DE2605828A1 - Phenoxybenzylester von spirocarbonsaeuren - Google Patents
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Description
PFENNING - MAAS - SEILER MEINIG-LSMKE-SPOTT
BCGO MÖNCHEN 40 SCHLEISSHEIMERSTR 299
25 684
Gegenstand der Erfindung sind neue Phenoxybenzylester von
Spirocarbonsäuren der Formel I .
CH-
I3
:-o-ch
worin
A für
steht,
oder
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ORIGINAL INSPECTED
R1 Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeutet und
eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung darstellt,
sowie die optischen und geometrischen Isomeren dieser Verbindungen
.
Die Erfindung ist ferner auf ein ectoparasiticides, insbesondere
insekticides sowie acaricides Mittel gerichtet, das eine Verbindung
der obigen Formel I als Wirkstoff zusammen mit üblichen Hilfs- und Trägermitteln enthält. Ferner betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der oben erwähnten Formel I.
Die Erfindung befaßt sich somit mit neuen Pyrethroiden, die
sich zur Bekämpfung von Schädlingen eignen.
Pyrethrinähnliche Verbindungen (Pyrethroide) sind bekannte chemische Verbindungen. Viele dieser Verbindungen sind insekticid
wirksam, die meisten ergeben jedoch keine befriedigende Bekämpfung von Insekten und/oder Acariden. Es gibt
bisher keine derartige Verbindung, die sich zur Bekämpfung von im Boden befindlichen Insekten verwenden läßt. Alle bekannten
Pyrethroide werden, von wenigem Ausnahmen abgesehen, darüberhinaus auch ziemlich rasch zu nichttoxischen Substanzen
abgebaut, und dies ist einer der wesentlichen Nachteile der Pyrethroide. Mit diesen Verbindungen erhält man zwar eine
hervorragende Vernichtung von Insekten, ihr rascher Abbau führt jedoch dazu, daß sie nicht einmal wenige Tage wirksam
sind.
Pyrethrine und synthetische Pyrethroide sind im allgemeinen gegenüber Luft und Licht so instabil, daß sie sich nicht
für eine vernünftigte Bekämpfung von Feld- und Waldinsekten
verwenden lassen /J. Agr. Food Chem. 17, 208 (1969)_/. Aus der
Sicht des Umweltschutzes kann dieser rasche Abbau erwünscht sein. Es muß jedoch immer noch eine ausreichende Menge an
Giftstoff vorhanden bleiben, damit eine ausreichende Bekämpfung eines bestimmten Schädlings gesichert ist.
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Es wurde nun eine neue Reihe von Estern gefunden, die über eine interessante insekticide Wirksamkeit verfügen und überraschenderweise
gleichzeitig auch auf Pflanzenoberflächen stabil sind. Die neuen erfindungsgemäßen Ester haben die
seit langem gewünschte Kombination aus Wirksamkeit und Stabilität.
Im Gegensatz zu den aus der Reihe der Pyrethroide bekannten Verbindungen handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen
auch nicht um solche, bei denen die als wesentlich anzusehenden Methylgruppen zur Erzielung einer besseren Stabilität
durch Chloratome ersetzt worden sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bestehen somit lediglich aus Kohlenstoff,
Wasserstoff und Sauerstoff. Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäßen Ester nicht empfindlich sind gegenüber dem
sofortigen, durch Licht beschleunigten oxidativen Abbau, durch den der wirksame Einsatz der meisten bis heute bekannten Pyrethroide
in der Landwirtschaft beschränkt ist.
Die Phenoxybenzylester der Benzospirocarbonsäuren der oben
genannten Formel I können hergestellt werden, indem man etwa äquimolare Mengen eines Säurehalogenids, vorzugsweise des
Säurechlorids, einer Benzospirocarbonsäure (II) und eines m-Phenoxybenzylalkohols (III) miteinander umsetzt. Die Reaktion
wird im allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Diäthyläther, bei
Temperaturen zwischen etwa 10 und 30 0C sowie in Gegenwart
eines Säurebindemittels, beispielsweise eines organischen tertiären Amins, wie Triäthylamin, Trimethylamin oder Pyridin,
durchgeführt. Die Umsetzung läßt sich graphisch wie folgt erläutern :
60983S/1073
CH3 ο
C-X + HOCH
(II)
(III)
(D
Die Substituenten A und R1 haben dabei die obengenannten Bedeutungen,
und der Substituent X steht/für Halogen, vorzugsweise Chlor.
Das Benzospirocarbonsäurehalogenid (II) läßt sich herstellen, indem man die jeweilige Benzospirocarbonsäure (IV) mit einem
Thionylhalogenid, wie Thionylchlorid, Thionylbromid oder Thionylfluorid,
oder einem Phosphorhalogenid, wie Phosphortrichlorid, oder Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,
wie Toluol, Benzol oder einem Gemisch aus Benzol und Hexan, miteinander umsetzt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur
durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch bei
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einer Temperatur von 60 bis 90 C gearbeitet. Sie läuft
formelmäßig wie folgt ab:
C-OH + SO2X
(IV)
(ID
Die Substituenten A und X haben dabei die obengenannten Bedeutungen
. f
Bei den obigen Herstellungsverfahren erhält man verschiedene geometrische und optische Isomere der oben angegebenen Verbindungen.
Bei der Synthese des 3,3-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-inden/-2-carbonsäureester
und der 3,3-Dimethylspiro/cyclopro
pan-1,1'-indan/-2-carbonsäureesters von m-Phenoxybenzylalkohol
entstehen d- und 1-Isomerenpaare. Bei der Herstellung der
alpha-Cyano- und alpha-Äthinyl-m-phenoxybenzylester wird ein
weiteres Asymmetriezentrum eingeführt, wodurch zusätzliche d, 1-Paare entstehen können.-Die von 3,3-Dimethylspiro-/cyclopropan-1,
1'-inden/-2-carbonsäure und 3,3-Dimethylspiro-/cyclopropan-1,1'-indan/-2-carbonsäure
abgeleiteten obigen Ester werden darüberhinaus durch die Gegenwart von eis- und
trans-Isomeren noch komplizierter.
Die Isomeren sind natürlich in der Stärke ihrer insekticiden
und acariciden Wirksamkeit gegenüber einem vorgegebenen Schädling etwas unterschiedlich, sie stellen auf jeden Fall
jedoch wertvolle insekticide und/oder acaricide Mittel dar.
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Für den Einsatz als systemische Insecticide und Äcaricide
können die erfindungsgemäßen Verbindungen dem Wirtstier entweder oral oder parenteral verabreicht werden. Für eine orale
Verabfolgung läßt sich jede geeignete Verabrexchungsform
einsetzen, beispielsweise ein Bolus, eine Kapsel, eine Tablette oder eine Oraltränke. Der Wirkstoff kann ferner einem
Tierfutter einverleibt sein, wie einem ernährungstechnisch
ausgewogenen Futter, das 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent Wirkstoff auf das Futter bezogen enthält. Für orale oder parenterale Verabreichungen
werden zweckmäßigerweise Wirkstoffmengen von 25 bis 1000 mg
pro kg Tierkörpergewicht eingesetzt.
Das systemische insecticide und äcaricide Mittel kann dem
Körper des Tieres auch durch subkutane, intramuskuläre oder intraperitoneale Injektion zugeführt werden, wodurch es durch
das Zirkulationssystem des Tieres im Tierkörper verteilt
wird. Das systemische Mittel ist normalerweise in eimern pharmazeutisch unbedenklichen Träger, wie Wasser, Propylenglycol,
Pflanzenöl oder Glycerinformaldehyd, gelöst oder dispergiert.
Die systemischen Mittel haben den Vorteil einer verhältnismäßig niedrigen Säugetiertoxizität und eignen sich zum Schutz
einer Reihe von Tieren, insbesondere Nutz- und Haustieren, wie Rindern, Schafen, Pferden, Hunden oder Katzen, gegenüber
einem Befall durch Flöhe, Moskitos, Fliegen oder Zecken.
Zur Bekämpfung von Insekten unter Einschluß von im Boden lebenden Insekten, die wachsende Pflanzen und/oder geerntetes
Getreide angreifen, wozu auch Lagergetreide zählt, können die erfindungsgemäßen insecticiden Verbindungen auf das Blattwerk
von Pflanzen, den Lebensraum von Insekten und/oder das Futter von Insekten aufgebracht werden. Der Wirkstoff wird im
allgemeinen in Form eines verdünnten Flüssigsprays angewandt, er läßt sich jedoch auch als Aerosol, Staub oder benetzbares
Pulver einsetzen.
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Bei Bodenanwendung werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe vorzugsweise
in Mengen von 11,5 bis 57,5 kg/ha eingesetzt. Der Auftrag
auf das Blattwerk von Pflanzen erfolgt zweckmäßigerweise in Wirkstoffmengen von 28 g bis 228 kg pro ha, vorzugsweise bis
113,4 kg pro ha.
Besonders geeignete Flüssigsprays sind Ölsprays und emulgierbare
Konzentrate, die sich zu ihrer Anwendung weiter verdünnen lassen.
Ein typisches emulgierbares Konzentrat, das sich zum Schutz einer Reihe von Feldfrüchten, wie Getreide, Kohlfrüchten,
Kürbissen, Zierpflanzen oder Sträuchern, verwenden läßt, enthält etwa 24 Gewichtsprozent Wirkstoff, 4 Gewichtsprozent
eines bei der Herstellung von Pyrethroidformulierungen üblichen Emulgiermittels, 4 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven
Mittels, 23 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels, wie Cyclohexanon, und etwa 45 Gewichtsprozent eines
•Petroleumsolvents mit minimal einem Aromatengehalt von etwa 93 Volumprozent.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind äußerst wirksame
Kontakt- und Magengifte für Ixodidae-Zecken und .eine breite
Vielfalt von Insekten, insbesondere Diptera-, Lepidoptera-, Coleoptera- und Homoptera-Insekten. Diese Verbindungen stellen
darüberhinaus einzigartige Pyrethroide dar, da ihre insecticide Wirksamkeit länger anhält und da sie sich überraschenderweise
ferner auch zur Bekämpfung von im Boden lebende Insekten eignen. Sie müssen zur Stabilisierung nicht mit-Phenol-1
derivaten vermischt werden, wie Bisphenolen, BHT oder Arylaminen, damit man stabilere insecticide und acaricide Zubereitungen
erhält. Gewünschtenfalls lassen sie sich jedoch in Kombination mit anderen biocid wirksamen Chemikalien einsetzen,
beispielsweise mit synergistischen Pyrethroiden, wie Piperonylbutoxid, Sesamex oder n-Octylsulfoxid von Isosafrol.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. - . .
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Beispiel 1
3., 3 ' -Dimethylspiro/cyclopropan-1,1 ' -inden/^-carbonsäure-m-
phenoxybenzylester
CH7 ο
CH
C-O-CH2
4,3 g (0,02 Mol) 3,S-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-inden/-2-carbonsäure
werden in Hexan/Benzol oder in Benzol mit 8 ml Thinonylchlorid versetzt. Die erhaltene Lösung wird dann
12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum bleiben 4,7 g einer orangen Flüssigkeit (theoretische Ausbeute) zurück. Im Infrarotspektrum
zeigt sich ein Säurechloridcarbonyl/ bei 1790 cm
Das obige Säurechlorid und 4,0 g (0,02 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol
werden in 20 ml Äther gelöst, und diese Lösung versetzt man bei einer Temperatur von 20 0C tropfenweise mit
einer Lösung von 2,1 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 8 ml Äther. Aus der Lösung fällt sofort ein Feststoff aus. Das erhaltene
Gemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das anfallende
Rohprodukt wird zwischen einem Gemisch aus Äther und Wasser verteilt, worauf man die Ätherschicht über Magnesiumsulfat
trocknet und im Vakuum einengt. Hierbei erhält man 7,7 g (96 % der Theorie) einer braunen Flüssigkeit.
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Das obige Rohprodukt wird trockensäulenchromatographisch über
Silicagel gereinigt, wobei man als Lösungsmittel ein Gemisch
aus 25 % Methylenchlorid in Hexan verwendet. Man erhält 4,4 g einer fahlgelben Flüssigkeit. Im Infrarotspektrum zeigt sich
bei 1720 cm eine Estercarbony!bande. Das magnetische Kernresonanzspektrum
(CCl4) zeigt folgende Daten: delta = 1,41, 1,45, 1,58, 1,66 (4S, 6H, Methyl), 2,61, (S, 1H, Cyclopropan-H),
4,85 - 5,10 (m, 2H, 0-CH3), 6,12 (d, 0,5H, J = 5,5 Hz, Vinyl),
6,66 - 7,76 (m, 14,5 H aromatisch und Vinyl).
Analyse für C27H24°3:
berechnet: C 81,83; H 6,06; gefunden: C 82,14; H 6,29.
.3.,.3.-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1 ' -inden/^-carbonsäure-alpha-
cyano-m-phenoxybenzylester
3,4 g 3,3-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-indeny-^-carbonsäure
werden in 100 ml eines 4:1 Gemisches aus Hexan und Benzol gelöst. Anschließend werden 15,0 g Thionylchlorid
zugesetzt, worauf man die Lösung 12 Stunden rührt. Sodann
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wird das Ganze 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt,
worauf man die Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum abzieht. Das dabei als Reaktionsprodukt
anfallende Säurechlorid wird ohne Reinigung weiterverwendet. Das Säurechlorid wird in 20 ml Benzol aufgenommen und tropfenweise
zu einer Lösung von 3,1 g alpha-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol
und 1,Og Pyridin in 100 ml Benzol gegeben. Der nach 4-stündiger Umsetzung erhaltene Niederschlag wird abfiltriert,
und das Filtrat engt man im Vakuum zu einem viskosen Öl ein. Durch saulenchromatographische Reinigung über Silicagel und
Eluieren mit einem 1:2 Gemisch aus Chloroform und Hexan erhält man 1,3g eines fahlgelben Öls mit folgenden Spektraleigenschäften:
IR-Spektrum (sauberer Film) 173O cm , magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl3) delta = 6,8 - 7,6 (m, 14,5H,
CN 1
aromatisch und Vinyl),6,37 (m, 1H, -C-0 ), 6,22 (d, O,5 H,
HO *
Vinyl), 2,73 (m, 1H "^C-C-C-), 1,72 - 1,43 (m, 6H, Methyl).
Beispiel 3
-i, 1 ' -indan/^-carbonsäure-m-
phenoxybenzylester
CH
3 ο
Il
-C-O-CH2
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3,3-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-indan/-2-car.bonsäure
anstelle von 3,3-Dimethylspiro/cyclopropan-i ,1'-inden/-2-carbonsäure
wiederholt. Hierbei erhält man ein öl als Rohprodukt. Der durch Chromatograph!sehe Reinigung erhaltene
reine Ester hat folgende Spektraleigenschaften: IR-Spektrum (sauberer Film) 172Ό cm" , magnetisches Kernresonanz
spektrum (CCl.) delta = 6,7 - 7,6 (mf 13H, aromatisch)^^
- 5,1 (m, 2H, 0-CH3), 1,1 - 3,2 (m, 11H, CH3,
Indan-CEL· und Cyclopropan-H).
3 ^-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-indan/^-carbonsäure-alpha-
cyanö-m-phenoxybenzylester
CH
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3,S-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-indan/-2-carbonsäure
anstelle von 3,3-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-inden/-2-carbonsäure
wiederholt, wodurch man das Rohprodukt der im Titel genannten Verbindung erhält.
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Beispiel 5
2,2-Dimethylspiro/2, 4_/hepta-4,6-dien-1 -carbonsäure-m-
phenoxybenzy!ester
| T3 | 0 | y | |
| CH | 3-k | II | |
| —C- | |||
| -0-CH2-T^ | |||
Stufe I
4,3 g 2,2-Dimethylspiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure
in 75 ml η-Hexan werden mit 10 ml Thionylchlorid versetzt. Die Lösung wird dann 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt.
Die hierbei erhaltene klare schwach orangefarbene Lösung wird unter Vakuum eingeengt, wodurch man 4,7 g (100 %
der Theorie) einer orangen Flüssigkeit erhält. Im IR-Spektrum ist eine Carbonylbande bei 1780 ent zu sehen, di(
für ein Säurechlorid typisch ist..
Stufe II
Zu einer Lösung von 4,7 g des obigen Säurechlorids und 4,0 g m-Phenoxybenzylalkohol in 50 ml Äther wird unter
Kühlen tropfenweise eine Lösung von 2,1 g Triäthylamin in 8,0 ml Äther gegeben. Es fallen sofort Feststoffe aus. Das
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nach 3-stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur erhaltene
Rohprodukt wird in Äther und anschließend in Wasser aufgearbeitet .
Das erhaltene Rohprodukt wird hierauf trockensäulenchromatographisch
unter Verwendung von Silicagel sowie eines Lösungsmittelgemisches aus 25 % CH2C12/Hexan zur Entwicklung gereinigt.
Hierbei erhält man 3,9 g (49 % der Theorie) einer fahlgelben viskosen Flüssigkeit. Im IR-Spektrum ist bei
1720 cm eine Carbonylbande zu sehen. Die -Struktur der Verbindung wird durch das NMR-Spektrum bestätigt: delta = 1,1
3,2 (11 H,
, Cyclopropan-H), 4,8 - 5,1
(2H, -OCH2-), 6,7 - 7,6 (13H, aromatisch)
Analyse für O 3 C27H26: '
berechnet: C 81,42; H 6,53; gefunden: C 81,57; H 6,97.
2,2-Dimethylspiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure-alpha-
cyano-m-phenoxybenzy!ester
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4,1 g 2/2-Dimethylspiroi/2,4^/hepta-4/6-dien-1-carbonsäure
werden 1 Stunde in 20 ml Thionylchlorid auf Rückfluß
temperatur erhitzt und dann bei einer Temperatur von
50 0C zur Entfernung von überschüs;
bei Wasserstrahldruck abgestreift.
50 0C zur Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid
Das auf diese Weise entstandene Säurechlorid wird anschließend in 50 ml Benzol aufgenommen, worauf man eine
Lösung von 3,1 g alpha-Cyano-o-phenoxybenzylalkohol und
1,5 g Pyridin in 50 ml Benzol zugibt. Die Lösung wird dann 18 Stunden weiter gerührt. Durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches unter Abfiltrieren des Niederschlags und Entfernen
des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein hellgelbes öl. Die trockensäulenchromatographische Reinigung
über Silicagel unter Verwendung von Äthylacetat:Hexan (1:9) als Eluiermittel führt zu 4,1 g eine fahlgelben viskosen Öls,
NMR S~7 delta 1,2 - 1,45;
delta 2,3 - 2,9; -O-C- delta 6,36; aromatisch delta
H 6,8 - 7,6; IR Carbonyl 1725 cm"1.
Analyse für
berechnet: C 79,41; H 5,95; N 3,31; gefunden: C 78,22; H 6,06; N 3,15.
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Beispiel 7
2,2-Dimethylspirq/2,4/heptan-1-carbonsäure-m-phenoxybenzylester
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 2,2-D±methylspiro/2,4/heptan-1-carbonsäure anstelle
von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiroi/2,4/-hepta-4,6-dien-1-carbonsäure-wiederholt.
Durch chromatographische Reinigung des dabei anfallenden Rohprodukts erhält man den im Titel genannten
reinen Ester mit folgenden Eigenschaften: IR-Spektrum (sauberer Film) 173O cm ; magnetisches Kernresonanzspektrum
(CCl4) delta =6,8-7,4 (m, 3H aromatisch, 5,0 (s, 2H, 0-C
1,4 - 1,7 (m, 8H, Cyclopentan-CH2), 1,1 (s, 3H, CH3), 1,2
(s, 3H, CH3).
2., 2.-D imethy.lsp±re>/2:, A/heptan-1 -carbons äure-alpha-Cyano-m-
phenoxybenzylester
809835/1073
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 2,2-Dimethylspiro/^2,4/heptan-1-carbonsäure
anstelle von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro,/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure
wiederholt, wodurch man die im Titel genannte Verbindung als Rohprodukt erhält.
Bei den obigen Herstellungsverfahren erhält man verschiedene
geometrische Isomere sowie optische Isomere. Im Falle der 2,2-Dimethylspiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäureester
und 2, 2-Dimethylspiroi/2/4/heptan-1 -carbonsäureester von
m-Phenoxybenzylalkohol fallen die d- sowie 1-Isomerenpaare
an. Bei der Herstellung der alpha-Cyano- und alpha-Äthinylm-phenoxybenzylester
entsteht ein weiteres optisch aktives Zentrum, wodurch sich zusätzliche d,l-Paare ergeben. Die Auftrennung
dieser Isomeren ist in den meisten Fällen nicht zweckmäßig. Die einzelnen Isomeren unterscheiden sich jedoch hinsichtlich
des Ausmaßes ihrer Wirksamkeit und ihres Wirkungsspektrums gegenüber einer Reihe von Insekten und anderen
wirtschaftlich bedeutenden Schädlingen. Die von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure
und 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro/2,4/hepta-4-en-1-carbonsäure
abgeleiteten Säuren können darüberhinaus auch noch als eis- und trans-Isomere vorkommen. Auch die Ester dieser Art dürften bei
getrennter Untersuchung verschiedene Ausmaße an insekticider Wirksamkeit zeigen. '
3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-inden/^-carbonsäure-alpha-
äthinyl-m-phenoxybenzylester
CH
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von alpha-Äthinyl-m-phenoxybenzylalkohol anstelle
von m-Phenoxybenzylalkohol wiederholt, wodurch man ein Öl
der Titelverbindung erhält.
Beispiel 10
3,S'-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-indan/^-carbonsäure-alpha-
äthinyl-m-phenoxybenzy!ester
— C-O-CH
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-indan/carbonsäure
anstelle von 3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-inden/-2-carbonsäure
und von alpha-Äthinyl-m-phenoxybenzylalkohol
anstelle von m-Phenoxybenzylalkohol wiederholt, wodurch man ein öl der Titelverbindung erhält.
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Beispiel 11
2,2-Dimethylspiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure-alphaäthinyl-m-phenoxybenzylester
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 2,2-Dimethylspiro/2,jl/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure anstelle von 2,2-Dimethyl-4, 5-benzospiro_/2, jl/hepta-4 / 6-dien-1 carbonsäure
und von alpha-Äthiny1-m-phenoxybenzylalkoho1
anstelle von m-Phenoxybenzylalkohol wiederholt, wodurch man
ein Öl der Titelverbindung erhält.
2!, 2-Dimethylspir.o/2 ,^/heptan-1-carbonsäure-alpha—äthinyl-m-
phenoxybenzylester
9H3 O
CH
C-O-CH
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Das' in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 2,2-Dimethylspiro/2,^/heptan-1-carbonsäure
anstelle von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure
und von alpha-Äthinyl-m-phenoxybenzylalkohol
anstelle von m-Phenoxybenzylalkohol wiederholt,
wodurch man ein Öl der Tite!verbindung erhält.
Beispiel 13 Ermittlung der insecticiden Wirksamkeit
Die starke Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zur
Bekämpfung von Insekten wird anhand der folgenden Untersuchungen belegt, für die als Insektenarten Tabakknospenwurm, Heliothis
virescens (Fabricius), Baumwollkapselkäfer, Anthonomus grandis (Boheman), Kartoffelblatthüpfer aus den westlichen Teilen
der Vereinigten Staaten, Empoaesca abrupta (Soy) und Bohnenblattlaus , Aphis fabae (Scopoli), verwendet werden.
Die hierzu angewandten Verfahren werden im einzelnen wie folgt durchgeführt:
Eine Baumwollpflanze mit zwei ganz aufgegangenen Blättern wird
3 Sekunden unter Rühren in Versuchslösungen (35 % Wasser / 65 % Aceton) getaucht, die jeweils 300, 100 oder 10 ppm Wirkstoff
enthalten. In die Versuchslösung taucht man ferner ein
12,7 χ 19,05 mm großes Stück Mull ein, auf dem sich etwa
50 bis 100 0 bis 24 Stunden alte Knospenwurmeier befinden, worauf man dieses Mullstück auf ein Blatt der Baumwollpflanze legt
und dann zum Trocknen in einen Abzug gibt. Das Blatt mit den behandelten Knospenwurmeierη wird anschließend von der Pflanze
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entfernt und mit einem 5,1 cm großem Stück eines Zahntampons '
in einen 225 g Dixie-Becher gegeben, den man mit einem Deckel zudeckt. Das andere Blatt wird mit einem Tampon in
einen ähnlichen Becher gegeben, worauf man ein Stück Mull, das mit 50 bis 100 frisch ausgeschlüpften Larven infiziert
ist, in den Becher gibt, bevor man ihn mit einem Deckel verschließt. Nachdem man-das Ganze 3 Tage bei einer
Temperatur von 26,7 0C und einer relativen Feuchtigkeit von
50 % stehengelassen hat, werden entsprechende Beobachtungen über das Ausschlüpfen aus den Eiern sowie die Abtötung neu
augeschlüpfter Larven angestellt. Die dabei erhaltenen Werte
sind in Form der prozentualen Abtötung in der folgenden Tabelle angeführt.
Eine Baumwollpflanze mit ausgebreiteten Keimblättern wird
3 Sekunden unter Rühren in eine Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton getaucht, die 1OOO ppm Wirkstoff enthält. Die
Pflanzen werden nach dem Tauchen zum Trocknen in einen Abzug gegeben. Von der Pflanze entfernt man anschließend ein
Keimblatt und legt es auf eine 10,2 cm große Petrischale, auf deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier mit 10 erwachsenen
Baumwollkapselkäfern befindet. Nachdem man das Ganze 2 Tage bei einer Temperatur von 26,7 0C und einer relativen
Feuchtigkeit von 5O % belassen hat, werden entsprechende Mortalitätszählungen vorgenommen. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt.
Eine Sieva-Lima-Bohnenpflanze mit einem 7,6 bis 10,2 cm
großen Primärblatt wird in eine Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton getaucht, die 100 ppm Wirkstoff enthält. Die
Pflanze wird nach dem Tauchen zum Trocknen in einen Abzug
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gestellt/ worauf man ein 2,5 cm großes Stück von der Spitze
eines Blattes abschneidet und in eine 10,2 cm große Petrischale gibt, auf deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier
befindet. In die Petrischale werden anschließend 3 bis 10 Nymphen aus dem zweiten Erscheinungszustand gegeben, und
die Petrischale wird dann zugedeckt. Man beläßt das Ganze 2 Tage bei einer Temperatur von 26,7 0C und einer relativen
Feuchtigkeit von 50 %, worauf Mortalitätszählungen vorge- r nommen werden.
Böhrienblattlaus, Aphis fabae (Scopoli)
Zwei 5,1 cm große Fasertöpfe, die jeweils eine 5,1 cm hohe
Nasturtiumpflanze enthalten, die zwei Tage vorher mit 100 bis 150 Blattläusen infiziert worden ist, werden auf einen
sich mit einer Geschwindigkeit von 4 Umdrehungen pro Minute bewegenden Drehtisch gegeben und darauf während zwei
2 Umdrehungen mit einem bei einem Luftdruck von 1,41 kg/cm
betriebenen DeVilbiss-Atomisator mit einer Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton besprüht, die 100 ppm Wirkstoff
enthält. Die Spitze der Sprühdüse hält man etwa 15,25 cm von den Pflanzen entfernt, und der Sprühnebel wird so gerichtet,
daß die Blattläuse und die Pflanzen völlig bedeckt werden. Die besprühten Pflanzen werden dann der Länge nach
in weiße Emailleschiffchen gelegt. Man beläßt das Ganze einen Tag bei einer Temperatur von 21,1 0C und einer relativen
Feuchtigkeit von 50 %, worauf Mortalitätszählungen durchgeführt
werden.
Als Vergleichsverbindungen werden bei diesen Versuchen Permethrin
und Phenothrin verwendet, bei denen es sich um bekannte Pyrethroidinsekticide handelt. Die dabei erhaltenen Versuchswerte sind in Form der prozentualen Mortalität angegeben, die
man bei der jeweils angeführten Wirkstoffkonzentration erhält.
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Aus den Versuchsdaten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den oben angeführten Insekten
wesentlich wirksamer sind als Permethrin und Phenotrin.
809835/107*3
Insecticide Wirksamkeit
| Verbindung | 300 | Tabakknospenwurm Eier Larven |
10 | 300 | PPm | 10 | Kapselkäfer | 100 | Blatthüpfer | 100 | 10 | 100 | Läuse | I | |
| Cl2C=CH ι y CO-O-CH2-Y^N-- 0 ~ | PPm | 100 | Ppm | PPm | PPm | ||||||||||
| CH3 ™3 : Permethrin |
100 | 100 | 0 | 100 | 50 (RF) |
1000 | 0 (RF) 70 80 60 |
100 | 0 | 100 | 10 1 0,1 | 100 100 100 1 |
|||
| CH3 | 100 | ||||||||||||||
| 60983 | "*3 jN-CO-O-CH2_^\ro-|^ | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 0 (RF) 100 100 100 |
0 (RF) |
100 | 100 | 100 | 100 100 0 | |||
| cn ->. |
100 | ||||||||||||||
| 107 | 100 | 100 | 100 100 0 | ||||||||||||
| co | CH3 | 100 | 0 | ; 100 1 |
100 | 0 (RF) |
100 | 100 | 100 | ||||||
| CH- L 9N ^v ^ *J^-co-o-CH-r^yo^ |
loo | ||||||||||||||
| 100 | loo | ||||||||||||||
| 0· | |||||||||||||||
| •\ Il |
|||||||||||||||
| I | |||||||||||||||
σ cn οο
Insecticide Wirksamkeit
Tabakknospenwurm Eier Larven
ppm
300 100 10
300 100 10
Kapselkäfer Blatthüpfer
Läuse
Ppm
ppm
ppm
100
IO
10 1 0,1
I ^V:
CO-O-f-CH
Phenothrin
100 100 O
100 100 O (RP)
6O
100 100
Ol OO K) OO
7O
100 100 O
100
100
80 80 O
100 100 0
(RF)
1OO
100 75
RF = Reduzierte Fütterung
Beispiel 14 Insecticide Wirksamkeit
Die einmalige insecticide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phenoxybenzylester von Spirocarbonsäuren wird anhand der
folgenden Untersuchungen belegt, für die man als Vergleichssubstanzen eine Reihe von Pyrethroidinsecticiden verwendet.
Die Untersuchungen werden am Mehlkäfer, Tribolium confusum,
und an der Deutschen Küchenschabe, Blattella germanica, durchgeführt
.
Die zu untersuchenden Verbindungen werden in Form 1-prozentiger
Stäube formuliert, indem man jeweils 0,1 cm (0,1 ml bei einer Flüssigkeit) mit 9,9 cm Pyraz ABB-TaIk vermischt, das
Ganze mit 5 ml Aceton benetzt und dann in einem Mörser zur Trockne verreibt. 12,5 mg dieses Staubs bläst man mit einem
kurzen Luftstrahl bei einem Druck von 1,41 kg/cm in den Kopf eines Staubabsetzturms, wobei man den Staub über eine
Zeitspanne von 2 Minuten auf 9 cm großen Petrischalen absetzen läßt. (Die hierbei abgesetzte Menge beträgt 0,09375 mg
pro cm an 1 %-igem Staub). In jede Petrischale werden anschließend
25 erwachsene Mehlkäfer gegeben. Man beläßt das Ganze drei Tage bei einer Temperatur von 26,7 0C, worauf
Mortalitätszählungen durchgeführt werden. Ein Käfer wird als lebend angesehen, wenn er nach entsprechendem Anstoßen zwei
oder mehr Anhängsel bewegen kann.
609835/1073
Die zu untersuchenden Verbindungen werden genauso wie oben bei dem Mehlkäfer in Form 1-prozentiger Stäube formuliert.
25 mg eines solchen Staubes werden manuell über den Boden einer 6,35 cm hohen Schale mit einem Durchmesser von
19,05 cm verteilt. An der Schale ist eine Wasserflasche
mit einem Baumwolltampon angeordnet^ um die zu untersuchenden Insekten mit Wasser zu versorgen, und in die
Schale werden 10 männliche erwachsene Deutsche Küchenschaben gegeben. Um ein Ausreißen der Insekten zu verhindern,
bedeckt man die Schale mit einem Netz. Man beläßt das Ganze 3 Tage bei einer Temperatur von 26,7 0C, worauf
Mortalitätszählungen durchgeführt werden.
Die bei obigem Versuch erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle in Form der prozentualen Insektenmortalität
angegeben. Aus diesen Daten läßt sich entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den oben erwähnten
Insekten äußerst wirksame insecticide Mittel darstellen, die in ihrer Wirkung den nichthalogenierten bekannten
Pyrethroiden überlegen sind oder die genauso wirksam oder besser wirksam sind als die bekannten halogenierten Pyrethroide.
Unter der Angabe Pyrethrine wird ein Gemisch aus vier Verbindungen
verstanden, nämlich aus Pyrethrin I und II und Cinerin I und II. Dieses Gemisch ist wie folgt zusammengesetzt:
6098 3 5/1073
Il
— 0-C
CH-
CH=CCH-
Pyrethrin I: C2lH28°3
Rn = CH-.
R2 = -CH2CH=CHCH-CH2
Cinnerin I: c20H28°3
R1 = -CH3
R2 = -CH2CH=CHCH3
Pyrethrin II: C22H28O5
R1 = -C-OCH3
R2 = -CH2CH=CHCH=CH2
Cinnerin II: C21H23O5
R= -C-OCH3
O
O
R9 = -CH„CH=CHCH_
^ 2 3
609835/1073
Insecticide Wirksamkeit
■^Verbindung
Prozentuale Abtötung
der Mehlkäfer
1% 0,1 %
1% 0,1 %
Prozentuale Abtötung ι
der Küchenschaben j
1 % 0,1 % j
Allethrin
cis-trans-(+)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropyl)cyclopropancarbonsäure-(+)
-2-allyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-ester
100
Borthrin
cis-trans-(+)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropenyl)cyclopropancarbonsäure-6-chlorpiperonylester
Prethrine (Gemisch aus Pyrethrin I und «II und Cinerin I und II)
i
100
Resmethrin
cis-trans-(+)-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)eyclopropancarbonsäure(5-benzyl-3-furyl)methylester
100
Permethrin
cis-trans-(+) -3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurem-phenoxybenzy!ester
24
100
1OO
Insecticide Wirksamkeit
| Phenothrin | Verbindung | ! J j |
Prozentuale Abtötung der Mehlkäfer 1 % 0,1 % |
Prozentuale Abtötung der Küchenschaben 1 % 0,1 % |
100 | |
| 6 | cis-trans-(+)-2,2-Di- methyl-3-(2-methyl- propenyl)cyclopropan- carbonsäure-m-pheoxy- benzylester |
t ί 1 t j |
100 8++ | 100 | * 100 |
|
| j 7 ■ |
3,3'-Ditnethylspiro/cyclo- propan-1,1' -inden_/-2- carbonsäure-m-phenoxy- benzylester |
i i i ί j |
100 20++ | 100 | 100 | |
| 8 | 3,3'-Dimethylspiro/cyclo- propan-1,1' -inden_/-2-carbon- säure-alpha-cyano-m-phenoxy- benzy!ester |
ί 1 ! |
100 100++ | 100 | ||
Bekannte Verbindungen 1 bis 6 Mittel aus zwei Versuchen
N>
CD cn co K) CO
Beispiel 15 Insecticide Wirksamkeit
Die einzigartige insecticide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu einer Reihe von Insecticiden
des Pyrethroidtyps wird durch die folgenden
Untersuchungen weiter belegt.
Die zur Ermittlung der Wirksamkeit gegenüber Baumwollkapselkäfern,
Südlichen Heerwürmern und Tabakknospenwürmern angewandten Untersuchungsverfahren sind in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben worden. Für die Ermittlung der Wirksamkeit gegenüber Moskitolarven und Mexikanischen Bohnenkäfern
werden folgende Verfahren herangezogen.
1 ml einer Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton, die
300 ppm Wirkstoff enthält, wird in ein 400 ml Becherglas pipettiert, das 250 ml deionisiertes Wasser enthält, und
darin mit der Pipette gerührt, wodurch man eine Lösung mit einer Konzentration von 1,2 ppm erhält. Auf der Oberseite
der Versuchslösung läßt man einen 6,35 mm breiten
Ring aus Wachspapier, der in das Innere des Bechers paßt, schwimmen, um die Eier daran zu hindern, daß sie am Flüssigkeitsmeniskus
nach oben strömen und an der Seite des Becherglases austrocknen. Etwa 100 Eier (O bis 24 Stunden
alt) werden mit einem Sieblöffel abgeschöpft und in den Versuchsbecher übertragen. Man beläßt das Ganze 2 Tage bei
einer Temperatur von 26,7 0C und einer relativen Feuchtigkeit
von 50 %, worauf Beobachtungen über ein Ausschlüpfen angestellt werden.
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Sieva-Lima-Bohnenpflanzen (2 pro Topf) mit 7,6 bis 10,2 cm
langen Priraärblättern werden in die Versuchs lösung mit einem
Wirkstoffgehalt von 300 ppm getaucht und dann zum Trocknen in einen Abzug gegeben. Anschließend nimmt man von einer
Pflanze ein Blatt ab und legt dieses in eine 10,2 cm große Petrischale, auf deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier
und 10 Larven aus dem letzten Erscheinungszustand (13 Tage vor dem Ausschlüpfen) befinden. An dem auf die Behandlung
folgenden Tag wird ein weiteres Blatt von der Pflanze abgenommen und den Larven verfüttert, nachdem man die Überreste
des ursprünglichen Blattes entfernt hat. Zwei Tage nach erfolgter Behandlung verfüttert man den Larven das dritte
Blatt, das normalerweise auch das letzte Blatt ist, welches benötigt wird. Am dritten Tag gibt man den Larven ein viertes
Blatt, wenn sie noch nicht zu fressen aufgehört haben. Hierauf hört man mit dem Versuch auf und läßt das Ganze
solange ruhen, bis sich erwachsene Käfer entwickelt haben, was gewöhnlich etwa 9 Tage nach Beginn der Behandlung der
Fall ist. Nach beendeter Entwicklung untersucht man jede Schale bezüglich toter Larven, Puppen oder erwachsener
Käfer, deformierter Puppen oder erwachsener Käfer, Larven-Puppen-Zwischenstufen oder Puppen-Erwachsenen-Zwischenstufen
oder sonstiger Zwischenstufen, wie sie bei normaler Häutung, Transformation- und Entwicklung von Puppen oder erwachsenen
Käfern vorkommen.
Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
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Sieva-Lima-Bohnenpflanzen, die bis auf zwei völlig entwickelte
7,6 χ 10,2 cm große Primärblätter entlaubt worden sind, werden
unter Bewegung 3 Sekunden lang in die Behandlungslösungen
getaucht und dann zum Trocknen in einen Abzug gegeben. Die Blätter werden nach dem Trocknen abgeschnitten, worauf man
je ein Blatt in eine 10,2 cm große Petrischale gibt, die ein Stück feuchtes Filterpapier und 10 Larven von Südlichem
Heerwurm aus dem dritten Erscheinungszustand enthält, die
etwa 9,5 mm lang sind. Die Petrischalen werden dann zugedeckt und 3 Tage bei einer Temperatur von 26,7 0C und
einer relativen Feuchtigkeit von 50 % in einem entsprechenden Raum aufgehoben.
Nach 2 Tagen werden Mortalitätszählungen durchgeführt.
Verbindungen, die zu einer Larvenabtötung führen, werden
einen weiteren Tag aufgehoben, worauf man erneut Mortalitäts zählungen durchführt.
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Insecticide Wirksamkeit
Moskitolarven
ppm
1,2 0,4 0,04 0,004
Kapselkäfer
ISüdlicher
Heerwurm
Heerwurm
Mexikanischer
Bohnenkäfer
Bohnenkäfer
Tabakknospenwurm
ppm
lOOO
PPm
100 10
3OO 100
Ppm
100
1OO 100 100
100
100 100 I 100 100
loo loo
K) CD O
CO-OCH
100
30
100
lOO 80
lOO 100 100
100
100 90 · 100 90
100
100 100
100
100
70
loo SO
- = nicht untersucht
Beispiel 16
Verbleibende insecticide Wirksamkeit Tauchversuch mit einem Blatt
Junge Baumwollpflanzen mit 2 oder 3 entwickelten echten
Blättern werden unter gründlichem Befeuchten der Blätter in Lösungen aus 65 % Aceton und 35 % Wasser getaucht. Bevor
man das erste Blatt für den Bioversuch mit Südlichen Heerwürmern, Prodenia eridania (Cramer), Tabakknospenwürmern,
Heliothis virescens (Fabricius), oder Kohlspannerlarven,
Trichoplusiani (Hubner), entfernt, läßt man die Blätter trocknen. Blattproben werden dann in eine übliche Glaspetrischale
gegeben, die feuchtes Filterpapier und 10 Larven des Südlichen Heerwurms oder des Kohlspanners aus dem
dritten Erscheinungszustand enthält. Für die Untersuchungen
mit Tabakknospenwürmern zerschneidet man ein einzelnes Blatt
2
in etwa 3,25 cm große Stücke und gibt diese Stücke in
in etwa 3,25 cm große Stücke und gibt diese Stücke in
einzelne Medizinbecher, die ein feuchtes Zahntampon und eine Tabakknospenwurmlarve enthalten. Die Versuchsproben
hält man 72 Stunden bei konstanter Temperatur von 26,7 0C,
worauf man entsprechende Mortalitätszählungen durchführt und die prozentuale Mortalität ermittelt.
Die Herstellung der Behandlungslösungen erfolgt durch Lösen
von 100 mg Wirkstoff in 65 ml Aceton und anschließende Ergänzung mit deionisiertem Wasser auf eine Wirkstoffkonzentration
von 1000 ppm. Zur Herstellung von 10-Fachverdünnungen
nimmt man dann 1O ml der Lösung mit einem Wirkstoffgehalt
von 1000 ppm und verdünnt diese 10 ml auf 100 ml mit 65 % Aceton und Wasser bis zu einem Wirkstoffgehalt von 100 ppm.
609835/1073
Anschließend werden 1O ml der so hergestellten Lösung mit
einem Wirkstoffgehalt von 100 ppm in der gleichen Weise
unter Bildung einer Lösung mit 10 ppm Wirkstoff verdünnt.
Nach dem Trocknen der Blätter werden die Pflanzen in denjenigen Teil eines Gewächshauses gestellt, der mit PoIymethylmethacrylatplatten
versehen ist, durch die Ultraviolettlicht hindurchgeht, wobei man die verbleibende insecticide
Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ermittelt. Für einen Bioversuch über eine Zeitspanne von 9 bis 10 Tagen
werden Blattproben entnommen.
Die bei obigen Untersuchungen erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die erfindungsgeraäßen
Verbindungen erweisen sich demnach über eine längere Zeitspanne als hochwirksame insecticide Mittel, wenn sie in
Form einer Flüssigformulierung mit einem Wirkstoffgehalt von etwa 100 bis 1000 ppm auf Pflanzen aufgebracht werden.
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Restliche insecticide Wirksamkeit
m ο co co co
cn
ο -j co
| Verbindung | Konzen | 0 Tage | TBW | prozentuale | korrigierte | CB | ί | Mortalität | TBW | 10 Tage | TBW |
| 3,3'-Dimethylspirq/cyclo- propan-1/1'-inden/-2- carbonsäure-m-phenoxy- benzylester |
tration | CB SAW | 100 100 |
7 Tage | 100 75 |
9 Tage | 80 40 |
CB SAW | |||
| 3,3'-Dimethylspiro/cyclo- propan-1,1'-inden/-2-car- bonsäure-alpha-cyano-m- phenoxybenzyle ster |
(ppm) | 100 1OO |
100 80 |
CB SAW | TBW | SAW | 80 j 20 |
||||
| 1000 100 |
100 100 |
100 100 60 50 |
100 20 |
100 38 |
100 90 |
||||||
| 1000 100 |
100 70 i |
100 80 |
|||||||||
CB = Kohlspanner SAW = Südlicher Heerwurm
TBW = Tabakknospenwurm
fs)
CD OO
OO
Beispiel 17 Restliche insecticide Wirksamkeit Blattsprühversuch
Junge Baumwollpflanzen mit 3 bis 4 entwickelten echten Blättern
und junge Bohnenpflanzen werden mit einer öberkopfsprühvorrichtung
besprüht, die über eine flache Sprühdüse etwa 804 1 Flüssigkeit pro ha liefert. Durch Veränderung
der Wirkstoffkonzentration in der Sprühlösung erhält man
verschiedene Mengen an Wirkstoff pro ha. 84 mg Wirkstoff pro 240 ml Lösung ergeben eine versprühte Wirkstoffmenge
von 280 g in etwa 804 1 Flüssigkeit pro ha, mit 42 mg Wirkstoff pro 240 ml Lösung erhält man eine versprühte
Wirkstoffmenge von etwa 140 g pro 804 1'Flüssigkeit pro
ha, und mit 21 mg Wirkstoff pro 240 ml Lösung ergibt sich eine versprühte Wirkstoffmenge von etwa 70 g in 804 1 Flüssigkeit
pro ha.
Die jeweiligen Pflanzen werden besprüht, worauf man ihre Blätter trocknen läßt, bevor man die erste Blattprobe für den
Bioversuch mit Südlichem Heerwurm und Tabakknospenwurm entnimmt. Der Bioversuch wird wie der Blattauchversuch durchgeführt,
Die jeweiligen Pflanzen werden anschließend in das Gewächshaus gestellt, und im Anschluß daran wird die restliche insecticide
Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen in der beim Blattauchversuch beschriebenen Weise ermittelt.
Die Herstellung von Lösungen erfolgt durch Lösen von 84 mg Wirkstoff in 240 ml 65 %-Aceton-Wasser (A) für den Versuch
mit 280 g Wirkstoff pro ha. 120 ml der Lösung (A) werden anschließend
mit 65 %-Aceton-Wasser auf 240 ml verdünnt, wodurch
6098 3 5/107 3
man die Lösung (B) erhält, die für den Versuch mit 14Og Wirkstoff
pro ha verwendet wird. Durch Verdünnen von 120 ml der
Lösung (B) auf 240 ml mit 65 %-Aceton-Wasser erhält man eine Lösung, wie sie für den Versuch mit 70 g Wirkstoff pro ha
verwendet wird. Jeweils 120 ml Sprühlösung werden mit 0,2 ml 3-prozentigem Triton X-100 als oberflächenaktivem Mittel versetzt.
_
Die beim vorliegenden Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Den Versuchswerten
kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu einer Reihe bekannter Insecticide vom Pyrethroidtyp
über eine besonders hohe restliche insecticide Wirksamkeit verfügen. Lediglich die bekannte chlorhaltige
Verbindung Permethrin Alyclopropancarbonsäure—3—^^-dichlorvinyD^^-dimethyl-m-phenoxybenzylester/
weist von allen untersuchten Pyrethroiden ebenfalls eine längere restliche insecticide Wirksamkeit auf.
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Restliche insecticide Wirksamkeit
| Menge | 0 Tage | SAW | 50 100 100 |
TBW | O 20 O |
50 25 |
Prozentuale | SAW | 70 90 |
TBW | 40 | Mortalität | SAW | 70 90 |
TBW | O | SAW | 11 Tage | TBW | I i 20 : |
|
| pro | 0 100 100 |
100 70 100 |
O O O
CM VO |
20 O 80 |
60 90 100 |
4 Tage | 70 70 100 |
O | 20 25 60 |
10 100 |
10 100 100 |
20 | O 60 100 |
O 90 |
O | O 60 : 40 |
|||||
| Verbindung | ha | 0 100 100 |
100 100 100 |
O 40 100 |
40 100 100 |
80 90 100 |
90 100 100 |
20 100 80 |
60 80 80 |
6 Tage | O 90 100 |
70 100 1OO |
20 40 100 |
60 100 100 |
O 20 100 |
90 100 |
O 60 20 |
O O ; , 80J |
|||
| Cyclopropancärbonsäure- 2,2-dichlor-3,3-dimethyl-oC- cyano-m-phenoxybenzylester |
70 g 140 g 280 g |
lOO 100 100 |
100 100 loo |
40 100 100 |
O 100 60 |
100 100 100 |
100 100 100 |
80 40 100 |
20 80 100 |
50 100 100 |
90 100 ' 100 |
. 40 100 100 |
O O O
VO VD OO |
60 90 100 |
10 70 100 |
O 40 80 |
20 20 40 |
||||
| Buttersäure-3-methyl-2-p- tolyl-m-phenoxybenzylester i i |
70 g 140 g 280 g |
100 100 100 |
40 60 100 |
60 100 60 |
100 100 100 |
100 100 100 |
100 100 100 |
100 60 100 |
40 O 20 |
||||||||||||
| 3,3-Dimethylspiro/cyclo- propan-1,1'-inden/~2-car- bonsäure-m-phenoxybenzyl- ester |
70 g 140 g 280 g |
100 100 100 |
|||||||||||||||||||
| 3,3~Dimethylspiro/cyclo- propan-1,1'-inden/-2-car- bonsäure-alpha-cyano-m- phenoxybenzylester |
70 g 140 g 280 g |
||||||||||||||||||||
cn OO K)
Restliche insecticide Wirksamkeit
CD
CO
OO
CO
OO
| Verbindung | Menge | SAW | 0 Tage | TBW | 80 | 100 | Prozentuale Mortalität | SAW | TBW | 100 | 6 Tage | SAW | 100 | TBW | 80 | SAW | 11 Tage | TBW | 100 |
| Cyclopropancarbonsäure-3- | pro | 100 | 100 | 100 | 100 | 4 Tage | lOO | 40 | 1OO | 100 | 100 | 60 | 100 | 100 | 80 | 60 | |||
| (2,2-dichlorvinyl)-2,2- | ha | 100 | loo | 100 | 100 | 100 | 100 | loo | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | 100 | ||
| dimethyl-m-phenoxybenzyl- | 70 g | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 1OO | 100 | 100 | 100 | 80 | ||||||||
| ester, trans und eis | 140 g | 100 | 80 | 0 | O | 0 | 0 | 100 | 0 , | ||||||||||
| Cyclopropancarbonsäure- | 280 g | 100 | 40 | 40 | 100 | 0 | 0 | 40 | 0 | 80 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||
| 2,2-dimethyl-3-(2-methyl- | 100 | 100 | 100 | 60 | 100 | 80 | 40 | 1OO | -50 | 100 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 ' | |||
| propenyl)-3-phenoxybenzyl- | 70 g | 100 | 100 | 80 | 100 | 100 | 100 | 20 | 0 | 0 | 0 | I | |||||||
| ester | 140 g | 100 | 0 | ||||||||||||||||
| 28O g | |||||||||||||||||||
Bekannte Verbindunge.n 1. .und 2.so_wie 5 und 6 .
SAW = Südlicher Heerwurm
TBW = Tabakknospenwurm
TBW = Tabakknospenwurm
00 Ki OO
Beispiel 18 Insecticide Wirksamkeit im Boden
Maiswurzelwurm - Diabrotica undecimpuctata howardi (Barber)
10 mg Wirkstoff werden zur Herstellung einer Stammlösung A mit Aceton auf 10 ml verdünnt. 2 ml dieser Lösung verdünnt man,
dann zur Herstellung einer Lösung B mit Aceton wiederum auf 10 ml. 1 ml dieser Lösung B wird dann schließlich zur Herstellung
einer Lösung C mit Aceton erneut auf 10 ml verdünnt. In ein 28 g Weithalsschiffchen werden anschließend etwa 0,7 g
Pyrax ABB-TaIk gegeben, worauf man den Talk mit 1,25 ml der jeweiligen Lösung versetzt, so daß sich Zubereitungen
folgender Konzentrationen ergeben:
1,25 ml der Lösung A ergeben Wirkstoffmengen von 57,5 kg/ha
1,25 ml Lösung B führen zu Wirkstoffmengen von 11,5 kg/ha
1,25 ml Lösung C ergeben Wirkstoffmengen von f,15 kg/ha.
Die jeweilige Versuchslösung wird zum Befeuchten des Talkes
sauber mit diesem vermischt, bevor man das Ganze 10 bis 15 Minuten unter einem Luftdüsentrockner trocknet. Die wirkstoffhaltigen
Schiffchen werden dann mit 25 ml feuchter
sterilisierter Topferde und etwa 0,6 g Hirsesamen (als Larvenfutter)
versetzt. Die Behältnisse werden verschlossen, worauf man ihren Inhalt auf einem Vibrationsmischer vermischt.
Jeder Behälter wird dann mit zehn 6 bis 8 Tage alten Larven des Südlichen Maiswurzelwurms versetzt. Die einzelnen Behältnisse
werden anschließend lose abgedeckt und dann in einen Raum mit einer Temperatur von 26,7 0C und einer relativen
Feuchtigkeit von 50 % gestellt, der ständig beleuchtet ist. Nach 6 Tagen werden Mortalitätszählungen vorgenommen.
609835/1073
Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:
Südlicher Maiswurzelwurm Verbindung 57,5 kg/ha 11,5 kg/ha
3,3-Dimethylspiro/cyclo-
propan-1,1'-inden/-2- 1OO 0
carbonsäure-m-phenoxy-
benzylester
3,3-Dimethylspiro^cyclo-
propan-1,1'-inden/-2- 100 100
carbonsäure-alpha-cyano-
m-phenoxybenzylester
Den in obiger Tabelle angegebenen prozentualen Mortalitätswerten kann entnommen v/erden, daß die erfindungsgemäßen
m-Phenoxybenzylester von Spirocarbonsäuren äußerst wirksame
Erdinsecticide darstellen, wenn man sie in Mengen von 11,5 bis 57,5 kg pro ha mit Erde vermischt.
Beispiel 19 Systemische Bekämpfung von Stallfliegen bei Mäusen
alpha-Cyano-m-phenoxybenzylester von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro^2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure
wird in einem Gemisch aus 10 % Aceton und 90 % Maisöl gelöst, worauf man die so erhaltene Lösung oral (über eine Magensonde) an zwei
20 g schwere weiße weibliche Schweizer-Webster-Mäuse in einer Menge von 400 mg pro kg verabfolgt. Eine Maus dient
zum Vergleich, und ihr gibt man lediglich den Träger aus 10 % Aceton und 90 % Maisöl.
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Eine Stunde nach erfolgter Behandlung gibt man jeweils 9 Stallfliegen {Stomoxys calcitrans) zusammen mit jeweils
einer Maus in einen Käfig und läßt sie 4,5 Stunden fressen. 1,5 Stunden nach dem Zusammenbringen der Fliegen mit der
Maus liegen alle Fliegen der behandelten Gruppe am Boden. Man läßt die Fliegen über Nacht liegen, und nach 24 Stunden
werden Mortalitätszählungen vorgenommen.
Zahl der behan- Dosis Anzahl der Zahl der toten Fliegen
delten Mäuse (mg/kg) Fliegen nach 24 Stunden
2 400 18 17
1. 0 9 2
Beispiel 20 Systemische insecticide Wirksamkeit am Tier
Zur Ermittlung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
als systemische insecticide Mittel am Tier vermischt man den m-Phenoxybenzylester von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure
und den alpha-Cyanom-phenoxybenzylester
von 2,2-Dimethy 1-4,5-benzospiro^2,4_/-hepta-4,6-dien-l-carbonsäure
jeweils in einem Gemisch aus 1O % Aceton und 90 % Sesamöl, worauf man die einzelnen Zubereitungen
in Konzentrationen von 25, 100, 200 und 400 mg/kg Körpergewicht des Tieres über eine Magensonde an zwei Mäuse
verabfolgt.
Im Anschluß daran bringt man erwachsene einen Tag alte ungefütterte
Stallfliegen (Stomoxys calcitrans) 18 Stunden mit den Mäusen zusammen, damit sie auf ihnen fressen können. Nach
einer Versuchsdauer von 24 Stunden werden Mortalitätszählungen durchgeführt, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
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3,S-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-
inden/-2-carbonsäure~m-phenoxybenzylester
| Anzahl der be handelten Mäuse |
Dosis mg/kg |
Anzahl der Fliegen |
Anzahl der to ten Fliegen |
| 2 | 400 | 20 | 20 |
| CN CN CN CN | 200 100 25 0 |
ο ο ο ο CN CM CN CN |
-» NJ
O NJO O |
| 2 | 400 | 20 | 20 |
| NJ NJ NJ NJ | 200 100 25 0 |
O O O O CN CN CN CN |
20 20 9 O |
3,S-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-CO ~~
oinden/-2-carbonsäure-alpha-cyano- «om-phenoxybenzylester
q3,S-Dimethylspiro./cyclopropan-i ,1'- 4 400 381 30
2^idan/-2-carbonsäure-m-phenoxybenzyl·-
ester
3,3-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'- 4 400 40 39
. indan/-2-carbonsäure-alpha-cyano-mphenoxybenzylester
CX) OO
Beispiel 21
Ixodicide Wirksamkeit
Ixodicide Wirksamkeit
Die wirksame Bekämpfung von Acarinalarven wird anhand der folgenden Untersuchungen gezeigt, für die Larven von Boophilus
microplus verwendet werden, nämlich einer auf lediglich einem Wirt lebenden Zecke, die während ihrer drei Erscheinungs- ,
zustände, nämlich der Larvenform, der Nymphenform und der Erwachsenenform, auf einem einzigen Wirt bleiben kann. Für
die Untersuchungen werden Gemische aus 10 % Aceton und 90 % Wasser verwendet, die jeweils 3,1, 12,5 oder 50 ppm Wirkstoff
enthalten. 20 Larven werden in einer Pipette eingeschlossen, die an einem Ende mit einem Gazematerial verschlossen
ist, worauf man durch die Pipette mit einem Vakuumschlauch die wirkstoffhaltige Lösung zieht. Mit dem Ganzen
soll somit ein Sprühsystem simuliert werden. Man beläßt die Zecken dann 48 Stunden bei Raumtemperatur, worauf Mortalitätsbestimmungen
vorgenommen werden. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:
Mortalität der Boophilus-Verbindung microplus-Larven
3,3-Dimethylspiro/cyclo- 100 % bei 50 ppm
propan-1,1'-inden/-2-carbon- 100 % bei 12,5 ppm
säure-m-phenoxybenzylester 100 % bei 3,1 ppm
3,3-Dimethylspiro/cyclo- 100 % bei 50 ppm
propan-1,1-inden/-2-carbon- 100 % bei 12,5 ppm
säure-alpha-cyano-m-phenoxy- 80 % bei 3,1 ppm
benzylester
609835/1073
Beispiel 22
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Unterdrückung
der Fruchtbarkeit bei Zecken wird anhand der folgenden Untersuchungen gezeigt. Für diese Versuche werden
vollgefressene erwachsene weibliche Boophilus-microplus-Zecken verwendet, die von Rindern abgefallen sind.
Die zu untersuchenden Verbindungen werden in Gemischen aus 35 % Aceton und 65 % Wasser in solcher Menge gelöst, daß
sich Wirkstoffkonzentrationen von 15,62, 31,25, 62,5, 125 und 250 ppm ergeben. Pro Untersuchung werden Zecken
verwendet, die man 3 bis 5 Minuten in die jeweiligen Versuchslösungen eintaucht, anschließend wieder herausnimmt,
auf Schälchen legt und 2 bis 3 Wochen bei einer Temperatur von 28 C in Inkubatoren aufhebt. Anschließend werden die
von den Zecken gelegten Eier gezählt. Die gelegten Eier werden gewogen, in Behälter gegeben und darin einen Monat
zur Beobachtung des Auschlüpfens und zur Ermittlung der chemosterilisierenden Wirkung aufgehoben. Für jede
Untersuchung werden 15 gegenüber Ethion resistente Zecken verwendet, da es sich hierbei um Zecken handelt, die
sich am schwierigsten bekämpfen lassen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus den folgenden Tabellen
hervor.
Die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen wird in Form der prozentualen Gewichtsverringerung der Eimassen gegenüber
den Vergleichen angegeben und bei den jeweiligen Wirkstoff— konzentrationen bestimmt.
60983571073
Die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen zur Unterdrückung
der Fruchtbarkeit von Ixodidae-Zecken wird ebenfalls auf Basis
der drei höchsten Anwendungskonzentrationen bestimmt, nämlich der Konzentrationen von 62,5 ppm, 125 ppm und 250 ppm,
wozu das im folgenden angeführte Beurteilungssystem herangezogen
wird:
Beurteilungssystem
Ergebnis Bewertungszahl
keine Eiablage 4
teilweise Eiablage, kein Ausschlüpfen 3
Totale Eiablage, lebensfähige Eier 2
teilweise Eiablage 1
Normale Eiablage und normales Ausschlüpfen 0
Das Beurteilungssystem beruht auf der Zusammenfassung von
Bewertungszahlen aller Zecken bei obigen Versuchen. Bei
diesem Beurteilungssystem würde die bestmögliche Bewertungszahl 18O sein, nämlich 45 (die Gesamtzahl der eingesetzten
Zecken) χ 4 (die höchste Bewertungszahl). Die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen ist als die prozentuale Menge
aus der bestmöglichen Bewertungszahl angegeben.
609835/1073
ppm
125
62,5
31,25
15,62
3,S-Dimethylspiro/cyclopropan-i, 1' -
inden/-2-carbonsäure-m-phenoxybenzylo>ester
ο
ο
3,S-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-oiinden/-2-carbonsäure-alpha~cyano-m-
_»phenoxybenzylester
3,S-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-indan/-2-carbonsäure-m-phenoxybenzyl"
ester
3,S-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-indanZ-^-carbonsäure-alpha-cyano-mphenoxybenzylester
95,93 97,96 92,37 50,64 99,49 96,95 88,30 68,96
89,31 49,11 28,24 18,58
83,21 97,96 44,53
50,13
34,86
13,99
Den obigen Versuchswerten ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen
Spirocarbonsäureverbindungen durch die Unterdrückung der Fruchtbarkeit von Ixodidae-Zecken bei
Anwendung in Konzentrationen von 62,5 ppm oder darüber eine hervorragende ixodicide Wirksamkeit aufweisen. Es
ist ferner ersichtlich, daß die Bekämpfung von Ixodidae-Zecken praktisch vollständig verläuft, wenn man die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe in einer Dosis von 250 ppm anwendet.
609835/1073
| B | 0 | Teilweise | B | Eiablage | B | 0 | 1 | Total | Steril | Prozentuale | Λ | |
| Menge | 0 0 |
0 | 0 0 |
0 1 |
B | 0 | Wirksamkeit | 48,3 f | ||||
| in ppm | 0 | 0 | 0 0 |
Steril | 0 | 0 | 0 | 0 0 |
90 | |||
| 250 | 0 0 |
CM CM | 0 | 0 | 0 0 |
0 1 |
0 0 |
0 | 90,5 | |||
| 125 62,5 |
0 | 1 | 0 0 |
1 2 |
0 | 2 | 0 | 0 0 |
92,2 | |||
| 250 | 0 0 |
1 2 |
0 | 0 | 0 1 |
2 1 |
0 0 |
0 | ||||
| 125 62,5 |
0 | 3 | 0 0 |
0 1 |
0 | 0 | 1 ο | 1 1 |
||||
| 250 | 0 0 |
2 1 |
0 | 1 | 0 0 |
3 0 |
0 0 |
0 | ||||
| 125 62,5 |
0 | 0 0 |
0 1 |
0 | 0 0 |
|||||||
| 250 | 2 1 |
0 | 0 0 |
|||||||||
| 125 62,5 |
1 1 |
|||||||||||
3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'
inden/-2~carbonsäure-m-phenoxybenzylester
P3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-
ooinden/-2-carbonsäure-alpha~cyano-m-
*»J?henoxybenzylester
,3·-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-
""lindan/-2-car bonsäure-m-phenoxybenzylwester
3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-
indan/-2-carbonsäure-alpha-cyano-mphenoxybenzylester
B = Bewertungszahl
cn OO K3 OQ
Den aus obiger Tabelle hervorgehenden Werten kann entnommen
werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer Anwendungskonzentration von 250 ppm zu einer Bekämpfung
von Ixodidae-Zecken von etwa 90 bis 100 % führen.
609835/1073
Claims (27)
- PatentansprücheworinA fürödersteht,R1 Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeutet und■ eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung darstellt,sowie die optischen und geoiaetrisehen Isomeren dieser Verbindungen.
- 2. Phenoxybenzylester von Spirocarbonsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel609835/10739H3 9haben, worinund .- ■ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, oder Stereoisomere hiervon sind.
- 3. Phenoxybenzylester von Spirocarbonsäuren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formelhaben, worinR1 und die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,oder Stereoisomere hiervon sind.609835/1073
- 4. 3,3 -Dimethylspiro/cyclopropan-1,1 ' -inden/^-carbonsäure-m-phenoxybenzy!ester nach Anspruch 2.
- 5. 3,3"-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-inden/-2-carbonsäure-alpha-cyano-m-phenoxybenzy!ester nach Anspruch 2.
- 6. 3,3' -Dimethylspiro/cyclopropan-1,1 * -indan/^-carbonsäure-m-phenoxybenzy!ester nach Anspruch 2.
- 7. 3,3' -Dimethylspiro/cyclopropan-1 /1' -indan/^-carbonsäurealpha-cyano-m-phenoxybenzy!ester nach Anspruch 2.
- 8. 2,2-Dimethylspiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsaurem-phenoxybenzy!ester nach Anspruch 3.
- 9. 2,2-Dimethylspiro/2,4_/hepta-4 ,6-dien-1 -carbonsäurealpha-cyano-m-phenoxybenzy!ester nach Anspruch 3.
- 10. 2,2 -Dimethylspiro/2 , 4/heptan-1 -carbonsäure-m-phenoxybenzylester nach Anspruch 3.
- 11. 2,2-DimethylspiroJ£2,4/heptan-1 -carbonsäure-alpha-cyanom-phenoxybenzy!ester nach Anspruch 3.
- 12. 2,2-Dimethylspiro/2,4/heptan-1-carbonsäure-alpha-äthiny1-m-phenoxybenzy!ester nach Anspruch 3.609835/1073
- 13. 2,2-Dimethylspiro£2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure-aipha-äthinyl-m-phenoxybenzylester nach Anspruch 3.
- 14. 3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-indan/-2-carbonsäur e-alpha-äthinyl-m-phenoxybenzy!ester nach Anspruch. 2.
- 15. 3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-inde©/-2-carbQnsäure-alpha~äthinyl-m-phenoxybenzy!ester nach Anspruclt 2*
- 16. Ectoparasiticides Mittel für WarinblütersEärädlirige^ . gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Phenoxybenzy!esters einer Spirocarbonsäure der Eormel ICH-worinA fürsteht,oderR1 Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl ist und,. eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeutet,oder eines optischen oder.geometrischen Isomers einer solchen Verbindung als Wirkstoff zusammen mit üblichen Hilfs- und Trägermitteln .
- 17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet , daß es eine Verbindung der FormelCHCH3 OR1 Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl ist und - für eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung steht,oder ein Stereoisomer einer solchen Verbindung als Wirkstoff enthält.
- 18. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine Verbindung der Formel609835/1073R1 Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl ist und■. eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeutet,oder ein Stereoisomer einer solchen Verbindung als Wirkstoff enthält.
- 19. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß es 3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-inden/-2-carbonsäure-m-phenoxybenzylester als Wirkstoff enthält.
- 20. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 3,3'-Dimethylspiroi/cyclopropan-1,1 '-inden/-2-carbonsäure-alphacyano-m-phenoxybenzylester als Wirkstoff enthält.
- 21. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß es 3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-indan/-2-carbonsäure-m-phenoxybenzy!ester als Wirkstoff enthält.609835/1073
- 22. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß es 3,3'-Dimethy1spiro/cyclopropan-1,1'-indan/-2-carbonsäure-alphacyano-rrv-phenoxybenzylester als Wirkstoff enthält.
- 23. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß es 3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-indan_/-2-carbonsäure-alpha-äthinyl-m-phenoxybenzylester als Wirkstoff enthält.
- 24. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 3,3'-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-inden/-2-carbonsäure-alpha-äthinyl-m-phenoxybenzylester als Wirkstoff enthält.
- 25. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 2/2-Dimethylspiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure-m-phenoxybenzy!ester als Wirkstoff enthält.
- 26. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,2-Dimethylspiro/2,4/hepta-4/6-dien-1-carbonsäure-alpha-cyano-m-phenoxybenzylester als Wirkstoff enthält.609835/1073
- 27. Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzylestern von Spirocarbonsäuren der Formel Ifürodersteht,Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl ist und. eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeutet,und den optischen sowie geometrischen Isomeren hiervon, dadurch gekennzeichnet , daß man etwa äguimolare Mengen eines Säurehalogenids einer Benzospirocarbonsäure der Formel IICH-CH.-CXobige Bedeutung besitzt undfür Halogen steht,.609835/1073mit einem m-Phenoxybenzy!alkohol der Formel IIIumsetzt.(Ill)609835/1073
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