CH616313A5 - Process for the preparation of novel phenoxybenzyl esters of spirocarboxylic acids and their optical and geometric isomers - Google Patents

Process for the preparation of novel phenoxybenzyl esters of spirocarboxylic acids and their optical and geometric isomers Download PDF

Info

Publication number
CH616313A5
CH616313A5 CH180776A CH180776A CH616313A5 CH 616313 A5 CH616313 A5 CH 616313A5 CH 180776 A CH180776 A CH 180776A CH 180776 A CH180776 A CH 180776A CH 616313 A5 CH616313 A5 CH 616313A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
dimethylspiro
carboxylic acid
phenoxybenzyl ester
formula
cyclopropan
Prior art date
Application number
CH180776A
Other languages
English (en)
Inventor
Roger Williams Addor
Michael Stanley Schrider
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/550,106 external-priority patent/US3962458A/en
Priority claimed from US05/550,105 external-priority patent/US3966959A/en
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of CH616313A5 publication Critical patent/CH616313A5/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing carboxylic groups or thio analogues thereof, directly attached by the carbon atom to a cycloaliphatic ring; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoxybenzylestem von Spirocarbonsäuren der Formel:
CH3 0
oi;r-k „ ^
O-i
(I)
worin A eine Gruppierung der Formel:
oder fy
35
40
darstellt, Ri Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeutet und ==■ eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung darstellt, sowie der optischen und geometrischen Isomeren dieser Verbindungen.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung von neuen Verbindungen der Formel I bzw. ihrer optischen oder geometrischen Isomeren zur Bekämpfung von Insekten, einschliesslich Erdinsekten, und Milben durch Inberührungbrin-gen der Insekten bzw. Milben, ihres Lebensraumes oder ihrer Nahrung mit einer insektizid bzw. akarizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I.
Die Erfindung liegt somit auf dem Gebiet von neuen Pyre-throiden, die sich zur Bekämpfung von Schädlingen eignen.
Pyrethrinähnliche Verbindungen (Pyrethroide) sind dem Chemiker bekannt. Viele dieser Verbindungen sind insektizid wirksam; die meisten ergeben jedoch keine befriedigende Bekämpfung von Insekten und/oder Milben. Es gibt bisher keine derartige Verbindung, die sich zur Bekämpfung von im Boden befindlichen Insekten verwenden lässt. Alle bekannten Pyrethroide werden, von wenigen Ausnahmen abgesehen, darüber hinaus auch ziemlich rasch zu nichttoxischen Substanzen abgebaut, und dies ist einer der wesentlichen Nachteile der Pyrethroide. Mit diesen Verbindungen erhält man zwar eine hervorragende Vernichtung von Insekten, aber ihr rascher Abbau führt dazu, dass sie nicht einmal wenige Tage wirksam sind.
50
60
Pyrethrine und synthetische Pyrethroide sind im allgemeinen gegen Luft und Licht so unbeständig, dass sie sich nicht für eine vernünftige Bekämpfung von Feld- und Waldinsekten verwenden lassen [J. Agr. Food Chem. 17, 208 (1969)1. Aus der Sicht des Umweltschutzes kann dieser rasche Abbau erwünscht sein. Es muss jedoch immer noch so viel Wirkstoff übrigbleiben, dass eine ausreichende Bekämpfung eines bestimmten Schädlings gesichert ist.
Die neuen Verbindungen der Formel I haben nun eine erstaunlich starke insektizide Wirkung und eine überraschende Beständigkeit auf Pflanzenoberflächen. Sie haben somit eine seit langem gewünschte, aber äusserst schwierig erzielbare Kombination von Wirksamkeit und Stabilität.
Im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen aus der Reihe der Pyrethroide handelt es sich bei den neuen Verbindungen der Formel I auch nicht um solche, bei denen die als wesentlich anzusehenden Methylgruppen zur Erzielung einer besseren Beständigkeit durch Chloratome ersetzt worden sind. Die neuen Verbindungen bestehen somit lediglich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Es ist daher überraschend, dass die neuen Ester nicht für den sofortigen, durch Licht beschleunigten oxidativen Abbau empfindlich sind, durch den die Wirksamkeit der meisten bis heute bekannten Pyrethroide in der Landwirtschaft beschränkt ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man annähernd äquimolare Mengen eines Spi-rocarbonsäurehalogenids der Formel:
65
(II)
616313
4
worin X Halogen bedeutet, mit einem m-Phenoxybenzylalko-hol der Formel:
HOCH-
A
(III)
umsetzt. Man kann z. B. so vorgehen, dass man etwa äquimo-lare Mengen eines Säurehalogenids, vorzugsweise des Säurechlorids, der Formel II und eines m-Phenoxybenzylalkohols der Formel III in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Diäthyläther, bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 30° C sowie in Gegenwart eines säure bindenden
10
Mittels, beispielsweise eines organischen tertiären Amins, wie Triäthylamin, Trimethylamin oder Pyridin, miteinander umsetzt.
Die Spirocarbonsäurehalogenide der Formel II lassen sich herstellen, indem man die entsprechende Spirocarbonsäure der Formel IV mit einem Thionylhalogenid, wie Thionylchlorid, Thionylbromid oder Thionylfluorid, oder einem Phosphorha-logenid, wie Phosphortrichlorid, oder Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol oder einem Gemisch aus Benzol und Hexan, umsetzt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden; vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur von 60 bis 90° C angewandt. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
CH-
(IV)
S02x
CH-
CIL
~7
0
il
CK
A
(II)
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die 25 Verbindungen der Formel I in Form verschiedener geometrischer und optischer Isomeren erhalten. Bei der Synthese des 3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-inden]-2-carbonsäure-esters und 3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indan]-2-car-bonsäureesters von m-Phenoxybenzylalkohol entstehen z. B. 30 Paare von d- und 1-Isomeren. Bei der Herstellung der Ester von ß-Cyano- und a-Äthinyl-m-phenoxybenzylalkohol wird ein weiteres Asymmetriezentrum eingeführt, wodurch zusätzliche d,l-Paare entstehen können. Die obigen Ester der 3,3-Di-methylspiro-[cyclopropan-l,l'-inden]-2-carbonsäure und 35 3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indan]-2-carbonsäure werden darüber hinaus durch das Vorhandensein von eis- und trans-Isomeren noch komplizierter.
Die Isomeren unterscheiden sich natürlich in der Stärke ihrer insektiziden und akariziden Wirkung gegen einen vorge- 40 gebenen Schädling etwas; sie sind aber auf jeden Fall als insek-tizide und/oder akarizide Mittel brauchbar.
Für die Verwendung als systemische Insektizide und Akarizide können die neuen Verbindungen der Formel I dem Wirtstier entweder oral oder parenteral verabreicht werden. 45 Für die orale Verabfolgung lässt sich jede geeignete Verabreichungsform einsetzen, beispielsweise ein Bolus, eine Kapsel,
eine Tablette oder ein Arzneitrunk. Der Wirkstoff kann ferner einem Tierfutter zugesetzt werden. Zum Beispiel kann man ein ernährungstechnisch ausgewogenes Futter, das, bezogen auf 50 das Futter, 0,01 bis 3,0 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.%, des Wirkstoffes enthält, herstellen. Für die orale oder parenterale Verabreichung sind Wirkstoffmengen von 25 bis 1000 mg pro kg Tierkörpergewicht zweckmässig.
Ein systemisches insektizides und akarizides Mittel kann 55 dem Körper des Tieres gewünschtenfalls auch durch subkutane, intramuskuläre oder intraperitoneale Injektion zugeführt werden, so dass es durch das Kreislaufsystem des Tieres im Tierkörper verteilt wird. Ein systemisches Mittel wird zur Verabreichung normalerweise in einem pharmazeutisch unbe- 60 denklichen Träger, wie Wasser, Propylenglycol, Pflanzenöl oder Glycerinformal, gelöst oder dispergiert.
Die systemischen Mittel haben den Vorteil einer verhältnismässig geringen Toxizität für Menschen und Säugetiere und eignen sich zum Schutz einer Reihe von Tieren, insbesondere 6s Nutz- und Haustieren, wie Rindern, Schafen, Pferden, Hunden ader Katzen, gegen Befall durch Flöhe, Moskitos, Fliegen oder Zecken.
Zur Bekämpfung von Insekten, einschliesslich im Boden lebender Insekten, die wachsende Pflanzen und/oder geerntete Nutzpflanzen, einschliesslich Lagergetreide, angreifen, können die neuen insektiziden Verbindungen auf die Blätter von Pflanzen, den Lebensraum von Insekten und/oder die Nahrung von Insekten aufgebracht werden. Der Wirkstoff wird im allgemeinen in Form eines verdünnten Flüssigsprays angewandt; er lässt sich jedoch auch als Aerosol, Stäubemittel oder Spritzpulver aufbringen.
Bei der Aufbringung auf den Boden werden die neuen Wirkstoffe der Formel I vorzugsweise in Mengen von 11,5 bis 57,5 kg pro ha angewandt. Die Aufbringung auf die Blätter von Pflanzen erfolgt zweckmässigerweise in Wirkstoffmengen von 28 g bis 228 kg pro ha, vorzugsweise bis zu 113,4 kg pro ha.
Besonders geeignete Flüssigsprays sind Ölsprays und emul-gierbare Konzentrate, die für die Anwendung weiter verdünnt werden können.
Ein typisches emulgierbares Konzentrat, das sich zum Schutz einer Reihe von Nutzpflanzen, wie Getreide, Kohlfrüchte, Kürbisse, Zierpflanzen oder Sträucher, verwenden lässt, enthält etwa 24 Gew.% Wirkstoff, 4 Gew.% eines bei der Herstellung von Pyrethroidformulierungen üblichen Emulgiermittels, 4 Gew. % eines oberflächenaktiven Mittels, 23 Gew. % eines organischen Lösungsmittels, wie Cyclohexanon, und etwa 45 Gew. % eines Erdöllösungsmittels mit einem Mindestaromatengehalt von etwa 93 Vol.%.
Die neuen Verbindungen der Formel I sind äusserst wirksame Kontakt- und Magengifte für eigentliche Zecken und eine breite Vielfalt von Insekten, insbesondere Diptera-, Lepi-doptera-, Coleoptera- und Homoptera-Insekten. Diese Verbindungen sind darüber hinaus einzigartige Pyrethroide, da ihre insektizide Restwirksamkeit länger anhält und da sie sich überraschenderweise auch zur Bekämpfung von im Boden lebenden Insekten eignen. Sie müssen zur Stabilisierung nicht mit Phenolderivaten, wie Bisphenolen, BHT oder Arylaminen, vermischt werden, um beständigere insektizide und akarizide Mittel herzustellen. Gewünschtenfalls lassen sie sich jedoch in Kombination mit anderen biologisch wirksamen Chemikalien einsetzen, beispielsweise mit Synergisten für Pyrethroide, wie Piperonylbutoxid, Sesamex oder Sulfoxide (das durch Anlagerung von Octylmercaptan an Safrol und nachfolgende Oxydation zum Sulfoxyd hergestellt wird).
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
5
616 313
Beispiel 1
3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-inden]-2-carbonsäure-m-phenoxybenzylester ch3 o
C-0-CH2-f
4,3 g (0,02 Mol) 3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-in-den]-2-carbonsäure werden in Hexan/Benzol oder in Benzol mit 8 ml Thionylchlorid versetzt. Die erhaltene Lösung wird dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum bleiben 4,7 g einer orangen Flüssigkeit (theoretische Ausbeute) zurück. Im Infrarotspektrum zeigt sich ein Säurechloridcarbonyl bei 1790 cm-1.
Das obige Säurechlorid und 4,0 g (0,02 Mol) m-Phenoxy-benzylalkohol werden in 20 ml Äther gelöst, und diese Lösung versetzt man bei einer Temperatur von 20° C tropfenweise mit einer Lösung von 2,1 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 8 ml Äther. Aus der Lösung fällt sofort ein Feststoff aus. Das erhaltene Gemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das anfallende Rohprodukt wird zwischen einem Gemisch aus Äther und Wasser verteilt, worauf man die Ätherschicht über Magnesiumsulfat trocknet und im Vakuum einengt. Hierbei erhält man 7,7 g (96% der Theorie) einer braunen Flüssigkeit.
Das obige Rohprodukt wird trockensäulenchromatogra-phisch über Silicagel gereinigt, wobei man als Lösungsmittel ein Gemisch aus 25 % Methylenchlorid in Hexan verwendet. Man erhält 4,4 g einer fahlgelben Flüssigkeit. Im Infrarotspektrum zeigt sich bei 1720 cm-1 eine Estercarbonylbande. Das magnetische Kernresonanzspektrum (CC14) zeigt folgende Daten: delta = 1,41,1,45,1,58,1,66 (4S, 6H, Methyl), 2,61, (S, 1H, Cyclopropan-H), 4,85-5,10 (m, 2H, 0-CH2), 6,12 (d, 0,5H, J = 5,5Hz, Vinyl), 6,66-7,76 (m, 14,5H aromatisch und Vinyl).
Analyse für C27H24O3:
berechnet: C 81,83 H 6,06 gefunden: C 82,14 H 6,29
Beispiel 2
3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-inden]-2-carbonsäure-alpha-cyano-m-phenoxybenzylester
3,4 g 3,3-Dimethylspiro-[cyelopropan-l,l'-inden]-2-car-bonsäure werden in 100 ml eines 4:1-Gemisches aus Hexan und Benzol gelöst. Anschliessend werden 15,0 g Tionylchlorid zugesetzt, worauf man die Lösung 12 Stunden rührt. Sodann wird das Ganze 20 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf man die Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum abzieht. Das dabei als Reaktionsprodukt anfallende Säurechlorid wird ohne Reinigung weiterverwendet. Das Säurechlorid wird in 20 ml Benzol aufgenommen und tropfenweise zu einer Lösung von 3,1g alpha-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol und 1,0 g Pyridin in 100 ml Benzol gegeben. Der nach 4stündiger Umsetzung erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, und das Filtrat engt man im Vakuum zu einem viskosen Öl ein. Durch säulenchromatographische Reinigung über Silicagel und Eluieren mit einem 1:2-Gemisch aus Chloroform und Hexan erhält man 1,3 g eines fahlgelben Öls
5 mit folgenden Spektraleigenschaften: IR-Spektrum (reiner Film) 1730 cm-1, magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCI3) delta = 6,8—7,6 (m, 14,5H, aromatisch und Vinyl),
CN
1
10 6,37 (m, IH, —C-0 ) , 6,22 (d, 0,5H, Vinyl),
I
H H O
's. t «
15 2,73 (m, IH "^C-C-C-) , 1,72-1,43 (m, 6H, Methyl).
Beispiel 3
3,3 -Dimethylspiro- [cy clopropen-1,1' -indan ] -20 2-carbonsäure-m-phenoxybenzylester
25
30
40
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indan]-2-carbonsäure anstelle von 3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indenl-2-carbonsäure wiederholt. Hierbei erhält man ein Öl als Rohprodukt. Der durch chromatographische Reinigung erhaltene reine Ester hat folgende Spektraleigenschaften: IR-Spektrum (reiner Film) 1720cm-1, magnetisches Kernresonanzspektrum (CCI4) delta = 6,7—7,6 (m, 13H, aromatisch), 4,8-5,1 (m, 2H, 0-CH2), 1,1-3,2 (m, UH, CH3, Indan-CH2 und Cyclopropan-H).
Beispiel 4
3,3 -Dimethylspiro- [cyclopropan-1,1 ' -indan]-2-carbonsäure-alpha-cyano-m-phenoxybenzylester
50
55
60
65
C-O-CH-
CN
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indanl -2-carbonsäure anstelle von 3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indenl-2-earbonsäure wiederholt, wodurch man das Rohprodukt der im Titel genannten Verbindung erhält.
c>
Beispiel 5 2,2-Dimethylspiro[2,4]hepta-4,6-dien-1-carbonsäure-m-phenoxybenzylester
CII3 O
CH
3—
C-O-CH2
616 313
6
Stufe I
4,3 g 2,2-Dimethylspiro[2,4]hepta-4,6-dien-l-carbonsäure in 75 ml n-Hexan werden mit 10 ml Thionylchlorid versetzt. Die Lösung wird dann 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt.
Die hierbei erhaltene klare schwach orangefarbene Lösung wird unter Vakuum eingeengt, wodurch man 4,7 g (100% der Theorie) einer orangen Flüssigkeit erhält. Im IR-Spektrum ist eine Carbonylbande bei 1780 cm-1 zu sehen, die für ein Säurechlorid typisch ist.
Stufe II
Zu einer Lösung von 4,7 g des obigen Säurechlorids und 4,0 g m-Phenoxybenzylalkohol in 50 ml Äther wird unter Kühlen tropfenweise eine Lösung von 2,1 g Triäthylamin in 8,0 ml Äther gegeben. Es fallen sofort Feststoffe aus. Das nach 3stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur erhaltene Rohprodukt wird in Äther und anschliessend in Wasser aufgearbeitet.
Das erhaltene Rohprodukt wird hierauf trockensäulen-chromatographisch unter Verwendung von Silicagel sowie eines Lösungsmittelgemisches aus 25 % CH2C12/Hexan zur Entwicklung gereinigt. Hierbei erhält man 3,9 g (49% der Theorie) einer fahlgelben viskosen Flüssigkeit. Im IR-Spektrum ist bei 1720 cm-1 eine Carbonylbande zu sehen. Die Struktur der Verbindung wird durch das NMR-Spektrum be-
10
15
20
cn h i delta 2,3—2,9; —o—c— delta 6,36; aroma-li •
h tisch delta 6,8—7,6; IR Carbonyl 1725 cm 1. Analyse für C28H25NO3:
berechnet: C 79,41 H 5,95 N 3,31 gefunden: C 78,22 H 6,06 N 3,15
Beispiel 7 2,2-Dimethylspiro[2,4]heptan-1-carbonsäure-m-phenoxybenzylester
— c-o-ch 2-
stätigt: delta = 1,1-3,2 (11H, (CH3)2,
, Cyclo-
propan-H), 4,8-5,1 (2H, -0CH2-), 6,7-7,6 (13H, aromatisch).
Analyse für 03C27H26:
berechnet: C 81,42 H 6,53 gefunden: C 81,57 H 6,97
Beispiel 6 2,2-Dimethylspiro[2,4]hepta-4,6-dien-l-carbonsäure-alpha-cyano-m-phenoxybenzylester ch-
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter 25 Verwendung von 2,2-Dimethylspiro[2,4]heptan-l-carbonsäure anstelle von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro[2,4]hepta-4,6-dien-l-carbonsäure wiederholt. Durch chromatographische Reinigung des dabei anfallenden Rohprodukts erhält man den im Titel genannten reinen Ester mit folgenden Eigenschaften: 30 IR-Spektrum (reiner Film) 1730 cm-1; magnetisches Kernresonanzspektrum (CCI4) delta = 6,8-7,4 (m, 3H aromatisch, 5,0 (s, 2H, O-CHa), 1,4-1,7 (m, 8H, Cyclopentan-CH2), 1,1 (s, 3H, CHs), 1,2 (s, 3H, CH3).
35
40
Beispiel 8 2,2-Dimethylspiro[2,4]heptan-1-carbonsäure-alpha-cyano-m-phenoxybenzylester ch3 o
3 O
ch3-
c-o-ch-
-o —
f
1
1
45
,-0
4,1 g 2,2-Dimethylspiro[2,4]hepta-4,6-dien-l-carbonsäure werden 1 Stunde in 20 ml Thionylchlorid auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann bei einer Temperatur von 50° C zur Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid bei Wasserstrahldruck abgestreift.
Das auf diese Weise entstandene Säurechlorid wird anschliessend in 50 ml Benzol aufgenommen, worauf man eine Lösung von 3,1 g alpha-Cyano-o-phenoxybenzylalkohol und 1,5 g Pyridin in 50 ml Benzol zugibt. Die Lösung wird dann 18 Stunden weitergerührt. Durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches unter Abfiltrieren des Niederschlags und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein hellgelbes Öl. Die trockensäulenchromatographische Reinigung über Silicagel unter Verwendung von Äthylacetat: Hexan (1:9) als EIu-iermittel führt zu 4,1 g eines fahlgelben viskosen Öls.
NMR
delta 1,2-1,45;
gh3 ch3
delta 2,06; h
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 2,2-Dimethylspiro[2,4]heptan-l-carbonsäure 50 anstelle von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro[2,4]hepta-4,6-dien-1-carbonsäure wiederholt, wodurch man die im Titel genannte Verbindung als Rohprodukt erhält.
Bei den obigen Herstellungsverfahren erhält man verschiedene geometrische Isomere sowie optische Isomere. Im Falle 55 der 2,2-Dimethylspiro[2,4]hepta-4,6-dien-l-carbonsäureester und 2,2-Dimethylspiro[2,4]heptan-l-carbonsäureester von m-Phenoxybenzylalkohol fallen die d- sowie 1-Isomerenpaare an. Bei der Herstellung der alpha-Cyano- und alpha-Äthinyl-m-phenoxybenzylester entsteht ein weiteres optisch aktives 60 Zentrum, wodurch sich zusätzliche d,l-Paare ergeben. Die Auftrennung dieser Isomeren ist in den meisten Fällen nicht zweckmässig. Die einzelnen Isomeren unterscheiden sich jedoch hinsichtlich des Ausmasses ihrer Wirksamkeit und ihres Wirkungsspektrums gegenüber einer Reihe von Insekten und 65 anderen wirtschaftlich bedeutenden Schädlingen. Die von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro[2,4]hepta-4,6-dien-l-carbon-säure und 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro[2,4]hepta-4-en-l-car-bonsäure abgeleiteten Säuren können darüber hinaus auch
616 313
noch als eis- und trans-Isomere vorkommen. Auch die Ester dieser Art dürften bei getrennter Untersuchung verschiedene Ausmasse an insektizider Wirksamkeit zeigen.
Beispiel 9
3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-1, V -indenj-2-carbonsäure-alpha-äthinyl-m-phenoxybenzylester
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von alpha-Äthinyl-m-phenoxybenzylalkohol anstelle von m-Phenoxybenzylalkohol wiederholt, wodurch man ein Öl der Titelverbindung erhält.
Beispiel 10
3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indan]-2-carbonsäure-alpha-äthinyl-m-phenoxybenzylester
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indanl-carbonsäure anstelle von 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-inden]-2-carbonsäure und von alpha-Äthinyl-m-phenoxy-benzylalkohol anstelle von m-Phenoxybenzylalkohol wiederholt, wodurch man ein Öl der Titelverbindung erhält.
Beispiel 11 2,2-Dimethylspiro[2,4]hepta-4,6-dien-1-carbonsäure-alpha-äthinyl-m-phenoxybenzylester
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 2,2-Dimethylspiro[2,4]hepta-4,6-dien-l-car-bonsäure anstelle von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro[2,4]hep-ta-4,6-dien-l-carbonsäure und von alpha-Äthinyl-m-phenoxy-benzylalkohol anstelle von m-Phenoxybenzylalkohol wiederholt, wodurch man ein Öl der Titelverbindung erhält.
10
Beispiel 12
2,2-Dimethylspiro[2,4]heptan-l-carbonsäure-alpha-äthinyl-m-phenoxybenzylester c-o-ch-
C
m c
h
15 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter
Verwendung von 2,2-Dimethylspiro[2,4]heptan-l-carbonsäure anstelle von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro[2,4]hepta-4,6-dien-1-carbonsäure und von alpha-Äthinyl-m-phenoxybenzyl-alkohol anstelle von m-Phenoxybenzylalkohol wiederholt, 20 wodurch man ein Öl der Titelverbindung erhält.
Beispiel 13
Ermittlung der insektiziden Wirksamkeit 25 Die starke Wirksamkeit der neuen Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten wird anhand der folgenden Untersuchungen belegt, für die als Insektenarten Tabakknospenwurm, Heliothis virescens (Fabricius), Baumwollkapselkäfer, Anthonomus grandis (Boheman), Kartoffel-30 blatthüpfer aus den westlichen Teilen der Vereinigten Staaten, Empoaesca abrupta (Soy), und Bohnenblattlaus, Aphis fabae (Scopoli), verwendet werden. Die hierzu angewandten Verfahren werden im einzelnen wie folgt durchgeführt:
35 Tabakknospenwurm, Heliothis virescens (Fabricius)
Eine Baumwollpflanze mit zwei ganz aufgegangenen Blättern wird 3 Sekunden unter Rühren in Versuchslösungen (35% Wasser/65% Aceton) getaucht, die jeweils 300, 100 oder 10 ppm Wirkstoff enthalten. In die Versuchslösung taucht 40 man ferner ein 12,7 x 19,05 mm grosses Stück Mull ein, auf dem sich etwa 50 bis 100 0 bis 24 Stunden alte Knospenwurm-eier befinden, worauf man dieses Mullstück auf ein Blatt der Baumwollpflanze legt und dann zum Trocknen in einen Abzug gibt. Das Blatt mit den behandelten Knospenwurmeiern wird 45 anschliessend von der Pflanze entfernt und mit einem 5,1 cm grossen Stück eines Zahntampons in einen 225-g-Dixie-Be-cher gegeben, den man mit einem Deckel zudeckt. Das andere Blatt wird mit einem Tampon in einen ähnlichen Becher gegeben, worauf man ein Stück Mull, das mit 50 bis 100 frisch so ausgeschlüpften Larven infiziert ist, in den Becher gibt, bevor man ihn mit einem Deckel verschliesst. Nachdem man das Ganze 3 Tage bei einer Temperatur von 26,7° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehengelassen hat, werden entsprechende Beobachtungen über das Ausschlüpfen aus den 55 Eiern sowie die Abtötung neu ausgeschlüpfter Larven angestellt. Die dabei erhaltenen Werte sind in Form der prozentualen Abtötung in der folgenden Tabelle angeführt.
Baumwollkapselkäfer, Anthonomus grandis (Boheman) 60 Eine Baum wollpflanze mit ausgebreiteten Keimblättern wird 3 Sekunden unter Rühren in eine Lösung aus 35 % Wasser und 65% Aceton getaucht, die 1000 ppm Wirkstoff enthält. Die Pflanzen werden nach dem Tauchen zum Trocknen in einen Abzug gegeben. Von der Pflanze entfernt man an-65 schliessend ein Keimblatt und legt es auf eine 10,2 cm grosse Petrischale, auf deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier mit 10 erwachsenen Baumwollkapselkäfern befindet. Nachdem man das Ganze 2 Tage bei einer Temperatur von 26,7° C und
616 313
8
einer relativen Feuchtigkeit von 50% belassen hat, werden entsprechende Mortalitätszählungen vorgenommen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgen Tabelle angeführt.
Kartoffelblatthüpfer, Empoasca abrupta (Soy)
Eine Sieva-Lima-Bohnenpflanze mit einem 7,6 bis 10,2 cm grossen Primärblatt wird in eine Lösung aus 35% Wasser und 65% Aceton getaucht, die 100 ppm Wirkstoff enthält. Die Pflanze wird nach dem Tauchen zum Trocknen in einen Abzug gestellt, worauf man ein 2,5 cm grosses Stück von der Spitze eines Blattes abschneidet und in eine 10,2 cm grosse Petrischale gibt, auf deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier befindet. In die Petrischale werden anschliessend 3 bis 10 Nymphen aus dem zweiten Erscheinungszustand gegeben, und die Petrischale wird dann zugedeckt. Man belässt das Ganze 2 Tage bei einer Temperatur von 26,7° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50%, worauf Mortalitätszählungen vorgenommen werden.
Bohnenblattlaus, Aphis fabae (Scopoli)
Zwei 5,1 cm grosse Fasertöpfe, die jeweils eine 5,1 cm hohe Nasturtiumpflanze enthalten, die zwei Tage vorher mit 100 bis 150 Blattläusen infiziert worden ist, werden auf einen sich mit einer Geschwindigkeit von 4 Umdrehungen pro Minute bewegenden Drehtisch gegeben und darauf während zwei Umdrehungen mit einem bei einem Luftdruck von 1,41 kg/cm2 betriebenen DeVilbiss-Atomisator mit einer Lösung aus 35% Wasser und 65% Aceton besprüht, die 100 ppm Wirkstoff enthält. Die Spitze der Sprühdüse hält man etwa 15,25 cm von den Pflanzen entfernt, und der Sprühnebel wird so gerichtet, dass die Blattläuse und die Pflanzen völlig bedeckt werden. Die besprühten Pflanzen werden dann der Länge nach in weisse Emailleschiffchen gelegt. Man belässt das Ganze einen Tag bei einer Temperatur von 21,1 ° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50%, worauf Mortalitätszählungen durchgeführt werden.
Als Vergleichsverbindungen werden bei diesen Versuchen Permethrin und Phenothrin verwendet, bei denen es sich um bekannte Pyrethroidinsektizide handelt. Die dabei erhaltenen Versuchswerte sind in Form der prozentualen Mortalität angegeben, die man bei der jeweils angeführten Wirkstoffkonzentration erhält.
Aus den Versuchsdaten ist ersichtlich, dass die neuen Verbindungen der Formel I gegenüber den oben angeführten Insekten wesentlich wirksamer sind als Permethrin und Phenothrin.
15
20
25
30 ä
'53
e es
35
<u -o
<D
45
:cö
Qh
:3 Ä
CO
Efi Oh C3
S o
Û.O û-r-H
S o a©
Oh 1—1
a ° £ o ex. © a.-h
©
E
©
U.
3
c
£
o
C
<u Q.
V)
> u<
£ ©
W
a«©
a. m
O
C
M
CQ
-O
CO
H
a© UJ a. m o
O
o o o o o o u*
OûJOOO w r- co \c o Pu o o o Û^ooo o Ei<
^ C*
O
o o o o o o o o o o o o o o o
Uu o c£
o o o o
W //
CH.
ch3
ÇN
_>-c0-0-ch-
100 100 0
(CH3)2C=CH^—-—CO-O-CHgy-^ >;-0.
CH3'-3
II
Phenothrin
100 100 0
ch ch-i 3
3 — co-o-ch,
'^ro
70 0
CH
ch,
3 cn
II
^co-o-cii-y^ jV-o-
80 80 0
RF = Reduzierte Fütterung
100 100 100 100 0 100 100 100 100 100 100
(RF)
100 100 0 80 0 100 60 100 100 100 0
(RF)
100 100 0 30 0 100 0 100 100 0
(RF)
100 100 0 100 0 100 100 100 100 75
(rf)
o\
h* OV W M
616 313
10
Beispiel 14 Insektizide Wirksamkeit Die einmalige insektizide Wirksamkeit der neuen Phenoxy-benzylester von Spirocarbonsäuren der Formel I wird anhand der folgenden Untersuchungen belegt, für die man als Vergleichssubstanzen eine Reihe von Pyrethroidinsektiziden verwendet. Die Untersuchungen werden am Mehlkäfer, Tribo-lium confusum, und an der Deutschen Küchenschabe, Blattella germanica, durchgeführt.
Mehlkäfer, Tribolium confusum Die zu untersuchenden Verbindungen werden in Form lprozentiger Stäube formuliert, indem man jeweils 0,1 cm3 (0,1 ml bei einer Flüssigkeit) mit 9,9 cm3 Pyraz ABB-Talk vermischt, das Ganze mit 5 ml Aceton benetzt und dann in einem Mörser zur Trockne verreibt. 12,5 mg dieses Staubs bläst man mit einem kurzen Luftstrahl bei einem Druck von 1,41 kg/cm2 in den Kopf eines Staubabsetzturms, wobei man den Staub über eine Zeitspanne von 2 Minuten auf 9 cm grossen Petrischalen absetzen lässt. (Die hierbei abgesetzte Menge beträgt 0,09375 mg pro cm2 an lprozentigem Staub.) In jede Petrischale werden anschliessend 25 erwachsene Mehlkäfer gegeben. Man belässt das Ganze drei Tage bei einer Temperatur von 26,7° C, worauf Mortalitätszählungen durchgeführt werden. Ein Käfer wird als lebend angesehen, wenn er nach entsprechendem Anstossen zwei oder mehr Anhängsel bewegen kann.
R'
Deutsche Küchenschabe, Blattella germanica
Die zu untersuchenden Verbindungen werden genauso wie oben bei dem Mehlkäfer in Form lprozentiger Stäube formuliert. 25 mg eines solchen Staubes werden manuell über den 5 Boden einer 6,35 cm hohen Schale mit einem Durchmesser von 19,05 cm verteilt. An der Schale ist eine Wasserflasche mit einem Baumwolltampon angeordnet, um die zu untersuchenden Insekten mit Wasser zu versorgen, und in die Schale werden 10 männliche erwachsene Deutsche Küchenschaben gege-io ben. Um ein Ausreissen der Insekten zu verhindern, bedeckt man die Schale mit einem Netz. Man belässt das Ganze 3 Tage bei einer Temperatur von 26,7° C, worauf Mortalitätszählungen durchgeführt werden.
Die bei obigem Versuch erhaltenen Daten sind in der felis genden Tabelle in Form der prozentualen Insektenmortalität angegeben. Aus diesen Daten lässt sich entnehmen, dass die neuen Verbindungen der Formel I gegenüber den oben erwähnten Insekten äusserst wirksame insektizide Mittel darstellen, die in ihrer Wirkung den nichthalogenierten bekannten 20 Pyrethroiden überlegen sind oder die genauso wirksam oder besser wirksam sind als die bekannten halogenierten Pyrethroide.
Unter der Angabe Pyrethrine wird ein Gemisch aus vier Verbindungen verstanden, nämlich aus Pyrethrin I und II und 25 Cinerin I und II. Dieses Gemisch ist wie folgt zusammengesetzt:
o (CH3)2
} O-C —
CH=CCH-. -
Ri
Pyrethrin I: C2iH2803 Ri = CH3
R2 = -ch2ch=chch-ch2
Pyrethrin II: c22h28os rt = -c-och3 il
O
r2 = -ch2ch=chch=ch2
Cinnerin I: C2oH2803 Ri = -CH3
Cinnerin II: C21H28Os Rj = -C-OCH3
O
R2 = -CH2CH=CHCH3
R, = -CH2CH=CHCH3
Insektizide Wirksamkeit*
Verbindung
Prozentuale Abtötung der Mehlkäfer 1% 0,1%
Prozentuale Abtötung der Küchenschaben 1% 0,1%
1
Allethrin cis-trans-(±)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropyl)-cyclo-propancarbonsäure-(±)-2-allyl-4-hydroxy-3 -methyl-
2-cyclopenten-1 -on-ester
0
100
2
Borthrin cis-trans-(±)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclo-propancarbonsäure-6-chlor-
piperonylester
0
0
3
Prethrine (Gemisch aus Pyrethrin I und II und
Cinerin I und II)
4
100 15
11
Insektizide Wirksamkeit* (Fortsetzung)
616 313
Verbindung
Prozentuale Abtötung der Mehlkäfer 1% 0,1%
Prozentuale Abtötung der Küchenschaben 1% 0,1%
4 Resmethrin cis-trans-(±)-2,2-dimethyl-
3-(2-methylpropenyl)-cyclo-propancarbonsäure(5-ben-zyl-3 -furyl) methylester
5 Permethrin cis-trans-(±)-3-(2,2-Di-
chlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester
6 Phenothrin cis-trans-(±)-2,2-Di-
methyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropan-carbonsäure-m-phenoxy-benzylester
7 3,3'-Dimethylspiro[cyclo-
propan-l,l'-inden]-2-carbonsäure-m-phenoxy-benzylester
8 3,3'-Dimethylspiro[cyclo-
propan-1,1' -indenj-2-carbon-säure-alpha-cyano-m-phenoxy-benzylester
Bekannte Verbindungen 1 bis 6 ** Mittel aus zwei Versuchen
100
100
24**
100
100
80
100
100 8** 100 100
100 20** 100 100
100 100** 100 100
Beispiel 15 Insektizide Wirksamkeit Die einzigartige insektizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen der Formel I im Vergleich zu einer Reihe von Insektiziden des Pyrethroidtyps wird durch die folgenden Untersuchungen weiter belegt.
Die zur Ermittlung der Wirksamkeit gegenüber Baumwollkapselkäfern, Südlichen Heerwürmern und Tabakknospenwürmern angewandten Untersuchungsverfahren sind in den vorhergehenden Beispielen beschrieben worden. Für die Ermittlung der Wirksamkeit gegenüber Moskitolarven und Mexikansichen Bohnenkäfern werden folgende Verfahren herangezogen.
Malariamoskito, Anopheles quodrimaculatus Say 1 ml einer Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton, die 300 ppm Wirkstoff enthält, wird in ein 400-ml-Becherglas pipettiert, das 250 ml deionisiertes Wasser enthält, und darin mit der Pipette gerührt, wodurch man eine Lösung mit einer Konzentration von 1,2 ppm erhält. Auf der Oberseite der Versuchslösung lässt man einen 6,35 mm breiten Ring aus Wachspapier, der in das Innere des Bechers passt, schwimmen, um die Eier daran zu hindern, dass sie am Flüssigkeitsmeniskus nach oben strömen und an der Seite des Becherglases austrocknen. Etwa 100 Eier (0 bis 24 Stunden alt) werden mit einem Sieblöffel abgeschöpft und in den Versuchsbecher übertragen. Man belässt das Ganze 2 Tage bei einer Temperatur von 26,7° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50%, worauf Beobachtungen über ein Ausschlüpfen angestellt werden.
Mexikanischer Bohnenkäfer, Epilachna varivestis Mulsant Sieva-Lima-Bohnenpflanzen (2 pro Topf) mit 7,6 bis 10,2 cm langen Primärblättern werden in die Versuchslösung mit einem Wirkstoffgehalt von 300 ppm getaucht und dann zum Trocknen in einen Abzug gegeben. Anschliessend nimmt man von einer Pflanze ein Blatt ab und legt dieses in eine 10,2 cm grosse Petrischale, auf deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier und 10 Larven aus dem letzten Erscheinungszu-
35
45
50
stand (13 Tage vor dem Ausschlüpfen) befinden. An dem auf die Behandlung folgenden Tag wird ein weiteres Blatt von der Pflanze abgenommen und den Larven verfüttert, nachdem man die Überreste des ursprünglichen Blattes entfernt hat. Zwei Tage nach erfolgter Behandlung verfüttert man den Larven das dritte Blatt, das normalerweise auch das letzte Blatt ist, welches benötigt wird. Am dritten Tag gibt man den Larven ein viertes Blatt, wenn sie noch nicht zu fressen aufgehört haben. Hierauf hört man mit dem Versuch auf und lässt das Ganze so lange ruhen, bis sich erwachsene Käfer entwik-kelt haben, was gewöhnlich etwa 9 Tage nach Beginn der Behandlung der Fall ist. Nach beendeter Entwicklung untersucht man jede Schale bezüglich toter Larven, Puppen oder erwachsener Käfer, deformierter Puppen oder erwachsener Käfer, Larven-Puppen-Zwischenstufen oder Puppen-Erwachsenen-Zwischenstufen oder sonstiger Zwischenstufen, wie sie bei normaler Häutung, Transformation und Entwicklung von Puppen oder erwachsenen Käfern vorkommen.
Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Südlicher Heerwurm, Spodaptera eridania (Cramer) Sieva-Lima-Bohnenpflanzen, die bis auf zwei völlig entwickelte 7,6 x 10,2 cm grosse Primärblätter entlaubt worden 55 sind, werden unter Bewegung 3 Sekunden lang in die Behandlungslösungen getaucht und dann zum Trocknen in einen Abzug gegeben. Die Blätter werden nach dem Trocknen abgeschnitten, worauf man je ein Blatt in eine 10,2 cm grosse Petrischale gibt, die ein Stück feuchtes Filterpapier und 10 Larven 60 von Südlichem Heerwurm aus dem dritten Erscheinungszustand enthält, die etwa 9,5 mm lang sind. Die Petrischalen werden dann zugedeckt und 3 Tage bei einer Temperatur von 26,1° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% in einem entsprechenden Raum aufgehoben.
65 Nach 2 Tagen werden Mortalitätszählungen durchgeführt. Verbindungen, die zu einer Larventötung führen, werden einen weiteren Tàg aufgehoben, worauf man erneut Mortalitätszählungen durchführt.
Insektizide Wirksamkeit
Verbindung Moskitolarven Kapsel- Südlicher Heerwurm Mexikanischer Tabakkäfer Bohnenkäfer knospenwurm ppm ppm ppm ppm ppm 1,2 0,4 0,04 0,004 1000 1000 100 10 300 100 1000 100
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 '100
100 100
30 100 100 0
100 80
100 100 100 50 100 100 100 90 100 90 100 100
100 100 50 100 100 100 0 100 70 100 80
- = nicht untersucht
13
616 313
Beispiel 16 Verbleibende insektizide Wirksamkeit Tauchversuch mit einem Blatt Junge Baumwollpflanzen mit 2 oder 3 entwickelten echten Blättern werden unter gründlichem Befeuchten der Blätter in s Lösungen aus 65% Aceton und 35% Wasser getaucht. Bevor man das erste Blatt für den Bioversuch mit Südlichen Heerwürmern, Prodenia eridania (Cramer), Tabakknospen Würmern, Heliothis virescens (Fabricius), oder Kohlspannerlarven, Trichoplusiani (Hubner), entfernt, lässt man die Blätter trock- io nen. Blattproben werden dann in eine übliche Glaspetrischale gegeben, die feuchtes Filterpapier und 10 Larven des Südlichen Heerwurms oder des Kohlspanners aus dem dritten Erscheinungszustand enthält. Für die Untersuchungen mit Tabakknospenwürmern zerschneidet man ein einzelnes Blatt in is etwa 3,25 cm2 grosse Stücke und gibt diese Stücke in einzelne Medizinbecher, die ein feuchtes Zahntampon und eine Tabak-knospenwurmlarve enthalten. Die Versuchsproben hält man 72 Stunden bei konstanter Temperatur von 26,7° C, worauf man entsprechende Mortalitätszählungen durchführt und die 20 prozentuale Mortalität ermittelt.
Die Herstellung der Behandlungslösungen erfolgt durch Lösen von 100 mg Wirkstoff in 65 ml Aceton und anschliessende Ergänzung mit deionisiertem Wasser auf eine Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm. Zur Herstellung von lOfach-Verdünnungen nimmt man dann 10 ml der Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 1000 ppm und verdünnt diese 10 ml auf 100 ml mit 65 % Aceton und Wasser bis zu einem Wirkstoffgehalt von 100 ppm.
Anschliessend werden 10 ml der so hergestellten Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 100 ppm in der gleichen Weise unter Bildung einer Lösung mit 10 ppm Wirkstoff verdünnt.
Nach dem Trocknen der Blätter werden die Pflanzen in denjenigen Teil eines Gewächshauses gestellt, der mit Polyme-thylmethacrylatplatten versehen ist, durch die Ultraviolettlicht hindurchgeht, wobei man die verbleibende insektizide Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ermittelt. Für einen Bioversuch über eine Zeitspanne von 9 bis 10 Tagen werden Blattproben entnommen.
Die bei obigen Untersuchungen erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die neuen Verbindungen der Formel I erweisen sich demnach über eine längere Zeitspanne als hochwirksame insektizide Mittel, wenn sie in Form einer Flüssigformulierung mit einem Wirkstoffgehalt von etwa 100 bis 1000 ppm auf Pflanzen aufgebracht werden.
Restliche insektizide Wirksamkeit
Verbindung Konzen- prozentuale korrigierte Mortalität tration 0 Tage 7 Tage 9 Tage 10 Tage
(ppm) CB SAW TBW CB SAW TBW CB SAW TBW CB SAW TBW
3,3'-Dimethylspiro-[cyclo- 1000 100 100 100 100 100 100 100 80
propan-1,1' -inden]-2- 100 100 100 60 50 20 75 38 40
carbonsäure-m-phenoxy-benzylester
3,3'-Dimethylspiro-[cyclo- 1000 100 100 100 100 100 80
propan-l,l'-inden]-2-carbon- 100 100 80 70 80 90 20
säure-alpha-cyano-m-phenoxy-benzylester
CB = Kohlspanner SAW = Südlicher Heerwurm TBW = Tabakknospenwurm
Beispiel 17
Restliche insektizide Wirksamkeit Blattsprühversuch
Junge Baumwollpflanzen mit 3 bis 4 entwickelten echten so Blättern und junge Bohnenpflanzen werden mit einer Über-kopfsprühvorrichtung besprüht, die über eine flache Sprühdüse etwa 804 1 Flüssigkeit pro ha liefert. Durch Veränderung der Wirkstoffkonzentration in der Sprühlösung erhält man verschiedene Mengen an Wirkstoff pro ha. 84 mg Wirkstoff pro 55 240 ml Lösung ergeben eine versprühte Wirkstoffmenge von 280 g in etwa 8041 Flüssigkeit pro ha, mit 42 mg Wirkstoff pro 240 ml Lösung erhält man eine versprühte Wirkstoffmenge von etwa 140 g pro 8041 Flüssigkeit pro ha, und mit 21 mg Wirkstoff pro 240 ml Lösung ergibt sich eine versprühte Wirk- 60 stoffmenge von etwa 70 g in 8041 Flüssigkeit pro ha.
Die jeweiligen Pflanzen werden besprüht, worauf man ihre Blätter trocknen lässt, bevor man die erste Blattprobe für den Bioversuch mit Südlichem Heerwurm und Tabakknospenwurm entnimmt. Der Bioversuch wird wie der Blattauchversuch 65 durchgeführt.
Die jeweiligen Pflanzen werden anschliessend in das Gewächshaus gestellt, und im Anschluss daran wird die restliche insektizide Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen in der beim Blattauchversuch beschriebenen Weise ermittelt.
Die Herstellung von Lösungen erfolgt durch Lösen von 84 mg Wirkstoff in 240 ml 65%-Aceton-Wasser (A) für den Versuch mit 280 g Wirkstoff pro ha. 120 ml der Lösung (A) werden anschliessend mit 65 %-Aceton-Wasser auf 240 ml verdünnt, wodurch man die Lösung (B) erhält, die für den Versuch mit 140 g Wirkstoff pro ha verwendet wird. Durch Verdünnen von 120 ml der Lösung (B) auf 240 ml mit 65 %-Aceton-Wasser erhält man eine Lösung, wie sie für den Versuch mit 70 g Wirkstoff pro ha verwendet wird. Jeweils 120 ml Sprühlösung werden mit 0,2 ml 3prozentigem Triton X-100 als oberflächenaktivem Mittel versetzt.
Die beim vorliegenden Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Den Versuchswerten kann entnommen werden, dass die neuen Verbindungen der Formel I im Vergleich zu einer Reihe bekannter Insecticide vom Pyrethroidtyp über eine besonders hohe restliche insektizide Wirksamkeit verfügen. Lediglich die bekannte chlorhaltige Verbindung Permethrin [Cyclopropancarbonsäu-re-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-m-phenoxybenzylester] weist von allen untersuchten Pyrethroiden ebenfalls eine längere restliche insektizide Wirksamkeit auf.
616 313
14
£ cq H
cq H
£ <
oo
£ cq H
a) M
B
CQ
D
"O
N
O
CD
•C
0)
C*
CQ H
Ûû «J
H o
£ <
co a .s c Ä <0 o
I I oooooooooooooooo
CN vo^f- 00 M M ^ O \0 O
| i oooooooooooooooo vO N ^ OO "3- N 00 oo OO
ooooooooooooooooo OsO^Ht^OOvoOOOOOOO
ooooooooooooooooo ON <N©N©0\0000©00
[ I oooooooooooooooo voovooovo^ooooooo
J j oooooooooooooooo
NN^OTfOOOOO^OOMMN
i ooooooooooooooooo C^O\T-(OOt^OOONOOOOO 00O
i ooooooooooooooooo t-<0 ono»noooooooo ino
| oooooooooooooooo
^CNC^vOvOOOOOCNOOOOOO ^ O
I I
oooooooooooooooo MOOOoOtO^ûOOtOO ^-o ooooooooooooooooo r^CNr^t>ooNOOOOoooo ooo
1 ooooooooooooooooo iocnvoo\©ooc\©0©0©0© oo oooooooooooooooooo
CN CN OO^OO ©VOOOOOOO^Ï-V©
oooooooooooooooooo cn\d ^o^oo^-vooooo^tooo ooo©o©ooooo^_
i>ooooooooooooo in o o o
■ o o o o o o o oooooooooooooooooo oo oooooooooooooo bûbl)W)bûbJOûûtiûbûtuQbûW)bûbJOeijQbûôJ)bX)bo oooooooooooooooooo h«,tûorv^oot^T}-oot^,^oor^i-Mh-,too
(N
cn cn
CN
CN
CN
' s
CN I
CN 2
i I
s p o
:c3 '
CO O
g o >,
•£ -5
ra d
ë.g g."?
O co
J3 >;-
" O
u 13
u _c3
0) +2 ,
■*-> <D -
c/3 r<
<y s c
03
e è
CX 0Ï
£ s
>> CÄ
c
" o
O X3
<U
>%
N g
<D
N f?
C i)
X> G JD >-v:c3 >•>
x S2 x
8s §■
<u 'S u J3 ,2 >0
&CQ ü
£2 1 s e T3
P-T
a
2 a -2
o
5; 8
a
75
cd £<
03 1
ï ¥ p u
<0
+J
C/î
0)
1^
■ o •£
x> <u
*.ë §Q
Ja a. ci
E .55 -i, °
^"S
1 ^ §
m ë
' H C/3
-= g
<L> G , h TD cd G i v-<
:S <1 n s
ê Ç'K
vh a)
g .H >> e>S
£-2 J
O J3 -s,
° s?
s'y §
O (N s
— -s
W Q-
o
? A
îjt ê &
3 O
h Ui
» a«j
C >, M
o J? « ,û *3 ^
B e g c • Ü
§ ci-e
CL r"^
S ^ o
O," B
O Ä J2
o •+-» *£*
.O g m vo -a c s un o
'5
o t/J
<N
*a g s
C nU 3 fcH
•d a
•P a «
IU
^ 3 « oo E—■
2 II II
JsS*
<u <£ cq cq 73 h
15
616 313
Beispiel 18 Insektizide Wirksamkeit im Boden Maiswurzelwurm, Diabrotica undecimpuctata howardi (Barber)
10 mg Wirkstoff werden zur Herstellung einer Stammlö- 5 sung A mit Aceton auf 10 ml verdünnt. 2 ml dieser Lösung verdünnt man dann zur Herstellung einer Lösung B mit Aceton wiederum auf 10 ml. 1 ml dieser Lösung B wird dann schliesslich zur Herstellung einer Lösung C mit Aceton erneut auf 10 ml verdünnt. In ein 28 g Weithalsschiffchen werden io anschliessend etwa 0,7 g Pyrax ABB-Talk gegeben, worauf man den Talk mit 1,25 ml der jeweiligen Lösung versetzt, so dass sich Zubereitungen folgender Konzentrationen ergeben:
1,25 ml der Lösung A ergeben Wirkstoffmengen von
57,5 kg/ha, 15
1,25 ml Lösung B führen zu Wirkstoffmengen von 11,5 kg/ha,
1,25 ml Lösung C ergeben Wirkstoffmengen von 1,15 kg/ha.
Die jeweilige Versuchslösung wird zum Befeuchten des Talkes sauber mit diesem vermischt, bevor man das Ganze 10 bis 15 Minuten unter einem Luftdüsentrockner trocknet. Die 20 wirkstoffhaltigen Schiffchen werden dann mit 25 ml feuchter sterilisierter Topferde und etwa 0,6 g Hirsesamen (als Larvenfutter) versetzt. Die Behältnisse werden verschlossen, worauf
man ihren Inhalt auf einem Vibrationsmischer vermischt. Jeder Zahl der Behälter wird dann mit zehn 6 bis 8 Tage alten Larven des 25 behandelten Südlichen Maiswurzelwurms versetzt. Die einzelnen Behält- Mäuse nisse werden anschliessend lose abgedeckt und dann in einen
Raum mit einer Temperatur von 26,7° C und einer relativen 2 Feuchtigkeit von 50% gestellt, der ständig beleuchtet ist. Nach 1 6 Tagen werden Mortalitätszählungen vorgenommen. 30
Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:
Insektizide Wirksamkeit im Boden oxybenzylester von Spirocarbonsäuren der Formel I äusserst wirksame Erdinsektizide darstellen, wenn man sie in Mengen von 11,5 bis 57,5 kg pro ha mit Erde vermischt.
Beispiel 19 Systemische Bekämpfung von Stallfliegen bei Mäusen alpha-Cyano-m-phenoxybenzylester von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro[2,4]hepta-4,6-dien-l-carbonsäure wird in einem Gemisch aus 10% Aceton und 90% Maisöl gelöst, worauf man die so erhaltene Lösung oral (über eine Magensonde) an zwei 20 g schwere weisse weibüche Schweizer Web-ster-Mäuse in einer Menge von 400 mg pro kg verabfolgt. Eine Maus dient zum Vergleich, und ihr gibt man lediglich den Träger aus 10% Aceton und 90% Maisöl.
Eine Stunde nach erfolgter Behandlung gibt man jeweils 9 Stallfliegen (Stomoxys calcitrans) zusammen mit jeweils einer Maus in einen Käfig und lässt sie 4,5 Stunden fressen. 1,5 Stunden nach dem Zusammenbringen der Fliegen mit der Maus liegen alle Fliegen der behandelten Gruppe am Boden. Man lässt die Fliegen über Nacht liegen, und nach 24 Stunden werden Mortalitätszählungen vorgenommen.
Dosis (mg/kg)
Anzahl der Fliegen
Zahl der toten Fliegen nach 24 Stunden
400 0
18 9
17 2
Verbindung
Südlicher Maiswurzelwurm 35 57,5 kg/ha 11,5 kg/ha
3,3-Dimethylspiro-[cyclo-propan-1,1 '-inden]-2-carbonsäure-m-phenoxy-benzylester
3,3 -Dimethylspiro-[cyclo-propan-l,l'-inden]-2-carbonsäure-alpha-cyano-m-phenoxybenzylester
100
100
100
40
45
Den in obiger Tabelle angegebenen prozentualen Mortalitätswerten kann entnommen werden, dass die neuen m-Phen-
Beispiel 20
Systemische insektizide Wirksamkeit am Tier Zur Ermittlung der Wirksamkeit der neuen Verbindungen der Formel I als systemische insektizide Mittel am Tier vermischt man den m-Phenoxybenzylester von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro[2,4]hepta-4,6-dien-l-carbonsäure und den alpha-Cyano-m-phenoxybenzylester von 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro[2,4]hepta-4,6-dien-l-carbonsäure jeweils in einem Gemisch aus 10% Aceton und 90% Sesamöl, worauf man die einzelnen Zubereitungen in Konzentrationen von 25, 100, 200 und 400 mg/kg Körpergewicht des Tieres über eine Magensonde an zwei Mäuse verabfolgt.
Im Anschluss daran bringt man erwachsene einen Tag alte ungefütterte Stallfliegen (Stomoxys calcitrans) 18 Stunden mit den Mäusen zusammen, damit sie auf ihnen fressen können. Nach einer Versuchsdauer von 24 Stunden werden Mortalitätszählungen durchgeführt, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
Verbindung
Anzahl der behandelten
Mäuse
Dosis mg/kg
Anzahl der Fliegen
Anzahl der toten
Fliegen
3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-1,1'-inden]-2-carbonsäure-m-phenoxybenzylester
3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-
inden]-2-carbonsäure-alpha-cyano-m-phenoxy-
benzylester
3,3 -Dimethylspiro-[cyclopropan-l, 1 '-indan]-2-carbonsäure-m-phenoxybenzylester 3,3-Dimethy Ispiro-[cyclopropan-1,1 '-indanl-2-carbonsäure-alpha-cyano-m-phenoxybenzylester
2
400
20
20
2
200
20
20
2
100
20
10
2
25
20
2
2
0
20
0
2
400
20
20
2
200
20
20
2
100
20
20
2
25
20
9
2
0
20
0
4
400
38
30
4
400
40
39
616 313
16
Beispiel 21 Ixodizide Wirksamkeit Die wirksame Bekämpfung von Acarinalarven wird anhand der folgenden Untersuchungen gezeigt, für die Larven von Boophilus microplus verwendet werden, nämlich einer auf lediglich einem Wirt lebenden Zecke, die während ihrer drei Erscheinungszustände, nämlich der Larvenform, der Nymphenform und der Erwachsenenform, auf einem einzigen Wirt bleiben kann. Für die Untersuchungen werden Gemische aus 10% Aceton und 90% Wasser verwendet, die jeweils 3,1, 12,5 oder 50 ppm Wirkstoff enthalten. 20 Larven werden in einer Pipette eingeschlossen, die an einem Ende mit einem Gazematerial verschlossen ist, worauf man durch die Pipette mit einem Vakuumschlauch die wirkstoffhaltige Lösung zieht. Man belässt die Zecken dann 48 Stunden bei Raumtemperatur, worauf Mortalitätsbestimmungen vorgenommen werden. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:
Verbindung
Mortalität der Boophilus- 20 microplus-Larven
3,3-Dimethylspiro-[cyclo-
propan-1,1' -inden] -2-carbon-
säure-m-phenoxybenzylester
3,3-Dimethylspiro-[cyclo-
propan-1,1 -inden]-2-carbon-
säure-alpha-cyano-m-phenoxy-
benzylester
100% bei 50 ppm 100% bei 12,5 ppm 100% bei 3,1 ppm 100% bei 50 ppm 100% bei 12,5 ppm 80% bei 3,1 ppm
30
Beispiel 22 Unterdrückung der Fruchtbarkeit und chemosterilisierende Wirkung bei Ixodidae Die Wirksamkeit der neuen Verbindungen der Formel I zur Unterdrückung der Fruchtbarkeit bei Zecken wird anhand der folgenden Untersuchungen gezeigt. Für diese Versuche werden vollgefressene erwachsene weibliche Boophilus-micro-plus-Zecken verwendet, die von Rindern abgefallen sind.
Die zu untersuchenden Verbindungen werden in Gemischen aus 35 % Aceton und 65 % Wasser in solcher Menge gelöst, dass sich Wirkstoffkonzentrationen von 15,62, 31,25, 62,5,125 und 250 ppm ergeben. Pro Untersuchung werden
Zecken verwendet, die man 3 bis 5 Minuten in die jeweiligen Versuchslösungen eintaucht, anschliessend wieder herausnimmt, auf Schälchen legt und 2 bis 3 Wochen bei einer Temperatur von 28 ° C in Inkubatoren aufhebt. Anschliessend werden die von den Zecken gelegten Eier gezählt. Die gelegten Eier werden gewogen, in Behälter gegeben und darin einen Monat zur Beobachtung des Auschlüpfens und zur Ermittlung der chemosterilisierenden Wirkung aufgehoben. Für jede Untersuchung werden 15 gegenüber Ethion resistente Zecken verwendet, da es sich hierbei um Zecken handelt, die sich am schwierigsten bekämpfen lassen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus den folgenden Tabellen hervor.
Die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen wird in Form der prozentualen Gewichtsverringerung der Eimassen gegenüber den Vergleichen angegeben und bei den jeweiligen Wirkstoffkonzentrationen bestimmt.
Die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen zur Unterdrückung der Fruchtbarkeit von Ixodidae-Zecken wird ebenfalls auf Basis der drei höchsten Anwendungskonzentrationen bestimmt, nämlich der Konzentrationen von 62,5,125 und 250 ppm, wozu das im folgenden angeführte Beurteilungssystem herangezogen wird:
Beurteilungssystem
Ergebnis
Bewertungszahl keine Eiablage 4
teilweise Eiablage, kein Ausschlüpfen 3
totale Eiablage, lebensfähige Eier 2
teilweise Eiablage 1
normale Eiablage und normales Ausschlüpfen 0
35
Das Beurteilungssystem beruht auf der Zusammenfassung von Bewertungszahlen aller Zecken bei obigen Versuchen. Bei diesem Beurteilungssystem würde die bestmögliche Bewer-40 tungszahl 180 sein, nämlich 45 (die Gesamtzahl der eingesetzten Zecken) x 4 (die höchste Bewertungszahl). Die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen ist als die prozentuale Menge aus der bestmöglichen Bewertungszahl angegeben.
Prozentuale Gewichtsverringerung der Eimassen gegenüber den Kontrollen
Verbindung
Prozentuale Gewichtsverringerung der Eimassen
250
125
ppm
62,5
31,25
15,62
3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-inden]-
95,93
97,96
92,37
50,64
50,13
2-carbonsäure-m-phenoxybenzylester
3,3-Dimethylspiro-[cyclopropan-1,1'-
99,49
96,95
88,30
68,96
34,86
inden]-2-carbonsäure-alpha-cyano-m-
phenoxybenzylester
3,3 -Dimethylspiro- [cyclopropan-1,1'-
89,31
49,11
28,24
18,58
0
indan]-2-carbonsäure-m-phenoxybenzylester
3,3 -Dimethylspiro- [cyclopropan-1,1'-
100
83,21
97,96
44,53
13,99
indan]-2-carbonsäure,alpha-cyano-m-phenoxybenzylester
Den obigen Versuchs werten ist zu entnehmen, dass die neuen Spirocarbonsäureverbindungen der Formel I durch die Unterdrückung der Fruchtbarkeit von Ixodidae-Zecken bei Anwendung in Konzentrationen von 62,5 ppm oder darüber
65 eine hervorragende ixodizide Wirksamkeit aufweisen. Es ist ferner ersichtlich, dass die Bekämpfung von Ixodidae-Zecken praktisch vollständig verläuft, wenn man die erfindungsgemäs-sen Wirkstoffe in einer Dosis von 250 ppm anwendet.
17
Chemosterilisierende Wirksamkeit von Spirocarbonsäuren
616 313
Verbindung Menge Gegenüber Ethion resistente Zecken Prozentuale in ppm Eiablage Wirk-
Teilweise Total samkeit
B B Steril B B Steril
3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-
250
0
0
0
0
0
1
0
0
90
1,1 '-inden]-2-carbonsäure-m-phenoxy-
125
0
2
0
1
0
0
0
0
benzylester
62,5
0
2
0
2
0
1
0
0
3,3' -Dimethylspiro-[cyclopropan-
250
0
1
0
0
0
0
0
0
92,2
l,l'-inden]-2-carbonsäure-alpha-cyano-
125
0
1
0
0
0
0
0
0
m-phenoxybenzylester
62,5
0
2
0
1
0
1
0
0
3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-
250
0
3
0
1
0
2
0
0
48,3
l,l'-indan]-2-carbonsäure-m-phenoxy-
125
0
2
0
0
0
2
0
1
benzylester
62,5
0
1
0
1
1
1
0
1
3,3 ' -D imethy Ispiro- [cyclopropan-
250
0
0
0
0
0
0
0
0
90,5
l,l'-indan]-2-carbonsäure-alpha-
125
0
2
0
1
0
3
0
0
cyano-m-phenoxybenzylester
62,5
0
1
0
1
0
0
0
0
B = Bewertungszahl
Den aus obiger Tabelle hervorgehenden Werten kann entnommen werden, dass die neuen Verbindungen der Formel I bei einer Anwendungskonzentration von 250 ppm zu einer Bekämpfung von Ixodidae-Zecken von etwa 90 bis 100% führen.
25

Claims (10)

  1. 616 313
  2. 2,2-Dimethylspiro-[2,4]-hepta-4,6-dien-l-carbonsäure-m-
    phenoxybenzylester oder 2,2-Dimethylspiro-[2,4]-hepta-4,6-dien-l-carbonsäure-a-
    cyano-m-phenoxybenzylester,
    verwendet.
    2,2-Dimethylspiro-[2,4]-heptan-l-carbonsäure-a-cyano-m-phenoxybenzylester,
    60 2,2-Dimethylspiro-[2,4]-heptan-l-carbonsäure-a-äthinyl-m-phenoxybenzylester bzw. 2,2-Dimethylspiro-[2,4]-hepta-4,6-dien-l-carbonsäure-a-äthinyl-m-phenoxybenzylester.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
    (III)
    (xa)
    und deren Stereoisomeren.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel:
    (I)
    worin A eine Gruppierung der Formel:
    oder
    darstellt, Ra Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeutet und === eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung darstellt, sowie der optischen und geometrischen Isomeren dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    15
    annähernd äquimolare Mengen eines Spirocarbonsäurehaloge-nids der Formel:
    CH3 0
    (II)
    worin X Halogen bedeutet, mit einem m-Phenoxybenzylalko-hol der Formel:
    HOCH-
    k
    umsetzt.
  3. 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-inden]-2-carbonsäure-
    u -äthinyl-m-phenoxybenzylester,
    verwendet.
    3,3' -Dimethylspiro-[cyclopropan-1, V -inden]-2-carbonsäure-
    a -cyano-m-phenoxybenzylester, 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indan]-2-carbonsäure- io m-phenoxybenzylester, 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indan]-2-carbonsäure-
    a-cyano-m-phenoxybenzylester, 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indanl-2-carbonsäure-
    a-ät hinyl-m-phenoxybenzylester oder 15
    3
    616 313
    akarizid wirksamen Menge der Verbindung bzw. ihrer optischen oder geometrischen Isomeren in Berührung bringt.
    3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-inden]-2-carbonsäure-a-äthinyl-m-phenoxybenzylester.
    3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indan]-2-carbonsäure-
    a -cyano-m-phenoxybenzylester, 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indan]-2-carbonsäure-45 a-äthinyl-m-phenoxybenzylester bzw.
    3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-inden]-2-carbonsäure-
    m-phenoxybenzylester, 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-inden]-2-carbonsäure-
    a-cyano-m-phenoxybenzylester, 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,l'-indan]-2-carbonsäure-m-phenoxybenzylester,
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
    (Ib)
    und deren Stereoisomeren.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von 2,2-Dimethylspiro-[2,4]-hepta-4,6-dien-l-carbonsäure-m-
    phenoxybenzylester, 2,2-Dimethylspiro-[2,4]-hepta-4,6-dien-l-carbonsäure-a-cy-
    ano-m-phenoxybenzylester, 2,2-Dimethylspiro-[2,4]-heptan-l-carbonsäure-m-phenoxy-benzylester,
  6. 6. Verwendung von neuen Verbindungen der im Anspruch 65 1 angegebenen Formel I bzw. ihren optischen oder geometrischen Isomeren zum Bekämpfen von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Insekten bzw. Milben, ihren Lebensraum oder ihre Nahrung mit einer insektizid bzw.
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der im Anspruch 2 angegebenen Formel Ia, vorzugsweise s 3,3'-Dimethylspiro-[cyclopropan-l,r-inden]-2-carbonsäure-
    m-phenoxybenzylester,
  8. 8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
    dass man eine Verbindung der im Anspruch 4 angegebenen Formel Ib, vorzugsweise
  9. 9. Verwendung nach Anspruch 6 zum Schutz von Pflanzen vor Befall durch Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Blätter der Pflanzen oder den Boden, in dem sie wachsen, eine insektizid wirksame Menge, vorzugsweise 28 bis 228 g pro 0,405 ha, insbesondere 28 bis 113,4 g pro 0,405 ha,
    einer Verbindung der Formel I bzw. eines Stereoisomeren derselben aufbringt.
  10. 10. Verwendung nach Anspruch 6 zum Schutz von Pflanzen vor Befall durch Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel I bzw. ein Stereoisomeres derselben in einer Menge von 11,2 bis 56 kg pro ha auf den Boden, in dem die Pflanzen wachsen, aufbringt.
CH180776A 1975-02-13 1976-02-13 Process for the preparation of novel phenoxybenzyl esters of spirocarboxylic acids and their optical and geometric isomers CH616313A5 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/550,106 US3962458A (en) 1975-02-13 1975-02-13 Systemic control of ectoparasites with pyrethroids
US05/550,105 US3966959A (en) 1975-02-13 1975-02-13 Insecticidal and acaricidal, pyrethroid compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH616313A5 true CH616313A5 (en) 1980-03-31

Family

ID=27069344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH180776A CH616313A5 (en) 1975-02-13 1976-02-13 Process for the preparation of novel phenoxybenzyl esters of spirocarboxylic acids and their optical and geometric isomers

Country Status (26)

Country Link
JP (1) JPS51105040A (de)
AR (1) AR221026A1 (de)
AT (1) AT343413B (de)
AU (1) AU500011B2 (de)
BR (1) BR7600925A (de)
CH (1) CH616313A5 (de)
DD (1) DD127001A5 (de)
DE (1) DE2605828A1 (de)
DK (1) DK58076A (de)
EG (1) EG12151A (de)
ES (1) ES445129A1 (de)
FR (1) FR2300559A1 (de)
GB (1) GB1490672A (de)
GR (1) GR59845B (de)
IE (1) IE43348B1 (de)
IL (1) IL49029A (de)
IT (1) IT1066095B (de)
KE (1) KE2882A (de)
MY (1) MY7800449A (de)
NL (1) NL7601502A (de)
NZ (1) NZ180004A (de)
PT (1) PT64800B (de)
SE (1) SE426062B (de)
TR (1) TR19001A (de)
YU (1) YU40132B (de)
ZM (1) ZM2176A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51148024A (en) * 1975-06-11 1976-12-18 Sumitomo Chem Co Ltd Insecticide compositions containing cyclopropanecarboxylic acid esters and their preparation
US4078080A (en) * 1976-12-13 1978-03-07 American Cyanamid Company Oral administration of pyrethroids to warm-blooded animals to prevent fly development in their droppings
DE2825314A1 (de) * 1978-06-09 1979-12-20 Bayer Ag Substituierte spiropentancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
ZM10080A1 (en) * 1979-11-14 1981-12-21 Shell Int Research Pesticidal compositions
DE3044010A1 (de) 1980-11-22 1982-06-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Phenoxybenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und im veterinaermedizinischen bereich

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3823177A (en) * 1971-06-25 1974-07-09 Procter & Gamble Insecticidal esters of spiro carboxylic acids
GB1437987A (de) * 1973-10-08 1976-06-03

Also Published As

Publication number Publication date
TR19001A (tr) 1978-03-01
PT64800B (en) 1977-07-07
FR2300559B1 (de) 1980-06-27
GR59845B (en) 1978-03-07
YU40132B (en) 1985-08-31
ATA105676A (de) 1977-09-15
NL7601502A (nl) 1976-08-17
ES445129A1 (es) 1977-09-01
MY7800449A (en) 1978-12-31
AU500011B2 (en) 1979-05-10
IT1066095B (it) 1985-03-04
DD127001A5 (de) 1977-08-31
ZM2176A1 (en) 1977-08-22
IL49029A0 (en) 1976-04-30
PT64800A (en) 1976-03-01
AU1111776A (en) 1977-08-18
YU34276A (en) 1982-10-31
DK58076A (da) 1976-08-14
EG12151A (en) 1978-12-31
AR221026A1 (es) 1980-12-30
GB1490672A (en) 1977-11-02
KE2882A (en) 1978-09-29
FR2300559A1 (fr) 1976-09-10
DE2605828A1 (de) 1976-08-26
SE426062B (sv) 1982-12-06
NZ180004A (en) 1978-04-28
IE43348B1 (en) 1981-02-11
IE43348L (en) 1976-08-13
AT343413B (de) 1978-05-26
IL49029A (en) 1979-10-31
SE7601656L (sv) 1976-08-14
BR7600925A (pt) 1976-09-14
JPS51105040A (de) 1976-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2633732C (en) Insecticidal and miticidal compositions of bifenthrin and cyano-pyrethroids
DE2653189C2 (de) Cyclopropanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide
DE2449546C2 (de) Insektizide Mittel
DE2231312A1 (de) Cyclopropancarbonsaeure-alpha-cyanbenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2737297A1 (de) Insektizide mittel und verwendung von optisch aktiven 2-(4-chlorphenyl)- isovaleriansaeure-alpha-cyan-3-phenoxybenzylestern als insektizide
DE2357826B2 (de) Stabilisiertes Insektizides und acarizides Mittel auf Pyrethroid-Basis
DD211473A5 (de) Zusammensetzung zur bekaempfung von parasiten
DE2843760A1 (de) Benzylpyrrolylmethylcarbonsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung
DD206731A5 (de) Zusammensetzungen zum kampf gegen parasiten
DE2348930C3 (de) Insektizide Mittel auf Basis von Chrysanthemumsäureestern
CA1084943A (en) Pesticidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2- dimethylspiro 2,4 heptane-1-carboxylic acid derivatives
DE2757066C2 (de)
DE2448872A1 (de) Insektizide mittel
IE47446B1 (en) Insecticidal and acaricidal compositions
DE2250085C3 (de) Insektizides Mittel auf der Basis einer Mischung aus parasitären Mikroorganismen und Insektiziden
DE2647366A1 (de) Substituierte arylessigsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und insektizide und acarizide mittel
CH616313A5 (en) Process for the preparation of novel phenoxybenzyl esters of spirocarboxylic acids and their optical and geometric isomers
DE2554634C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide
DE2432951A1 (de) (+)-cis-chrysanthemumsaeureester und insektizide und akarizide mittel
DE68924786T2 (de) (Trifluormethyl)vinylpyrethroidderivate, ihre Verwendung als Pestizide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Zwischenprodukte dieses Verfahrens.
CH639532A5 (de) Insektizide carbonsaeureester von alpha-trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol.
DE69210639T2 (de) 3-(3,3,3-Trifluor-2-Chlorpropenyl)-2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestitzide
DE1966823C3 (de) Insecticide und acaricide Zubereitung auf Basis von Benzimidazolderivaten
DE69104394T2 (de) Pyrrol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Pestizide.
DE2850795A1 (de) Insektizide, nematizide und akarizide

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased