbesserten Insektiziden, bei denen die vorgenannten Schwierigkeiten nicht gegeben sind.

Von einem guten Insektiziden Wirkstoff erwartet man neben einer hohen insektiziden Aktivität eine geringe Toxizität gegenüber nicht zu bekämpfenden Lebewesen, einschliesslich Menschen und Tieren, sowie eine relative Unbeständigkeit, um das Problem der Umweltverschmutzung möglichst gering zu halten. Natürlich vorkommende Pyrethrine besitzen zum Teil die vorerwähnten Eigenschaften, die von einem guten Insektizid gegenwärtig verlangt werden. Pyrethrine sind gegenüber Menschen und Tieren wenig toxisch und werden unter normalen, im Freien herrschenden Bedingungen leicht zersetzt. Naturliches Pyrethrin hat jedoch im Vergleich zu organischen Phosphorsäureestern und Carbaminsäureestern den Kachteil

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einer geringeren Insektiziden Wirkung,einer geringeren Restaktivität aufgrund der zu raschen Zersetzung und eines zu hohen Preises. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von natürlichem Pyrethrin auf die Bekämpfung von Insekten im Haushaltsbereich und dergleichen beschränkt; vgl. E.M.Mrak, Advantages and Disadvantages of Pyrethrum, in "Pyrethrum" (J.E. Casida), Academic Press, New York und London, 1973, S. 3O7 bis 311.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile von natürlichem Pyrethrin zu überwinden. Diese Untersuchungen führten zur Entwicklung von verschiedenen Pyrethroidinsektiziden mit verbesserten Eigenschaften; vgl. insbesondere M. Elliott u. Mitarb., Nature, Bd. 248 (1974),

S. 710, GB-PS 1 413 491 und US-PS 3 996 244. Derartige Insektizide zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus:

(1) Eine sehr hohe insektizide Wirkung und ein rasches Einsetzen der Wirkung;

(2) eine ausreichende Restaktivität, ohne dass eine umweltbelastende Dauerbeständigkeit wie bei den äusserst lange

beständigen Organochlorinsektiziden gegeben ist;

(3) eine vergleichsweise geringe Toxizität gegenüber Menschen und Tieren; und

(4) eine hervorragende insektizide Wirkung gegen Insekten, die gegenüber Organophosphorsäureesterη und/oder Carbamaten resistent sind. Infolgedessen wurde weltweit

versucht, derartige synthetische Pyrethroide zur praktischen Anwendung zu bringen. In einigen Gebieten, in denen die Entwicklung von resistenten Insekten relativ weit fortgeschritten ist, hat der tatsächliche Einsatz von derartigen Pyrethroiden begonnen.

Pyrethroidinsektizide (einschliesslich natürliche Pyrethrine) haben im allgemeinen den Nachteil einer hohen Toxizität gegenüber Fischen; vgl. J. Miyamoto, Environmental Health Perspectives, Bd. 14 (1976), S. 15. Insektizide werden näm-

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2 9 /₊ 71 ? 7

lieh in nicht geringen Mengen zur Bekämpfung von gefluteten Feldern (Paddy-Felder), zur Bekämpfung von im Wasser oder Feuchtbereichen lebenden Insekten, wie floskitos und Stechmücken, und zur Anwendung aus der Luft in Gebieten, in denen Seen, Teiche oder Flüsse liegen, eingesetzt. Für die Anwendung der vorgenannten verbesserten, synthetischen Pyrethroidinsektizide auf derartige Bereiche sind aufgrund ihrer Toxizität starke Einschränkungen erforderlich. Daher ist die Verringerung der Toxizität von Pyrethroiden gegen Fisehe ein wichtiges Problem.

Aufgabe der Erfindung ist es, Insektizide zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Vorteile von Pyrethroidinsektiziden aufweisen und dabei gleichzeitig eine geringe Toxizität gegenüber Fischen zeigen.

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass von den geometrischen Isomeren, bezogen auf die sterische Konfiguration der Carboxylgruppe der Verbindung I, das trans-Isomere den vorgenannten Anforderungen genügt. Ferner sind zur Lösung dieser Aufgabe auch Gemische aus diesem trans-Isomeren mit mindestens einem Organophosphorsäureester der allgemeinen Formel II und/oder einem Carbaminsäureester der allgemeinen Formel III geeignet.

Insbesondere weisen die erfindungsgemässen Gemische der Verbindung der Formel I mit einem Organophosphorsäureester der.allgemeinen Formel II und/oder einem Carbaminsäureester der allgemeinen Formel III in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 100 (Gewichtsteile) eine synergistisch gesteigerte Wirkung bei der Bekämpfung von Schadorganismen auf. Dabei entspricht aber die Toxizität dieser Gemische nur der Summe der Toxizitäten der Einzelbestandteile. Infolgedessen sind die erfindungsgemässen Wirkstoffgemische von grosser Bedeutung für die Bekämpfung und Ausrottung der vorgenannten, im Wasser und in Feuchtbereichen lebenden Insekten.

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In der DE-PS 26 15 435 sind die Verbindungen der Erfindung in einem breiten Rahmen teilweise offenbart. Dort findet sich jedoch keine genaue Beschreibung der Verbindungen der Erfindung unter Angabe von Strukturformeln, physikalischen Konstanten, insektizider Aktivität und Toxizität gegenüber Fischen und Säugetieren.

Die Verbindungen der Erfindung zeichnen sich bei einer hervorragenden Insektiziden und akariziden Wirkung durch eine ^ geringe Toxizität gegenüber Fischen aus, beispielsweise Karpfen, Killifischen, Regenbogenforellen und Sonnenfischen. Demgemäss eignen sie sich zur Bekämpfung von in Wasser oder" feuchten Bereichen lebenden Schadinsekten, die beispielsweise in gefluteten Feldern, Seen, Sümpfen, Teichen, Bächen, Flüssen oder mit Gewässern durchzogenen landwirtschaftlichen oder Forstbereichen leben.Da die Verbindungen der Erfindung auch eine geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Säugetieren, wie Mäusen und Ratten, und eine geringe Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen aufweisen, ist ein sehr breites Anwendungsgebiet gegeben. Aufgrund ihrer starken insektiziden Wirkung und der hohen Restaktivität eignen sie sich zur Bekämpfung der verschiedensten Schadinsekten, insbesondere zur Bekämpfung von Nephotettix cincticeps, einem gegenüber herkömmlichen Insektiziden resistenten Insekt, zu dessen Bekämpfung neuartige Insektizide erforderlich sind.

Nachstehend sind Beispiele für in gefluteten Feldern vorkommende Schadinsekten aufgeführt, die mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen bekämpft werden können: Hemiptera;

Delphacidae, wie Sogatella furcifera, Nilaparvata lugens und Laodelphax striatellus,

Deltocephalidae, wie Nephotettix cincticeps, Tettigela * viridis und Inazuma dorsalis,

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-is- 29A7 1 ?7

1 Aphidiae, wie Rhopalosiphum padi,

Pentatomidae, wie Nezara antennata, Aeschynteles maculatus, Leptocorixa corbetti, Eysarcoris ventralis, 5

Lepidoptera, wie Chilo suppressalis, Tryporyza incertulas, Choristoneura fumiferana, Dendrolimus spectabilis, Susumia exiqua, Cnaphalocrocis medinalis und Sesamia interens,

Coleoptera, wie Oulema oryzae und Echinocnemus squameus,

Diptera, wie Agromyza oryzae, Chlorops oryzae, Kylemya p]?>_ tura, Aedes aegypti, Anopheles stephansi und Culex pipiens

pallens, und 15

Acarina, wie Tetranychus cinnabarinus, T. urticae und Oligonychus hondoensis.

Der erfindungsgemasse Ester der Formel I kommt aufgrund der asymmetrischen Kohlenstoffatome im Carbonsäurerest und im Alkoholrest in Form von optischen Isomeren vor. Bei Herstellung nach üblichen Verfahren erhält man ein Gemisch dieser Isomeren. Sämtliche Isomeren sind Gegenstand der Erfindung.
25

Das Cyanobenzylcarboxylat der Formel I lasst sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Nachstehend sind Beispiele für entsprechende Verfahrensweisen angegeben.

Syntheseverfahren A unter Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäurehaiogenid

Der Alkohol der Formel

CN

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- 16 -

wird mit einem trans- oder überwiegend trans-Acylhalogenid (vorzugsweise dem trans-Acylchlorid) der allgemeinen Formel

.Cl

.CH = C

Cl

X-C-CH - CH

ο c

CH₃ CH₃

in der X ein Halogenatom (Brom, Chlor oder Jod) bedeutet, in Gegenwart einer organischen tertiären Base, wie Triäthylamin oder Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Diäthyläther oder Hexan, 30 Minuten bis Stunden bei Temperaturen von -30 bis 100 C umgesetzt.

Syntheseverfahren B unter Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäureanhvdrid

Ein Gemisch des Alkohols der Formel

mit dem trans- oder überwiegend trans-Carbonsäureanhydrid der Formel

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wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Eexan oder Aceton, 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen von -20 bis 1OO°C umgesetzt.

Syntheseverfahren C unter Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure

Ein Gemisch aus dem Alkohol der Formel

CN
¹S und der trans- oder überwiegend trans-Carbonsäure der Formel

CH = C ζ

/ ^XC1

HO-C-CH - CH

Il \/

20 OC

CH₃ CH

wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder 25

Xylol, in Gegenwart eines entwässernden Kondensationsmittels,

wie Dicyclohexylcarbodiimid, 30 Minuten bis 10 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 150°C umgesetzt.

Svntheseverfahren D unter Umsetzung eines Kalogenids und

eines Salzes einer Carbonsäure mit einer organischen tertiären Base

Ein Gemisch aus einem Halogenid der allgemeinen Formel

^ CH-Y

CN

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in der Y ein Halogenatom (Brom, Chlor oder Jod) bedeutet, mit der trans- oder überwiegend trans-Carbonsäure der Formel

/Cl CH = C

/ ^XC1

HO-C-CH - CH

Il \ /

0 C

CH₃ CH

wird mit einer organischen tertiären Base, wie Triethylamin oder Trimethylamin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Dioxan, umgesetzt, wobei die Carbonsäure in das entsprechende Salz überführt wird. Das gesamte Gemisch wird zur Bildung des gewünschten Esters Minuten bis 10 Stunden bei O bis 150°C umgesetzt.

Svntheseverfahren E unter Umsetzung eines Haloqenids und eines Alkalimetallsalzes einer Carbonsäure

Ein Gemisch aus einem Halogenid der allgemeinen Formel

H- Y I

CN

in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und einem Alkalimetallsalz einer trans- oder überwiegend trans-Carbon-

säure der allgemeinen Formel

/Cl

.CH = C^ / ^XC1 MO-C-CH - CH

Il \ /

MO-C-CH	\	- CH	C
Il		/	\
0	/	3CH3
	CH

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-ig- 29A?r?7

in der M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, bedeutet, wird in einem zweiphasigen System aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Heptan oder Benzol, in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, wie Te-

tra-n-butylammoniumbromid oder Benzyltriäthylammoniumchlorid, 30 Minuten bis 10 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 15O°C umgesetzt.

Syntheseverfahren F unter Umsetzung eines Aldehyds, eines Alkalimetallcyanids und eines Acylhaloqenids

F-I

Ein Gemisch des Aldehyds der Formel

mit einem Alkalimetallcyanid und einem trans- oder überwie-20

gend trans-Acylhalogenid der allgemeinen Formel

/Cl CH = rr

25 X-C-CH - CH

Il \/

ο c

CH₃ CH₃

in der X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, wie Dibenzo-18-crown-6 oder Dicyclohexyl-ie-crown-e, 30 Minuten bis 2O

Stunden bei Temperaturen von 0 bis 150 C umgesetzt. 35

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¹ F - 2

Ein Gemisch aus dem Aldehyd der Formel

CHO

einem Alkalimetallcyanid und einem trans- oder überwiegend trans-Acylhalogenid der allgemeinen Formel

X-C-CH -CH » CΓ

Il \ / ^xci

0 C

15 CH₃ CH

in der X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wird in

einem zweiphasigen System aus Wasser und einem inerten Lö-20

sungsmittel, wie Benzol, Kexan oder Toluol, in Gegenwart

eines Phasenübertragungskatalysators, wie Tetra-n-butylammoniumbromid oder Benzyltriäthylammoniumchlorid, 30 Minuten bis 10 Stunden bei Temperaturen von O bis 100⁰C umgesetzt.
25

Der nach einem der vorstehenden Verfahren erhaltene Carbonsäurecyanobenzylester kann gegebenenfalls weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Chromatographie oder Destillation.
30

Der als einer der Ausgangsmaterialien verwendete OC-Cyanobenzylalkohol kann leicht gemäss dem Verfahren von C.Hilgetag u. Mitarb., Preparative Organic Chemistry, S- 875, aus dem

entsprechenden Aldehyd hergestellt werden. Das Halogenid 35

erhält man aus dem vorstehend genannten Alkohol unter Ver-

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wendung eines Halogenierungsmittels, beispielsweise eines Phosphorhalogenids, gemäss dem in Organic Synthesis, Coll. Vol. Ill, S. 793, beschriebenen Verfahren. Trans- oder überwiegend trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure läßt sich leicht gemäss dem in folgenden Literaturstellen beschriebenen Verfahren herstellen: M. Elliott u. Mitarb., Nature, Bd. 246 (1973), S. 169, M. Elliott u. Mitarb., Pestic. Sei., Bd. 5 (1974), S. 791 und JA-PS 95O45 (1976). Das Carbonsäurechlorid und das Carbonsäureanhydrid lassen sich in guten Ausbeuten gemäss dem Verfahren von R. B.

Wagner u. Mitarb., Synthetic Organic Chemistry, S. 546 und 558 erhalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Carbonsäurecyanobenzylesters der Formel

Beispiel 1 (Syntheseverfahren A)

Eine Lösung von 1,8 2 g (6,0 mMol) m- (p-Bromphenoxy) - c\ -cyano-20

benzylalkohol in 10 ml wasserfreiem Benzol wird mit 0,95 g (12,0 mMol) Pyridin versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eisbad bei Temperaturen unter 5°C gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von 1,37 g (6,0 mMol) dl-trans-

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonylchlo-25

rid in 5 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur umgesetzt und über Nacht gerührt. Nach Auflösung des ausgefallenen Pyridinhydrochlorids durch Zusatz von Nasser zum Reaktionsgemisch wird die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit 5-prozentiger Salzsäure, mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und schliesslich mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat ₃_ wird die organische Phase unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert.

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Man erhält 2,76 g (93 Prozent d. Th.) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-o<-cyanobenzylester als blassgelbe Flüssigkeit.

⁵ Beispiel2

(Syntheseverfahren B)

Eine Lösung von 1,82 g (6,0 mMol) m-(p-Bromphenoxy) - tx-cyanobenzylalkohol in 10 ml Toluol wird mit 2,4O g (6,0 mMol) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureanhydrid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung der Carbonsäure mit 5-prozentiger wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die organische Phase wird mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 2,85 g (96 Prozent d. Th.) dl-/uärwiegend trans (eis: trans=20:80) -2,2-Dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)-cyc lopr opancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-^-cyanobenzylester als orangefarbene Flüssigkeit.

Beispiel3 25 (Syntheseverfahren C)

Eine Lösung von 1,52 g (5,0 mrtol) m-(p-Bromphenoxy) - (X-cyanobenzylalkohol und 1,05 g (5,0 mMol) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure in 10 ml wasserfreiem Benzol wird mit 2,06 g (10 mMol) Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Das Gemisch wird über Nacht gerührt. Der ausgefallene Dicyclohexylharnstoff wird abfiltriert. Der nach dem Eindampfen des Filtrats erhaltene Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 2,28 g (92 Prozent d.Th.) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-o( -cyanobenzylester als blassgelbe Flüssigkeit.

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29A71.?7

1 Beispiel4

.(Syntheseverfahren D)

Eine Lösung von 2,20 g (6,0 mMol) m-(p-Bromphenoxy) - <x cyanobenzylbromid und 1,50 g (7,2 mMol) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure in 20 ml Aceton wird unter Rühren bei 15 bis 20°C tropfenweise mit einer Lösung von 0,81 g (8,0 mMol) Triäthylamin in 5 ml Aceton versetzt. Anschliessend wird das Gemisch 2 Stunden

unter Rückfluss erwärmt und sodann auf Raumtemperatur ab-10

gekühlt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von ausgefallenem Triäthylamin-hydrobromid abfiltriert. Der nach dem Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert.

Man erhält 2,58 g (87 Prozent d. Th.) dl-trans-2,2-Dime-15

thyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy) - <x-cyanobenzylester als blassgelbe Flüssigkeit.

Beispiel 5

(Syntheseverfahren E) ₂₀

Eine Lösung von 2,2Og(6,O mMol) m-(p-Bromphenoxy) - CX-cyanobenzylbromid in 10 ml Toluol und eine Lösung von 1,66 g (7,2 mMol) Natrium-dl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat in 7 ml Wasser werden vermischt. Nach Zugabe von 0,081 g (0,25 mMol) Tetra-n-butylammoniumbromid wird das Gemisch 4 Stunden bei 70 bis 80°C gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und mit wasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels

3Q unter vermindertem Druck erhält man 2,88 g (97 Prozent d. ^ i₃, trans oder
ThJdI-/ überwiegend trans(eis:trans=20:80)-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)- »^-cyanobenzylester als orangefarbene Flüssigkeit.

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1 Beispiele

(Syntheseverfahren F-I)

Eine Suspension von 0,44 g (9,0 mMol; Natriumcyanid und 0,IO g Dibenzo-lS-crown-6 in 10 ml wasserfreiem Benzol wird tropfenweise unter Rühren Ijei Raumtemperatur mit einer Lösung von 1,66 g (6,0 mMol) m-(p-Bromphenoxy)-benzaldehyd und 1,43 g (6,30 mMol) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonylchlorid in 10 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Anschliessend wird das Gemisch über

Nacht gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird an Kieselgel Chromatograph!ert. Man erhält 2,82 g (95 Prozent d. Th.) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-

cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)- c\ -cyanobenzyl-

ester als blassgelbe Flüssigkeit.

Beispiel 7

(Syntheseverfahren F-2) 20

Eine Lösung von 0,37 g (7,5 mMol) Natriumcyanid und 0,012 g (0,037 mMol) m-Phenoxybenzyl-triäthylammoniumchlorid in 5 ml Wasser wird tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 1,39 g (5,0 mMol) m-(p-Bromphenoxy)-benzaldehyd und 1,19 g (5,25 mMol) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonylchlorid in 10 ml Toluol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 2,42 g (98 Prozent d. Th.) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)- <x-cyanobenzylester als orangefarbene Flüssigkeit.

In der nachstehenden Tabelle sind physikalische Daten der Verbindung der Formel I angegeben.

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ω cn

ro ro
ο

Cn

Cn

Tabelle I

Verbindung

Strukturformel

Br-

O O ro

ο cn CD

• D

2)

C - Γ '

^x \ / ⁿch = c; c

CH₃ CH₃

Brechungsindex

Elementaranalyse

ber.: C: 53,36% H: 3,66%

N: 2,83$

rv⁵'°1,5774 Dgef.: C: 53

,Cl ^Ό Η: 3,!

N: 2,96%

•ei ·

¹¹D

J³'°1,5793 2)gefi.: C: 53,20%

H: 3,78% N: 3,01%

/trans oder überwiegend trans(eis:trans=20:80)-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-ηι·- (p-bromphenoxy) -cA-cyanobenzylester/

Nachstehend sind Beispiele für Organophosphorsäureester der allgemeinen Formel II aufgeführt:

0,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphat (Sumithion),

0,O-Dimethyl-0-/ 3-methyl-4-(methylthio)-phenyl_/- thionophosphat (Baycid),

0,O-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)-thionophosphat (Diaginon),

0,0-Dimethyl-0-4-cyanophenyl-thionophosphat (Cyanox), 0,0-Di-n-propyl-p-methylthiophenylphosphat (Kayaphos) und 0,0-Diisopropyl-S-benzylphosphorthiolat (IBP) .

Nachstehend sind Eeispiele für Carbaminsäureester der allgemeinen Formel III angegeben:

¹S 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (NAC), 3,4-Xylyl-N-methylcarbamat (MPMC), 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat (MTMC), 2-sek.-Butylphenyl-N-methylcarbamat (BPMC), 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (PHC) und

20 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat (MIPC).

Bei der Verwendung der Verbindungen der Erfindung als insektizide und/oder akarizide Wirkstoffe können sie direkt ohne Vermischen mit anderen Bestandteilen eingesetzt werden. Im allgemeinen werden sie aber in Form von pestiziden Mitteln verwendet. Dazu werden die Wirkstoffe mit Trägerstoffen vermischt, um eine bessere Handhabbarkeit der Insektiziden und akariziden Mittel zu erzielen. Derartige Mittel können gegebenenfalls vor der Verwendung weiter verdünnt werden. 30

Die Herstellung von pestiziden Mitteln unter Verwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt auf an sich übliche Weise, ohne dass spezielle Vorsichtsmassnahmen notwendig wären. Die Wirkstoffe können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck zu emulgierbaren Konzentraten, Spritzmitteln,

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Stäubemitteln, Granulaten, feinen Granulaten, Ölpräparaten, Aerosolen, zum Erhitzen bestimmten Räuchermitteln, wie Moskitowendeln und elektrisch erwärnibare Moskitomatten, Räuchermitteln, wie nebelbildende Präparate und nicht zum Erhitzen vorgesehene Räuchermittel, giftigen Ködern und dergleichen verarbeitet werden.

Zur Steigerung der Insektiziden und akariziden Wirkung können die Verbindungen der Erfindung in Kombination von

¹^ zwei oder mehr Wirkstoffen eingesetzt werden. Die Wirksamkeit lässt sich auch steigern, indem man für Pyrethroide synergistisch wirkende Verbindungen zusetzt, wie Λ-Ζ 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy_/-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (als Piperonylbutoxid bezeichnet), 1,2-Methylendioxy-4-/ 2-

!5 (octylsulfinyl)-propyl_/-benzol, 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-l,3-dioxan, N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo/~2,2,1_/-hepta-5-en-2,3-dicarboxyimid, Octachlordipropyläther, Isobornylthiocyanoacetat und andere bekannte Synergisten für Pyrethrin.

Obgleich die erfindungsgemässen Wirkstoffe eine hohe Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Wärme und Oxidation aufweisen, können sie durch Zusatz von geeigneten Mengen an Stabilisatoren gegen stark oxidative Bedingungen weiter stabilisiert werden. Beispiele für entsprechende Stabilisatoren sind Antioxidantien und UV-absorbierende Verbindungen, wie Phenolderivate und Bisphenolderivate, z.B. BHT (2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol) und BHA (2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol) , Arylamine, z.B. Phenyl-cx-naphthylamin, Phenyl-ßnaphthylamin und Kondensate aus Phenetidin und Aceton, sowie Benzophenonverbindungen.

Die Insektiziden und/oder akariziden Mittel der Erfindung enthalten 0,001 bis 80,ο und vorzugsweise 0,01 bis 5O Gewichtsprozent Wirkstoffanteil.

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_28- 2947-J27

Die nachstehenden Formulierungsbeispiele erläutern die insektiziden und/oder akariziden Mittel der Erfindung. Teil- und Gewichtangaben beziehen sich auf das Gewicht.

5 Formulierungsbeispiel 1

1 oder 2
10 Teile der Verbindung / werden mit 15 Teilen Sorpol 3OO5X (Gemisch aus einem nicht-ionogenen grenzflächenaktiven Mittel (Polyoxyäthylenphenylphenol-Derivat) und einem anionaktiven grenzflächenaktiven Mittel (Alkylarylsulfonat)) und 75 Teilen Xylol vermischt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, vermischt und gelöst. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat mit einem Wirkstoffgehalt von 10 Prozent.

Formulierungsbeispiel 2

⁵ oder 2

0, 2 Teile der Verbindung 1 / werden in 20 Teilen Aceton gelöst und mit 89,8 Teilen Ton (Korngrösse etwa O,O5O mm (300 mesh)) vermischt. Anschliessend wird gründlich gerührt und das Aceton abgedampft. Man erhält ein Stäubemittel mit einem Wirkstoffgehalt von 0,2 Prozent.

Formulierungsbeispiel 3

Die Verbindung 1 oder ihr Isomer mit einem Säurerest der d/l-cis-Form wird mit Organophospliorsäure-Insektiziden und/oder Carbamat-Insektiziden vernascht, in

/Aceton gelöst, mit PAP (Isopropylsäurephosphat) und Ton

der Korngrösse etwa 0,050 mm (iOO mesh) sowie gegebenenfalls mit "white carbon" vermischt. Nach gründlichem Rühren und Abdampfen des Acetons erhält man ein Stäubemittel.

030024/0694

ω οι

O O NJ

cn to

O cn ο cn ο

Tabelle II (Die Zahlenangaben hinter den Bestandteilen bedeuten Gewichtsteile)

Stäube mittel Nr.

Verbindung I

Organophosphor säure- Insektizid

Carbamat- Insektizid

PAP

0,2

Il

Ton

(t

96,7

ti

92,7

11

■ White carbon"

It

2

It

(D

d I (.Säurerest) - trans, 0;l

Sumithion 3

-

ti

9^,7

Il

It

2

ti

(2)

II

Baycid 3

-

ti

ti

It

Il

(3)

Il

Diazinon 3

-

Il

Il

ti

ti

00

Il

Cyanox 3

-

It

Il

It

ti

(5)

Il

Kayaphos 3

-

I!

-

(6)

Il

IBP 3

-

ti

-

(7)

π

-

NAC 3

Il

-

(8)

Il

-

MPKC 3

Il

-

(9)

It

-

MTMC 3

Il

-

(10)

Il

-

BPMC 3

Il

-

(11)

Il

-

PHC. 3

Il

(12)

Il

-

MIPC 3

ti

(13)

Il

Sumithion 3

BPMC 2

(I1O

Il

Sumithion 3

MPKC 2

tv) VO

cn

O O PO

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(21)

(25)

(26)

(27)

(j £ ( Säurerest) cis >trans(cis/ trans=23/77)> 0,1

Tabelle II	-	3	(Forts.)	-	0,2	«	91,7	Il	96,7	n	92,7	Il
Sumithion	-	3		-	Il	Il	Il
Baycid	-	3		-	Il	Il	Il
Diazinon	·— I	3		-	Il	It	Il
Kayaphos	-	3		-	Il	Il
IBP	-			3	It
Sumithion			3	It
Sumithion			3	Il
		3	Il
		3	Il
		3	Il
3		2	ti
3		2
NAC
MPMC
MTMC
BPMC
PHC
MIPC
BPMC
MPMC

Nl CD

LL

IO

Cn

cn

Cn

ο
σ>
ίο

(28) (29) (30) (3D (32)

(33)

(35) (36) (37) (38) (39)

Säurerest) trans, 0,5 part

d£( Savirerest)-

cls,trans(cis/

trans=23/77),

0,05

Tabelle II (Forts.)

IBP

Sumithion 2

Baycid Diazinon Kayaphos IBP

2	-	MPMC	-	NAC 1,5
	BPMC		MPMC
	MTMC 1/5	-	MTMC 1,5
	-
2	-
2
2
2
2

95,75 96,25

cn

cn

Tabelle II (Forts.)

t*> O O IO

O CJ «3

(10)	d I (Säurerest) - cis,trans(cis/ trans-23/77), 0,05	-	BPMC 1,5	0.2	Il	96,25	CVl	Il
(U)	Il	-	PHC 1,5	Il	Il	It
(42)	Il	-	MIPC 1,5	Il	Il	Il
(43)	Il	Sumithion 2	BPMC 1,5	Il	94,25	Il
(44)	Il	Il	MPMC 1,5	Il

I OJ

co

- 33 - 2947 1 ^7

¹ Formulierunqsbeispiel 4

50 Teile der Verbindung 1 oder/ werden mit 5 Teilen Sorpol 5029-0

(spezielles anion-aktives grenzflächenaktives Mittel), vermischt, mit 45 Teilen Diatorneenerde der Korngrösse etwa 5

0,050 mm (3OO mesh) versetzt und gründlich in einer Mühle vermischt. Man erhält ein 50-prozentiges Spritzmittel.

Formulierunqsbeispiel 5

jQ Die Verbindung 1 oder ihr Isomer mit einem Säurerest der d,l-cis-Form wird

mit Organophosphorsäure-Insektiziden und/oder Carbamat-Insektiziden versetzt, nründlich mit

/Sorpol 5029-0 oder Sorpol 2495G (Gemisch aus einem speziellen nicht-ionogenen und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel) sowie mit Diatomeenerde der Korngrösse etwa 0,050 mm (3OO mesh) und "white carbon" vermischt. Das Gemisch wird gründlich in einer Mühle zu einem Spritzmittel gemahlen.

030024/0694

cn

in

cn

Tabelle III

N)

to

Spritz mittel Rr.

Verbindung I

2

Il

2

Organophosphor- s=iure- Insektizid

Carbamat- Insektizid

MPMC 25

-

Sorpol

Diato meenerde

Il

71

Il

66

ti

- White carbon"

Il

10

It

(D

d SL ( Säurerest) - trans, 5

Il

dÄ.( Säurerest).- eis,trans(cis/ trans=23/77) 5

Sumithion 25 ..

-

MTMC "

2495G 2

58

Il

Il

58

10

Il

It

(2)

Il

11

Baycid 25

-

BPMC "

5029-0 "

-

(3)

I!

IBP 25

-

BPMC 10

2^)95G "

-

(1)

-

5029-0 "

—.

(5)

-

it it

(6)

-

ti ti

(7)

Sumithion 10

it ti

(8)

Sumithion 25

2495G 2

(9)

Baycid 25

5029-0 "

NJ

CD ro

NS O

Tabelle III (Forts.)

(10)	5	Il	IBP 25	NAC	-	2.95G 2	Il	58	It	10	-	10	Il
(11)	2	Il	-	MPMC	25	5029-0 2	Il	71	Il	-	Il
(12)		Il	-	MTMC	25	Il	Il		Il	-
(13)		Il	-	BPMC	25	Il	Il
(IH)		Il	-	BPMC	25	Il	Il		Il
(15)		Sumithion 10	MPMC	10	Il	66
(16)		Sumithion 10	10	Il

(Die Zahlenangaben hinter den Bestandteilen bedeuten Gewichtsteile)

Die nachfolgenden Versuchsbeispiele erläutern die hervorragende inzektizide und akarizide Aktivität und die überraschend geringe Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen der Verbindungen der Erfindung. Die in diesen Beispielen verwendeten Vergleichspräparate werden unter Verwendung der in Tabelle IV angegebenen bekannten Verbindungen auf ähnliche Weise wie die erfindungsgemässen Präparate hergestellt.

030024/0694

ro ο

Tabelle IV

Vergleichsverbindung

Bezeichnung

Literatur

(A)

dl-cis, trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy) - tY -cyanobenzylester

DE-OS

26 15 435

(B)

(C)

dl-cis, trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzyIester

dl -eis, trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxy- <*■ -cyanobenzylester

GB-PS

1 413 491

GB-PS

1 413 491

I OJ

(D)

(E)

dl-cis, trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-fluorphenoxy)-« -cyanobenzylester

Pyrethrine

F.B. Laforge u. Mitarb., "J.Am. Chem. Soc. Bd. 58 (1936) S.1777

CD

- 38 -

Tabelle IV (Forts.)

Vergleichs verbindung	Bezeichnung \
(F)	Sumithion
(G)	Baycid
(I)	Diazinon
(J)	Cyanox
(K)	Kayaphos
(L)	IBP
(M)	NAC
(N)	MPMC
(O)	MTMC
(P)	BPMC
(Q)	PKC
(R)	MIPC

Versuchsbeispiel 1

Die Verbindung I wird auf ihre foxizität gegenüber Fischen und auf ihre insektizide Aktivität untersucht.

1. Untersuchung der Toxizität gegenüber Fischen

Eine Gruppe von 10 Oryzias latipes (0,2 bis 0,3 g/Fisch) wird in einem 10 Liter fassenden Glasgefäss, das IO Liter eines Testpräparats enthält, ausgesetzt. Das Testpräparat wird hergestellt, indem man die zu untersuchende Lösung in Sorbimacrogololeat (Tween 80) löst oder suspendiert und anschließend mit entchlortem Leitungswasser verdünnt. Nach 48 Stun-, den wird die Anzahl der toten und lebenden Tiere bestimmt.

030024/0694

-39- 29A71?7

woraus die durchschnittliche Toleranzgrenze / TL .„ (ppm)_/ ermittelt wird.

Untersuchung der Insektiziden Aktivität

Testpräparate in Emulsionsform werden gemäss dem Formulierungsbeispiel 1 hergestellt.

Aktivität gegenüber Nephotettix cincticeps:

Das zu untersuchende Insekt erweist sich gegenüber Carba-10

maten als resistent (nachstehend als R-Typ bezeichnet).

Für das Testpräparat werden vier verschiedene Wirkstoffkonzentrationen im Bereich von 500 bis 1 ppm untersucht. Das Testpräparat wird über 180 ml-Kunststoffgefässe gespritzt, in denen Reispflanzen ein Alter von 1 Monat nach

dem Aussäen erreicht haben. Diese Gefässe befinden sich auf einem Drehtisch. Die angewendete Menge beträgt 15 ml/2 Gefässe. Nach Trocknen an der Luft werden die Pflanzen mit einem Drahtmaschenkäfig bedeckt. Eine Gruppe von 15 weiblichen, ausgewachsenen Nephotettix cincticeps vom R-Typ

20 ο

wird in jedem Käfig freigelassen und bei 26 C unter künstlichen Klimabedingungen gehalten. Nach 24 Stunden werden die toten und die lebenden Tiere gezählt. Die durchschnittliche letale Konzentration (LC₅ (ppm)) wird aus der nach 3-facher

Testwiederholung bestimmten Sterblichkeit ermittelt. 25

Ergebnisse

Die Toxizität gegenüber Fischen und die insektizide Aktivität der Verbindungen der Erfindung sind in Tabelle V zusammengestellt. Um die geringe Toxizität gegenüber Fischen und 30

die hohe Aktivität gegenüber den zu bekämpfenden Insekten (charakteristische Eigenschaften der Verbindungen der Erfindung) klarer herauszustellen, wird aus den Versuchsergebnissen für die Toxizität gegenüber Fischen und für die

insektizide Aktivität gemäss folgender Gleichung ein Sicher 35

heitskoeffizient für Fische berechnet. Die Ergebnisse sind

ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

030024/0694

Toxizität gegenüber Fischen (TL ,„ (ppm)) = — — tn4o—

für Fische insektizide Aktivität (LC₅₀ (ppm))

Im Fall von N. cincticeps beruht die Berechnung auf einer Konzentration der zu untersuchenden Verbindung in Wasser, die erhalten wird unter der Annahme, dass ein Testpräparat mit einem Wirkstoffgehalt entsprechend dem LC₅_-Wert (ppm) über ein geflutetes Feld (5 cm Wassertiefe) in einer Menge von 100 Liter pro 10 ar gespritzt wird. Dabei wird ferner angenommen, dass die gesamte Wirkstoffmenge vom Wasser auf- ' genommen wird.

Beispielsweise beträgt im Fall der Verbindung I die Viassermenge pro 10 ar des gefluteten Felds (5 cm Wassertiefe) 50 Tonnen. Wird ein Präparat mit einem Wirkstoffgehalt entsprechend dem LC₅ -Wert (ppm) der Verbindung I in einer Menge von 100 Liter pro Io ar auf das Feld gespritzt, so ^ beträgt die Konzentration der Verbindung I im Wasser 0,007 ppm. Die Toxizität gegenüber Fischen (TL .„) der Verbindung I beträgt 6,0 ppm. Der Sicherheitskoeffizient für Fische (857,1) wird erhalten, indem man 6,0 durch 0,007 dividiert.

030024/0694

cn

ro ο

cn

Tabelle V

O O N>

Verbindung	Toxizität gegenüber Fischen TLmH8 (ppm) (a)	N. cincticeps	LC50 (ppm)	Konzentration der Verbindungen im Wasser (ppm) (b)	Sicherheitakoefrizient bei Fischen (a)/(b)
(I) (A) (B) (C) (D) (N)	6,0 0,9 0,027 0,026 0,003 11,9	3,5 8,0 18,0 5,0 5,0 350,0	0,007 0,016 0,036 0,01 0,01 0,7	357,1 56,3 0,8 2,6 0,3 17,0

(I): Verbindung der Erfindung mit einem trans-Isomerengehalt von mindestens 99% (A), (B), (C) und (D): Vergleichsverbindungen (Gemische mit praktisch den gleichen Mengen an eis- und trans-Isomeren).

¹ Versuchsbeispiel 2

Die Verbindungen 1 und 2 und ihre Isomerenmit einem Säurerest in der dl-cis-Form werden in einem bestimmten Verhältnis vermischt und gemäss dem Formulierungsbeispiel 1 zu einem emulgierbaren Konzentrat verarbeitet und sodann mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 10 ppm verdünnt. Das Versuchspräparat wird auf Reispflanzen MBestockungszustand, die in einen 1/10 000 ar-Wagner-Topf gepflanzt sind, in einer Menge von 15 ml pro Topf gesprüht. Nach Trocknen der Pflanzen an der Luft werden sie mit einem Drahtmaschenkäfig bedeckt. In diesem Käfig werden 15 weibliche, erwachsene Nephotettix cincticeps vom R-Typ ausgesetzt. Der Topf wird · unter künstlichen Klimabedingungen bei 26°C belassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der toten und der lebenden Tiere

¹^ ermittelt. Die Sterblichkeit wird nach drei Wiederholungsversuchen festgestellt.

Tabelle VI

Verbindungen Prozentualer Anteil des Gemisches

an dl-trans und dl-cis

Verbindung 1 2

Verbindung mit einem Säurerest der dl-cis-Form 25

Sterblichkeit {%)

Versuchsbeispiel 3

Die Verbindung 1 oder ihr Isomer mit einem Säurerest in der dl-cis-Form wird in einem bestimmten Verhältnis vermischt und mit Sorbimacrogololeat (Tween 80) versetzt. Nach Rühren wird das Gemisch mit entchlortem Leitungswasser bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 1 ppm verdünnt. 10 Liter der Versuchslösung werden in ein 10 Liter fassendes Glasgefäss gegeben. IO Killifische (Oryzias latipes) werden darin

99 1	80 20	50 50
1	20	50
100	100	70

030024/0694

^Γ _ ₄₃ _ 29-471

freigesetzt. Nach 48 Stunden wird aufgrund von drei Wiederholungsversuchen die Überlebensrate ermittelt.

Tabelle VII

Verbindungen Prozentualer Anteil des Gemisches

an dl-trans und dl-cis

Verbindung 1 99 80 5O

2 1 20 50 Isomer mit einem Säure-

rest in der dl-cis-Form 1 20 50

durchschnittliche

Überlebensrate (%) 100 100 41

15 Versuchsbeispiel 4

Das im Formulierungsbeispiel 1 beschriebene Emulsionspräparat mit einem Gehalt an der Verbindung 1 wird mit Wasser verdünnt. Es werden vier verschiedene Wirkstoffkonzentrationen des Versuchspräparats im Bereich von 150 bis 10 ppm untersucht. Das Versuchspräparat wird über 180 ml-Kunststoffgefässe, in dem Reispflanzen gezogen worden sind, gespritzt. Die Gefässe befinden sich auf einem Drehtisch. Die Anwendungsmenge beträgt 15 ml/2 Gefässe. Nach Trocknen an der Luft werden die Pflanzen mit einem Drahtmaschenkäfig bedeckt-Eine Gruppe von 15 weiblichen, ausgewachsenen Laodelphax striatellus wird jeweils in einem Käfig ausgesetzt und unter künstlichen Klimabedingungen bei 26 C gehalten. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der toten und der lebenden Tiere festgestellt. Die durchschnittliche letale Konzentration [_ LC (ppm)_/ wird nach 3 Wiederholungsversuchen aus der Sterblichkeit berechnet.

030024/069A

- 44 Tabelle VIII

Verbindung

(ppm)

Verbindung 1

70,0

Versuchsbeispiel 5

Das in den Formulierungsbeispielen 4 und 5 beschriebene Spritzmittel wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 5OO ppm verdünnt und als Versuchspräparat verwendet. Eine Gruppe von 5 Reissämlingen (10 Tage nach der Aussaat) wird in das Testpräparat getaucht und an der Luft getrocknet. Die so behandelten Sämlinge werden in Kunststoffgefässe von 5,5cm Durchmesser und 3,5 cm Höhe gebracht. Gleichzeitig werden 10 Larven von Chilo suppressalis in der dritten Erscheinungsform ausgesetzt. Nach 10 Tagen wird die Anzahl der toten und lebenden Tiere ermittelt und die Sterblichkeit bestimmt.

Tabelle IX

Spritzmittel, Nr.	Sterblichkeit (%)
(D	100
(2)	100
(3)	100
(7)	100
(8)	100
(9)	100
(15)	100
(16)	100
Verbindung I	100

030024/0694

1 Versuchsbeispiel 6

Das im Formulierungsbeispiel 1 beschriebene emulgierbare Konzentrat wird mit destilliertem Wasser auf eine Wirkstoffkonzentration von 0,1 ppm verdünnt. Eine Gruppe von 30 vollständig ausgewachsenen Larven von Aedes aegypti wird jeweils in einem 180 ml-Kunststoffgefäss mit einem Gehalt an 100 ml des Versuchspräparats ausgesetzt. Nach 24 Stunden ergibt sich, dass 100 Prozent der Larven abgetötet sind.

¹⁰ Versuchsbeispiel 7

Das im Formulierungsbeispiel 1 beschriebene emulgierbare Konzentrat mit einem Gehalt an der Verbindung I wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 1OO ppm verdünnt. 50 ml dieser Emulsion werden über in einen 9 cm-Topf gepflanzte Bohnen (kidney bean) gespritzt. Die Pflanzen sind von Tetranychus cinnabarinus in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 5 Tagen wird die Anzahl der weiblichen, erwachsenen Tiere auf den Pflanzen gezählt und nach folgenden

Kriterien bewertet:

++: Auf einer Pflanze finden sich O bis 9 Insekten +: Auf einer Pflanze finden sich 10 bis 30 Insekten -: Auf einer Pflanze finden sich 31 oder mehr Insekten.

Tabelle X 25

Verbindung Bewertung

Verbindung 1 ++

Vergleichsverbindung (B) +

30 Kontrolle

Versuchsbeispiel 8

Das gemäß den Formulierungsbeispielen 2 und 3 erhaltene Stäubemittel mit einen Gehalt an der Verbindung 1 oder ihr Isomer mit einem Säurerest der d,l-cis-Form wird auf Reispflanzen im Bestockungszustand, die in 1/10 000-Wagner-Töpfen gezogen worden sind, in einer Menge von 3 kg/ΙΟ ar aufgebracht. Die so behandelten Pflanzen werden mit einem

L J

03002A/0694

Drahtmaschenkäfig bedeckt. Darin werden 15 weibliche, erwachsene Exemplare von N. eineticeps vom R-Typ freigesetzt und unter künstlichen Klimabedingungen bei 26 C belassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der toten und der leben-

5 den Insekten ermittelt und die Sterblichkeit nach 3 Wiederholungsversuchen festgestellt.

030024/0694

2947ί?7

Tabelle	Verbinduna	XT
Stäube-- nittel (32)	Sterblichkeit (%)
" (33)	100
(31O	100
(35)	100
(J'-)	100
(37)	IUO
(38)	100
11 (39)	100
11 (40)	100
(41)	100
11 (42)	100
11 (43)	100
11 (44)	100
Verbindung 1 C d £(säure- rest )-G is. trän s (cis/trans=23/77)] 0.05 % Stäubemittei	100
Vergleichsverbindungen	85
(F) 2% Stäubemittel
(G)	10
(D	10
(J)	43
(K)	30 ·
(L)	60
(M)	0
(N)	25
(O)	40
(P)	25
(Q) "	20
(R)	30
Kontrolle	30
0

030024/0694

Versuchsbeispiel 9

Das emulgierbare Konzentrat gemäss Formulierungsbeispiel 1 mit einem Gehalt an der Verbindung I wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 400 ppm verdünnt. Das erhaltene Versuchspräparat wird auf in Wagner-Topfen gezogene Reispflanzen in einer Menge von 20 ml pro Topf gespritzt. Die Pflanzen werden an der Luft getrocknet und mit einem Drahtmaschenkäfig bedeckt. In dem Käfig werden 15 weibliche, erwachsene Nephotettix cincticeps vom R-Typ ausgesetzt. Nach 24 Stunden

^ wird die Anzahl der toten und der lebenden Insekten festgestellt und die Sterblichkeit ermittelt. Zur Untersuchung der Restaktivität wird der auf die vorstehende Weise behandelte Topf 7 Tage stehengelassen. Anschliessend werden die Versuchsinsekten auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, im Käfig freigelassen. Nach 24 Stunden wird wieder die Sterblichkeit ermittelt. Sämtliche Versuche werden in einem Gewächshaus durchgeführt.

Tabelle XII 20

Verbindung

Sterblichkeit (X)

unmittelbar nach 7 Tage nach der Behandlung der Behandlung

Verbindung 1
25

dl-trans 100 100

dl-cis, trans (23/77) 100 lOO

Vergleichsverbindung (E) 100 O

" (P) 80 O

Kontrolle 0 0

030024/0694

10

15

- 49 -

20

Versuchsbeispiel 10

Das gemäss den Formulierungsbeispielen 4 und 5 erhaltene Spritzmittel mit einem Gehalt an der Verbindung 1 oder ihr Isomer

mit einem Säurerest der d,l-cis-Form wird mit

Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 100 ppm verdünnt. Bis zu einer Höhe von etwa 50 cm gewachsene Reispflanzen werden im Abstand von etwa 50 cm voneinander in Kunststoffbehälter der Abmessungen 5 Meter χ 5 Meter χ 2 Meter, die in einer Höhe von 50 cm mit Erde gefüllt sind, verpflanzt. Die Behälter werden bis zu einer Wasserhöhe von 5 cm gewässert. Sodann werden 20 Exemplare von Oryzias latipes in den Behältern ausyesetzt. Das Versuchspräparat wird in einer Menge von 200 Liter pro 10 ar so über den Behälter gespritzt, dass das Präparat sowohl die Pflanzen als auch die Wasseroberfläche trifft. 1 Stunde nach der Behandlung werden 100 weibliche, erwachsene Nephotettix cincticeps im Behälter ausgesetzt. Unmittelbar danach wird der Behälter mit einer Kunststoffplatte bedeckt. Nach 48 Stunden wird die Anzahl der toten und der lebenden Insekten ermittelt und die Sterblichkeit bestimmt.

Tabelle XIII

25 30 35

	(23/77)"	Sterblichkeit (5	0.	S)
Verbindung	(D (2) (3) (7) (8) (9) 10) 15)	N. cincticeps		latipes
Verbindung 1
d£.-trans	100		0
Verbindung 1
d£-cis.trans	100		0
Spritzmittel' Il Il It ft ( (	100 100 100 100 100 100 100 100		oooooooo
Kontrolle	0	0

030024/0694

¹ Versuchsbeispiel 11

Ein 1:1-Gemisch der Verbindung 1 oder ihr Isomer mit einem Säurerest der

d,l-cis-Form mit Sumithion oder NAC

wird in Maisöl gelöst oder suspendiert. Die erhaltene Testlösung wird auf oralem Wege an männliche Mäuse in einer Menge von 0,1 ml/10 g Körpergewicht verabfolgt. Nach 24 Stunden wird die Sterblichkeit zur Ermittlung des LD₅-Wertes (mg/kg) bestimmt.

Tabelle XIV

Verbindung

^LD50 (mg/kg)

Ve_r bindung 1 _

/ dl (Säurerest)-trans-Isomer_/ + NAC >500

Verbindung 1 _

/ dl(Säurerest)-trans-Isomer_/ + Sumi- >1000

thion

Verbindung 1

/ dl(Säurerest)-eis,trans-Isomer
(cis/trans = 23/77) __/ + NAC >5OO

Verbindung 1

/ dl(Säurerest)-eis,trans-Isomer
(cis/trans = 23/77)_/ + Sumithion ^lOOO

Verbindung 1 _

/_ dl (Säurerest) -trans-Isomer_/ > 2000

Verbindung 1

/ dl(Säurerest)-eis,txans-Isomer
(cis/trans = 23/77)_/ > 20OO

NAC 3OO

Sumithion >1000

Vergleichsverbindung (B) 650

(C) 112

¹¹ (D) 3OO

(E) 370

030024/0694

Claims (26)

1. vossius- vossi us -mmm*-- tauch ν er- η ε υ ν em an n rauh
2. PATENTANWÄLTE
3. SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) .474.075 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29 45 3VOPAT D
4. 22, Nov. \m
5. 10 u.Z.: P 417 Vo/Mü Case: A 4233-03 SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan
6. "Trans- oder überwiegend trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsäure-m- (p-bromphenoxy) -OC-cyanobenzylester, Verfahren zu seiner Herstellung und insektizide bzw. akarizide Mittel mit einem Gehalt an dieser Verbindung"
7. Priorität: 22. November 1978, Japan, Nr. 144 709/1978
8. 8. Dezember 1978, Japan, Nr. 152 289/1978

   8. Dezember 1978, Japan, Nr. 152 290/1978

   Patentansprüche

   1. /Trans- oder überwiegend trans-2,2-dimethy1-3-(2,2-dichlor-3Q \^/ vinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-Ot-cyano-

   benzylester.

   2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol der Formel

   030024/0694

   Br

   CHCH

   CN

   mit einem trans- oder überwiegend trans-Acylhalogenid der allgemeinen Formel

   ,CH =

   .Cl

   X-C-CH - CH

   H \/

   ⁰ Λ

   CH₃ CH

   in der X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart einer organischen tertiären Base in einem inerten Lösungsmittel umsetzt,

   (B) den Alkohol der Formel

   Br

   CHOH

   CN

   mit dem trans- oder überwiegend trans-Carbonsäureanhydrid der Formel

   Cl,

   CH-CH — C CH-C- \ / \ ' Il 3 0 / CH ^CH3 .

   030024/0694

   in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, (C) den Alkohol der Formel

   'CHOH

   CN

   mit der trans- oder überwiegend trans-Carbonsäure der Formel

   .-CH = C^ HO-C-CH - CH ^C1

   ¹⁵ Il \ /

   ο c

   CH₃ CH

   20 in Gegenwart eines entwässernden Kondensationsmittels in einem inerten Lösungsmittel umsetzt,

   (D) ein Halogenid der allgemeinen Formel 25

   CH-Y I

   CN

   in der Y ein Halogenatom bedeutet, mit der trans- oder überwiegend trans-Carbonsäure der allgemeinen Formel

   ^Cl

   HO-C-CH \ - CH C \ Il / 3 ^CH3 0 / CH

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   in Gegenwart einer organischen tertiären Base in einem inerten Lösungsmittel umsetzt,

   (E) ein Halogenid der allgemeinen Formel

   CH-Y

   CN 10

   in der Y ein Halogenatom bedeutet, mit einem Alkalimetallsalz einer trans- oder überwiegend trans-Carbonsäure der allgemeinen Formel

   15 /Cl

   ■ CH = C^

   ^XC1

   MO-C-CH - CH H \ / 0 ■ C / \ CH.

   in der M ein Alkalimetall bedeutet, in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators umsetzt, 25

   (F) den Aldehyd der Forme]

   Br-/ VO

   ^V CHO

   mit einem Alkalimetallcyanid und einem trans- oder überwiegend trans-Acylhalogenid der allgemeinen Formel

   ³⁵ X-C-CH - CH ^C1

   H \/

   0 C

   CH₃ CH₃

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   in der X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel umsetzt oder

   5 (G) den Aldehyd der Formel

   'CHO

   mit einem Alkalimetallcyanid und einem trans-Acylhalogenid

   der allgemeinen Formel

   /Cl

   ^CH = C 15 ^ \_C1

   X-C-CH / _ C \ 3 CH H \ CH / 0 CH

   in der X ein Halogenatom bedeutet, in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators umsetzt.

   3. Insektizide und/oder acaricide Mittel mit geringer Toxizität für Säugetiere und/oder Fische, enthaltend die Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff und einen inerten Trägerstoff.

   2Q 4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffmenge O,001 bis 80,0 Gewichtsprozent beträgt.

   5. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten und/oder Akariden,

   dadurch gekennzeichnet, dass man eine wirksame Menge der or- Verbindung nach Anspruch 1 gegen die Insekten und/oder Akariden anwendet.

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   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Bekämpfung von in Nass- oder Feuchtbereichen lebenden Insekten durchführt.

   7. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als insektizider und/oder akarizider Wirkstoff.

   8. Insektizide und/oder akarizide Mittel, enthaltend einen inerten Trägerstoff sowie als Wirkstoff ein Gemisch, das neben der Verbindung nach Anspruch 1 (nachstehend als Verbindung I bezeichnet) ein Organophosphat der allgemeinen Formel II

   ^Ri-°\i²

   Rp — X,

   in der R, und R₂ jeweils einen C.-C~-Alkylrest bedeutet, Xi/ X₂ ^{und X}3 J^{eweils ein} Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Y und Y_? gleich oder verschieden sind und C.-C,-Alkylreste, Methylmercapto-, Cyano- oder Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten, Z ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet und η den Wert O oder 1 hat, und/oder ein Carbamat der allgemeinen Formel (III) enthält

   R-OCNHCH₃ (III)

   in der R einen Rest der allgemeinen Formel 30

   wobei X einen C^-^-Alkylrest oder C.-C₄~Alkoxyrest darstellt und η den Wert 1 oder 2 hat, oder einen Rest der Formel ß~\ ι bedeutet.

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9. 9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
   Wirkstoffanteil 0,001 bis 8O,O Gewichtsprozent beträgt.
10. 10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
    Mischungsverhältnis von Verbindung I zur Verbindung II

    und/oder III 1 : 1 bis 1 : 100, bezogen auf das Gewicht,
    beträgt.
11. 11. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt Ό an 0,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphat

    als Verbindung II.
12. 12. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,O-Dimethyl-4-methylthio-m-tolyl-thionophosphat als

    ¹⁵ Verbindung II.
13. 13. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0, O-Diäthyl-^-isopropyl-e-methyl-'l-pyrimidinyl-thionophosphat als Verbindung II.
14. 14. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,O-Dimethyl-O-4-cyanophenyl-thionophosphat als Verbin dung 11.
15. 15. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,O-Dipropyl-p-methylthiophenyl-phosphat als Verbindung 11.
16. 16. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Naphthyl-N-methylcarbamat als Verbindung III.
17. 17. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,O-Diisopropyl-S-benzyl-phosphorthiolat als Verbindung II.
18. 18. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3,4-Xylylmethylcarbamat als Verbindung III.

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19. 19. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Methylphenylmethylcarbamat als Verbindung III.
20. 20. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-sek.-Butylphenylmethylcarbamat als Verbindung III.
21. 21. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Isopropylphenylmethylcarbamat als Verbindung III.
22. 22. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat als Verbindung III.
23. 23. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-dimethyl-4-nitro-m-tolyl-thionophosphat als Ver-

    bindung II und 2-sek.-Butylphenylmethylcarbamat als Verbindung III.
24. 24. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O,O-Dimethyl-4-nitro-m-tolyl-thionophosphat als Ver-

    bindung II und 3,4-Xylylmethylcarbamat als Verbindung III.
25. 25. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und/oder Akariden,
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel nach Anspruch 8 zur Anwendung bringt.
26. 26. Verwendung der Mittel nacn Anspruch 8 zur Bekämpfung von Insekten und/oder Akariden.

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