DE3708222A1

DE3708222A1 - Chlordifluormethoxyphenyl-derivate und diese derivate als wirkstoff enthaltendes milben-abtoetendes mittel

Info

Publication number: DE3708222A1
Application number: DE19873708222
Authority: DE
Inventors: Satoshi Numata; Kouji Kitajima; Kenji Kodaka; Yukiharu Fukushi; Shirou Shiraishi; Masahiko Nakamura; Masayuki Ooka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1987-09-17
Also published as: NL8700614A; BR8701176A; CH668418A5; GB2189240A; NL8700613A; NL191516B; GB2189240B; CA1269999A; FR2597472B1; GB8705853D0; GB2189483B; ES2004386A6; NL191515B; NL191515C; AU604679B2; GB8705852D0; KR870008824A; DE3708231C2; DE3708231A1; KR900001310B1

Description

Die Erfindung betrifft Chlordifluormethoxyphenyl-Derivate der allgemeinen Formel (I)

worin A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet und Y für ein Wasserstoff- oder Fluoratom steht, und ein Mitizid bzw. Akarizid, das das vorstehende Derivat als Wirkstoff enthält.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung sind in zahlreichen industriellen Bereichen und insbesondere auf landwirtschaftlichem Gebiet als landwirtschaftliche Chemikalien (Insektizid und Mitizid, insbesondere das letztgenannte) verwendbar.

Zahlreiche Verbindungen mit dem gleichen Gerüst wie die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bereits bekannt. Beispielsweise offenbaren die französische Offenlegungsschrift 24 81 695 und die GB-Offenlegungsschrift 20 85 006 2-Aryl-2-methylpropylether-Derivate. Die französische Offenlegungsschrift 25 27 203 offenbart aromatische Alkanderivate.

Unter den im Stand der Technik bekannten Verbindungen sind diejenigen der folgenden, allgemeinen Formel (II) mit denjenigen, der vorliegenden Erfindung am nächsten verwandt.

In der Formel bedeutet A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe und Y steht für ein Wasserstoff- oder Fluoratom.

Sämtliche der vorstehenden, bekannten Verbindungen besitzen insektizide und mitizide Aktivitäten und sind gegenüber bedeutenden Insektenschädlingen im landwirtschaftlichen Bereich und im Bereich des Gartenbaus einschließlich Milben, wie dem diamantrückigen Nachtfalter bzw. der diamantrückigen Motte, dem grünen Reislaubhüpfer, dem kleinen, braunen Grashüpfer und der zweigefleckten Spinnmilbe, wirksam. Ihre Wirkung gegenüber Milben ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend.

Organochlorverbindungen, wie Kelthane, Organophosphorverbindungen, wie TEPP und Phosalon, und verschiedene andere Verbindungen, wie Galecron, Amitraz und Plictran, wurden zur Kontrolle der Milben verwendet. In den letzten Jahren traten Milben mit verminderter Empfindlichkeit gegenüber diesen Chemikalien auf, und es wurde schwierig, diese Milben durch die vorhandenen Chemikalien zu kontrollieren. Es ist daher erwünscht, einen neuen Mitizid-Typ zu entwickeln, der von den herkömmlichen Mitiziden verschieden ist.

Ziel der Erfindung ist es, Verbindungen bereitzustellen, die einen neuen Strukturtyp und eine hohe mitizide Aktivität gegenüber Milben besitzen, die gegenüber bestehenden Chemikalien resistent sind, um das vorstehende Problem des Standes der Technik zu lösen.

Die vorliegenden Erfinder stellten umfangreiche Untersuchungen an, um Verbindungen mit besserer insektizider und mitizider Aktivität, insbesondere besserer mitizider Aktivität, als die vorstehenden bekannten Verbindungen zu erhalten. Diese Untersuchungen führten zu dem Auffinden des Sachverhalts, daß die Verbindungen der folgenden, allgemeinen Formel (I)

worin A und Y wie vorstehend definiert sind, eine deutlich verbesserte mitizide Aktivität besitzen. Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Auffinden dieses Sachverhalts.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A ein Sauerstoffatom bedeutet [Verbindung der Formel (Ia)], können einfach aus Verbindungen der Formel (III) nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

(In dem vorstehenden Schema besitzt Y die angegebene Bedeutung.)

Im einzelnen wird ein Phenolderivat der allgemeinen Formel (III) mit Difluorbromchlormethan in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF) oder 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon (DMI), in Anwesenheit einer Base, wie Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat, umgesetzt, um die Verbindungen der Formel (Ia) zu ergeben [siehe Tetrahedron Letters, 1981, 323, 1977].

Alternativ können die Verbindungen (Ia) einfach aus einer Verbindung der Formel (IV) und einer Verbindung der Formel (V) nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

(In dem obigen Schema besitzt Y die angegebene Bedeutung und stellt Z ein Halogenatom dar.)

Im einzelnen können die Verbindungen (Ia) aus einem 2-Aryl-2-methylpropylalkohol der Formel (IV) und einem Benzylhalogenid der Formel (V) durch übliche Veretherung hergestellt werden. Der 2-Aryl-2-methylpropylalkohol der allgemeinen Formel (IV) ist in der Literatur nicht beschrieben und wurde erstmals durch die vorliegenden Erfinder aufgefunden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine Methylengruppe bedeutete [Verbindungen der Formel (Ib)], können einfach aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

(In dem obigen Schema besitzt Y die angegebene Bedeutung.)

Bei diesem Verfahren können die Verbindungen (Ib) unter den gleichen Bedingungen wie bei der Synthese der Verbindungen (Ia) aus den Verbindungen (III) synthetisiert werden.

Die Verbindungen der Formel (IV) können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

(In dem vorstehenden Schema bedeutet R¹ und R² jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe.)

Im einzelnen können die Verbindungen (IV) einfach hergestellt werden, indem man ein Benzyletherderivat der alllgemeinen Formel (VII) mit Trimethylsilyljodid in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Chloroform, umsetzt und dann das Produkt mit Wasser reagieren läßt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der Erfindung besitzen sehr gute mitizide Aktivität gegenüber Milben der Gattung Tetranychus, wie der karminroten Spinnmilbe, der Kanzawa-Spinnmilbe und der zweigefleckten Spinnmilbe, und Milben der Gattung Panonychus, wie der roten Citrusmilbe und der roten Obstbaumspinnmilbe, bei denen es sich um Parasiten auf Obstbäumen, Gemüsen und Blumen handelt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch gegenüber einer Vielzahl von Insektenschädlingen einschließlich Insektenschädlingen im sanitären Bereich, wie der Fliege, der Mücke und der Kakerlake; Insektenschädlingen im landwirtschaftlichen Bereich, z. B. Hemipteren-Schädlingen, wie der kleine, braune Grashüpfer, der braune Grashüpfer, der weißrückige Grashüpfer, der grüne Reislaubhüpfer, die weiße Westwood-Gewächshausfliege und die grüne Pfirsichblattlaus, den Lepidopteren-Schädlingen, wie der Apfelblattbohrer, die diamantrückige Motte bzw. der diamantrückige Nachtfalter, der Heerwurm, der Kohlheerwurm, die Tabakserdraupe und der gemeine Rübenweißling, und Coleopteren-Schädlingen, wie der Reisblattkäfer und der Reispflanzenrüsselkäfer; und Insektenschädlingen im häuslichen Bereich, wie Termiten und Borkenkäfer, wirksam.

Bei der eigentlichen Anwendung können die erfindungsgemäßen Verbindungen einzeln eingesetzt werden, jedoch ist es aus Gründen der einfachen Anwendung als Kontrollmittel allgemeine Praxis, sie in Mischung mit Trägern zu verwenden. Die Formulierung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfordert keine speziellen Bedingungen, und sie können in Form jeglicher gewünschter Formulierungen hergestellt werden, wie emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Mikrogranulate, Öllösungen, Aerosole und Giftköder, in Übereinstimmung mit allgemeinen landwirtschaftlichen Chemikalien nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Diese Formulierungen können entsprechend den Zwecken, für die sie eingesetzt werden, aufgebracht werden.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Träger" bedeutet synthetische oder natürliche anorganische oder organische Substanzen, die die Zufuhr der Wirkstoffe zu der zu behandelnden Stelle unterstützen, und werden mit den Wirkstoffen gemischt, um ihre einfache Lagerung, ihren einfachen Transport und ihre einfache Handhabung zu ermöglichen.

Geeignete, feste Träger umfassen z. B. Tone, wie Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Substanzen, wie Diatomeenerde, weiße Terra alba, Talk, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Silikagel und Ammoniumsulfat, organische Substanzen, die sich von Pflanzen ableiten, wie Sojabohnenmehl, Sägemehl und Weizenmehl, sowie Harnstoff.

Geeignete, flüssige Träger umfassen z. B. aromatische Kohlenwaserstoffe, wie Toluol, Xylol und Kumol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Mineralöle, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlorethan, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.

Zur Unterstützung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen können verschiedene Adjuvantien einzeln oder in Kombination entsprechend den Typen der Formulierungen, der Anwendungssituation und den Zwecken, für die die Adjuvantien angewandt werden, eingesetzt werden.

Zu Zwecken der Emulgierung, Dispersion, Verteilung, Benetzung bzw. Befeuchtung, Bindung und Stabilisierung können z. B. wasserlösliche Basen, wie Lignosulfonsäuresalze, nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel, wie Alkylbenzolsulfonsäuresalze und Alkylschwefelsäureester, Gleitmittel, wie Calciumstearat und Wachse, Stabilisatoren, wie Isopropylhydrogenphosphat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Gummiarabicum, verwendet werden.

Eine höhere mitizide Aktivität kann erzielt werden, indem man eine Mischung von zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff verwendet. Zudem können Mehrzweckzusammensetzungen mit höherer Wirksamkeit hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen bioaktiven Substanzen mischt, und es können synergistische Wirkungen erwartet werden. Beispiele für andere bioaktive Substanzen umfassen Pyrethrumextrakt und synthetische Pyrethroide und deren Isomere, wie Allethrin, N-(Chrysanthemoylmethyl)-3,4,5,6- tetrahydrophthalimid, 5-Benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfurfuryl- chrysanthemat, bekannte Cyclopropancarboxylate [z. B. 3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropan-1-carboxylat, 3-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2- dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat und 3-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)- cyclopropan-1-carboxylat] und 3-Phenoxy-α-cyanobenzyl- α-isopropyl-4-chlorphenylacetat; Organophosphor- Isektizide, wie O,O-Diethyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin- 6-yl)-phosphorthioat (Ofunack® der Mitsui Toatsu Chemicals, Ind.), O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)- phosphat (DDVP), O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)- phosphorthioat, Diazinon, O,O-Dimethyl-O-4-cyanophenyl- phosphorthioat, O,O-Dimethyl-W-[α-(ethoxycarbonyl)- benzyl]-phosphordithioat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphospholin- 2-sulfid und O-Ethyl-O-4-cyanophenyl- phosphonothiat; Carbamat-Insektizide, wie 1-Naphthyl- N-methylcarbamat (NAC), m-Tolyl-N-methylcarbamat (MTMC), 2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yl-dimethylcarbamat (Pirimor), 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat; Arylpropylether- Insektizide, wie 3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropylether, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)- 2-methylpropylether 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether und 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl- 2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether; Insektizide vom aromatischen Alkan-Typ, wie 1-(3-Phenoxyphenyl)-4- (4-chlorphenyl)-4-methylpentan, 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)- 4-(4-chlorphenyl)-4-methylpentan, 1-(3-Phenoxyphenyl)- 4-(4-ethoxyphenyl)-4-methylpentan und 1-(3-Phenoxy- 4-fluorphenyl)-4-(4-ethoxyphenyl)-4-methylpentan; andere Insektizide; andere Mitizide; Fungizide; Nematozide; Herbizide; Pflanzenwachstumsregulatoren; Düngemittel, BT- Mittel; Insektenhormone; und andere landwirtschaftliche Chemikalien.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegenüber Licht, Wärme, Oxidation, etc. stabil. Erforderlichenfalls können Zusammensetzungen mit stärker stabilisierten Wirkungen erzielt werden, indem man geeignete Mengen Antioxidantien und Ultraviolett-Absorptionsmittel zusetzt, z. B. Phenolderivate, wie BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) und BHA (Butylhydroxyanisol), Bisphenol-Derivate, Arylamine, wie Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin und ein Kondensationsprodukt zwischen Phenetidin und Aceton, und Benzophenon-Verbindungen als Stabilisatoren.

Das erfindungsgemäße Mitizid umfaßt 0,0001 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis 50 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindung. Bei der Anwendung wird das erfindungsgemäße Mitizid zweckmäßig in einer Konzentration, berechnet als aktiver Bestandteil, von im allgemeinen 0,01 bis 5000 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm, eingesetzt. Die Aufbringungsrate des Mitizids als Wirkstoff beträgt im allgemeinen 300 bis 1 g/10 Ar.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der Erfindung werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Die folgenden Bezugsbeispiele, Synthesebeispiele, Formulierungsbeispiele und Testbeispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Bezugsbeispiel 1 Synthese von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-me- propylether

(1)100 g 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)- 2-methylpropylether und 25 g 97%iges Kaliumhydroxid gab man zu 300 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) und rührte die Mischung 18 h bei 150°C. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser gegossen, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Benzol wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der entstandene, ölige Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Silikagel; Eluierungsmittel: Benzol) gereinigt, um 45,6 g 3-Phenoxybenzyl- 2-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether, Fp. 68 bis 69°C, zu ergeben.
(2) 20,0 g oben in (1) erhaltener 3-Phenoxybenzyl-2- (3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether, 2,67 g 95%iges Natriumhydroxid und 1,0 g 5% Pd-C (enthaltend 50% Wasser) wurden zu 100 ml 80%igem Methanol gegeben. Die Mischung wurde 6 h bei einer Temperatur von 100°C unter einem Wasserstoffüberdruck von 20 bis 30 kg/cm² gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt und vollständig mit Benzol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt und die Mischung mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Benzol wurde unter vermindertem Druck verdampft, um 18,2 g gewünschten 3- Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether, Fp. 69,2 bis 70,0°C, zu ergeben.
δ (ppm): 1,29 (6H, s), 3,36 (2H, s), 4,38 (2H, s), 5,07 (1H, s), 6,6-7,4 (13H, m)

Elementaranalyse: für C₂₃H₂₄O₃

Bezugsbeispiel 2 Synthese von 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4- methylpentan

Eine Mischung von 5,0 g 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)- 4-methylpentan, 30 ml 47%iger Bromwasserstoffsäure und 30 ml Essigsäure wurde 8 h zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und Benzol unter vermindertem Druck verdampft. Das entstandene, ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Silikagel; Eluierungsmittel: Benzol) gereinigt, um 4,2 g 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan zu ergeben.
n: 1,5870
ν (cm^-1): 3400, 1610, 1515, 1485, 1440, 1240, 1210, 825, 755, 690, 675
δ (ppm): 1,00-1,68 (4H, m), 120 (6H, s), 243 (2H, t), 5,52 (1H, brs), 6,56-7,38 (13H, m).

Bezugsbeispiel 3 Synthese von 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentan

5,0 g 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-4- methylpentan wurden wie in Bezugsbeispiel 2 behandelt, um 3,0 g 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentan zu ergeben.
n: 1,5760
ν (cm^-1): 3360, 1620, 1600, 1520, 1435, 1285, 1220, 1130, 840, 760, 700
δ (ppm): 1,02-1,67 (4H, m), 1,21 (6H, s), 2,39 (2H, t), 5,24 (1H, brs), 6,52-7,35 (12H, m).

Bezugsbeispiel 4 Synthese von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)- 2-methylpropylether

(1) 5,0 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)- 2-methylpropylether wurden wie in Bezugsbeispiel 1-(1) behandelt, um 2,8 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl- 2-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether zu ergeben.
(2) 2,8 g oben in (1) erhaltener 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl- 2-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether wurde wie in Bezugsbeispiel 1-(2)behandelt, um 2,5 g gewünschten 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)- 2-methylpropylether zu ergeben.
δ (ppm): 1,31 (6H, s), 3,35 (2H, s), 4,40 (2H, s), 6,8-7,5 (11H, m)

Elementaranalyse: für C₂₃H₂₃FO₃

Synthesebeispiel 1 Synthese von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorchlormethoxyphenyl)- 2-methylpropylether (Verbindung Nr. 1)

Ein 200 ml-Autoklav wurde mit 4,3 g 3-Phenoxybenzyl-2- (4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether, 2,8 g Kalium- tert.-butylat und 50 ml DMI beschickt. Dann wurden 10 g Difluorbromchlormethan bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingefüllt. Die Temperatur wurde allmählich auf 65°C erhöht, das Gemisch 3 h bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Toluol wurde dann unter vermindertem Druck verdampft und das entstandene, ölige Produkt durch Säulenchromatographie [Silikagel; Eluierungsmittel: Toluol/Hexan (2/3)] gereinigt, um 2,8 g gewünschten 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-2-methylpropylether zu ergeben.
δ (ppm): 1,35 (6H, s), 3,39 (2H, s), 4,36 (2H, s), 6,75-7,45 (13H, m)
Massenanalyse (EI-Masse): m/z 219, 432 (M⁺).

Synthesebeispiel 2 Synthese von 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-difluorchlormethoxyphenyl)- 4-methylpentan (Verbindung Nr. 4)

Ein 200 ml-Autoklav wurde mit 4,2 g 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)- 4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 2,8 g Kalium- tert.-butylat und 50 ml DMI beschickt. 10 g Difluorbromchlormethan wurden bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingefüllt. Die Temperatur wurde allmählich auf 65°C erhöht, das Gemisch 3 h bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und anschließend das Toluol verdampft. Das entstandene, ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie [Silikagel; Eluierungsmittel: Toluol/Hexan (2/3)] gereinigt, um 1,8 g gewünschtes 1-(3-Phenoxy-4- fluorphenyl)-4-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-4-methylpentan zu ergeben.
δ (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,24 (6H, s), 2,43 (2H, s), 6,6-7,4 (12H, m)
Massenanalyse (EI-Masse): m/z 219, 448 (M⁺)

Synthesebeispiel 3 Synthese von 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorchlormethoxyphenyl)- 4-methylpentan (Verbindung Nr. 3)

Synthesebeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 4,2 g 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentan anstelle von 4,2 g 1-(3-Phenoxy- 4-fluorphenyl)-4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan. Man erhielt 1,6 g gewünschtes 1-(3-Phenoxyphenyl)-4- (4-difluorchlormethoxyphenyl)-4-methylpentan.
δ (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,25 (6H, s), 2,45 (2H, s), 6,6-7,4 (13H, m)
Massenanalyse (EI-Masse): m/z 219, 430 (M⁺).

Synthesebeispiel 4 Synthese von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluorchlormethoxyphenyl)- 2-methylpropylether (Verbindung Nr. 2)

Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 4,3 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4- hydroxyphenyl)-2-methylpropylether anstelle von 4,3 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether. Man erhielt 1,2 g gewünschten 3-Phenoxy-4- fluorbenzyl-2-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-2-methylpropylether.
w (ppm): 1,38 (6H, s), 3,41 (2H, s), 4,39 (2H, s), 6,8-7,5 (12H, m).

Die folgenden Formulierungsbeispiele erläutern die erfindungsgemäße Zusammensetzung im einzelnen.

Formulierungsbeispiel 1

20 Teile erfindungsgemäße Verbindung, 10 Teile Sorpol (oberflächenaktives Mittel der Toho Chemical Industrial Co., Ltd.) und 70 Teile Xylol werden gleichmäßig unter Rühren gemischt, um ein emulgierbares Konzentrat zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 2

20 Teile erfindungsgemäße Verbindung, 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 5 Teile Natriumlignosulfonat, 5 Teile weißer Kohlenstoff und 68 Teile Diatomeenerde werden gleichmäßig unter Rühren gemischt, um ein benetzbares Pulver zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 3

3 Teile erfindungsgemäße Verbindung werden in Aceton gelöst, und während die Lösung mit 97 Teilen Ton gemischt wird, wird das Aceton verdampft, um einen Staub zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 4

3 Teile erfindungsgemäße Verbindung, 2 Teile Natriumlignosulfonat und 95 Teile Bentonit werden gleichmäßig pulverisiert und gemischt und zusammen mit Wasser verknetet. Die Mischung wird granuliert und getrocknet, um Granulate zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 5

0,1 Teile erfindungsgemäße Verbindung, 0,5 Teile Piperonylbutoxid und 99,4 Teile Kerosin werden gleichmäßig gelöst und gemischt, um eine Öllösung zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 6

0,4 Teile erfindungsgemäße Verbindung, 2,0 Teile Piperonylbutoxid und 7,6 Teile deodorisiertes Kerosin werden gleichmäßig gelöst und gemischt und in einen Aerosolbehälter gefüllt. Ein Treibventil wird angebracht und dann werden 90 Teile verflüssigtes Petroleumgas in den Behälter unter Druck gefüllt, um ein Aerosol zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 7

0,05 Teile BHT werden zu 0,05 g erfindungsgemäße Verbindung gegeben und die Mischung wird in einer geeigneten Menge Chloroform gelöst. Die Lösung wird gleichmäßig an der Oberfläche von Asbest mit einer Größe von 2,5 cm × 1,5 cm mit einer Dicke von 0,3 cm adsorbiert, um ein heizbares, insektizides Räuchermittel zu ergeben, das auf eine Heizplatte aufgebracht wird.

Formulierungsbeispiel 8

1 Teil erfindungsgemäße Verbindung, 5 Teile Zucker, 50 Teile Weizenkleie, 20 Teile Reiskleie und 24 Teile Weizenmehl werden gleichmäßig gemischt und gemeinsam mit einer geeigneten Menge Wasser verknetet. Die Mischung wird granuliert und getrocknet, um einen Giftköder zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 9

10 Teile erfindungsgemäße Verbindung, 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung und 5 Teile Xylol werden gleichmäßig unter Rühren gemischt und mit 65 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird erneut gerührt, um ein fließfähiges Mittel zu ergeben.

Die folgenden Testbeispiele erläutern im einzelnen die ausgezeichnete mitizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die folgenden Verbindungen (IIa), (IIb), (IIc), und (IId), Amitraz, Dicofol und Phosalon wurden als Vergleichsverbindungen verwendet.

Vergleichsverbindung (IIa)

(die Verbindung ist in der FR-OS 24 81 695 beschrieben).

Vergleichsverbindung (IIb)

(die Verbindung ist in der GB-OS 20 85 006 beschrieben).

Vergleichsverbindung (IIc)

(die Verbindung ist in der Fr-OS 25 27 203 beschrieben.

Vergleichsverbindung (IId)

(die Verbindung ist in der FR-OS 25 27 203 beschrieben).

Vergleichsverbindung, Amitraz Vergleichsverbindung, Dicofol Vergleichsverbindung, Phosalon Testbeispiel 1 Wirkung gegenüber der zweifleckigen Spinnmilbe (Tetranychus urticae)

Ein quadratisches Stück mit einer jeweiligen Kantenlänge von etwa 2 cm eines Blattes der Weißen Bohne wurde auf wasserimprägnierte Adsorbens-Baumwolle gebracht und 20 weibliche, ausgewachsene Exemplare der zweifleckigen Spinnmilbe wurden hierauf freigesetzt. 24 h später wurden 4 ml einer 10 ppm-Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats einer jeden der Testverbindungen, hergestellt wie in Formulierungsbeispiel 1, mit einem Sprühturm aufgebracht und die enstandene Anordnung wurde in einen Inkubator bei 25°C eingebracht. 48 h später wurde die Mortalität der Milben untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Der Test wurde mit zwei Wiederholungen durchgeführt.

Testbeispiel 2 Wirkung gegenüber der karminroten Spinnmilbe (Tetranychus telarius)

10 weibliche, ausgewachsene Exemplare der karminroten Spinnmilbe wurden auf einem Sämling der Weißen Bohne im zweiblättrigen Stadium in einem Topf mit einem Durchmesser von 6 cm ausgesetzt, und der Topf wurde in ein Gewächshaus gegeben. 5 Tage später wurden erneut 10 weibliche, ausgewachsene Exemplare der Milbe ausgesetzt. 10 Tage nach dem ersten Aussetzen wurde eine 25 ppm- Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats einer jeden der wie in Formulierungsbeispiel 1 hergestellten Testverbindungen in einer Rate von 20 ml/Topf aufgesprüht. 7 Tage und 14 Tage danach wurde die Anzahl der Milbenparasiten auf dem Sämling untersucht. Der Test wurde mit 5 Wiederholungen unter Verwendung von 5 Töpfen durchgeführt. Der in den fünf Töpfen erzielte Durchschnittswert wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Testbeispiel 3 Wirkung gegenüber der roten Citrusmilbe (Panonychus citri)

Eine 10 ppm-Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats einer jeden der wie in Formulierungsbeispiel 1 hergestellten Testverbindungen wurde auf einen zwei Jahre alten Satsuma-Orangensämling, der in einem Topf aufgezogen wurde, derart aufgesprüht, daß er leicht tropfte. Der Topf wurde in ein Gewächshaus gegeben. 20 Tage nach dem Aufsprühen der Chemikalie wurden fünf Blätter nach Belieben von dem Sämling entnommen, und man stellte Blattscheiben mit einem Durchmesser von etwa 2 cm aus diesen her. Die Blattscheiben wurden auf ein Agargel gebracht und 10 weibliche, ausgewachsene Exemplare der roten Citrusmilbe wurden auf den Scheiben ausgesetzt. Diese Scheiben wurden in einen Inkubator bei 25°C während 48 h eingebracht, um eine Eiablage zu ermöglichen. Die ausgewachsenen Exemplare wurden entfernt und 10 Tage später wurde die Anzahl der ausgewachsenen Exemplare, der Puppen und der Larven, die auf den Scheiben lebten, untersucht. Die Ergebnisse sind in in Tabelle 4 angegeben.

Testbeispiel 4 Wirkung gegenüber einem beständigen Stamm der zweigefleckten Spinnmilbe

Eine 30 ppm-Verdünnung eines benetzbaren Pulvers einer jeden der wie in Formulierungsbeispiel 2 hergestellten Testverbindungen wurde auf Gurkensämlinge im 3- bis 4- blättrigen Stadium in einer Rate von 30 ml/Sämling gesprüht und dann luftgetrocknet. Vier Blattscheiben mit einem Durchmesser von etwa 2 cm wurden beliebig aus jedem Sämling hergestellt und auf benetzte Adsorbens- Baumwolle gegeben. Zehn weibliche, ausgewachsene Exemplare der zweigefleckten Spinnmilbe mit einer Resistenz gegenüber Organophosphormitteln und Dicofol wurden auf den Scheiben ausgesetzt und die entstandene Anordnung wurde in einen Inkubator bei 25°C gegeben. 48 h später wurde die Anzahl der lebenden Milben untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Wie der vorstehenden Beschreibung klar entnommen werden kann, besitzen die erfindungsgemäßen Chlordifluormethoxyphenyl- Derivate der allgemeinen Formel (I) eine ausgezeichnete mitizide Aktivität. Landwirtschaftliche Chemikalien, die die Chlordifluormethoxyphenyl-Derivate der allgemeinen Formel (I) der Erfindung enthalten, besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als Mitizide.

Claims

1. Chlordifluormethoxyphenyl-Derivate der allgemeinen Formel (I) worin A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet und Y für ein Wasserstoff- oder Fluoratom steht.

2. Chlordifluormethoxyphenyl-Derivate gemäß Anspruch 1, worin A in der allgemeinen Formel (I) ein Sauerstoffatom bedeutet.

3. Mitizid, enthaltend ein Chlordifluormethoxyphenyl- Derivat der allgemeinen Formel (I) worin A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet und Y für ein Wasserstoff- oder Fluoratom steht, als Wirkstoff.